Einführung in die Materialwissenschaft

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1 3. Bindungen 3.1 Motivation 3.2 Lernziele 3.4 Die Ionenbindung 3.5 Die Metallische Bindung 3.6 Die van der Waals Bindung und Wasserstoffbrücken 3.7 Zusammenfassung Motivation Die Bindungsart in einem Werkstoff ist in höchstem Masse für die chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Materialien verantwortlich: Warum sind Metalle duktil und warum besitzen sie eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit? Warum sind Keramiken hingegen spröde und haben oft nur eine geringe elektrische und thermische Leitfähigkeit? Warum haben Keramiken hohe Schmelzpunkte und kleine thermische Ausdehnungskoeffizienten? Warum lassen sich Kunststoffe so leicht verformen? 2

2 3.2 Lernziele 1) Sie kennen die verschiedenen Sorten von chemischen Bindungen. 2) Sie wissen, welche Kräfte in diesen Bindungen die anziehende Wirkung ausmacht. 3) Sie können beschreiben, in welcher Richtung diese Bindungen zeigen und bis zu welchem Abstand sie ungefähr wirken. 4) Sie können die relative Stärke der verschiedenen chemischen Bindungen untereinander einordnen. 5) Sie können gewisse chemische und physikalische Eigenschaften der Materialien aus der Art ihrer chemischen Bindung herleiten. 3 Einleitung Die Atombindung wird auch als kovalente Bindung, als Elektronenpaarbindung und als homöopolare Bindung bezeichnet. Die Atombindung tritt vor allem dann auf, wenn Nichtmetallatome miteinander eine chemische Bindung eingehen. Kovalent gebundene Stoffe weisen infolge ihrer sehr festen Bindung meist geringe Duktiliät und geringe elektrische und thermische Leitfähigkeit auf. Um Elektronen freizusetzen, müssen die sehr festen kovalenten Bindungen aufgebrochen werden. Dies erfordert hohe Temperatur oder grosse elektrische Feldstärke. Viele keramische Stoffe, Halbleiter und Polymere sind vollständig oder teilweise kovalent gebunden. Hierauf beruhen die Zerbrechlichkeit von Glas und das gute Wärmedämmvermögen von Ziegelsteinen. Es geht um den Zusammenhang von Elektronenkonfiguration, Anzahl der Bindungen und Richtung der Bindungen! 4

3 Atombindungen vor allem zwischen Nichtmetallen 5 Lewis-Formeln Nach den schon 1916 von Lewis entwickelten Vorstellungen erfolgt bei einer Atombindung der Zusammenhalt zwischen zwei Atomen durch ein Elektronenpaar, das beiden Atomen gemeinsam angehört. Dies kommt in den Lewis-Formeln zum Ausdruck, in denen Elektronen durch Punkte, Elektronenpaare durch Striche dargestellt werden. Beispiele für Lewis-Formeln: H + H H : H (: = bindendes Elektronenpaar) :Cl.. Cl:.. :Cl.. : Cl: :O.. + C. O.. : : C : : O.. Die gemeinsamen, bindenden Elektronenpaare sind durch rote Punkte symbolisiert. Nicht an der Bindung beteiligte Elektronenpaare werden als einsame oder nichtbindende Elektronenpaare bezeichnet. Sie sind durch schwarze Doppelpunkte dargestellt. Einfacher ist die Schreibweise H H, Cl _ Cl _ oder O _ = C = O_ Bei allen durch obige Formeln beschriebenen Molekülen entstehen die bindenden Elektronenpaare aus Elektronen, die sich auf der äussersten Schale der Atome befinden. Elektronen innerer Schalen sind an der Bindung nicht beteiligt. Bei den Lewis-Formeln brauchen daher nur die Elektronen der äusseren Schale berücksichtigt werden. Bei Übergangsmetallen können allerdings auch die d-elektronen der zweitäussersten Schale an Bindungen beteiligt sein. In Molekülen mit Atombindungen erreichen die Atome eine abgeschlossene, besonders stabile Edelgaskonfiguration (=abgeschlossene Elektronenkonfigurationen ohne ungepaarte Elektronen) durch gemeinsam bindende Elektronenpaare. 6 Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff

4 Lewis-Formeln Die Anzahl der Atombindungen, die ein Element ausbilden kann, hängt von seiner Elektronenkonfiguration ab. Wasserstoffatome und Chloratome erreichen durch eine Elektronenpaarbindung eine Helium- bzw. Argonkonfiguration. Sauerstoffatome müssen zwei, Stickstoffatome drei Bindungen ausbilden, um ein Elektronenoktett zu erreichen. Bindigkeit Mit dem Prinzip der Elektronenpaarbindung kann man verstehen, wieviele kovalente Bindungen ein bestimmtes Nichtmetallatom ausbilden kann. Betrachten wir einige Wasserstoffverbindungen von Elementen der Hauptgruppe: Bei den Elementen der Hauptgruppe stimmt die Zahl der ungepaarten Elektronen mit der Zahl der Bindungen überein. Kohlenstoff und Silizium (14. Hauptgruppe) bilden aber nicht, wie die Zahl ungepaarter Elektronen erwarten lässt, zwei sondern vier kovalente Bindungen. Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff 7 Bindigkeit Elektronenkonfiguration des C-Atoms mit vier ungepaarten Elektronen: Übergang eines Elektrons aus dem 2s-Orbital in das 2p-Orbital. Die aufzuwendende Anregungsenergie von 406 kj/mol wird durch die beiden zusätzlichen Bindungen mehr als kompensiert. Bindigkeit: Zahl der Atombindungen, die ein bestimmtes Atom ausbilden kann DieTabelle stellt den Zusammenhang zwischen Elektronenkonfiguration und Bindigkeit für die Elemente der 2. Periode zusammen. Jetzt kennen wir die Anzahl der Bindungen, aber nicht die Art und Richtung der Bindungen! 8

5 Überlappung von Atomorbitalen: Die σ-bindung Folgende Kräfte müssen berücksichtigt werden: - Abstossung Kern(1) Kern(2) - Abstossung Elektron(1) Elektron(2) - Anziehung Kern(1) Elektron(2) - Anziehung Kern(2) Elektron(1) Da die Elektronen über einen bestimmten Aufenthaltsbereich verschmiert sind, können sich die beiden Atome so stark nähern, dass das Elektron von Kern(1) auch in den Einflussbereich von Kern(2) gerät und umgekehrt. Dadurch kommt es zu einer teilweisen Überlappung der beiden einfach besetzten Kugelwolken: In einem bestimmte Kernabstand der beiden Atome wird die Minimal-Energie des zweiatomigen Systems erreicht: eine Verringerung des Kernabstandes wäre wegen der stark anwachsenden Abstossung der beiden Kerne ungünstig, eine Erhöhung des Kernabstandes wäre wegen der sinkenden Anziehungskraft zwischen den Kernen und dem jeweils anderen Elektron unvorteilhaft. 9 Überlappung von Atomorbitalen: Die σ-bindung Energie von zwei Wasserstoffatomen als Funktion des Kernabstandes. 10

6 Überlappung von Atomorbitalen: Die σ-bindung Es ist nicht möglich, die Atombindung mit klassischen Gesetzen zu erklären. Erst die Wellenmechanik führte zum Verständnis der Atombindung. Es gibt zwei Näherungsverfahren, die zwar von verschiedenen Ansätzen ausgehen, aber im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen führen: Die Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) und die Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie). In der VB-Theorie geht man von einzelnen Atomen aus und betrachtet die Wechselwirkung der Atome bei ihrer Annäherung. Die Bildung des H 2 -Moleküls lässt sich nach der VB-Theorie wie folgt beschreiben: Die Überlappung der 1s-Orbitale der H-Atome führt zu einer Konzentration der Elektronendichte zwischen den Kernen. Die Bindung kommt durch die Anziehung zwischen den positiv geladenen Kernen und der negativ geladenen Elektronenwolke zustande. Die Anziehung ist umso stärker, je grösser die Elektronendichte zwischen den Kernen ist. Je stärker zwei Orbitale überlappen, um so stärker ist die Elektronenpaarbildung. 11 Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff Überlappung von Atomorbitalen: Die σ-bindung Atombindungen, die wie bei H 2 durch Überlappung von zwei s-orbitalen oder wie bei HF durch Überlappung eines s- mit einem p-orbital zustandekommen, nennt man σ-bindungen. Die möglichen σ- Bindungen zwischen s- und p-orbitalen sind in der folgenden Abbildung dargestellt: Bei σ-bindungen liegen die Orbitale rotationssymmetrisch zur Verbindungsachse der Kerne. Information über die räumliche Anordnung der Bindungen! Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff 12

