Schlussbericht. der Forschungsstelle(n) I: Laser Zentrum Hannover e.v. II: Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialen und Energie GmbH zu dem über die

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1 Schlussbericht der Forschungsstelle(n) I: Laser Zentrum Hannover e.v. II: Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialen und Energie GmbH zu dem über die im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages geförderten Vorhaben IGF-16812N "Entwicklung eines Laserstrukturierungsprozesses zur effizienteren seriellen Verschaltung von alternativen Dünnschichtkombinationen f.d. Herst. von CIS Solarmodulen" (Bewilligungszeitraum: ) der AiF-Forschungsvereinigung Europäische Forschungsgesellschaft Dünne Schichten e.v. Hannover, Berlin, Dr. O. Suttmann Dr. K. Ellmer Ort, Datum Name und Unterschrift des Projektleiters an der (ggf. federführenden) Forschungsstelle

2 Inhalt 1. Zusammenfassung 2. Wissenschaftlich-Technische und Wirtschaftliche Problemstellung 3. Stand der Forschung 4. Forschungsziel und Ablauf 4.1. Ziel des Projektes 4.2. Ablauf des Projektes und Arbeitsdiagramm 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen 6. Ergebnisse 6.1. Arbeitspaket 1: Definition des Materialsystems/Modulsystems 6.2. Arbeitspaket Strukturierung einzelner Schichten mit unterschiedlichen Laserquellen Module und Halbfabrikate mit alternativen Schichten herstellen & analysieren 6.3. Arbeitspaket 3: Strahlformung / -fokussierung 6.4. Arbeitspaket Herstellung und Optimierung der Labormodule Herstellung und Analyse der Labormodule 7. Gegenüberstellung der Zielsetzung und Ergebnissen 8. Verwendung der Zuwendung 9. Wissenschaftlich-Technischer Nutzen 10. Wirtschaftlicher Nutzen für KMU 11. Innovativer Beitrag der Ergebnisse zu Industriellen Anwendungsgebieten 12. Plan zum Ergebnistransfer in die Wirtschaft 13. Veröffentlichungen im Rahmen des Vorhabens 14. Durchführende Forschungsstellen 15. Symbole 16. Literaturverzeichnis 2

3 1. Zusammenfassung Das Projekt befasste sich mit der Entwicklung der Laserprozesse zur Strukturierung von CIGS- Dünnschicht-Solarzellen. Ziel des Forschungsprojektes waren die Laserstrukturierung (P1-P3) und die Entwicklung alternativer Schichtkombinationen von CIS-Solarmodulen. Dazu wurden die folgenden Teilziele identifiziert: Untersuchung der Laserstrukturierungsprozesse von Dünnschichtmaterialien als Substitution von mechanischen Strukturierungswerkzeugen und die daraus resultierende Wirkungsgradsteigerung durch den aktiven Flächengewinn Optimierung der Schichtsysteme von CIS-Modulen Untersuchung von produktionsüblichen Schichtmaterialien und im Labormaßstab verfügbare Schichten mit großem Zukunftspotential Betrachtung von alternativen Schichtmaterialen im Hinblick auf die Herstellung von CIS- Solarzellen und für die Laserstrukturierung. Hierdurch wird es möglich sein, kostengünstige Laserquellen für die Strukturierung einzusetzen Konzepte für eine integrale Optimierung der Herstellungsprozesse durch die Kombination von Laserstrukturierung und Schichtoptimierung Folgende Ergebnisse wurden im Projekt erzielt: Laserauswahl für einzelne Schichten nach technischer und wirtschaftlicher Bewertung. Laserquellen mit Pulsdauern vom Femto- bis zum Nanosekundenbereich wurden in dieser Arbeit verwendet. Verbesserung der Kantenqualität, Minimierung der thermischen Einflüsse, Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit und Optimierung der elektrische Funktionalität der Laser- Strukturierung. Beschichten und Charakterisieren der elektrischen und strukturellen Eigenschaften von dünnen Schichten mit neuen Materialien als alternative Rückkontakte zum üblicherweise verwendeten Molybdän. Herstellen und Charakterisieren von CIGS-Solarzellen mit neuen Rückkontakten im Vergleich mit den Standard-Mo-Rückkontakt. Neuartige Schichten wurden strukturiert. Laserstrukturierte Testmodule wurden hergestellt und analysiert. Erfolgreiche Strukturierung mit geformter Laserstrahlung durch Einsatz diffraktiver optische Elemente (DOE) zum Verbesserung der Ergebnisse mit herkommlichen Gaußförmigen Strahlprofils. Aufgrund massiver, mehrmonatiger technischer Probleme an der Magnetronsputteranlage für großere Substrate (10x10 cm 2 ), war die Beschichtigung von Testmodulen in diesen Abmessungen mit alternativen Rückkontakten in der Projektlaufzeit nicht möglich. Das Ziel des Vorhabens wurde teilweise erreicht. Das IGF-16812N der Forschungsvereinigung Europäische Forschungsgesellschaft Dünne Schichten e.v. wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. 3

4 2. Wissenschaftlich-Technische und Wirtschaftliche Problemstellung Eine der wichtigsten Technologien für die künftige Energieversorgung ist die direkte Umsetzung der Sonnenstrahlung in Elektrizität mittels Solarzellen. Der steigende Einsatz von Photovoltaikanlagen ist nur durch eine Kostensenkung [ /kwh] generierter Elektrizität möglich. Für diese Kostensenkung gibt es zwei Ansätze: 1. neue Solarzellkonzepte die eine höhere Ausbeute erreichen 2. Senkung der Herstellungskosten. Beide Ansätze sollen durch Forschungs- und Entwicklungskooperationen zwischen Industrieunternehmen und Instituten in der Modulfertigung realisiert werden. Durch einen Innovationsvorsprung in der Produktionstechnologie, der diese Ansätze mittelfristig zur Industriereife bringen kann, soll die deutsche Industrie im Bereich der Solarzelltechnologie und insbesondere die Wettbewerbsfähigkeit der Kleine und Mittlere Unternehmen (KMU) auch für die Zukunft gestärkt werden. Insbesondere wegen ihres hohen erreichbaren Wirkungsgrads im Vergleich zu anderen Dünnschichttechnologien haben CIGS(e)-Dünnschichtmodule ein hohes Potential, für die zukünftige Energieversorgung eingesetzt zu werden. Jedoch sind die Herstellkosten im Vergleich zum ökologisch bedenklichen Cadmium-Tellurid auf Grund der Herstellverfahren höher. In diesem Projekt werden zwei Ansätze und insbesondere deren Kombination zur Senkung der Herstellungskosten verfolgt. Im ersten Ansatz soll das kostenintensive Molybdän (Mo) im Rückkontakt durch ein anderes, günstigeres Material ersetzt werden. Der zweite Ansatz fokussiert die Substitution des Strukturierens von CIS(e)-Solarmodulen mittels Nadeln durch Lasertechnologie, die den Modulwirkungsgrad steigern soll. Insbesondere die Kombination beider Ansätze verspricht einen Innovationsschub, wobei alternative Schichten für den Rückkontakt ebenfalls eine technologisch einfachere und kostengünstige Strukturierung mittels Lasern ermöglichen. Ausgangssituation Solarzellen hergestellt aus Siliziumwafern dominieren momentan den Solarmarkt [1]. Dabei entfällt auf die Rohwaferherstellung ein großer Teil der Kosten der Solarmodule. Dünnschichtsolarzellen haben wesentlich geringere Materialkosten und können in einer Linie vom Rohstoff bis zum Produkt verarbeitet werden. Die zunehmenden Marktanteile zeigen das Potential zur Kostensenkung. Für die Dünnschichttechnologie wurde bis zum Jahr 2013 ein überproportionales Wachstum in der installierten Leistung erreicht, das sich in einem steigenden Weltmarktanteil von erwarteten 18 % auf 25 % ausdrückt und langfristig noch mehr Potential bietet. Die jährlich installierte photovoltaische Leistung wird in allen Technologien wachsen [1]. Dünnschichtzellen gibt es in verschiedenen Variationen, je nach Substrat und aufgedampften Material [2]. Die Spannweite der physikalischen Eigenschaften und der Wirkungsgrade ist entsprechend groß. Dünnschichtzellen unterscheiden sich von den traditionellen Solarzellen (kristallinen Solarzellen basierend auf Silizium-Wafern) vor allem in ihren Produktionsverfahren, die Schichtdicken der eingesetzten Materialien und dem Modulwirkungsgrad. Waferbasierte Zellen haben heutzutage eine Dicke von etwa 120 µm bis 240 µm. Für Dünnschichtzellen werden üblicherweise Schichtdicken von nur einigen µm auf günstigen Trägermaterialien verwendet. Die Dünnschichtzellen werden meist durch Abscheiden aus der Gasphase direkt auf dem Trägermaterial aufgebracht. Dies ist zurzeit typischerweise Glas. Ansonsten können auch Metallbleche, Kunststofffolien oder andere Substrate eingesetzt werden. Das bisher gängigste Material für Dünnschichtzellen ist amorphes Silizium (a-si:h). Andere Materialien für Dünnschichtzellen sind Cadmium-Tellurid (CdTe) und Kupfer-Indium-Selenid oder - Sulfid (CIS(e)). Der Verbindungs-Halbleiter CIS(e) ermöglicht zurzeit den höchsten Wirkungsgrad für Dünnschicht-Solarzellen. Wirkungsgrade im Bereich von 20% für kleine Laborzellen ( 0.5 cm 2 ) sind inzwischen erreicht worden [2]. Industriell gefertigte CIS(e)-Dünnschichtmodule erreichen 4

