Spektroskopie amorpher und kristalliner Festkörper

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1 Dietrich Haarer Hans Wolfgang Spiess Herausgeber Spektroskopie amorpher und kristalliner Festkörper STEINKOPFF DARMSTADT 0

2 Inhaltsverzeichnis Vorwort Autorenverzeichnis V XIX Teil I Spektroskopie mit elektromagnetischer Strahlung variabler Wellenlänge 1 NMR-Spektroskopie 3 B. Blümich, H.W. Spiess Einleitung Physikalische Grundlagen Klassische Beschreibung Quantenmechanische Behandlung Typische Experimente und deren Informationsgehalt Hamilton-Operatoren und Spektren Impulsanregung und Spinechos Mehrfachimpulsverfahren und Rotation am magischen Winkel (MAS) Untersuchung dynamischer Prozesse Relaxationsmethoden Detektion langsamer Prozesse durch Linienformänderungen Zweidimensionale NMR-Verfahren Bestimmung struktureller Parameter Übersicht Morphologieuntersuchung über Spin-Diffusion Molekulare Ordnung 25 Ausblick 26 Literatur 27 2 ESR-Spektroskopie 29 E. Dormann 2.1 Physikalische Grundlagen Zeeman-Aufspaltung und Übergänge beim SpinS = 1/2-System Linienformen Apparative Details, Nachweisempfindlichkeit 35

3 X Inhaltsverzeichnis 2.2 Einfache Anwendungen ESR an dem stabilen freien Radikal DPPH ESR an den Leitungselektronen des organischen Leiters (FA) 2 PF Hyperfein-, dipolare und Austauschwechselwirkung Der Spin-Hamilton-Operator der ESR Der Zeeman-Term Die Nullfeldaufspaltung Hyperfein- und Superhyperfeinwechselwirkung Dipolar- und Austauschwechselwirkung Anwendungsgebiete Stabile magnetische Momente Transiente magnetische Momente Spezielle experimentelle Techniken ENDOR Overhauser-Verschiebung Ferromagnetische Resonanz Pulsmethoden und Fourier-Transformation 50 Literatur 51 3 Infrarot-Fourier-Transform-Spektroskopie 53 L. Genzel 3.1 Einführung Allgemeine Aspekte der FTS Grundlegende Theorie der FTS Auflösungsvermögen und Apodisation Die digitale Analyse. Sampling Ausführung der Fourier-Transformation Fehlerquellen bei der FTS Das Rauschen bei der FTS Die Vorteile der FTS Der Multiplexvorteil Der Throughput-Vorteil Interferometer für die FTS Spezielle Beispiele zur IR-FTS Die photothermische Ionisationsspektroskopie (PTIS) Amorphes Ge und Si FIR-Spektren von InSb Die Phononen von kristallinem YBa 2 Cu Die Spektren von kristallinem УВагСизС^ Das Si-Reflexions-Fabry-Perot-Interferometer in Verbindung mit FTS 83 Anhang: Die Kramers-Kronig-Analyse 85 Literatur 87

4 Inhaltsverzeichnis XI 4 Spektroskopie im sichtbaren Spektralbereich: Der Laser als Instrument zur Spektroskopie 89 W. Demtröder Einleitung Aufbau und Funktionsweise des Lasers Linienbreiten der Laseremission Mehrmoden- und Einmodenlaser Frequenzstabilisierung und Linienbreite von Einmodenlasern Verschiedene Lasertypen Festfrequenzlaser und durchstimmbare Laser Festkörperlaser Exzimerlaser Farbstofflaser Halbleiterlaser Erzeugung kurzer Laserpulse Das zeitliche Emissionsverhalten gepulster Laser Güteschaltung von Laserresonatoren Modenkopplung Erzeugung von Femtosekunden-Laserpulsen 113 Literatur Raman-Spektroskopie 117 W. Kiefer, Kap G. Strobl, Kap Einführung Klassische Beschreibung des Raman-Effektes Einfache quantenmechanische Behandlung des Raman-Effektes und allgemeine Betrachtungen zu den Auswahlregeln Raman-Streuung an Einkristallen Raman-Streuung an ungeordneten Systemen Raman-Streuung an teilkristallinen Polymeren Strukturanalyse durch Spektrenzerlegung Auswertung der Akkordeonschwingung Zusammenfassung und Ausblick 145 Literatur Hochauflösende optische Festkörperspektroskopie 149 D. Haarer 6.1 Optische Übergänge in Kristallen und amorphen Medien Elektronische Anregungsenergien Symmetrien und Auswahlregeln für optische Übergänge Dynamische Linienverbreiterungseffekte Elektronische Übergänge, Vibronen, Phononen Übergangsintensitäten, das Franck-Condon-Prinzip 159

