Günter Gottstein, Myrjam Winning; Bernhard Friedrich u. Mitarbeiter

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1 1 1 Metalle Günter Gottstein, Myrjam Winning; Bernhard Friedrich u. Mitarbeiter 1 Metallphysikalische Grundlagen Atomistik metallischer Festkörper Bindung und Kristallstruktur Elektronenstruktur von Festkörpern Interatomares Potential und Gitterschwingungen Kristalldefekte Thermische, elektrische und magnetische Eigenschaften von Metallen Wärmekapazität Thermische Ausdehnung Wärmeleitfähigkeit Elektrische Leitfähigkeit von Metallen Supraleitung Magnetische Eigenschaften von Metallen Dia- und Paramagnetismus Ferromagnetismus Mechanische Eigenschaften Elastizität Kristallplastizität Plastisches Fließen Festigkeit Andere Verformungsmechanismen Superplastizität 27 2 Häufigkeit und Vorkommen 28 3 Grundlagen metallurgischer Prozesse Überblick Röstung/Sinterung Röstung Sintern Reduktion Pyrometallurgische Reduktion 38 Winnacker/Küchler. Chemische Technik: Prozesse und Produkte. Herausgegeben von Roland Dittmeyer, Wilhelm Keim, Gerhard Kreysa, Alfred Oberholz Band 6a: Metalle. Copyright 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN:

2 2 1 Metalle Reduktion durch thermische Zersetzung Reduktion mit Wasserstoff Carbothermische Reduktion Metallothermische Reduktion Hydrometallurgische Reduktion Zementation Reduktion mit Gasen Raffination Pyrometallurgische Raffination Selektive Oxidation Vakuumbehandlung (Entgasung/Destillation) Spülgasbehandlung Schlackenbehandlung Seigern Selektive Verflüchtigung (Destillation) Elektrolytische Raffination im Schmelzfluss Filtration (Mechanische Raffination) Hydrometallurgische Raffination (Lg/SX) Selektive Laugung Der Solventextraktions-Prozess Elektrolytische Verfahren Reduktionselektrolyse (Gewinnungselektrolyse) Raffinationselektrolyse Schmelzflusselektrolyse 60 4 Rückgewinnung 62 5 Verarbeitung 65 6 Literatur 67

3 1 Metallphysikalische Grundlagen 3 Das Kapitel Metalle führt die metallphysikalischen Grundlagen sowie die Grundlagen der metallurgischen Prozesstechnik einschließlich der Rohstoffe, des Recyclings und der Weiterverarbeitung zusammen. 1 Metallphysikalische Grundlagen 1.1 Atomistik metallischer Festkörper Bindung und Kristallstruktur Etwa 75 % aller natürlich vorkommender Elemente im Periodensystem haben metallischen Charakter (Abb. 1), d. h. sie besitzen chemische Bindungszustände, die hauptsächlich durch metallische Bindung gekennzeichnet sind. Die metallische Bindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Bindungselektronen delokalisiert sind und man sie in einfachster Näherung durch ein freies Elektronengas beschreiben kann. Die Elektronen können sich nahezu frei zwischen den beteiligten Metall-Ionen bewegen und gehören somit allen Ionen gemeinsam. Metalle sind im festen Zustand kristallin; d. h. die Atome sind in einem dreidimensionalen periodischen Gitter angeordnet. Sie kristallisieren mit etwa gleicher Häufigkeit in einer der drei Kristallstrukturen, kubisch-flächenzentriert (kfz) (z. B. Aluminium, Kupfer, -Eisen), kubisch-raumzentriert (krz) (z. B. -Eisen, Wolfram, Chrom) oder hexagonal (z. B. Zink, -Titan, Magnesium) (Abb. 2). Diese Kristallstrukturen erlauben eine hohe Raumerfüllung durch Atome, wenn man diese als harte Kugeln ansieht. Die Besonderheit der metallischen Bindung ist die Verfügbarkeit von freien Elektronen, die eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit bedingt sowie die relativ geringe Bindungsstärke, wodurch Bindungen leicht gelöst werden können, sodass die Erzeugung und Bewegung von Kristalldefekten erleichtert werden, woraus Abb. 1 Periodensystem der Elemente. Grau unterlegt sind alle Elemente mit metallischem Charakter, schraffiert sind die Halbmetalle, die sowohl metallischen als auch nichtmetallischen Charakter aufweisen