7 Überlappung von Atomorbitalen: Die σ-bindung H 2 O sollte demnach ein gewinkeltes Molekül mit einem H-O-H Winkel von 90 sein und für NH 3 ist eine Pyramidenform mit H-N-H Winkel von 90 zu erwarten (N bildet die Spitze einer dreiseitigen Pyramide). Experimente zeigen für H 2 O aber einen Winkel von und für NH 3 einen Winkel von 107. Auch für die Kohlenwasserstoffe stimmen die erwarteten Bindungswinkel und -längen nicht. 13 Hybridisierung Zur Erklärung des räumlichen Baus von diesen Molekülen brauchen wir das Konzept der Hybridisierung. sp 3 -Hybridorbitale Da im Methanmolekül CH 4 zur Bindung ein s-orbital und drei p-orbitale zur Verfügung stehen, sollte man erwarten, dass nicht alle C-H Bindungen äquivalent sind. Die experimentellen Befunde zeigen jedoch, dass CH 4 ein völlig symmetrisches, tetraedrisches Molekül mit vier äquivalenten C-H Bindungen ist. Der Schluss daraus ist, dass das C-Atom im Bindungszustand vier äquivalente Orbitale besitzt, die auf die vier Ecken eines regulären Tetraeders ausgerichtet sind. Diese vier äquivalenten Orbitale entstehen durch Kombination aus dem s- und den drei p-orbitalen. Man nennt diesen Vorgang Hybridisierung, die dabei entstehenden Orbitale werden Hybridorbitale genannt. Man bezeichnet sie als sp 3 -Hybridorbitale, um ihre Zusammensetzung aus einem s- und drei p-orbitalen anzudeuten. C * Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff & 14

8 sp 3 -Hybridorbitale Experimentell gefundene Anordnung im CH 4 -Molekül. Alle C-H Bindungen und alle Winkel sind gleich. CH 4 ist ein symmetrisches, tetraedrisches Molekül Bildung von sp 3 -Hybridorbitalen durch Hybridisierung der s-, p x -, p y - und p z -Orbitale. Dabei entstehen vier äquivalente sp 3 -Hybridorbitale. 15 Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff sp 3 -Hybridorbitale Jedes sp 3 -Hybridorbital des C-Atoms ist mit einem ungepaarten Elektron besetzt. Durch Überlappung mit den 1s-Orbitalen des Wasserstoffs entstehen im CH 4 -Molekül vier σ-bindungen, die tetraedrisch ausgerichtet sind. Alle C-H Bindungsabstände und alle H-C-H Bindungswinkel sind übereinstimmend mit dem Experiment gleich. Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff 16

9 sp 3 -Hybridorbitale In die Hybridisierung können auch Elektronenpaar miteinbezogen werden, die nicht an einer Bindung beteiligt sind. In den Molekülen NH 3 und H 2 O sind die Bindungswinkel dem Tetraederwinkel von 109 näher als dem rechten Winkel. Diese Moleküle lassen sich besser beschreiben, wenn man annimmt, dass die Bindungen statt von p-orbitalen von sp 3 -Hybridorbitalen gebildet werden. Beim NH 3 ist ein nicht an der Bindung beteiligtes Elektronenpaar, beim H 2 O sind zwei einsame Elektonenpaare in die Hybridisierung einbezogen. Links: Modell des NH 3 Moleküls, wo drei der vier sp 3 -Hybridorbitale des N-Atoms σ-bindungen mit den 1s-Orbitalen der H-Atome bilden. Rechts: Modell des H 2 O Moleküls, wo zwei der vier sp 3 -Hybridorbitale des O-Atoms σ-bindungen mit den 1s-Orbitalen der H-Atome bilden. 17 Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff sp 2 -Hybridorbitale Hybridisieren ein s-orbital und zwei p-orbitale, entstehen drei äquivalente sp 2 -Hybridorbitale. Alle Moleküle, bei denen das Zentralatom zur Ausbildung von Bindungen sp 2 -Hybridorbitale benutzt, haben trigonal ebene Gestalt. 18

10 sp 2 -Hybridorbitale σ-bindungen: Rotationssymmetrisch 19 sp-hybridorbitale Aus einem p-orbital und einem s-orbital entstehen zwei äquivalente sp-hybridorbitale, die miteinander einen Winkel von 180 bilden. Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff 20

