Batterien und Brennstoffzellen Neue Entwicklungen und Trends

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1 Institut für Chemische und Elektrochemische Verfahrenstechnik Batterien und Brennstoffzellen Neue Entwicklungen und Trends DVS e.v. Bezirksverband Mannheim Ludwigshafen Hochschule Mannheim Prof. Dr. Volkmar M. Schmidt Mannheim, Hochschule Mannheim University of Applied Sciences

2 Inhalt 1. Einführung: Energieumwandlung 2. Speicherproblem 3. Galvanische Elemente: Historie 4. Batterien 5. Brennstoffzellen 4. Anwendungen 5. Wo geht s zur Zukunft? 6. Zusammenfassung Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

3 Energieumwandlungstechniken Energieträger chemische Energie (Brennstoffe) Nutzenergie Wärme Kernenergie kinetische Energie Sonnenenergie Wärme (Luft, Wasser, Boden, Erde) mechanische Energie (Wasser, Wind) elektrische Energie Licht Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

4 Wärmekraftwerk: Erzeugung von elektrischer Energie Schema des Prozessablaufs Der Strom kommt bei uns aus der Steckdose Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

5 Woher kommt der Strom für`s Telefonieren mit dem Handy?? Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

6 Woher kommt der Strom für einen Laptop?? Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

7 und für den MP3 - Player??? Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

8 und wenn die Sonne nicht scheint und der Wind nicht weht??? Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

9 Wenn der Strom in der Raumfahrt ausfällt? Autarke Energieversorgung: Brennstoffzellen in der Raumfahrt Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

10 Apollo 13: Defektes Ventil im BZ - System defektes O 2 - Ventil! Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

11 Das Problem: Speicherung von elektrischer Energie Elektrische Energie für tragbare Einheiten (Radio, Mobiltelephon, Laptop, etc.) Batterien Autarke Energieversorgung (Raumfahrt, U-Boote, Inselanwendungen) Batterien und Brennstoffzellen Mobile Systeme: Fahrzeuge - Welche Alternativen zum Verbrennungsmotor gibt es? Elektrischer Netzbetrieb - Wie wird überschüssige Energie gepuffert? Regenerative Energieumwandlung mit Photovoltaik oder Windkraft - Wie wird die elektrische Energie gespeichert? - Batterie oder Wasserstoff? Dezentrale Energieversorgung - Wie sieht das Energiemanagement aus? Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

12 Gespeicherte Energie: Kosten Energieform Preis / (kwh) -1 Strom (Verbrauch von 3500 kwh pro Jahr) 0,18-0,25 Erdgas (20000 kwh pro Jahr) 0,05-0,10 Super Benzin (mit 1,40 pro Liter) ca. 0,15 Lithium - Primärbatterien Sekundärbatterien (für Elektrogeräte) Auto - Batterie 1000 (heute) (Zukunft) Energiekosten für den Endverbraucher Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

13 Luigi Galvani und seine Froschschenkel Galvani: Lehre von der Lebenskraft (vis vitalis) Metall A Froschschenkel zuckt Kontaktelektrizität Metall B Luigi Galvani Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

14 Volta und die erste Batterie Silber (φ 00 = 0,799 V vs. NHE) Zink (φ 00 = - 0,763 V vs. NHE) Separator und Elektrolyt (getränktes Filz) Alessandro Volta historische Volta-Säule Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

15 Entdecker der Brennstoffzelle Christian Friedrich Schönbein Sir William Grove ( ) ( ) Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

16 Erste Brennstoffzelle Grovesches Element Holzstich 1897 Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

17 Visionen schrieb Jules Verne über die Brennstoffzelle: Das Wasser ist die Kohle der Zukunft. Die Energie von morgen ist Wasser, das durch elektrischen Strom zerlegt worden ist. Die so zerlegten Elemente des Wassers, Wasserstoff und Sauerstoff, werden auf unabsehbare Zeit hinaus die Energieversorgung der Erde sichern. Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