4 4 1 Metalle Abb. 2 Schematische Darstellung der drei wichtigsten Kristallstrukturen metallischer Werkstoffe (a) kubisch-raumzentriertes Gitter; (b) kubisch-flächenzentriertes Gitter; (c) hexagonal-dichtest gepacktes Gitter letztlich die guten mechanischen Eigenschaften der Metalle resultieren. Aufgrund ihrer Eigenschaften zählen Metalle zu den bedeutendsten Werkstoffen der Elektrotechnik und den wichtigsten Konstruktionswerkstoffen Elektronenstruktur von Festkörpern In einem isolierten Atom befinden sich die Elektronen nach dem Bohrschen Atommodell auf diskreten Schalen, die diskreten Energiezuständen entsprechen. In einem kristallinen Festkörper werden diese diskreten Energiezustände zu Energiezonen (Bänder) erweitert, zwischen denen es Bereiche gibt, die nicht von Elektronen besetzt werden können, die sog. verbotenen Bänder oder Energielücken (Abb. 3a). Für die Eigenschaften von Festkörpern spielen im Wesentlichen zwei Bänder eine Rolle, nämlich das bei T = 0 K höchste vollständig mit Elektronen gefüllte Band (Valenzband) und das darüber liegende bei T = 0 K leere oder teilweise gefüllte Band (Leitungsband). Der Füllgrad des Leitungsbandes bei T = 0 K entscheidet darüber, ob ein Festkörper ein Leiter oder ein Isolator ist (Abb. 3b). Metalle sind gute elektrische und thermische Leiter; sie haben stets ein teilweise gefülltes Leitungsband. Elektronen unterliegen nach dem Pauli-Prinzip der Einschränkung, dass ein Energiezustand (in Abwesenheit von anderen Einflussgrößen und abgesehen vom Elektronenspin) von nur einem Elektron angenommen werden kann. Daraus folgt, dass in einem System von Elektronen, z. B. einem Festkörper, zwecks Minimierung der Gesamtenergie die Energiezustände von den untersten Niveaus angefangen sukzessive ansteigend lückenlos besetzt werden. Die Besetzungswahrscheinlichkeit für einen Energiezustand E wird durch die Fermi-Dirac-Verteilung (Abb. 4) be-

5 1 Metallphysikalische Grundlagen 5 Abb. 3 (a) Bändermodell für Festkörper, E g ist die Bandlücke zwischen Valenz- und Leitungsband. (b)schematische Darstellung der Besetzung der erlaubten Energiebänder durch Elektronen bei T =0Kin einem Metall, Halbleiter und Isolator schrieben. Bei T = 0 K sind alle Energiezustände E " F besetzt. Die Energie " F heißt Fermi-Energie und ist im Verhältnis zur thermischen Energie sehr groß. Deshalb können bei T > 0 K nur Elektronen mit Energien wenig unterhalb der Abb. 4 Fermi-Dirac-Verteilung bei verschiedenen Temperaturen