5 XII Inhaltsverzeichnis 6.3 Statische Linienverbreiterungseffekte Inhomogene Verbreiterung; Spannungsverbreiterung Optische Spektren von dotierten ungeordneten Medien und Gläsern Site-Selektive-Spektroskopie Fluoreszenzlinienverschmälerung Die Lochbrenn-Methode Homogene Linienbreiten in Festkörpern Analogien zur Spinresonanz 174 Ausblick 177 Literatur Holographische Methoden in der Festkörperspektroskopie T. Renner, F.W. Deeg, C. Bräuchle Einleitung Holographische Aufzeichnung und optisches Gitterexperiment Prinzip der Holographie Grundlagen der optischen Gitterexperimente Holographische Gitterexperimente mit cw-lasern Untersuchung von photochemischen Reaktionen Phasenmodulierte Holographie Optische Gitterexperimente mit Pulslasern Überblick Exzitonentransport in Molekülkristallen Ausbreitung von Ultraschallwellen, ultraschnelle Kalorimetrie und strukturelle Dynamik Holographisches und spektrales Lochbrennen Holographische Detektion von spektralen Löchern Elektrische Feldeffekte Selektive Spektroskopie durch Kombination von elektrischen Feldeffekten mit holographischem Lochbrennen Anwendungen des holographischen Lochbrennens - auf dem Weg zum optischen Computer? Zeitdomäneneffekte Optische Datenspeicherung Optische Korrektoren auf Fouriertransform- und holographischer Basis 210 Literatur Optische Spektroskopie an Biopolymeren 219 J. Friedrich Einleitung Bau- und Strukturprinzipien von Proteinen Methoden der optischen Spektroskopie an Biopolymeren Der Festkörperzustand von Biopolymeren 222

6 Inhaltsverzeichnis XIII 8.4 Temperaturableitungsspektroskopie und die Verteilung von Reaktionsbarrieren Elastische Eigenschaften globulärer Proteinmoleküle: Meerrettichperoxidase Optische Spektroskopie am Photosyntheseapparat 233 Literatur Mößbauer-Spektroskopie 239 P Gütlich, J. Ensling 9.1 Physikalische Grundlagen Prinzip und experimentelle Voraussetzungen der Kernresonanzabsorption Mößbauer-Experiment Doppler-Effekt: Relativbewegung von Quelle und Absorber Aufbau eines Mößbauer-Spektrometers Hyperfeinwechselwirkung und Mößbauer-Parameter Übersicht Isomerieverschiebung Magnetische Hyperfeinwechselwirkung Elektrische Quadrupolwechselwirkung Andere Mößbauer-Parameter Anwendungen Thermischer und optisch induzierter Spinübergang in Eisen(II)-Komplexverbindungen Amorphe und polymere Materialien 256 Ausblick 260 Literatur 261 Teil II Methoden zur Bestimmung der Struktur und Dynamik von Festkörpern 1 Röntgen- und Neutronenstreuung 265 J. Kalus 1.1 Einführung Wechselwirkungen von Röntgenstrahlen und Neutronen mit Materie Der differentielle Streuquerschnitt Nichtmagnetische Streuung Magnetische Streuung Ausgewählte Beispiele zur Bestimmung von Struktur und Dynamik von Festkörpern Elastische Streuung: Ideale Kristalle Elastische Streuung: Ungeordnete Strukturen 279

7 XIV Inhaltsverzeichnis Elastische Streuung: Kleinwinkelstreuung Elastische Streuung: Polarisierte Neutronen und Kerne Elastische Streuung: Magnetische Streuung von Neutronen Inelastische Streuung: Inkohärente Streuung Inelastische Streuung: Kohärente Streuung 290 Literatur Dynamische Lichtstreuung in kondensierter Materie 297 G. Meier, E.W. Fischer Einleitung Impulsübertrag bei Lichtstreuung Fluktuationen der Dichte Korrelationsfunktionen, Zeitmittel und Scharmittel Mikroskopische Theorie der Lichtstreuung Korrelationsfunktion für isotrope Streuung Der dynamische Strukturfaktor Korrelationsfunktion der Anisotropiefluktuationen Die Siegert-Relation Der statische Strukturfaktor Die Brillouin-Streuung: Erhaltungssätze Das Rayleigh-Brillouin-Spektrum einer einfachen Flüssigkeit Das Rayleigh-Brillouin-Spektrum einer viskoelastischen Flüssigkeit Zusammenhang zwischen Dichteschwankungen und mechanischen Größen Dynamik von Dichtefluktuationen in der Nähe des Glaspunktes 319 Literatur Spektroskopie an Festkörperoberflächen 325 J. Küppers 3.1 Einführung Spektroskopie elektronischer Zustände Rumpfelektronen Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) Valenzelektronen UV-Photoelektronen-Spektroskopie (UPS) Inverse Photoemissions-Spektroskopie (IPE) Spektroskopie vibronischer Zustände Hochaufgelöste Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie (HREELS) Heliumstreuung 359