18 Elektrischer Energie: konventionell und elektrochemisch mit einer Batterie oder Brennstoffzelle Kohle Erdöl Erdgas Verbrennung Wasser Wärmeenergie Dampf Turbine mechan. Energie elektrische Energie indirekt Wärme Aktive Massen (z.b. Li, NiOOH, O 2, Zn, MH x ) direkt Galvanisches Element Wärme elektrische Energie Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

19 Wie entsteht eine Zellspannung? Kombination eines edlen und eines unedlen Metalls Redoxpaar Cu e - Cu Fe Fe e - φ 00 = 0,340 V vs. SHE φ 00 = - 0,409 V vs. SHE U 00 = φ(cu 2+ /Cu) φ(fe 2+ / Fe) = 0,749 V Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

20 Daniell - Element: erste wiederaufladbare Batterie Anode (Minus-Pol): Oxidation Zn Zn e - Kathode (Plus-Pol): Reduktion Cu e - Cu Gesamtreaktion Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu John Daniell w elektrisch = - 212,4 kj mol U Cu/ Cu Zn/ Zn 0, 340 V 0, 733 V 1103, V Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

21 Galvanische Elemente: Spannung Theoretische Gleichgewichtsspannung U ( 0 0 K) 0( A) Ziel: U 0 möglicht groß positive Aktivmasse (Kathode) negative Aktivmasse (Anode) Zellspannung (praktisch) U Z ( I ) U 0 Kathode Anode Elektrolyt Ziel: Verluste möglicht klein Verluste bei Stromfluss (Überspannungen) Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

22 Negative aktive Massen für galvanische Elemente AM Elektrodenreaktion Q spez φ 00 (K) / Ah kg -1 / V vs.she CH 3 OH CH 3 OH + 7 H 2 O CO H 3 O e ,02 H 2 H H 2 O 2 H 3 O e LaNi 5 H 6 LaNi 5 H OH - LaNi H 2 O + 6 e ,826 Cd Cd + 2 OH - Cd(OH) e ,809 Pb Pb + H 2 SO H 2 O PbSO H 3 O e ,356 Zn Zn + 2 OH - Zn(OH) e ,25 Li Li Li + + e ,05 spezifische theoretische Ladungsdichte der Elektrode (Anode) Q spez. z F M AM Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

23 Positive aktive Massen für galvanische Elemente KM PbO 2 Elektrodenreaktion PbO 2 + H 2 SO H 3 O e - PbSO H 2 O Q spez φ 00 (A) / Ah kg -1 / V vs.she 224 1,685 O 2 ½ O H 3 O e - 3 H 2 O ,23 MnO 2 MnO H 2 O + 2 e - Mn(OH) OH ,7 AgO AgO + H 2 O + 2 e - Ag + 2 OH ,608 NiOOH NiOOH + H 2 O + e - 2 Ni(OH) 2 + OH ,450 O 2 ½O e - + H 2 O 2 OH ,401 spezifische theoretische Ladungsdichte der Elektrode (Kathode) Q spez. z F M AM Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

24 Galvanisches Element: Energiedichte Spezifische speicherbare Ladung (praktisch) Q prakt m Q gem Batterie Ladungsmenge bezogen auf das Batteriegewicht Einheit: Ah kg -1 Spezifische Energiedichte (praktisch) E prakt Q prakt U Z Energieinhalt einer Batterie Einheit: Wh kg -1 Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

25 Batterien: Primärzellen und Akkumulatoren galvanisches Element gibt freiwillig elektrische Energie ab Batterie galvanisches Element Primärzelle Akkumulator entladen laden nicht wieder aufladbar wieder aufladbar Elektrolyse Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

26 Wiederaufladbare Batterien: Vergleich Typ Zellreaktion U 00 / V E theoret. / Wh kg -1 E prakt / Wh kg -1 PbO 2 / Pb PbO 2 + Pb + 2 H 2 SO 4 2 PbSO H 2 O 2, NiOOH / MH x NiOOH + (AB 5 )H x Ni(OH) 2 + (AB 5 )H x-1 1, Li Ionen Li 1-x CoO 2 + Li x C 6 LiCoO 2 + C 6 4, O 2 / Zn ½O 2 + Zn ZnO 1, Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