6 6 1 Metalle Fermi-Energie in Zustände oberhalb der Fermi-Energie wechseln, während tieferliegende Energieniveaus nicht beeinflusst werden Interatomares Potential und Gitterschwingungen Die anziehende elektronische Wechselwirkung zwischen den Atomen und die abstoßende Kraft infolge des Pauli-Prinzips bei zu großer Annäherung summieren sich zu einer Kraft-Abstands-Funktion, deren Integral das interatomare Potential ist (Abb. 5). Es durchläuft ein Minimum im Gleichgewichtszustand, ist aber nicht symmetrisch bei größeren Abweichungen vom Gleichgewicht, d. h. das Potential ist asymmetrisch. Infolge thermischer Anregung schwingen Atome in einem Kristallverband um ihre Gleichgewichtslage. Selbst bei T = 0 K befinden sich die Atome nicht völlig in Ruhe, sondern sie führen entsprechend der Unbestimmtheitsrelation die sog. Nullpunktsbewegung aus. Energiezufuhr beispielsweise durch Erwärmen bewirkt ein Anfachen der atomaren Schwingungen, deren Amplituden mit wachsender Temperatur zunehmen. Ein einfaches Modell des Festkörpers vermittelt ein Verständnis der Gitterschwingungen. Dabei sind kugelförmig gedachte Gitterbausteine durch elastische Federn miteinander verbunden. Sobald einer dieser Gitterbausteine leicht angestoßen wird, bauen sich infolge der Federkopplung Wellen auf, die sich fortpflanzen, an den Grenzflächen reflektiert werden und schließlich den gesamten Kristall in Schwingungen versetzen, wobei jeder Gitterbaustein in drei Richtungen schwingen kann. Abb. 5 Potentielle Energie eines zweiatomigen Moleküls aufgetragen über dem Atomabstand (schematisch). Die gestrichelte Linie stellt die Schwerpunktsverschiebung mit ansteigenden Schwingungsniveaus, d. h. mit zunehmender Temperatur dar

7 1 Metallphysikalische Grundlagen 7 Im Gegensatz zu elastischen Federsystemen unterliegen Schwingungen auf atomarer Skala den Gesetzmäßigkeiten der Quantenmechanik, d.h. ihre Energiezustände sind diskret. Ein Schwingungsquant wird auch als Phonon bezeichnet. Im Gegensatz zu Elektronen unterliegen Phononen nicht dem Pauli-Prinzip, d. h. beliebig viele Phononen können den gleichen Energiezustand annehmen. Die Besetzungswahrscheinlichkeit wird daher nicht durch die Fermi-Dirac-, sondern durch die Bose-Einstein-Verteilung bestimmt Kristalldefekte Der Zustand eines Kristalls im thermischen Gleichgewicht ist bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck durch das Minimum der freien Enthalpie G ¼ H TS festgelegt. Die Erzeugung eines Kristallbaufehlers ist stets mit einer Erhöhung der Enthalpie H verbunden, sodass am absoluten Temperaturnullpunkt, wegen T S ¼ 0, nur der ideale Kristall im Gleichgewicht ist. Bei Temperaturen über dem Nullpunkt kann es zur Bildung von Gitterstörungen kommen, wenn der Entropieanteil TS B die Bildungsenthalpie H B des Kristalldefektes kompensiert. Die Konzentration von atomaren Gitterstörungen im thermischen Gleichgewicht ist gegeben durch c A ¼ expð G B =ktþ. Dabei ist G B die freie Bildungsenthalpie und setzt sich zusammen aus der Bildungsenthalpie H B und der Bildungsentropie S B. Betrachtet man die Größe von G B für unterschiedliche Kristallbaufehler, so ergeben sich nur für Leerstellen (Abb. 6a) genügend große Konzentrationen im thermischen Gleichgewicht. Sie spielen vor allem bei Diffusionsprozessen eine wichtige Rolle. Die Konzentration anderer Gitterfehler (Versetzungen, Korngrenzen) ist so klein, dass sie im thermischen Gleichgewicht praktisch nicht auftreten. Dennoch sind sie Bestandteile jedes realen Kristalls, weil sie als Mechanismen des Herstellungsprozesses benötigt werden. Versetzungen sind linienhafte Gitterfehler. Sie entstehen durch partielle Verschiebungen von Kristallteilen (Abb. 6b). Der Vektor der Kristallverschiebung, der Gleitvektor, wird auch als Burgers-Vektor bezeichnet. Er ändert sich entlang einer Versetzungslinie nicht. Je nach Lage der Abb. 6 (a) Punktfehler in Kristallen: Leerstelle () und Zwischengitteratome ()). (b) Atomistische Anordnung einer Versetzungslinie