11 sp-hybridorbitale Aus einem p-orbital und einem s-orbital entstehen zwei äquivalente sp-hybridorbitale (grün). 2 p- Orbitale bleiben übrig (rot). Zeichnen Sie die 4 Valenzelektronen von Kohlenstoff als Punkte in die Orbitale Hybridorbitale Es können an der Hybridisierung auch d-orbitale beteiligt sein, was zu einer ganzen Reihe weiterer Hybridisierungsmöglichkeiten führt. Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff 22

12 Hybridorbitale: Kontrollfragen Was bedeutet sp 3 -Hybridisierung? Wieso tritt Hybridisierung auf? Erklären Sie kurz am Beispiel von Kohlenstoff. Welche Orbitale sind beim Kohlenstoff in Ethan an der Bindung zu Wasserstoff, welche an der Bindung zu Kohlenstoff beteiligt? 23 Die π-bindung sp 2 - (links) und sp-hybridisierte (rechts) C-Atome: Was passiert mit den nicht hybridisierten p-orbitalen? Die gehen π-bindungen ein. 24 Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff

13 Die π-bindung Grosse Bedeutung haben π-bindungen bei Kohlenstoffverbindungen, wie zum Beispiel im Molekül Ethen H 2 C=CH 2 (Doppelbindung) und Ethin (Acetylen) HC CH (Dreifachbindung). Nicht rotationssymmetrisch 25 Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff Die π-bindung Grosse Bedeutung haben π-bindungen bei Kohlenstoffverbindungen, wie zum Beispiel im Molekül Ethen H 2 C=CH 2 (Doppelbindung) und Ethin (Acetylen) HC CH (Dreifachbindung). Von wem stammen die beiden Elektronen? Nicht rotationssymmetrisch 26 Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff

14 Die π-bindung Einfachbindungen sind σ-bindungen. Doppelbindungen bestehen aus einer σ-bindung und einer π-bindung, Dreifachbindungen aus einer σ- Bindung und zwei π-bindungen. π-bindungen, die durch Überlappung von p-orbitalen gebildet werden, treten bevorzugt zwischen den Atomen C, O und N auf, also bei Elementen der 2. Periode. Atome höherer Perioden bilden häufig Einfachbindungen oder Doppelbindungen unter Beteiligung von d- Orbitalen. 27 Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff Die Atombindung: Kontrollfragen 28

15 Die Atombindung: Kontrollfragen 29 Die Atombindung: Kontrollfragen Zeichnen Sie die vier verschiedenen Überlappungsmöglichkeiten zwischen s- und p-orbitalen (s-s, s-p, p-p, p-p). Welche davon ergeben σ- und welche π-bindungen? Warum gibt es kein Molekül He 2? Wieviele Hybridorbitale entstehen durch Hybridisierung eines s- und eines p-orbitals? Wie bezeichnet man die entstehenden Hybridorbitale? Zeichnen Sie sie. 30

16 Die Atombindung: Kontrollfragen Geben Sie für alle C-Atome die Hybridisierung an. Zeichnen Sie schematisch die Atomorbitale ein, die für die Ausbildung einer Doppelbindung verantwortlich sind, benennen Sie sie und geben Sie an, welche für die σ- und welche für die π- Bindung verwendet werden. 31 Die Atombindung: Prüfungsfrage 32

17 Die Atombindung: Prüfungsfrage Zeichnen Sie ein Molekül bestehend aus C- und H-Atomen, das mindestens ein C-Atom mit einer sp, sp 2 und sp 3 -Hybridisierung enthält und beschriften Sie die jeweiligen C-Atome mit der entsprechenden Hybridisierung. Markieren Sie eine kovalente Bindung, die nicht aus hybridisierten Atomorbinale besteht und bezeichnen Sie die involvierten Orbitale. 33 Die Atombindung: Kontrollfragen Zeichnen Sie bei allen Atomen die fehlenden Elektronen als Punkte ein. 34