27 Wiederaufladbare Lithium Ionen - Batterie Laden Entladen entladen Li 1-x CoO 2 + Li x C 6 LiCoO 2 + C 6 laden Lithium Akku für Mobiltelefon U = 3,6 V C = 1,250 Ah m = 48 g ( 94 Wh kg -1 ) Elektrolyt: Polymer Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

28 Kathodenmaterialien für Li Ionen Batterien Physik in unserer Zeit, 41 (2010) 36 Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

29 Neue Materialien für Kathode Schichtstrukturen Spinelle Olivin Ni, Co, Mn Oxide LiNi 1-x Co x O 2 ; LiNi 0.5 Mn 0.5-x Co 2x O 2 Mn Oxid LiMn 2 O 4 Fe-Phospat LiFePO 4 Ziele: - Erhöhung der Speicherkapazität für Lithium-Ionen - Verbesserung der Entlade/Ladecharakteristik (Lebensdauer) Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

30 Kommerzielle Batterien: Beispiele Primärbatterien Lithium Akku für Mobiltelefon U = 3,6 V C = 1250 mah m = 48 g ( 94 Wh kg -1 ) Akku für Laptop U = 10,8 V C = 6,900 Ah Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

31 Sekundärbatterien für portable Anwendungen NiMH x -Akku U = 10,8 V C = 2,1 Ah m = 308 g (0,074 Wh g -1 ) Li Ionen - Akku U = 14,8 V C = 4,4 Ah m = 415 g (0,157 Wh g -1 ) Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

32 Batterien im Vergleich: Ragone - Diagramm Energiedichte / Wh dm -3 leicht, kompakt leicht, kompakt, sicher (?) spezifische Energie / Wh kg -1 Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

33 Batterien und Brennstoffzellen: Portable und mobile Anwendungen Anwendung PbO 2 / Pb NiOOH / MH x Li - Ionen H 2 / O 2 Startereinheit X Hybridfahrzeug X X Elektrofahrzeug X X X X Mobiltelefon X X X (?) Laptop X X X (?) kabellose Werkzeuge X X Video / Digitalkamera X X Modellbau X X Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

34 Galvanische Elemente Batterie Metall/Luft - Zelle Brennstoffzelle Brennstoff befindet sich in Zelle Brennstoff wird von außen zugeführt Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

35 Prinzip einer H 2 / O 2 - Brennstoffzelle Anode (Oxidation): H H 2 O 2 H 3 O e - Kathode (Reduktion): ½O H 3 O e - 3 H 2 O Gesamtreaktion: H 2 + ½ O 2 H 2 O Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

36 Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle Thermodynamischer Wirkungsgrad H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) RG Δ R H θ = q p = - 285,8 kj mol -1 TD 083, (bei 298 K) R H Δ R G θ = w elektr. = - 237,1 kj mol -1 Elektrischer (praktischer) Wirkungsgrad einer BZ bei Stromfluß elektr w elektr q p z F U ( I) R H Z Arbeitspunkt: U Z = 0,7 V η elektr. = 47,3 % Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

37 Stromdichte und Zellspannung einer Brennstoffzelle Anode: H 2 2 H e - Überspannung: η Anode Kathode: ½O H e - H 2 O Überspannung: η Kathode Elektrolyt: Überspannung: η IR Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

38 Brennstoffzellen - Typen BZ - Typ Alkaline Fuel Cell (AFC) Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC) Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) Solid Oxid Fuel Cell (SOFC) Elektrolyt Kalilauge (wässrige KOH) Polymerelektrolyt (NAFION R ) Polymerelektrolyt (NAFION R ) Phosphorsäure (H 3 PO 4 / SiC-Matrix) Carbonat-Schmelze (Li 2 CO 3 / K 2 CO 3 ) Keramik (ZrO 2 / Y 2 O 3 ) Temperatur / C Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