5 inzwischen ähnliche Wirkungsgrade wie Module aus multikristallinem Silizium (10 13%) [4]. Jedoch ist der Wirkungsgrad nicht das alleinige Kriterium bei der Auswahl. Wichtiger sind die Kosten, zu denen Strom aus den Solarzellen produziert werden kann. Dafür sind die verwendeten Herstellungsverfahren sowie die Kosten der eingesetzten Materialien verantwortlich. Eine Kombination hoher Wirkungsgrad bei niedrigen Herstellungskosten ermöglicht hohe Einsparpotentiale der Ressourcen bei der Solarzellenherstellung. Dementsprechend ist eine Weiterentwicklung der Beschichtungs- und Strukturierungstechnologie ein wichtiges Forschungsthema für die nächsten Jahre und maßgeblich für die Herstellung von konkurrenzfähigen Produkten. Die Strukturierung von CIS-Dünnschichtsolarmodulen wird heutzutage in den Prozessschritten Patterning 2 (P2) und P3 (Abb. 1) durch mechanisches Ritzen realisiert. Hintergrund ist der Aufbau eines CIS-Solarmoduls in der so genannten Substratgeometrie, bei der die zuerst aufgebrachte undurchsichtige Molybdänschicht einen selektiven und für die Molybdänschicht schädigungsfreien Abtrag des Absorbers und Rückkontakts analog zur Superstratgeometrie der a- Si-Technologie (amorphes Silizium) verhindert. Ein entscheidender Unterschied zwischen Dünnschichtmodultypen (a-si:h, CdTe und CIS) ist die Schichtstapelung (Superstrat- bzw. Substrat-Anordnung). Eine Schichtstapelung auf einem transparenten Frontkontakt wie bei CdTe- Modulen hat den Vorteil, dass die Laserstrukturierung der Absorberschicht durch das Glassubstrat hindurch erfolgen kann. Es gibt bei den derzeitig eingesetzten Strukturierungsschritten hohe Verbesserungspotentiale bezüglich Qualität, Prozessgeschwindigkeit und Reproduzierbarkeit. In der Vergangenheit sind unterschiedliche Ansätze zur Verbesserung erforscht worden, unter diesen das Laserstrukturieren. - ZnO:Al i-zno CdS CIGSSe Mo + P1 P2 P3 Abb. 1: Verschaltung von zwei nebeneinander liegenden Zelleinheiten mit dem entsprechenden Schichtaufbau. Die Verschaltungsbreite (P1, P2 & P3 + Zwischenräume) beträgt üblicherweise bei den herkömmliche mechanische Strukturierung etwa 1 mm und die Zellbreite etwa 10 mm. Ein typischer Schichtaufbau ist folgender: Abkürzung Schicht Typische Dicke [µm] Substrat Glas > 1000 Mo Molybdän, Rückkontakt 0,5 CIGSSe Copper-Indium-Gallium-(Sulfide)-Selenide, Absorberschicht 2 (es sind Variationen in der Zusammensetzung möglich) CdS Cadmium Sulfid, Pufferschicht 0,05 i-zno eigenleitendes Zinkoxid, Pufferschicht 0,05 ZnO:Al Aluminium-dotiertes Zinkoxid, Frontkontakt 1 Im Wesentlichen besteht die Herstellung von CIS-Solarmodulen aus dem abwechselnden Beschichten und Strukturieren der Schichtensysteme. Eine serielle Verschaltung der Zellen im Modul wird durch die Strukturierung der Schichtsysteme zwischen den Beschichtungsschritten erzielt [5]. Derzeit führt die industrielle Strukturierung der dünnen Schichten mit mechanischen Ritzwerkzeugen für die Prozessschritte Patterning 2 (P2) und P3 (Abb. 1) zwar zu brauchbaren, aber nicht zu optimalen Ergebnissen. Einige Nachteile des mechanischen Strukturierens sind in Tab. 1 aufgelistet. Viele dieser Nachteile können durch den Einsatz von Laserstrukturierungsprozessen verhindert werden, aber bisher gibt es keine industrielle 5