18 Bindungslängen Als Bindungslänge einer kovalenten Bindung wird der Abstand zwischen den Kernen der aneinander gebundenen Atome bezeichnet. Die Bindungslänge einer Einfachbindung zwischen zwei Atomen A und B ist in verschiedenen Verbindungen nahezu konstant und hat eine für diese Bindung charakteristische Grösse. So wird z.b. für die C-C Bindung in verschiedenen Verbindungen eine Bindungslänge von 154 pm gefunden. Die Bindungslängen hängen natürlich von der Grösse der Atome ab: F-F < Cl-Cl < Br-Br < I-I und H-F < H-Cl < H-Br < H-I. Die Bindungslängen nehmen mit der Zahl der Bindungen ab. Doppelbindungen sind kürzer als Einfachbindungen, und Dreifachbindungen sind kürzer als Doppelbindungen. in pm 35 Erwin Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, S. 79ff Bindungenergien Für die kovalenten Bindungen lassen sich charakteristische mittlere Bindungsenergien ermitteln. Die Werte liegen typischerweise im folgenden Bereich: Einfachbindung kj/mol Doppelbindung kj/mol Dreifachbindung kj/mol Ausser von der Bindungsordnung hängt die Bindungsenergie auch von der Bindungslänge und der Bindungspolarität ab. Typischerweise nimmt die Bindungsenergie mit zunehmender Bindungslänge ab. 36 Erwin Riedel, Anorganische Chemie, 4. Auflage, de Gruyter, S. 119

19 Polare Atombindung und Dipole Eine unpolare kovalente Bindung tritt nur in Molekülen mit gleichen Atomen auf, z.b. bei F 2 oder H 2. Die Elektronenwolke des bindenden Elektronenpaares ist gleichmässig zwischen den beiden Atomen verteilt, die Bindungselektronen gehören beiden Atomen zu gleichen Teilen. Bei Molekülen mit verschiedenen Atomen, z.b. HF, werden die bindenden Elektronen von den beiden Atomen unterschiedlich stark angezogen. Das F-Atom zieht die Elektronenwolke des bindenden Elektronenpaares stärker an sich heran als das H-Atom, weil es elektronegativer ist. Die Elektronendichte am F-Atom ist daher grösser als am H-Atom. Am F-Atom entsteht eine negative Partialladung δ -, am H-Atom die positive Partialladung δ +. Die Atombindung zwischen H und F enthält somit einen ionischen Anteil, sie ist eine polare Atombindung. Moleküle, in denen die Ladungsschwerpunkte der positiven Ladung und der negativen Ladung nicht zusammenfallen, stellen einen Dipol dar. 37 Riedel, Anorganische Chemie, 8. Auflage, de Gruyter, 2011, S. 128 Polare Atombindung und Dipole Symmetrische Moleküle sind trotz polarer Bindung keine Dipole, da die Ladungsschwerpunkte zusammenfallen. Polare Bindungen sind ein Resultat der unterschiedlichen Elektronegativitäten der an der Bindung beteiligten Atome. Die Elektronegativität ist ein Mass für die Fähigkeit eines Atoms, in einer Atombindung das bindende Elektronenpaar an sich zu ziehen. Aus der Differenz der Elektronegativitäten der Bindungspartner kann man die Polarität einer Bindung abschätzen. Je grösser die Differenz, um so ionischer ist die Bindung. Im PSE nimmt die Elektronegativität mit wachsender Ordnungszahl in den Hauptgruppen ab, in den Perioden zu. Die elektronegativsten Elemente sind also die Nichtmetalle der rechten oberen Ecke des PSE. Das elektronegativste Element ist Fluor. Die am wenigsten elektronegativen Elemente sind die Metalle der linken unteren Ecke des PSE. 38 Riedel, Anorganische Chemie, 8. Auflage, de Gruyter, 2011, S. 128

20 Dipole: Kontrollfrage Welche der folgenden Moleküle sind Dipole? CO 2, SO 2, C 2 H 4, BF 3, H 2 O, NH 3, CH 2 O, SiCl 4, HCl, SF

21 3.4 Die Ionenbindung (heteropolare Bindung) Bei Reaktionen von Metallen mit Nichtmetallen bilden sich üblicherweise weder Kovalenzbindungen noch Moleküle aus. Der Grund liegt im grossen Elektronegativitätsunterschied zwischen einem typischen Metallatom und einem typischen Nichtmetallatom, der es unmöglich macht, ein gemeinsames Elektronenpaar zu haben. Typische Metalle stehen im Periodensystem der Elemente links (Alkalimetalle, Erdalkalimetalle), typische Nichtmetalle rechts (Halogene, Sauerstoff). Zur Erinnerung: Elektronenaffinität: Energieänderung, die eintritt, wenn ein Atom ein Elektron in seine Valenzschale aufnimmt Elektronegativität (nach Pauling): Ein Mass dafür, wie stark ein Atom in einem Molekül Elektronen an sich zieht Die Ionenbindung (heteropolare Bindung) Wie kommen diese Elemente zu einer vollen Schale mit Edelgaskonfiguration? 42