8 8 1 Metalle Versetzungslinie kann sich daher entlang dieser Linie der Versetzungscharakter ändern. Ist die Versetzungslinie parallel zum Burgers-Vektor, spricht man von einer Schraubenversetzung. Bei einer Stufenversetzung steht der Burgers-Vektor senkrecht zur Versetzungslinie (Abb. 6b). Die Versetzungsdichte ist definiert als die Gesamtlänge der Versetzungslinien pro Volumeneinheit. Typischerweise enthält ein unverformtes Metall bereits eine Versetzungsdichte von m 2, die im Laufe einer starken plastischen Verformung bis auf etwa m 2 ansteigt. Während Versetzungen als Gitterstörungen auf atomarer Skala definiert sind, lässt sich dennoch die Versetzungsmechanik mit der makroskopischen Ebene, auf der die plastische Verformung beobachtet wird, einfach verknüpfen durch _ d ¼ bv (Orowan-Gleichung) dt ð1þ F ¼ðbÞs (Peach-Koehler-Gleichung) ð2þ Die wichtigsten zweidimensionalen Baufehler sind die Korngrenzen, die Bereiche eines Kristalls mit unterschiedlicher kristallographischer Orientierung voneinander trennen, und Phasengrenzen. Neben ihrer Existenz ist die wichtigste Eigenschaft der Kristalldefekte ihre Beweglichkeit. Die Bewegung von Punktdefekten verursacht die Festkörperdiffusion, die Bewegung von Versetzungen bestimmt die plastische Verformung, und die Bewegung von Korngrenzen kontrolliert die Entfestigung durch Vorgänge wie Rekristallisation und Kornvergrößerung. 1.2 Thermische, elektrische und magnetische Eigenschaften von Metallen Wärmekapazität Die innere Energie U eines Festkörpers setzt sich aus der potentiellen und der kinetischen Energie der Gitterbausteine zusammen. Die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen c V eines Festkörpers ist definiert als c V und hat die Einheit J mol 1 K 1. In Abbildung 7 ist die molare Wärmekapazität einer Reihe verschiedener Elemente und Verbindungen in Abhängigkeit von der Temperatur gezeigt. Es fällt auf, dass die molaren Wärmekapazitäten der aufgeführten Elemente bei hohen Temperaturen ähnliche Werte aufweisen, nämlich c V 25. Das Erreichen eines konstanten Wertes der Wärmekapazität bei hohen Temperaturen wird auch Regel von Dulong-Petit genannt. Bei Legierungen (Mischungen metallischer Elemente) setzt sich nach der Neumann-Koppschen Regel die molare Wärmekapazität häufig additiv aus den Beiträgen der darin enthaltenen Elemente zusammen. Die quantitative Theorie der spezifischen Wärmekapazität von Festkörpern geht davon aus, dass die innere Energie U im Wesentlichen von den quantisierten Gitter-

9 1 Metallphysikalische Grundlagen 9 Abb. 7 Spezifische Wärme verschiedener Stoffe aufgetragen über der normierten Temperatur ( D Debye-Temperatur). Gestrichelt ist der konstante Wert 25,12 J mol 1 K 1 eingezeichnet, der nach Dulong und Petit bei hohen Temperaturen erreicht wird (s. Gl. (3)) schwingungen (Phononen) bestimmt wird. Beim Erwärmen werden die Gitterschwingungen zunehmend angefacht, d. h. es werden Phononen erzeugt. Umgekehrt schlafen die Schwingungen beim Abkühlen nacheinander ein, wobei Phononen vernichtet werden, bis bei T = 0 K die Wärmekapazität verschwindet. Mit Hilfe des Debye-Modells der inneren Wärme können die gefundenen Abhängigkeiten gut erklärt werden. Das Modell geht davon aus, dass die Atome in einem Festkörper gekoppelte Schwingungen durchführen, sodass nicht nur eine Schwingungsfrequenz, sondern ein ganzes Spektrum angeregt wird. Damit ergibt sich die innere Energie als Produkt aus dem Schwingungsspektrum und der Verteilungsfunktion der Phononenenergie. Durch Differentiation nach der Temperatur erhält man die molare Wärmekapazität c V ¼ 9Rð=TÞ 3 Z =T 0 ð=tþ 4 expð=tþ ðexpð=tþ 1Þ 2 dð=tþ ð3þ wobei ¼ h D =k die Debye-Temperatur definiert. Die Debye-Frequenz D ist die höchste Schwingungsfrequenz, in einem Festkörper typischerweise von der Größenordnung Hz. Der theoretische Verlauf von c V gibt die gemessenen Abhängigkeiten für viele Festkörper recht gut wieder (Abb. 7). Aus der Debye-Funktion folgt für hohe Temperaturen der klassische Wert c V ¼ 3R. Bei tiefen Temperaturen lässt sich die Funktion durch das Debyesche T 3 -Gesetz annähern. Auch freie Elektronen tragen in Metallen zur spezifischen Wärme bei. Da die Elektronenniveaus des Leitungsbandes bis zur Fermi-Energie nahezu lückenlos besetzt sind, können nur Elektronenniveaus in der Umgebung von " F an einer thermisch bewirkten Umsetzung teilnehmen. Näherungsweise erhält man