6 Umsetzung. Laser bieten als berührungsloses Verfahren im Vergleich zu den mechanischen Strukturierungsschritten diverse Vorteile bezüglich der Wartung, Qualität, Prozessgeschwindigkeit und Reproduzierbarkeit. Hintergrund für den industriellen Einsatz des mechanischen Ritzens ist die geringe Verdampfungstemperatur des Selens, die bei einer thermischen Laserbearbeitung zur Verarmung an Selen in der Schicht und somit zu einer Transformation des Kristalls in eine Legierung führt. Des Weiteren verhindert der Aufbau eines CIS-Solarmoduls durch die zuerst aufgebrachte und opake Molybdänschicht einen selektiven und für die Molybdänschicht schädigungsfreien Laserabtrag analog zu anderen Dünnschichttechnologien. In der Vergangenheit sind unterschiedliche Ansätze zur Verbesserung erforscht worden, insbesondere der Einsatz von kalter Ablation mittels Ultra-Kurzer Laserpulse kann eine Schlüsseltechnologie werden. Tab. 1: Vorteile des Laserstrukturierens gegenüber dem mechanischen Strukturieren Nachteile des mechanischen Strukturierens Relativ breite Strukturierungslinien ( 100 µm) und dadurch Flächenverluste. Großer Abstand zwischen den 3 Strukturierungslinien notwendig, wegen Ausbrechen der Schicht am Rand der Strukturierung. Genaue Positionierung in der Höhe notwendig um Beschädigung der darunter liegenden Schichten zu vermeiden. Kombination genaue Positionierung und schnelle Strukturierungsgeschwindigkeit schwierig, wegen Massenträgheit der bewegten Teile. Mechanischer Verschleiß des Werkzeugs (Nadel), dadurch: Werkzeugkosten, hohe Cost of Ownership. Änderung der Werkzeuggeometrie durch Verschleiß während Werkzeugwechselintervall und dadurch Variation der Prozessergebnisse. Ausfallzeiten durch Werkzeugwechsel. Vorteile des Laserstrukturierens Schmale Strukturierungslinien (< 50 µm) und dadurch minimale Flächenverluste. Kleiner Abstand zwischen den 3 Strukturierungslinien möglich, aufgrund Strukturierung ohne Ausbrechen am Rand. Positionierung in der Höhe weniger kritisch. Laserstrahl kann genau und schnell bewegt werden. Kein mechanischer Verschleiß des Werkzeugs (Laserstrahl), dadurch: Keine zusätzlichen Werkzeugkosten, niedrige Cost of Ownership. Stabile Prozessergebnisse. Keine Ausfallzeiten durch Werkzeugwechsel. Potenzial Bis ein Prozent Wirkungsgradsteige rung des Moduls Bis einige Prozente Wirkungsgradsteige rung des Moduls Weniger Ausschuss Höhere Bearbeitungsgesch windigkeit Kostensenkung + bessere Reproduzierbarkeit Zurzeit wird für die industrielle Fertigung von CIS-Modulen üblicherweise Molybdän (Mo) als Rückkontakt eingesetzt [6,7]. Dieses Metall hat eine hohe Temperaturbeständigkeit (Schmelztemperatur) und eine hohe chemische Resistenz gegenüber Schwefel bzw. Selen. Beide Eigenschaften sind in den gegenwärtigen Produktionsschritten notwendig, weil die Absorber- Schicht bei hohen Temperaturen (über 500 C) aufgebracht wird. Das, zusammen mit der sehr guten Leitfähigkeit (Bulk 5.3 µωcm [27], dünne Schichten >10 µωcm [28]), macht diese Elemente als Rückkontakt für CIGS(e) Solarzellen optimal für die Industrie. Nachteilig bei der Verwendung von Molybdän ist der insbesondere hohe Preis. Bei dem zunehmenden Kostendruck in der Photovoltaik, müssen in der Zukunft alternative, preiswertere Rückkontakte eingesetzt werden. Bisher gab es nur vereinzelte Ansätze, andere Metalle als Rückkontakte zu testen [8, 9, 10]. Nach Orgassa et al. sind neben Mo auch die anderen hochschmelzenden Metalle Ta, W und Nb als Rückkontakte für Cu(In,Ga)Se 2 -Zellen geeignet. Allerdings wäre von den Kosten her nur Wolfram günstiger, als Molybdän. Daneben wurden von Orgassa auch die preiswerteren Metalle Cr, Ti, Mn und V getestet, aber wegen einer zu starken Reaktion mit Selen als ungeeignet verworfen. Malmström et al. und Schleussner et al. haben Zirkoniumnitrid (ZrN) als Rückkontakt untersucht, 6

7 wobei hier nicht der Preis, sondern die erhöhte Infrarot-Reflektivität im Vordergrund stand. Guo et al. [11] untersuchten Titannitrid (TiN) als Rückkontakt in CIS-Zellen mit erhöhter IR-Reflexion. Titannitrid ist besonders interessant, da es heute schon großtechnisch als Hartstoff- und Verschleiss-Schutzschicht für Werkzeuge eingesetzt wird. Darüber hinaus wird es in der Mikroelektronik als Diffusionsbarriere verwendet. Es wurden von einer japanischen Gruppe [12] ebenfalls alternative Kontakte zum Mo getestet. Die untersuchten Metalle Al, Co, Cr, Cu, Fe und Ti zeigten Reaktionen mit dem Selen. Durch Aufbringen einer dünnen Mo-Schicht auf diesen Metallen (insbesondere auf Co) konnte die Reaktion mit Selen allerdings unterdrückt werden. Bei der Abscheidung der Cu(In,Ga)Se 2 -Absorberschicht spielte die Substrattemperatur eine wesentliche Rolle. Bei zu hohen Temperaturen (> 450 C) diffundierte offensichtlich schon Co aus dem Rückkontakt in die Absorberschicht und verschlechterte die elektronischen Eigenschaften des Cu(In,Ga)Se 2, was zu niedrigeren Wirkungsgraden führte. Um diesen Vorgang zu verhindern, wird eine Tandem-Beschichtung e.g. mit Kupfer als elektrischem Leiter und Titan Nitrid als Diffusionsbarriere vorgeschlagen. 3. Stand der Forschung Die Laserstrukturierung von a-si:h-dünnschichtmodulen wird industriell eingesenkt. Obwohl die prinzipielle Machbarkeit der Laserstrukturierung für CIS-Module mit ultra-kurzen Laserpulsen gezeigt worden ist, sind die Geschwindigkeit, Reproduzierbarkeit und industrielle Tauglichkeit der Prozesse bis jetzt noch nicht für alle Schichten ausreichend [13, 14, 15, 16]. Neue, leistungsfähigere und stabilere Quellen bieten mit der geeigneten Systemtechnik das Potential in die industrielle Fertigung einzuziehen. Fortschritte in der Lasertechnologie versprechen eine technisch und wirtschaftlich (Qualität versus Geschwindigkeit) umsetzbare Lösung. Wie oben schon erwähnt, sind bei der Entwicklung der CIS-Technologie verschiedene Materialien für den Rückkontakt untersucht worden. Mo hat sich als technologisch sehr geeignet herausgestellt, ist aber relativ teuer. Es gibt heutzutage nur wenige Ansätze das Mo durch andere Schichtmaterialen oder Schichtkombinationen zu ersetzten, um den Wirkungsgrad der Module zu erhöhen oder eine günstigere Herstellung bei gleicher Wirkungsgrad zu realisieren [11, 9, 10, 8]. Im HZB werden schon seit langem die Schichten in Dünnschichtsolarzellen durch reaktives und nichtreaktives Magnetronsputtern hergestellt und untersucht. Schwerpunkte sind transparent leitende Oxide als Frontkontakt- und Fensterschichten und sulfidische Absorber [17, 18, 19, 20, 21, 22]. Bei Rückkontakten, aufgrund der technischen Möglichkeiten, wurden Mo (insbesondere die Prozessabhängigkeit der mechanischen Spannungen) Kupfer, Titan Nitrid und Titan Oxid (auch als transparenter Rückkontakt) hergestellt und untersucht. Zum einen sollen alternative Rückkontakte (Einzel- und Mehrfachschichten) als Ersatz für das teure Molybdän abgeschieden und im Hinblick auf die Laserstrukturierung und die Eignung in Solarzellen untersucht werden. Aufgrund der Substratgeometrie in dieser Anordnung (Metall direkt auf dem Glassubstrat) erfolgt die Laserstrukturierung von der Schichtseite aus. Die Mehrfachschichten sind von großem Interesse, da einige kostengünstige Metalle (Ti, Cu, V, Co u.a.) in Schwefel- oder Selenatmosphäre reagieren (siehe oben). Durch Beschichtung mit einer Diffusionsbarriere (TiN oder andere Nitride) kann die Reaktion mit den Chalkogenen verhindert werden. In einem zweiten Ansatz sollen transparente, leitende Oxide als Kontakte abgeschieden und untersucht werden. Damit hätte man dann auch für die Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen die Superstratgeometrie (wie bei a-si.h-zellen), was es erlaubt, die Laserstrukturierung durch das Glassubstrat vorzunehmen, wodurch sich wesentliche Vorteile ergeben (siehe weiter unten). Im Unterschied zu den in a-si:h-solarzellen eingesetzten TCO-Schichten, müssen die TCOs in Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen wesentlich höhere Substrat-temperaturen aushalten (> 500 C gegenüber etwa 250 C), was deutlich höhere Anforderungen an die TCO-Schicht mit sich bringt. Deswegen sollen insbesondere TiO 2 :X-Schichten oder Kombinationen mit dem bekannten ZnO hergestellt und untersucht werden. Hochdotierte Titanoxid-Schichten werden seit etwa 5 Jahren 7

