1 Grundlagen der optischen Spektroskopie

Transkript

1 Vorbemerkungen 1 Grundlagen der optischen Spektroskopie Gegenstand: Wechselwirkung von Licht mit Materie Licht im engeren Sinn: Licht im infraroten bis ultravioletten Spektralbereich Wir werden uns meist sogar auf Licht im sichtbaren Bereich beschränken. Ziel: über die Wechselwirkung zwischen Licht und Materie etwas über die Struktur, den Aufbau der Materie zu erfahren. Im Rahmen unserer Betrachtungen: Moleküle als eine Form der Materie 1.1 Das elektromagnetische Spektrum elektromagnetische Wellen in einem Frequenzbereich, der mehr als 20 Grössenordnungen umfasst. Wellenlänge, die über λ = c/f mit der Frequenz verknüpft ist, in der Regel die Vakuumwellenlänge. In Materie mit entsprechend kleinerer Ausbreitungsgeschwindigkeit ändert sich die Wellenlänge. Einstein: Licht transportiert die Energie in Paketen (Lichtquanten), wobei die Energie dieser Photonen genannten Pakete proportional zur Frequenz ν ist: E phot = hν, mit h, dem Planckschen Wirkungsquantum, als Proportionalitätskonstante. Neben Frequenz und Wellenlänge wird in der Spektroskopie die Wellenzahl k = λ 1 als energieproportionale Grösse verwendet mit der Einheit 1 cm 1. Auch diese bezieht sich auf das Vakuum. Die thermische Energie bei Raumtemperatur beträgt etwa 200 cm 1 1

2 1.2 Energiezustände der Materie Wechselwirkungen von Licht mit Materie können zu Anregungen in der Materie führen Da die Materie die Energie nur in Paketen aufnehmen bzw. abgeben kann, gehören zu den jeweiligen Anregungen Photonen einer bestimmten Frequenz Strahlungstyp Wellenlängenbereich Übergänge Gammastrahlung 1 pm Kern Röntgenstrahlung 1 pm 1 nm Rumpfelektronen UV 1 nm 400 nm Valenzelektronen VIS 400 nm 750 nm Valenzelektronen NIR 750 nm 2.5 µm Valenzelektronen/Molekülschwingungen IR 2.5 µm 25 µm Molekülschwingungen Mikrowellen 25 µm 1 mm Molekülrotationen/Elektronenspin Radiowellen 1 mm Kernspin Optische Spektroskopie: im wesentlichen elektronische Anregungen sowie Schwingungs- und Rotationsanregungen Graphische Veranschaulichung der Energiezustände von Elektronen in Molekülen mit Schwingungszuständen in einem Diagramm, in dem das Bindungspotential mit den entsprechenden Niveaux kombiniert wird Das Bindungspotential ändert sich in der Regel bei elektronischer Anregung, da gerade die Valenzelektronen, deren Anregung wir mit sichtbarem Licht realisieren, an der Bindung beteiligt sind. 2

3 1.3 Absorption Anregung von Schwingungszuständen: Energie von etwa cm 1, demzufolge bei Raumtemperatur: Moleküle im Schwingungsgrundzustand Energie eines Photons hν genutzt, um ein elektronisch angeregtes Niveau zu erreichen 3

4 Messung erfolgt mit dem Spektralphotometer Lichtquelle emittiert eine bestimmte Intensität I(λ) mit der Einheit [I] = Wm 2 Als spektroskopische Grösse verwendet man statt der Intensität besser die Photonenstromdichte Ψ(λ), die die Zahl der Photonen je Fläche und Zeit angibt Monochromator erlaubt Einstellung der Photonenenergie 4

5 Da die meisten Monochromatoren eine lineare Dispersion in der Wellenlänge haben, wird diese als energiebezogene Grösse verwendet Absorption in der Probe führt zu Reduktion der Photonenstromdichte Ψ 0 (λ) auf Ψ(λ, x) Einfachster Anatz: Ein fester Anteil der Photonen wird in einer Schicht dx absorbiert, wobei der Anteil Proportional zur Dicke der Schicht ist: dψ Ψ dx Integration ergibt Ψ(x) = Ψ 0 e ax Als neue Grösse für den Grad der Abschwächung wird die Absorption A = ln Ψ Ψ 0 = ax eingeführt Für eine Lösung mit verschiedenen Stoffen der Konzentration c i gilt: a(λ) = εi (λ)c i = A/x, wobei ε der Extinktionskoeffizient ist Als Absorptionsquerschnitt wird die Grösse ε/n A bezeichnet 1.4 Skizze der quantenmechanischen Grundlagen der optischen Spektroskopie Allgemeine QM Prinzipien Korrespondenzprinzip: Energie und Impuls werden durch Operatoren ersetzt E i t p i Das System wird durch die Wellenfunktion Ψ(x, t) beschrieben Die Wahrscheinlichkeit, das System zu einem bestimmten Zeitpunkt in einem bestimmten Zustand anzutreffen, ist durch das Betragsquadrat der Wellenfunktion Ψ(x, t) 2 gegeben Die Erwartungswerte von Operatoren sind gegeben durch A = d 3 xψ (x, t)aψ(x, t) = Ψ A Ψ Die Bewegungsgleichung resultiert aus dem Energieerhaltungssatz E = E kin + E pot : i ( ) t Ψ = 2 2m 2 + V (x, t) Ψ 5