10 10 1 Metalle C e ¼ 2 2 Nk2 T " F ð4þ Dieser Anteil an der spezifischen Wärmekapazität von Metallen ist bei Raumtemperatur sehr klein, spielt aber bei tiefen Temperaturen eine wesentliche Rolle. In guter Näherung gilt C gesamt ¼ C G þ C e und der Gitteranteil C G geht bei tiefen Temperaturen mit T 3 gegen Null, so dass unterhalb einer bestimmten Temperatur C e >C G wird Thermische Ausdehnung Wegen der Asymmetrie des interatomaren Potentials sind Gitterschwingungen anharmonisch, d. h. die Auslenkung zu größeren Atomabständen ist größer als zu kleineren Atomabständen. Das verursacht die thermische Ausdehnung kristalliner Festkörper (Abb. 8). Mit steigender Temperatur wird die Amplitude der Schwingungen um die Gleichgewichtsposition größer. Die Atome halten sich dann im zeitlichen Mittel zunehmend nach rechts verschoben auf, also weiter voneinander entfernt (Abb. 5). Für eine Probe der Länge l definiert man für eine Längenänderung l bei einem Temperaturanstieg T den linearen Ausdehnungskoeffizienten lin ¼ l=ðltþ. Der Volumenausdehnungskoeffizient beträgt näherungsweise 3 lin. Typischerweise hat der lineare Ausdehnungskoeffizient von Metallen die Größenordnung lin 10 5 =K. Bei nicht kubischen Einkristallen ist anisotrop, besitzt also Tensoreigenschaften. Wird die thermische Ausdehnung unterdrückt, entstehen hohe innere Spannungen, die Anlass für Risse und damit Versagen sein können. Abb. 8 Thermische Ausdehnung einiger Metalle als Funktion der auf die Debye-Temperatur normierten Temperatur [1]

11 1 Metallphysikalische Grundlagen Wärmeleitfähigkeit Besteht in einem Festkörper ein Temperaturgradient dt/dx, so fließt durch den Einheitsquerschnitt ein Wärmestrom ¼ ðdt=dxþ. Die Stoffkennzahl mit der Einheit Wm 1 K 1, die bei Einkristallen von der Richtung abhängen kann, wird Wärmeleitzahl genannt. Der gleichfalls benutzte reziproke Wert w ¼ 1= heißt spezifischer Wärmewiderstand. Hohe Werte der Wärmeleitzahl findet man bei Metallen sowie bei einigen Isolatorkristallen wie Saphir (Abb. 9). Besonders bei niedrigen Temperaturen ist das Wärmeleitvermögen stark von der Temperatur abhängig. Der Wärmestrom im Festkörper kann über Phononen und Elektronen transportiert werden. Man findet für : ¼ c V L P 3 ð5þ wobei die mittlere Teilchengeschwindigkeit, c V die spezifische Wärmekapazität pro Volumeneinheit und L P die mittlere freie Weglänge zwischen zwei aufeinander folgenden Zusammenstößen eines Teilchens ist. In Metallen wird der Wärmestrom in überwiegendem Maße durch die Elektronen getragen. Elektronen können dabei mit den Atomen zusammenstoßen, dabei Energie aufnehmen und diese bei weiteren Stößen wieder abgeben. Die spezifische Wärme der Elektronen ist proportional zur Temperatur. Die Geschwindigkeit der Elektronen ist temperaturunabhängig. Die Streuung der Elektronen an Phononen und Gitterdefekten bestimmt die mittlere freie Weglänge, die mit zunehmender Temperatur sinkt. Deshalb durchläuft als Funktion der Temperatur ein Maximum. Abb. 9 Verlauf der Wärmeleitzahl in Abhängigkeit von der Temperatur für verschiedene Festkörper