8 [23] intensiv als Alternative zu den üblichen TCO-Schichten (ZnO, ITO, SnO 2 ) untersucht, auch im HZB. Ein wesentlicher Vorteil, neben den niedrigen Kosten, ist die hohe thermische und chemische Beständigkeit von TiO 2. Einige mögliche Schichtmaterialien sind: TiN, ZrN, TiN/Mo, ZrN/Mo, Cu/Mo, Cu/TiN, Cu/ZrN, SnO 2 :x, TiO 2 :x, SnO 2 :x/mo, TiO 2 :x/mo, SnO 2 :/TiN, TiO 2 :x/tin ( x deutet auf eine Dotierung mit Element x hin). Die Preise hängen eng damit zusammen wie selten die Materialien sind [Tab. 2]. Tab. 2: Gehalt einiger Elementen in der Erdkruste in ppm [24] Element Gehalt in der Erdkruste [ppm] Ti 5500 Cu 60 Zn 76 Sn 2,3 Mo 1,2 4. Forschungsziel und Ablauf 4.1. Ziel des Projektes Das Ziel im Projekt ist ein effizientes Herstellungsverfahren zur seriellen monolithischen Verschaltung von CIS-Solarmodule zu entwickeln. Dazu werden Laserstrukturierungsprozesse von Dünnschichtmaterialien als Substitution von mechanischen Strukturierungswerkzeugen entwickelt und die Wirkungsgradsteigerung durch den aktiven Flächengewinn untersucht. Schichtsysteme der CIS-Module optimiert d.h. es werden in der Produktion übliche Schichtmaterialien sowie im Labormaßstab verfügbare Schichten mit großem Zukunftspotential verwandet. im Besonderen die Eignung von alternativen Schichtmaterialen für die Laserstrukturierung betrachtet. Hierdurch wird es möglich kostengünstige Laserquellen für die Strukturierung einzusetzen. Konzepte für eine integrale Optimierung der Herstellungsprozesse durch die Kombination der Laserstrukturierung und Schichtoptimierung untersucht 4.2. Ablauf des Projektes und Arbeitsdiagramm Um die Aufgaben im Projekt durchzuführen erfolgte eine enge Zusammenarbeit der beiden Forschungsinstitute. Das LZH beschäftigt sich mit der Laserstrukturierung und das HZB mit der Halbleitertechnologie, d.h. die Schichtoptimierung und Analyse der Testmodule. Am LZH wurden das Abtragen grundlegend untersucht und die Material-Wechselwirkungen, sowohl für die einzelnen Schichten als auch für die Schichtkombinationen im Modulhalbfabrikat näher betrachtet. Für den Rückkontakt wurde die Laserstrukturierung des heutzutage in der Produktion üblicherweise verwendeten Molybdäns untersucht, und parallel dazu auch unterschiedliche alternative Schichtmaterialien. Das HZB untersucht die Eignung alternativer Materialien für die Herstellung von CIS-Modulen und stellt sowohl Schichten als auch Halbfabrikate für die Entwicklung der Laserstrukturierung bereit. Die Analyse der Ergebnisse ist ein wichtiges Thema in diesem Projekt und speziell die Vermessung kompletter Testmodule (Demonstratormodule) war entscheidend für den Vergleich zwischen den im Projekt erzielten Ergebnissen und handelsüblichen Modulen. 8

9 Es wurden die Ergebnisse der elektrischen, strukturellen und Strukturierungsuntersuchungen im Hinblick auf elektrische und strukturelle Eigenschaften, Topographie, erreichbare Spurbreite und Materialschädigung mittels Hallmessung, XRD, REM, 3D-Mikroskopie (AFM), Infrarot Thermographie und EDX-Analyse charakterisiert. Nachdem geeignete Parameter ermittelt worden sind, wird anhand von Testmodulen der Wirkungsgrad der Solarzellen untersucht. Hierzu wurden Strom-Spannungskennlinien und Infrarot-Thermografie-Messungen durchgeführt. Sobald optimierte Module vorlagen, wurde eine genauere Analyse der Wärmebeeinflussung des Absorbermaterials (CIS) am Rand der Laserstrukturierung mittels Elektronenmikroskopie durchgeführt. Definition Materialsystem Definition Modulsystem 1, 2 1, 2 Proben, Unterstützung, Beratung, Analyse, etc. PA Strukturierung einzelner Schichten mit unterschiedlichen Laserquellen Strahlformung / -fokusierung Herstellung und Optimierung Labormodule Module und Halbfabrikate mit alternativer Schichten herstellen & analysieren Alternative Schichtmaterialen für Mo Herstellung und Analyse Labormodule 2 Wirkungsgrad optimierte Fertigungsprozesse > Mechanisch strukturierte Module mit Mo Rückkontakt Abb. 2: Arbeitsdiagram Transfer Ergebnisse + Nachweis Reproduzierbarkeit P1 Rückkontakt (Mo+?) P2 Aktivschicht (CIS) P3 Vorderkontakt (TCO) Abschlussbericht 1, 2 1, 2 1 LZH 2 HZB 9

10 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Das Projekt war eine Gemeinschaftsarbeit des Laser Zentrum Hannover e.v. (Forschungsstelle 1) und des Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH (Forschungsstelle 2). Neben diesen beiden Forschungsstellen haben folgende Firmen die Projektbearbeitung durch die Bereitstellung von Know-How, Materialen und Versuchsanlagen unterstützt: 3D-Micromac AG, Technologie-Campus 8, 9126 Chemnitz Leybold Optics GmbH, Siemensstr. 88, Alzenau LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH, Bookenbrugweg 4-8, Dortmund Solayer GmbH, Stolpener Straße 26, 1477 Arnsdorf OT Fischbach LPKF SolarQuipment GmbH, Mittelbergstraße 17, Suhl Plansee Metall GmbH, Metallwerk-Plansee-Straße 71, 6600 Reutte, Österreich Robert Bosch GmbH, Robert-Bosch-Straße 2, Schwieberdingen Solarion AG, Ostende 5, 4288 Leipzig 4Jet Sales + Service GmbH, Konrad Zuse Strasse 1, 52477, Alsdorf Soltecture GmbH, Groß-Berliner Damm , Berlin PVcomB, Schwarzschildstr. 3, 12489, Berlin An dieser Stelle möchte sich das Autorenteam bei allen Bedanken, die bei der Bearbeitung des Projektes mitgewirkt haben. Insbesondere den Teilnehmern der Sitzungen des projektbegleitenden Ausschusses sei an dieser Stelle für die zahlreichen, wichtigen Anregungen gedankt. 6. Ergebnisse 6.1. Arbeitspaket 1: Definition des Materialsystems/Modulsystems (HZB, LZH & PA) In Absprache mit dem HZB und den PA-Mitgliedern ist ein Materialsystem festgelegt worden (Abb. 3 und Tab. 3). Tab. 3: Materialen, Funktion und Schichtdicken Material Funktion Schichtdicke 1 Glas Substrat 2 mm 2 Molybdän (Mo) Rückkontakt 0,5 µm 3 CIS (Cu(In,Ga)(S,Se) 2) Aktivschicht 2 µm 4 ZnO:Al; ZnO; CdS TCO 0,5 1 µm Abb. 3: Schematische Darstellung des Aufbaus (s. Tab. 3 für Zuordnung) 10