22 3.4 Die Ionenbindung (heteropolare Bindung) Als typisches Beispiel einer Ionenverbindung soll Natriumchlorid NaCl besprochen werden. Bei der Reaktion von Natrium mit Chlor werden von den Na-Atomen, die die Elektronenkonfiguration 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 besitzen, die 3s-Elektronen abgegeben. Dadurch entstehen die einfach positiv geladenen Na + -Ionen. Diese Ionen haben die Elektronenkonfiguration von Neon. Die Cl-Atome nehmen die abgegebenen Elektronen unter Bildung der einfach negativ geladenen Cl - -Ionen auf. Dabei erreicht das Cl - -Ion eine Argonkonfiguration. Beide Ionen erreichen eine Edelgaskonfiguration Die Ionenbindung Wegen der veränderten Elektronenkonfiguration zeigen Ionen gegenüber den neutralen Atomen völlig veränderte Eigenschaften. Während Chlor- und Natriumatome chemisch sehr aggressive Teilchen sind, sind die Ionen Na + und Cl - harmlose, reaktionsträge Teilchen. Die chemische Reaktionsfähigkeit wird durch die Elektronenkonfiguration bestimmt. Teilchen mit einer abgeschlossenen Elektronenkonfiguration der Edelgase sind chemisch reaktionsträge (vgl. Oktettregel). Dies gilt nicht nur für die Edelgasatome selbst, sondern auch für Ionen mit Edelgaskonfiguration. Kationen und Anionen ziehen sich aufgrund ihrer entgegengesetzten elektrischen Ladung an. Die Anziehungskraft wird durch das Coulombsche Gesetz beschrieben. Es lautet für ein Ionenpaar: F = - z Kez A e 4πε 0 r 2 Es bedeuten z K und z A Ladungszahl (Zahl der Elementarladung) des Kations bzw. Anions, e Elementarladung, ε 0 elektrische Feldkonstante, r Abstand der Ionen. Die Anziehungskraft F ist proportional dem Produkt der Ladungen der Ionen z K e und z A e. Sie ist umgekehrt proportional dem Quadrat des Abstandes r der Ionen. Da die elektrostatische Anziehungskraft ungerichtet ist, d.h. dass sie in alle Raumrichtungen wirksam ist, umgeben sich die positiven Na + -Ionen symmetrisch mit möglichst vielen negativen Cl - -Ionen, und die negativen Cl - -Ionen mit möglichst vielen Na + -Ionen. Als Folge davon bilden sich aus den Elementen Natrium und Chlor keine Verbindungen aus Na + Cl - -Ionenpaaren, sondern Ionenkristalle mit regelmässiger, dreidimensionaler Anordnung. 44

23 3.4 Die Ionenbindung Ein solches Kristallgitter bestehend aus Na + und Cl - -Ionen ist in der folgenden Abbildung gezeigt: Zwei- (links) und dreidimensionale (rechts) Darstellung von NaCl. Welches sind die Na + und Cl - -Ionen? Im NaCl-Kristall ist jedes Na + -Ion von 6 Cl - -Ionen und jedes Cl - -Ion von 6 Na + -Ionen in oktaedrischer Anordnung umgeben. Charakteristisch für die Symmetrie eines Kristallgitters ist die Koordinationszahl KZ. Sie gibt die Zahl der nächsten gleich weit entfernten Nachbarn eines Gitterbausteins an. Im NaCl-Kristall haben beide Ionensorten die Koordinationszahl Die Ionenbindung Kationen und Anionen nähern sich einander im Ionenkristall nur bis zu einer bestimmten Entfernung. Zwischen den Ionen müssen daher auch Abstossungskräfte existieren. Diese Abstossungskräfte kommen durch die gegenseitige Abstossung der Elektronenhüllen der Ionen zustande. Bei grösserer Entfernung der Ionen wirken im wesentlichen nur die Anziehungskräfte. Bei dichter Annäherung der Ionen beginnen Abstossungskräfte wirksam zu werden, die mit weiterer Annäherung der Ionen wesentlich stärker werden als die Anziehungskräfte. Die Ionen nähern sich daher im Kristall bis zu einem Gleichgewichtsabstand, bei dem die Coulombschen Anziehungskräfte gerade gleich den Abstossungskräften der Elektronenhüllen sind. Die Ionen verhalten sich im Ionenkristall daher in erster Näherung wie starre Kugeln mit einem charakteristischen Radius. Die Elektronenhüllen der Ionen durchdringen sich fast nicht. Die Elektronendichte sinkt zwischen den Ionen fast auf Null. 46