39 Direktmethanol Brennstoffzelle (DMFC) Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

40 Schmelzcarbonat Brennstoffzelle (MCFC) Anode: Ni (Cr) Elektrolyt: LiCO 3 / K 2 CO 3 Kathode: NiO Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

41 Keramische Brennstoffzelle (SOFC) Anode (Ni / ZrO 2 ): H 2 + O 2- H 2 O + 2 e - Kathode (LaSrMnO 3 ) : Elektrolyt: (ZrO2)0.85 (Y2O3)0.15 (YSZ) ½O e - O 2- O 2- - Ionenleiter T Cell = C Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

42 Anwendungen von Batterien und Brennstoffzellen Portabel - Tragbare Einheiten (Elektrogeräte, etc.) Mobil - Fahrzeugantriebe Stationär - Dezentrale Energieversorgung (netzunabhängig) - Speicherung von elektrischer Energie aus dem Netz Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

43 Zn / Luft - Zellen für die Mikrosystemtechnik Schematischer Aufbau Zelle Schichtdicken: einige µm Anwendungen: - Energieversorgung in Mikrosystemen - Sensoren - Lab-on-Chip Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

44 Anwendungen von Mikrobatterien Komponenten und Prototypen Produktionsverfahren Serienfertigung und Vermarktung Anwendungen Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

45 gestern Automobile heute Automobil von Carl Benz (1886) Brennstoffzelle in einem Mercedes-Benz (2004) Carl Benz (1920): Das Auto ist fertig entwickelt. Was kann noch kommen? Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

46 Hybrid Antrieb: V - und E - Motor in einem Fahrzeug Steuerung Toyota PRIUS (seit 1997) V - Motor: 53 kw E - Motor: 33 kw Ni / MH x - Batterie: 3000 W kg -1 ; 1,3 kwh Historie: CityStromer (VW, 1995) E- Motor mit 20 kw (PbO 2 / Pb - Batterie) 200 Fahrzeuge keine Zukunft Zukunft: Li Ionen - Batterie (?) Hybrid als Übergangs- Lösung? Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

47 Elektrofahrzeug mit Batterie Physik in unserer Zeit, 41 (2010) 36 Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

48 Batteriemanagement für Fahrzeugantriebe Physik in unserer Zeit, 41 (2010) 36 Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

49 Brennstoffzelle in einem Elektrofahrzeug p(h 2 ) = 350 bar Demo-Fahrzeuge P(BZ) = 72 kw (z.b. F-Cell, DC AG ) Reichweite: ca. 400 km Serienfertigung und Markteinführung: (?) Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

50 Elektrisches Antriebssystem für Fahrzeuge Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

51 Brennstoffe für Brennstoffzellen Erdgas Reformierung Methanol konventionell Wasserstoff Brennstoffzelle elektrische Energie Wasser Elektrolyse Bio - Ethanol regenerative Energietechnik Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

52 Stationäre Brennstoffzellen Systeme Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

53 Zukunft: Dezentrale und autarke Energieversorgung A: Photovoltaik-Modul B: Wechselrichter C: Laderegler D: Batterie Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

54 Zusammenfassung: Batterien und Brennstoffzellen Batterien und Brennstoffzellen sind galvanische Elemente Batterien sollen eine hohe Zellspannung haben, die Energiedichte sollte hoch sein Brennstoffzellen sollen eine hohe Leistungsdichte haben Batterien und Brennstoffzellen werden für mobile und portable Anwendungen entwickelt Batterien werden immer kleiner: Mikrosystemtechnik Batterien und Brennstoffzellen werden immer leichter und sicherer: Anwendung in Automobilen Batterien und Brennstoffzellen in autarken Energieversorgungssytemen Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,

55 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Prof. Dr. Volkmar M. Schmidt Hochschule Mannheim Paul-Wittsack-Straße Mannheim Tel.: Hochschule Mannheim, Prof. Dr. V.M. Schmidt, DVS e.v., Batterien und Brennstoffzellen Mannheim,