6 oder, in Operatorschreibweise ÊΨ = ĤΨ, wobei Ĥ der Hamiltonoperator ist ÊΨ = ĤΨ ist die Bewegungsgleichung des Systems In Systemen mit einem zeitlich konstanten Potential können sich stationäre Wellenfunktionen ergeben, die Eigenfunktionen des entsprechenden Hamiltonoperators sind Die zugehörigen Energieeigenwerte sind die Eigenwerte das Hamiltonoperators, die aus der Eigenwertgleichung folgen: E n Ψ n = ĤΨ n Die Eigenfunktionen sind orthonormal: { } 1 f m = n Ψ n Ψ m = 0 f m n QM der WW von Molekülen mit Licht Wellenfunktion des Moleküls hängt von den Kernkoordinaten Q und den Elektronenkoordinaten q ab: Ψ( Q, q, t) Die Born-Oppenheimer-Näherung sagt aus, dass die Kerne für die Berechnung der Elektronenwellenfunktion als statisch angesehen werden können (bewegen sich viel langsamer) Damit kann die WF faktorisiert werden: ψ(q, q) = φ el (Q s, q)χ kern (Q) Behandlung der der Zeitentwicklung des Systems mittels zeitabhängiger Störungsrechnung Ansatz: ψ(t) ist Linearkombination der zeitabhängigen Eigenfunktionen: ψ(t) = a n (t)ψ n e ient/ Die Zeitentwicklung von ψ(t) ist durch die Zeitentwicklung der Entwicklungskoeffizienten gegeben Der Hamilton-Operator enthält den Einfluss des EM Feldes als zeitabhängige Störung: Ĥ(t) = Ĥ0 + Ĥ (t) Dabei ist der Störterm Ĥ (t) gegeben durch Ĥ (t) = µ E 0 cos ωt 6

7 Setzt man die zeitabhängige Wellenfuntion in die zeitabhängige Schrödingergleichung ein, so erhält man für die zeitliche Änderung des Betragsquadrates des Entwicklungskoeffizienten für den Zustand f unter der Voraussetzung, dass das System vor dem Einschalten der Störung im Zustand iwar (nach einiger Rechnerei): d a f (t) 2 = π E dt 2 0 ψ ˆ µ ψ i 2 ρ f (E F ) mit ρ f der Energie-Zustandsdichte im Endzustand der Term in Brackets wird Übergangsdipol µ fi genannt Obige Gleichung ist unter dem Namen Fermis Golden Rule bekannt Einsetzen der separierten Wellenfunktion nach der Born-Oppenheimer Näherung: µ fi = µ el fi (Q 0) χ f χ i Der Dipoloperator wirkt nur auf die Koordinaren der Elektronen q! Die Übergangsrate hängt also vom Betragsquadrat des elektronischen Übergangsdipols µ el fi 2 sowie vom Franck-Condon Faktor χ f χ i 2 ab Die Schwingungswellenfunktionen χ f und χ i gehören zu verschiedenen elektronischen Zuständen und damit i.d.r. zu verschiedenen Bindungspotentialen! Wäre das Potential unabhängig vom elektronischen Zustand, wären alle Franck-Condon Faktoren für f i gleich Null (Orthonormalität) Beamer 7

8 1.5 Fluoreszenz Nach Anregung schnelle Relaxation in den niedrigsten Schwingungszustand des ersten elektronisch angeregten Zustandes (Kasha-Rule) Von dort Übergänge in Schwingungsniveaux des elektronischen Grundzustandes Je Molekül ein Übergang = Emission eines Photons Intensität der Banden durch Franck-Condon Faktoren bestimmt Emissionsspektrum in erster Näherung spiegelsymmetrisch zu Absorptionsspektrum Wegen Kashas Rule ist Emissionsspektrum unabhängig von Anregungswellenlänge Man kann also z.b. Laser zur Anregung nehmen Messung erfolgt mit dem Spektralfluorimeter 1.6 Einfluss der Umgebung Breite der Banden Wechselwirkung mit Molekülen des Lösungsmittels führt zu Energieverschiebung 8

9 Schnelle Bewegung der Lösungsmittelmoleküle Gaussverteilung der Energien inhomogene Linie: Gauss-Kurve Stokes-Shift i.d.r. ändert sich das statische Dipolmoment bei Anregung Lösungsmittelmoleküle optimieren ihre Energie durch Umorientierung Das gleiche bei Emission Dadurch Emission rotverschoben gegenüber Absorption 1.7 Photophysik Betrachtet mögliche Übergänge zwischen Energieniveaux Bisher: Nur strahlende Übergänge zwischen Zuständen des gleichen Spinsystems (Singulett-System) Zusätzliche mögliche Übergänge: Interne Konversion: isoenergetischer Übergang vom Schwingungsgrundzustand des ersten elektronisch angeregten Zustands in einen angeregten Schwingungszustand des elektronischen Grundzustands gefolgt von strahlungsloser Schwingungsrelaxation (Wärme) 9

10 Intersystem Crossing: Spinflip des angeregten Elektrons im angeregten Zustand führt zu einem isoenergetischen Übergang in das Triplett-System, streng spinverboten, durch Spin-Bahn-Kopplung schwach erlaubt Der erste angeregte Triplett-Zustand liegt i.d.r. energetisch unter dem angeregten Singulett-Zustand Rückkehr in das Singulett-System (Reverse Intersystem Crossing) entweder strahlungslos oder unter Aussendung eines Photons (Phosphoreszenz) Darstellung der Übergänge im Jablonski-Diagramm Weitere Übergänge: Wechselwirkung mit anderen Molekülen (sog. Quenchern) Fluoreszenzquantenausbeute und Fluoreszenzzerfall Betrachtet: Moleküle im angeregten Zustand Fluoreszenzintensität ist proportional zur Konzentration angeregter Moleküle Zeitliche Änderung der Konzentration angeregter Moleküle: d[s 1 ] dt = k rad [S 1 ] k ic [S 1 ] k isc [S 1 ]... = 1 τ [S 1] 10