11 6.2. Arbeitspaket Strukturierung einzelner Schichten mit unterschiedlichen Laserquellen (LZH) Die Laserstrukturierung P1, P2 und P3 wurden am LZH mit Lasersystemen unterschiedlicher Pulsdauern im Nano-, Piko- und Femtosekundenbereich und unterschiedlicher Wellenlängen (z.b. 355 nm, 532 nm, 1064 nm) untersucht (Tab. 4). Tab. 4: Laserquellen Laser Hersteller/Model Pulsdauer Wellenlänge Strukturierungt p ʎ [nm] Prozesse 1 IPG YLPM ns 1064 P1, P2, P3 2 Coherent Matrix <20 ns 532 P3 3 Innolight Helios < 600 ps 532 P1, P2, P3 4 Innolight Helios > 400 ps 1064 P1, P2 5 Trumpf TruMicro 7 ps 1030/515 P1, P2, P3 6 Amplitude s-pulse HP 500/600 fs 1030 P1, P2, P3 7 Coherent AVIA <40 ns 355 P3 Am Laser Zentrum Hannover wurde ein für die Industrie geeignetes optisches System für die Laserstrukturierung entwickelt. Der Grundaufbau eines Laser-Strukturierungssystems besteht aus den Komponenten: Laserquelle, Strahlführende Optiken (Spiegel und Strahlaufweitung), Scannerkopf mit ein f-theta Objektiv, höhenverstellbarer Arbeitstisch und Rechner. Die Laserstrahlung ist so einzustellen, dass ein Fokusdurchmesser von d 50 µm realisiert wird. Dazu wurde wahlweise ein Strahlaufweiter je nach Größe des Rohstrahldurchmessers eingesetzt. P1, Mo-Schicht Abb. 4: Typischer Experimenteller Aufbau eines Laserstrukturierungssystems Das Abtragen einer Mo-Schicht auf einem Glas-Substrat wird bei der P1-Strukturierung untersucht. Im Folgenden werden die besten Ergebnisse mit verschiedenen Lasersystemen dargestellt. Die besten Ergebnisse wurden dabei durch Strukturierung durch das Glas-Substrat hindurch erreicht. Die Strukturierung von der Schichtseite führt zu einer durch thermische Einflüsse verringerte Qualität des Abtrags. Die Strukturierung in Abb. 5 wurde mit einer Nanosekunden-Strahlquelle der Wellenlänge 1064 nm erzielt. Nanosekunden-Laser sind günstige und einfache Systeme, allerdings zeigen sich im Strukturierungsergebnis deutliche Aufwürfe und Mikrorisse, welche die Qualität des Schichtabtrages verschlechtern. 11

12 Abb. 5: P1 mit Laser 1 Tab. 4 (LM, Konfokalmikroskop, REM Bilder). H p = 2,07 J/cm²; v = 1 m/s Bei der Strukturierung in Abb. 6 kam ein Sub-Nanosekunden-Laser der Wellenlänge 1064 nm zum Einsatz. Sub-Nanosekunden-Laser sind relativ günstige und einfache Systeme. Aufwürfe und Mikrorisse wurden durch thermisch induzierte Prozesse erzeugt, allerdings ist die Abtragsqualität der in Abb.6 dargestellten Ergebnisse besser als bei jenen in Abb. 5. Abb. 6: P1 mit Laser 4 Tab. 4 (LM, Konfokalmikroskop, REM Bilder). H p = 0,72 J/cm²; v = 0,4 m/s Zur Strukturierung der in Abb. 7 dargestellten Schicht wurde einem Pikosekunden-Laser der Wellenlänge 515 nm verwendet. Mit diesem Laser wurden im Vergleich zu der erreichten Qualität mit Nanosekunden-Laserstrahlung gute Ergebnisse erzielt. Nachteil ist der deutlich höhere Preis der Pikosekunden-Systeme im Vergleich zu Nanosekunden-Systemen. Abb. 7: P1 mit Laser 5 Tab. 4 (LM, Konfokalmikroskop, REM Bilder). H p = 0,17 J/cm²; v = 1 m/s Mit einem Femtosekunden-Laser der Wellenlänge 515 nm wurde das in Abb. 8 abgebildete Ergebnis erzeugt. Im Vergleich zu der erreichten Qualität mit Nanosekunden Systemen wurden mit diesem Laser sehr gute Ergebnisse erreicht. Femtosekunden-Systeme sind allerdings heutzutage für industrielle Anwendungen noch zu teuer und komplex. 12

13 Abb. 8: P1 mit Laser 6 Tab. 4 (LM, Konfokalmikroskop, REM Bilder). H p = 1,2 J/cm²; v = 1 m/s P1, alternative Rückkontakte Das Abtragen einer nicht-transparenten TiN-Schicht als Ersatz zu Mo auf einem Glas-Substrat wurde für die P1-Strukturierung untersucht. Das beste erreichte Ergebnis wird durch Strukturieren durch das Glas mit der Laserquelle 3 erzielt (Abb. 9). Die TiN-Schicht wird dabei präzise ohne Schmelz- und Rissbildung entfernt. Abb. 9: P1 mit Laser 3 Tab. 4 (LM, Konfokalmikroskop, REM Bilder). H p = 0,25 J/cm²; v = 1 m/s In diesem Teil des Projektes wurden außerdem transparente alternative Schichten als Ersatz für Molybdän untersucht. Für die Laserstrukturierungsprozesse P2 und P3 sind Schichten als Rückkontakt interessant, welche für die technisch relevanten üblichen Laserwellenlängen transparent sind. Durch den Einsatz derartiger alternativer Materialen als Rückkontakt könnte der Strukturierungsprozess durch einen Superstrataufbau der Schichten wesentlich vereinfacht werden. Ein Superstrataufbau der Module ermöglicht eine Bearbeitung aller Schichten mit Bestrahlung durch das Substrat hindurch. Strukturierungsversuche bei einer TiOx:Nb-Schicht auf Glas wurden durchgeführt. Die Experimente wurden mit Nanosekunden-Lasersystemen bei 1064 nm und Subnanosekunden bei 532 nm Wellenlänge realisiert. Abbildung 10 zeigt das momentan beste Ergebnis, erreicht durch Abtragen im IR-Bereich und Prozessierung durch Glas. Abb. 10a: P2 mit Laser 3 (LM Bild). H p = 1,4 J/cm²; v = 0,25 m/s Abb. 10b: P2 mit Laser 1 (LM Bild). H p = 4 J/cm²; v = 0,1 m/s 13

14 P2, Aktivschicht Bei der P2-Strukturierung soll der elektrische Kontakt zwischen Front- und Rückkontakt generiert werden. Ziel es ist, das CIGS vollständig und debris-frei bis zur Mo-Schicht abzutragen. Abhängig von den optischen Eigenschaften der Schichten, hier dargestellt der Transmissionsgrad (Abb. 11), wurden am LZH zur Optimierung der P2-Strukturierung Laserstrahlung der Wellenlängen 532/515 nm und 1064 nm eingesetzt. Zwei verschiedene Ablationsmechanismen treten für die beiden Wellenlängen-Bereiche auf. Im 532/515 nm Bereich wird die Laserstrahlung direkt an der Oberfläche der Schicht absorbiert und eine direkte Ablation findet statt. Im 1064 nm Bereich absorbiert das CIGS weniger Laserstrahlung und ermöglicht eine indirekt induzierte Ablation oder Lift-off, wobei die Strahlung in der Mo-Schicht absorbiert wird. Abb. 11: Transmission als Funktion der Wellenlänge der unterschiedlichen Materialen Die Abhängigkeit der P2-Strukturierung von dem Prozessparameter Pulsdauer hinsichtlich der Bearbeitungsqualität (Debris, thermische Schädigung, Risse) wurde untersucht. Laserquellen im Sub-Nanosekunden- (<600 ps) und Pikosekunden-Bereich (7 ps) mit Strahlung der Wellenlänge von 532/515 nm werden für die P2-Strukturierung eingesetzt (Abb. 12, Abb. 13). Abb. 12: P2 mit Laser 3 (LM, ATOS und REM Bilder). H p = 0,196 J/cm²; v = 0,1 m/s, 9 Überfahrten Abb. 13: P2 mit Laser 5 (LM, ATOS und REM Bilder). H p = 0,376 J/cm²; v = 1,8 m/s, 5 Überfahrten 14