24 2.4 Die Ionenbindung Die Bildung von Ionen mit Edelgaskonfiguration ist aufgrund der Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten plausibel. Die Metallatome geben ihre Valenzelektronen relativ leicht ab. Hat das so gebildete Metallion aber die Edelgaskonfiguration erreicht, so ist es nur unter Aufbringung einer extrem hohen Ionisierungsenergie möglich, ein weiteres Elektron zu entfernen. Es gibt daher keine Ionenverbindungen mit Na 2+ oder Mg 3+ -Ionen. Bei der Anlagerung eines Elektrons an ein Halogenatom wird Energie frei. Die Anlagerung von Elektronen an edelgasartige Anionen ist aber auch nur unter erheblichem Energieaufwand möglich. Daher treten keine Cl 2- oder O 3- -Ionen in Ionenverbindungen auf. Erwin Riedel: Allgemeine und Anorganische Chemie, 4. Auflage, de Gruyter, Seite 63ff Die Ionenbindung Man kann die Ionen in Ionenkristallen in erster Näherung als starre Kugeln betrachten. Ein bestimmtes Ion hat in verschiedenen Ionenverbindungen bei gleicher Koordinationszahl zwar nicht eine genaue konstante Grösse, aber die Grössen stimmen doch so weit überein, dass man jeder Ionensorte einen individuellen Radius zuordnen kann. Die Ionenradien können aus den Abständen, die zwischen den Ionen in Kristallgittern auftreten, ermittelt werden. Man erhält zunächst, wie in der Abbildung dargestellt, aus den Kationen-Anionen-Abständen für verschiedene Ionenkombinationen die Radiensummen von Kation und Anion r A + r K. Zur Ermittlung der Radien selbst muss der Radius wenigstens eines Ions unabhängig bestimmt werden. Pauling hat den Radius des O 2- -Ions theoretisch zu 140 pm berechnet. Die in der Tabelle angegebenen Ionenradien basieren auf diesem Wert. Die Radien gelten für die Koordinationszahl sechs. Für andere Koordinationszahlen ändern sich die Ionenradien. Mit wachsender Zahl benachbarter Ionen vergrössern sich die Abstossungskräfte zwischen den Elektronenhüllen der Ionen und der Gleichgewichtsabstand wächst. Das heisst als, dass das Bild von den starren Kugeln für isoliert betrachtete Ionen nicht gilt, sondern dass sich die Ionenradien aus dem Gleichgewichtsabstand in einem bestimmten Kristall ergeben. In verschiedenen Verbindungen verhält sich ein bestimmtes Ion nur dann wie eine starre Kugel mit annähernd konstantem Radius, wenn die Zahl seiner nächsten Nachbarn, also die KZ, gleich ist. Typischerweise sind Kationen kleiner als Anionen. In den Hauptgruppen des PSE nimmt der Ionenradius mit steigender Ordnungszahl zu (F - < Cl - < Br - < I - ). Der Grund dafür ist der Aufbau neuer Schalen. Bei Ionen mit gleicher Elektronenkonfiguration nimmt der Radius mit zunehmender Ordnungszahl ab (O 2- > F - > Na + > Mg 2+ > Al 3+, weil mit wachsender Kernladung die Elektronenhülle stärker angezogen wird. 48 Ausserdem verringert sich der Gleichgewichtsabstand im Gitter mit wachsender Ionenladung, da die Anziehungskraft zunimmt.

25 2.4 Die Ionenbindung Riedel / Janiak: Allgemeine Chemie, 7. Auflage, de Gruyter, Seite Die Ionenbindung Radienquotientenregel: In Ionenkristallen treten die Koordinationszahlen 2, 3, 4, 6, 8 unnd 12 auf. Da zwischen den Ionen ungerichtete elektrostatische Kräfte wirksam sind, bilden die Ionen jeweils Anordnungen höchster Symmetrie. Im Folgenden werden wir verschiedene Strukturen besprechen, die bei Verbindungen der Zusammensetzung AB x (x = 1, 2) auftreten. Riedel / Janiak: Allgemeine Chemie, 7. Auflage, de Gruyter, Seite 76 50

26 2.4 Die Ionenbindung AB-Strukturen 51 Riedel / Janiak: Allgemeine Chemie, 7. Auflage, de Gruyter, Seite 76ff. 2.4 Die Ionenbindung AB 2 -Strukturen Riedel / Janiak: Allgemeine Chemie, 7. Auflage, de Gruyter, Seite 76ff. 52