8 Inhaltsverzeichnis XV Fourier-Transform-Infrarot-Reflexions-Absorptions- Spektroskopie (FTIRAS) 361 Literatur Dielektrische Spektroskopie 365 U. Kirst, F. Kremer Einleitung Physikalische Grundlagen Grundlegende Begriffe zur Beschreibung der Wechselwirkung von elektromagnetischen Wellen und Materie Die mikroskopische Ursache der dielektrischen Verschiebung und Polarisation Induzierte Dipolmomente Permanente Dipolmomente Dielektrische Relaxation Die Relaxationsfunktion Mikroskopische Modelle der Relaxation Das lokale elektrische Feld Breitbandige dielektrische Meßtechnik Zeitdomäne Frequenzdomäne Frequenzganganalyse Impedanzmeßbrücken Koaxiale Reflektometer Anwendungen der dielektrischen Spektroskopie Der dynamische Glasübergang Polymerdynamik 385 Literatur Mechanische Festkörperspektroskopie 391 R. Bonart 5.1 Einführung Aufgabenstellung Lineare Viskoelastizität Anisotropieeffekte Platzwechselvorgänge Glas- und Fließerweichung Formale Maxwell- und Kelvin-Voigt-Modelle Relaxation bei konstanter und variabler Dehnung Komplexer Elastizitätsmodul Kriechen bei konstanter und variabler Last Äquivalenz von Maxwell- und Kelvin-Voigt-Modellen Temperatureffekte Temperatur-Frequenzverschiebung WLF-Gleichung 418

9 XVI Inhaltsverzeichnis Der komplexe Elastizitätsmodul als Funktion der Temperatur Thermisch stimulierte Rückstellung Platzwechselmodelle Grundlagen Nichtkooperative Platzwechsel Kooperative Platzwechsel Ultraschallexperimente an Gläsern 435 G. Weiß, S. Hunklinger Einleitung Physikalische Grundlagen Experimente Tunnelsysteme Dynamisches Verhalten der Tunnelsysteme 444 Schlußbetrachtungen 449 Literatur 450 Teil III Transportphänomene und spezielle spektroskopische Anwendungen 1 Kurzzeitspektroskopische Untersuchungen zum Ladungsträgertransport in einkristallinen (organischen) Photoleitern 453 N. Karl 1.1 Physikalische Grundlagen Was ist ein Photoleiter? Donator-, Akzeptor- und Haftstellenniveaus Lichtinduzierte Elektron-Loch-Trennung in Photoleitern Ladungsträgerrekombination Raumladungseffekte Transportmechanismen Flugzeit-Transportexperimente Was lernt man aus Flugzeit-Transportexperimenten? Temperaturabhängigkeit und Anisotropie der Ladungsträgerbeweglichkeiten Hohe Beweglichkeiten bei tiefen Temperaturen/schnelle Photozellen Elektron-Loch-Erzeugung und Rekombination Haftstellenkonzentrationen, Haftstellentiefen, optische Haftstellenspektroskopie Nichtlinearer Transport, Geschwindigkeitssättigung 478 Ausblick 480 Literatur 481

10 Inhaltsverzeichnis XVII 2 Photoleitung und Transportvorgänge in amorphen Festkörpern 483 A. Blumen Einleitung Vergleich von normalen Diffusionsvorgängen mit dem dispersiven Transport Mathematische Behandlung Nicht-Gaußscher Transportvorgänge: Continuous-Time Random Walks (CTRW) Beispiele aus dem Bereich der Photoleitung in Polymeren sowie der Energieübertragung 488 Schlußbemerkungen 490 Literatur Diffusionsvorgänge in amorphen Stoffen 493 H. Sillescu 3.1 Einführung Transportvorgänge in Gläsern unter- und oberhalb der Glastemperatur Der Glasübergang und sein Einfluß auf molekulare Bewegungen Theorie des freien Volumens Thermodynamische Theorien Modenkopplungstheorie Diffusion in unterkühlten Flüssigkeiten Diffusion in polymeren Glasbildnern Experimentelle Methoden zur Diffusion in Glasbildnern Permeations- und Sorptionsmethoden Optische Methoden Teilchenstreumethoden Weitere Methoden 507 Literatur 508 Sachwortverzeichnis 509