15 Zum vollständigen Abtragen von CIGS ohne Beschädigung der Mo-Schicht wird ein großer Pulsüberlapp benötigt. Das Strukturieren mit ps-laserstrahlung ergibt an der Kante der Struktur kleinere Schmelzmengen. Bei einer Repetitionsrate von 400 khz wurde ein verbesserter Abtrag bis zum Mo mit Vorschubgeschwindigkeit von 1,8 m/s und fünfmaligen Überfahren realisiert. Das Strukturieren mit ps-laserstrahlung ermöglicht durch höhere Repetitionsraten somit größere Prozessgeschwindigkeit zum Abtragen. Mehrfache Überfahrten können bei der industriellen Umsetzung durch mehrfache parallele Laserstrahlen mit diffraktivoptischen Elementen (DOE) realisiert werden. Die Abhängigkeit der P2-Strukturierung von dem Prozessparameter Pulsdauer wurde hinsichtlich der elektrischen Funktionalität untersucht. Um die elektrische Funktionalität zu charakterisieren wurde zwischen zwei laserstrukturierten P2-Gräben der Kontakt-Widerstand gemessen (Abb. 14). Optimale P2-Gräben weisen eine minimalen Kontakt-Widerstand für den elektrische Kontakt ZnO:Al Mo (Front- und Rückkontakt) auf. CIGS wurde ab 6 Überfahrten vollständig abgetragen, wohingegen bei 1 bis 5 Überfahrten gebildete wiedererstarrten Schmelze auf der CIGS-Schicht zurück bleibt (Abb. 15). Dementsprechend verkleinert sich der gemessene Kontakt-Widersand für vollständiges Abtragen von CIGS. Der Kontaktwiderstand weist eine Pulsdauer-Abhängigkeit beim Abtragen mit grüner Laserstrahlung und Pulsdauern von 487 und 7 ps auf (Abb. 14a). Der höhere gemessener Widerstand der mit sub-ns Laserstrahlung erzeugten Strukturen/Spuren weiß darauf hin, dass Debris von CIGS oder Mikrorisse im Mo auftreten und damit die Leitfähigkeit verschlechtern. Abb. 14a: Kontaktwiderstand sub-ns vs. ps Abb. 14b: Schematische Darstellung der Widerstand Messung Abb. 15: P2 mit Laser 3, 1 bis 10 Überfahrten (Oben). P2 mit Laser 5, 1 bis 10 Überfahrten (Unten) Ein anderer untersuchter Prozess findet bei der Strukturierung mit Laserstrahlung der Wellenlänge von 1064 nm und einer Pulsdauer von ca. 4 ns statt. Hierbei wird ein Teil der Laserstrahlung durch die CIGS-Schicht transmittiert und an der Grenzfläche zwischen der Mo-Schicht und CIGS-Schicht absorbiert. An der Grenzfläche des Mo mit dem CIGS wird Material verdampft und der 15

16 entstandene Dampft übt Druck auf die darüber liegende CIGS-Schicht aus. Die CIGS Schicht wird durch den Druck explosionsartig entfernt ( lift-off -Prozess). Vorteil ist hier der saubere Abtrag von CIGS ohne thermische Beeinflussung der CIGS-Schicht und die große erreichbare Vorschubgeschwindigkeit (Abb. 16), da der Überlapp sehr klein ist. Nachteil ist das sehr kleine Prozessfenster, weshalb lange Strukturen eine nicht-gleichmäßige Geometrie durch einen instabilen Abtrag aufwiesen. Abb. 16: P2 mit Laser 1 Tab. 4 (LM, Konfokal und REM Bilder).H p = 1,43 J/cm² ; v = 3,2 m/s; t p = 4ns Die Abhängigkeit der P2-Strukturierung von dem Prozessparameter Pulsdauer wurde hinsichtlich der Bearbeitungsqualität und der elektrische Funktionalität untersucht. Um die elektrische Funktionalität zu charakterisieren wurde zwischen zwei laserstrukturierten P2-Gräben der Kontakt- Widerstand gemessen (Abb. 17). Optimale P2-Gräben weisen eine minimalen Kontakt-Widerstand für den elektrische Kontakt ZnO:Al - Mo auf. Abb. 17a: Kontaktwiderstand sub-ns vs. ps Abb. 17b: Schematische Darstellung der Widerstand Messung Abb. 18: P2 mit Laser 1 und verschiedenen Pulsdauer Die P2-Strukturierung weist eine Pulsdauer-Abhängigkeit beim Abtragen mit IR Laserstrahlung und den Pulsdauern von 200, 100, 8 und 4 ns auf. Ein sauberes Abtragen von CIGS ohne thermische Effekte wurde mit 8 und 4 ns im Fluenzbereich H p = 1 bis 2 J/cm² erreicht, wohingegen ab 100 ns immer Schmelze auf der CIGS-Schicht gebildet wird (Abb. 18). Dementsprechend verkleinert sich der gemessene Kontakt-Widersand für kleine Pulsdauern. 16

17 P3, Frontkontakt Bei der P3-Strukturierung soll die elektrische Trennung der Frontelektroden (ZnO:Al) einzelner Zellen realisiert werden. Die Herausforderung bei dieser Laser-Strukturierung ist es, Kurzschlüsse durch thermische Veränderungen der CIGS-Schicht zu vermeiden. Hintergrund dabei ist die geringere Verdampfungstemperatur des Selen (<1000 K) im Vergleich zu Kupfer (2840 K), Indium (2345 K) und Gallium (2477 K). Dies führt zu einer prozentual größeren Konzentration der Metalle (Cu, In, Ga) in der laserbehandelten Schicht und damit zu einer vergrößerten Leitfähigkeit. Im Allgemeinen werden die ZnO:Al- und die CIGS-Schichten insgesamt mit einer Nadel entfernt, um die leitfähige ZnO:Al-Schicht elektrisch zu trennen. Mit der Laserbearbeitung sind zwei verschiedene Prozessstrategien für die P3-Strukturierung untersucht worden: 1. P3 a (Abtrag von ZnO:Al) Hier wird nur die oberste TCO-Schicht indirekt abgetragen (siehe Abbildung 19a). Diese Prozessstrategie wurde bevorzugt, weil die benötigten Pulsenergien für den Abtrag niedriger sind. Dadurch ist ein geringerer thermischer Einfluss im CIGS zu erwarten. Das Abtragen von ZnO:Al wurden experimentell durch Variation der Fluenz bzw. mittlerer Leistung untersucht. Hiermit wurde der Pulsüberlapp für die P3a- Strukturierung im Bereich von 10% bis 25% begrenzt (optimaler Pulsüberlapp), um den thermischen Einfluss und somit die Beschädigung des CIGSs zu minimieren. 2. P3 b (Abtrag von ZnO:Al und CIGS bis zum Molybdän) ZnO:Al- und CIGS-Schichten sollen wie bei der mechanischen Trennung komplett abgetragen werden (siehe Abbildung 19b). Der Nachteil dabei ist, dass ein leitfähiger Übergang zwischen Mo und ZnO:Al durch geschmolzenes CIGS gebildet werden kann. Bei der P3-Strukturierung soll dies vermieden werden. Bei der P3b-Strukturierung wird eine große Fluenz benötigt, da zwei Schichten, ZnO:Al und CIGS, abgetragen werden müssen. Im Vergleich zum P3a-Prozess wird hier CIGS durch direkte Ablation abgetragen. Nachteilhaft für die P3b-Strukturierung ist die verhältnismäßige große Bearbeitungszeit, die langsam (< 100 mm/s) im Vergleich zur P3a-Strukturierung (> 1000mm/s) ist. ZnO:Al CIGS Glas Mo a) Abtrag von ZnO:Al P3a ZnO:Al CIGS Mo Glas b) Abtrag von ZnO:Al und CIGS P3b Abb. 19: Prozessstrategien für P3-Strukturierung. Die ausgeführten Experimente demonstrieren, dass die Prozessstrategie P3a einen homogenen, reproduzierbaren und schadenfreien Laserprozess ermöglicht. Bei kleiner Fluenz und großer Prozessgeschwindigkeit von 2 m/s wird eine hervorragende Isolation der ZnO:Al-Schicht erreicht. Demgegenüber ermöglicht die Prozessstrategie P3b nur eine kleine Prozessgeschwindigkeit <100 mm/s und ergibt sich ein nicht-reproduzierbares Ergebnis. Das Prozessfenster ist im 17