27 2.4 Die Ionenbindung Radienquotientenregel: Warum kommen AB- bzw. AB 2 -Verbindungen (und viele andere auch) in verschiedenen Strukturen vor? Da die Coulombschen Anziehungskräfte in allen Raumrichtungen wirksam sind, werden sich um ein Ion im Gitter möglichst viele Ionen entgegengesetzter Ladung so dicht wie möglich anlagern. In der Regel sind die Kationen kleiner als die Anionen. Daher sind die Koordinationsverhältnisse im Gitter meist durch die Koordinationszahl des Kations bestimmt. Die Zahl der Anionen, mit der sich ein Kation umgeben kann, hängt vom Grössenverhältnis der Ionen ab. Die Koordinationszahl eines Kations hängt vom Radienquotienten r Kation /r Anion ab. Sind Kationen und Anionen gleich gross, können 12 Anionen um das Kation gepackt werden. Mit abnehmendem Verhältnis r K /r A wird die maximal mögliche Zahl der Anionen, die mit dem Kation in Verbindung stehen, kleiner. 53 Riedel / Janiak: Allgemeine Chemie, 7. Auflage, de Gruyter, Seite 76ff. 2.4 Die Ionenbindung Radienquotientenregel: Die Tabelle zeigt die Bereiche der Radienverhältnisse für die verschiedenen Koordinationszahlen. Riedel / Janiak: Allgemeine Chemie, 7. Auflage, de Gruyter, Seite 76ff. 54

28 2.4 Die Ionenbindung Mehratomige Ionen: Ionen können nicht nur durch Aufnahme oder Abgabe von Elektronen aus einzelnen Atomen gebildet werden. Es besteht auch die Möglichkeit, geladene Atomverbände zu bilden. In der überwiegenden Mehrzahl der Fälle entstehen dabei Anionen. Innerhalb dieser Atomgruppen liegt aber keine Ionenbindung, sondern Atombindung vor. Diese mehratomigen Ionen lassen sich nicht immer herleiten und darum sollten die gängigsten Ionen auswendig gelernt werden Die Ionenbindung Gitterenergien von Ionenkristallen Die Gitterenergie von Ionenkristallen ist die Energie, die frei wird, wenn sich Ionen aus unendlicher Entfernung einander nähern und zu einem Ionenkristall ordnen. Man kann die Gitterenergie von Ionenkristallen berechnen. Der einfachste Ansatz berücksichtigt nur die Coulombschen Wechselwirkungskräfte zwischen den Ionen und die Abstossungskräfte zwischen den Elektronenhüllen. Ein Ionenpaar, dessen Ladungen als Punktladungen z K e und z A e im Abstand r betrachtet werden, hat die elektrostatische potentielle Energie (Coulomb-Energie): E c = z Kz A e 2 4πε 0 r Da z A negativ ist, ist auch die Coulomb-Energie negativ. Befindet sich das Ion der Ladung z K e in einem Kristall, dann kann die Coulomb-Energie dieses Ions nur durch Berücksichtigung der Wechselwirkung mit allen benachbarten Ionen berechnet werden! Riedel: Allgemeine Chemie, 4. Auflage, de Gruyter, Seite 85ff. 56

29 2.4 Die Ionenbindung Gitterenergien von Ionenkristallen Im folgenden betrachten wir die Gitterenergie von NaCl. Ein Na + -Ion hat in der 1. Koordinationssphäre im Abstand r 6 Cl - -Nachbarn. Es folgen 12 Na + im Abstand r 2, 8 Cl - im Abstand r 3, 6 Na + im Abstand r 4, 24 Cl - im Abstand r 5, usw. Die Coulomb-Energie eines Na + -Ions im NaCl-Kristall beträgt also: Für das NaCl-Gitter ist z K = -z A, demnach z K z A = -z K2 und Der Klammerausdruck hängt nur von der Gittergeometrie ab. Sein Konvergenzwert wird Madelung- Konstante A genannt. A hat für das NaCl-Gitter den Wert Riedel: Allgemeine Chemie, 4. Auflage, de Gruyter, Seite 85ff Die Ionenbindung Gitterenergien von Ionenkristallen Andere Gittertypen haben andere Madelung-Konstanten. 58 Riedel: Allgemeine Chemie, 4. Auflage, de Gruyter, Seite 85ff.