12 12 1 Metalle Elektrische Leitfähigkeit von Metallen Nach dem Ohmschen Gesetz ist die elektrische Stromdichte j proportional zur angelegten elektrischen Feldstärke E. Der Proportionalitätskoeffizient, der in Kristallen Tensorcharakter haben kann, wird als die spezifische elektrische Leitfähigkeit bezeichnet und hat die Dimension (m) 1. Der Kehrwert der spezifischen Leitfähigkeit wird spezifischer Widerstand genannt und hat die Dimension m. Die elektrische Leitung wird wie die Wärmeleitfähigkeit in Metallen durch die Bewegung der freien Elektronen verursacht. Deshalb sind die Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit miteinander durch das Wiedemann-Franzsche Gesetz /T=L verbunden. Die Lorenz-Zahl L ist für metallische Elemente nahezu eine Konstante und beträgt L = 2, V 2 K 2. Metalle haben eine hohe Leitfähigkeit, insbesondere Kupfer, Gold und Silber. Kupfer ist daher einer der wichtigsten Werkstoffe der Elektrotechnik. Der elektrische Widerstand hängt von der Temperatur ab (Abb. 10) und nimmt mit der Temperatur zu. Bei nicht zu tiefen Temperaturen steigt der Widerstand linear mit der Temperatur an. Bei tiefen Temperaturen strebt der Widerstand einem Grenzwert zu, dem Restwiderstand 0, sodass der Gesamtwiderstand sich aus zwei Anteilen zusammensetzt: ¼ 0 þ ðtþ: Der Restwiderstand 0 ist temperaturunabhängig und geht auf die Wirkung von Gitterstörungen wie Verunreinigungen oder Kristalldefekten zurück. Deshalb kann Abb. 10 Theoretische Temperaturabhängigkeit (nach Grüneisen) des spezifischen elektrischen Widerstandes und experimentelle Werte für verschiedene Metalle [2]

13 1 Metallphysikalische Grundlagen 13 Abb. 11 Elektrischer Widerstand einiger Gemenge als Funktion des Volumenanteils der beiden Phasen (ŸŸŸŸŸ Addition Leitfähigkeit; Ÿ Ÿ Ÿ Ÿ Addition Widerstände) [3] man aus der Messung des spezifischen Widerstandes bei sehr tiefen Temperaturen quantitative Informationen über das Ausmaß der Gitterstörungen und über die Reinheit von Metallen gewinnen. Ein vollständig reines und defektfreies Metall hätte bei T ¼ 0 den Widerstand Null. Der temperaturabhängige Anteil wird dagegen durch die Streuung von Elektronen an den Gitterschwingungen verursacht. Nach der Matthiessenschen Regel ändert sich ðtþ bei festen Lösungen (Mischkristallen) nicht mit der chemischen Zusammensetzung. In heterogenen Legierungen, d. h. bei Phasengemengen, hängt der Widerstand von der Anordnung der unterschiedlich leitenden Bestandteile ab. Bei einer regellosen Verteilung einer zweiten Phase B in einer zusammenhängenden Mutterphase A wird der elektrische Widerstand des Phasengemenges recht gut durch eine Summation der Leitfähigkeiten beschrieben, d. h. 1 ¼ 1 A þ 1 B (Abb. 11). Ist ein metallischer Mischkristall geordnet, d. h. ordnen sich die Atome auf einem periodischen Übergitter an, so entspricht die perfekt geordnete Legierung einem perfekten Kristallgitter. Damit ist eine hohe Leitfähigkeit (bzw. ein niedriger Widerstand) verbunden, wie z.b. in der geordneten Legierung Cu 3 Au (Abb. 12) Supraleitung Im normalleitenden Zustand wird der spezifische Widerstand bei tiefen Temperaturen durch den Restwiderstand bestimmt, bei Supraleitern hingegen fällt der Widerstand bei der sog. Sprungtemperatur T k auf einen kaum messbaren Wert ab