18 Vergleich zum P3a viel sensibler. Daher wurde die Prozessstrategie P3a für die P3-Strukturierung als Standard festgelegt. Für die P3-Strukturierung wird Laserstrahlung der Wellenlängen 532/515 und Pulsdauern im Sub- Nanosekunden- (<600 ps) und Pikosekunden-Bereich (7 ps) eingesetzt. Ziel ist es, die Abhängigkeit der Strukturierung von dem Prozessparameter Pulsdauer zu ermitteln. Das Abtragen der ZnO:Al-Schicht erfolgt bei beiden Pulsdauern über einen Lift off -Prozess. Dabei werden geringere Fluenzen bei ps-laserstrahlung benötigt, weshalb ein geringerer thermischer Einfluss im CIGS zu erwarten ist. Eine scharfe Kante zwischen ZnO:Al und CIGS wird im Detailbild des REM beobachtet. Beim Einsatz von Sub-ns-Laserstrahlung tritt im pulsüberlappten Bereich wenig geschmolzenes CIGS auf, wohingegen mit ps-laserstrahlung kein geschmolzenes CIGS beobachtet wird (Abb. 20, Abb. 21). Abb. 20: P3 mit Laser 3 Tab. 2 (LM, Konfokal und REM Bilder). H p = 0,2 J/cm²; v = 1,5 m/s Abb. 21: P3 mit Laser 5 Tab. 2 (LM, Konfokal und REM Bilder). H p = 0,2 J/cm²; v = 4,5 m/s Eine EDX-Analyse wurde durchgeführt, um den Abtrag besser zu charakterisieren. Ziel dabei ist es, die Konzentration der Elemente Zn, Al, Se, Kupfer, Ga und In vor und nach der Bearbeitung zu bestimmen. Die Messung belegt unter anderem, dass die ZnO:Al-Schicht in Abb. 20 und 21 vollständig abgetragen wurde. Die elektrische Funktionalität der Schichten nach der Laserbearbeitung lassen sich durch Lock-In Thermographie bestimmen. P3-Strukturierungen auf Teststrukturen wurde mit Sub-ns- Laserstrahlung und verschiedenen Fluenzen (Tab. 5) durchgeführt und mit Lock-In-Thermographie vom Projektpartner HZB analysiert. Tab. 5: Getestete Fluenzen [J/cm²] Hp [J/cm²] 1,964 1,572 1,179 0,982 0,782 0,581 0,195 0,098 Die in Abbildung 22 in der Skizze wird die Teststruktur dargestellt, die mit der vorgefertigten P1- (blaue Linie) und P2 (rote Linie) mechanisch strukturiert wurde. Die gezeigten acht P3-Linien wurden in einer Reihe auf einen Teststruktur erzeugt. 18

19 Abb. 22: Skizze der Teststruktur mit vorstrukturierte P1- und P2-Strukturieren. Oben: Querschnitt der Teststruktur, unten: Draufsicht der Teststruktur Abb. 23: Thermographie der P3a- Strukturierungen, die mit verschiedener Fluenz strukturiert wurden. Die grünen Linien zeigen die Positionen der P3 Laser- Strukturierung, die roten und blauen Ovale zeigen Beispiele von Kurzschlüssen im Absorber und am Rand des Teststreifens. Die bearbeite Teststruktur versehen mit laserstrukturierten Linien wurde an einer gepulsten Spannungsquelle angeschlossen. Um die dadurch erzeugten lokalen Erwärmungen aufzunehmen, wurde eine IR-Kamera CMT 256 M HS von der Firma Thermosensorik eingesetzt. Die Intensitätsaufnahme (Abb. 23) zeigt, dass Bereiche größerer Helligkeit lokale Kurzschlüsse oder hochohmige Widerstände darstellen, die lokale Erwärmung hervorrufen. Die Thermographie stellt also auch homogene strukturierte Laserlinien dar. Bereiche, die von ZnO:Al-Schicht bedeckt sind, erscheinen erwartungmäß dunkel. Die Helligkeit der verschiedenen Linien korreliert mit der Laserbearbeitung bei der verschiedenen Fluenz. Die Linie 8 konnte nicht analysiert werden, da vermutlich eine fehlerhafte Beschichtung und Kurzschlüsse in den unterliegenden Schichten eine Auswertung verhinderten. Die leuchtenden Punkte auf Probenoberfläche stellen vermutlich Defekte innerhalb der Schichten dar, die für die Analyse nicht relevant sind. Diese Messung deutet darauf hin, dass die laserstrukturierten Bereiche hochohmige Widerstände im Vergleich zur unbearbeiteten ZnO:Al-Schicht darstellen. Da die Helligkeit proportional zum Widerstand ist, entspricht die zunehmende Fluenz einem größeren Widerstand. Die Thermographie-Messung zeigt aussagekräftig, dass nach der Laser-strukturierung die Schicht elektrisch isoliert ist und keine Kurzschlüsse an den strukturierten Linien durch laserinduzierte thermische Veränderung des CIGS auftreten Module und Halbfabrikate mit alternativen Schichten herstellen & analysieren (HZB) Die Abscheidung von TiN-Schichten wurde mittels reaktivem DC-Magnetronsputterns von einem metallischen Ti-Target durchgeführt. Der Gesamtsputterdruck, die Partialdrücke von Ar und N 2, die Abscheidungsleistung und die Substrattemperatur wurden variiert. Im ersten Optimierungsschritt ergaben sich als optimale Abscheidebedingungen eine Substrattemperatur von 350 C, ein Gesamtdruck von 0.5 Pa, Partialdrücke von 0.4 Pa (Ar) bzw. 0.1 Pa (N 2 ) und eine Leistung von 200 W DC. Mit diesen Parametern konnte eine Abscheiderate von ~3 Å/s und ein spezifischer Widerstand von ~ Ωcm (2 mal kleiner gegenüber einer Abscheidung bei Raumtemperatur ~ Ωcm) erreicht werden. Der Wert des Widerstands ist eine Größenordnung höher im Vergleich zur Standard-Mo-Schicht oder von TiN-Einkristallen und kann in Zukunft noch weiter reduziert werden. Für Proben, die bei RT als Funktion des N 2 Partialdruckes, bei konstantem Gesamtdruck hergestellt wurden, ist auch der Restwiderstand gemessen worden (siehe Abbildung 24b). Das Resultat zeigt die gleiche Tendenz aus Widerstand und Restwiderstand auf. Daraus kann 19

20 geschlussfolgert werden, dass der Widerstand mit kristallographischen Defekten verbunden ist und durch Temperung der Proben verbessert werden kann. Es ist erwähnenswert, dass Fluktuationen der Abscheidungsparameter zu keiner Änderung der physikalischen Eigenschaften der Schicht führen, z.b. hat die Änderung des Gasdrucks um 20% keinen Einfluss auf den Widerstand der Probe und die Abscheidungsrate, siehe Abbildung 24a. Dasselbe gilt für die Änderung der Gasflussverhältnisse (Ar/N 2 ), siehe Abbildung 24b. Dieser Aspekt ist sehr wichtig für großflächige industrielle Beschichtungssysteme. a) b) c) d) Abb. 24: Abscheiderate, spezifischer Widerstand, Restwiderstand und Entladungsspannung von TiN-Schichten, die mittels reaktiven Magnetronsputterns hergestellt wurden (200 W DC ), a) als Funktion des Gesamtdrucks, bei konstantem Ar/N 2 Verhältnis bei Raumtemperatur, b) als Funktion des N 2 -Partialdruckes, bei konstantem Gesamtdruck bei Raumtemperatur, c) als Funktion des Gesamtdrucks, bei konstantem Ar/N 2 Verhältnis bei 350 C und d) als Funktion des N 2 - Partialdruckes, bei konstantem Gesamtdruck und 350 C. Die Topographie der TiN-Schichten wurde mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. TiN-Proben, mit einer Abscheidezeit von 10 min (190 nm Schichtdicke) bzw. 25 min (540 nm), zeigen eine homogene Topographie der Oberfläche mit größerer Korngroße für die dickere Schicht (siehe Abbildung 25). Die Probe mit einer Abscheidezeit von 25 min zeigt eine geringere Rauigkeit. Diese Inseln wachsen mit der gleichen Raumgruppe wie die Schicht, siehe Abbildung 26. Die AFM-Bilder sind in qualitativer Übereinstimmung mit den REM-Aufnahmen. Die Oberfläche ist homogen mit einer Korngröße von etwa nm, siehe Abbildung 27 und 28. In Abbildung 28 ist das AFM-Oberflächenprofil von TiN und einem Standard-Mo-Rückkontakt verglichen. Der Unterschied zwischen der TiN- und der Mo-Schicht ist leicht zu erkennen: während 20

21 die TiN-Körner rund sind, mit einer Größe von etwa 50 nm, zeigt die Mo-Schicht ovale bzw. linsenförmige Körner mit bevorzugter Wachstumsrichtung und einer Größe von etwa 50 nm 100 nm. Der Rauigkeitswert R q beträgt 2 nm für Mo und 3.8 nm für TiN. Dieser Unterschied in der Oberflächen-Topografie zwischen TiN und Mo kann einen Einfluss auf die CIGS-Beschichtung haben. Erste Testbeschichtungen von Cu(In,Ga)S 2 (CIGS)-Schichten auf TiN-Rückkontakten wurden durchgeführt. Der Vergleich zwischen reaktiv magnetrongesputterten und dem sequenziellen Prozess (RTP-Prozess) zeigt, dass die magnetrongesputterten CIGS-Schichten eine bessere Adhäsion gegenüber dem RTP-Prozess auf dem TiN-Rückkontakt aufweisen. Für Mo- Rückkontakte ist kein Unterschied erkennbar. Für den RTP-Prozess haben die CIGS-Schichten die Tendenz, abzublättern. Dieser Effekt ist mit bloßem Auge sichtbar (siehe Abbildung 29). Die CIGS- Schichten auf TiN zeigten zwar leicht anderes Verhalten im Vergleich zu Mo (z. B. deutlich bessere Haftung) und ein Großteil der Solarzellen zeigte viele Kurzschlüsse, der Wirkungsgrad der besten Zelle (0,5 cm²) auf TiN liegt mit 8,9% (Magnetron Co-Sputtern) und 7.4% (RTP Prozess) aber nur geringfügig unter dem Niveau der Referenzzellen auf Mo (9,8% und 10.2%). Dies deutet auf ein ähnlich gutes Potenzial der TiN-Schicht als Rückkontakt für Chalkopyrit-Solarzellen hin, evtl. müssen lediglich die Abscheidebedingungen für die CIGS-Schicht für TiN-Rückkontakte angepasst werden. a) b) Abb. 25: REM-Aufnahme der Oberfläche einer TiN Schicht nach a) 10min und b) 25min Beschichtungszeit (200W DC, reaktives Magnetronsputtern mit einem Gasflussverhältnis Ar/N 2 von 3.3 und dem Gesamtdruck von 0.5Pa bei RT) 21

22 height [nm] Schlussbericht zu IGF-16812N x [nm] Abb. 27: AFM-Bild einer TiN-Schicht, hergestellt durch reaktives Magnetronsputtern mit 200W DC, mit dem Ar/N 2 Gasflußverhältnis von 3.3 und dem Gesamtdruck 0.5Pa bei RT. Nb-dotiertes TiO 2 ist ein weiteres Schichtmaterial, nicht nur für die Herstellung von Rückkontakten, sondern auch für Frontkontakte, aufgrund seiner Transparenz für Sonnenlicht. Reines TiO 2, bei niedrigen Temperaturen abgeschieden, bildet sich hauptsächlich in der Phase Anatas mit einer Bandlücke von 3.2eV und weist einen hohen Widerstand (in der Größenordnung von Ωcm) auf. Eine weitere erwartete Phase für die Abscheidung bei höheren Temperaturen ist Rutil (mit einer Bandlücke von 3eV) und auch die amorphe Phase (α-tio 2 ) kann abgeschieden werden. Um die elektrischen Eigenschaften zu verbessern, wird TiO 2 mit verschiedenen Übergangsmetallen, z.b. Nb, Zr, Ta, dotiert. Für Nb-dotiertes Material wird ein Widerstand von Ωcm, bei einer Durchlässigkeit von 95% berichtet [29]. Dieser Wert für den spezifischen Widerstand liegt im Bereich der Literaturwerte für TiN-Dünnschichten und des kommerziell verwendeten Frontkontaktmaterials, Al-dotiertem ZnO. Darüber hinaus können auch Berichte über Schutz- und selbstreinigende Eigenschaften von TiO 2 -Schichten in der Literatur gefunden werden. Die Verwendung von für (sichtbares) Licht transparenten Kontakten ist auch ein Vorteil für die Industrie, aufgrund der neuen Möglichkeiten der Strukturierung der Solarzelle. 22

23 Abb. 28: AFM-Messungen zum Vergleich der Topographie von TiN- und Mo- Schichten mit Oberflächenprofilen in zwei Richtungen, die senkrecht zueinander stehen. Der Rauigkeitswert R q beträgt 2nm und 3.8nm für Mo- und TiN-Schichten. 23

24 Abb. 29: Vergleich der CIGS-Schichten nach dem RTP-Prozess für magnetrongesputterte Schichten auf Mo-Rückkontakt (links) und reaktiv magnetrongesputterte Schichten auf TiN-Rückkontakt (rechts). Um alternative Materialien für Rückkontakte zu vergleichen, wurden CIGS Solarzellen hergestellt und analysiert. Als Alternative zu Mo-Schichten wurden TiN, Cu/TiN (540nm/180nm) und Nbdotiertes TiO 2 gewählt. Vier unterschiedliche CIGS-Beschichtungs-Prozesse: 3 In/Cu-reich Prozesse mit optimierten Parametern für Mo, und 1 nicht optimierter, In/Cu/In-reicher Prozess, wurden gewählt. Bilder der Vorder- und Rückseite der beschichteten Solarzellen und die Ergebnisse sind in Abbildung 30 und Tabelle 5 präsentiert. Abb. 30: Vergleich der CIGS-Solarzellen mit verschiedenen Rückkontakten von oben (links) und von unten (rechts). 24