14 14 1 Metalle Abb. 12 Durch Einstellung von geordneten Phasen, hier Cu 3 Au und CuAu wird der Widerstand grundsätzlich verringert [4] (Abb. 13). Magnetfelder reduzieren die Sprungtemperatur, bis der supraleitende Zustand ganz verschwindet. Da jeder elektrische Strom ein Magnetfeld erzeugt, ist damit auch eine Begrenzung des durch einen Supraleiter fließenden Stromes gegeben. Von den metallischen Elementen ist eine große Anzahl supraleitend (siehe Tabelle 1). Abb. 13 Widerstand (in Ohm) einer Quecksilberprobe in Abhängigkeit von der absoluten Temperatur. Dieses Diagramm von Kamerlingh Onnes kennzeichnet die Entdeckung der Supraleitung [5]

15 1 Metallphysikalische Grundlagen 15 Tab. 1 Sprungtemperaturen einiger metallischer Elemente Metall Nb Tc Pb V La Ta Hg Sn In Sb Tl Re Pa T k (K) Metall Th Al Ga Mo Zn Os Zr Cd Ru Ti Ir Be W T k (K) Man kann im Wesentlichen zwei Arten von Supraleitern unterscheiden. Supraleiter 1. Art, auch Meißner-Phasen genannt, sind homogen supraleitend. Bei Supraleitern 2. Art, auch Shubnikov-Phasen genannt, gibt es normalleitende Bereiche in einer supraleitenden Matrix. Oberhalb einer kritischen Feldstärke geht die Meißner- Phase entweder in den normalleitenden Zustand über, oder es entsteht die Shubnikov-Phase. Der Übergang erfolgt bei Supraleitern 1. Art relativ scharf. Eine Shubnikov-Phase benötigt dagegen ein größeres Intervall an Temperatur bzw. Magnetfeldstärke, um vollständig in den normalleitenden Zustand zurückzukehren (Abb. 14). Die atomistische Theorie der Supraleitung (BCS-Theorie, benannt nach ihren Begründern Bardeen, Cooper und Schrieffer) geht von der Existenz von Elektronenpaaren (Cooper-Paaren) aus. Die Elektronen im Gitter eines Festkörpers üben neben der abstoßenden Coulomb-Wechselwirkung auch eine schwache Anziehungskraft durch Polarisation aufeinander aus. Elektronenpaare, deren Gesamtimpuls gerade Null ist, erfahren eine beständige Bindung. Diese Cooper-Paare sind wegen ihres verschwindenden Gesamtspins keine Fermionen, sondern Bosonen und können daher einen einzigen niedrigen Energiezustand besetzen. Es entsteht praktisch ein makroskopischer Quantenzustand. Abb. 14 Art [6] Magnetisierungskurven (a) eines Supraleiters erster Art und (b) eines Supraleiters zweiter Magnetische Eigenschaften von Metallen Dia- und Paramagnetismus Der Zusammenhang zwischen der magnetischen Induktionsflussdichte B und der magnetischen Feldstärke H wird für einen beliebigen Stoff durch die Beziehung

16 16 1 Metalle B ¼ 0 H beschrieben. Die sog. relative Permeabilität ist eine Stoffkonstante und besitzt im Allgemeinen die Eigenschaften eines Tensors, 0 ist die absolute Permeabilität und hat den Wert 0 ¼ 1, Vs A 1 m 1. Für einen Festkörper gilt B ¼ 0 H þ M ¼ 0 H þ 0 B, wobei M Magnetisierung genannt wird und die magnetische Suszeptibilität des Festkörpers ist. Die magnetische Suszeptibilität kann sowohl positive als auch negative Werte annehmen. Für nicht ferromagnetische Metalle ist der Betrag von meist sehr klein (siehe Abb. 15 und Tabelle 2). Die meisten Festkörper sind in Abwesenheit eines magnetischen Feldes unmagnetisch. In diamagnetischen Stoffen ist die magnetische Suszeptibilität negativ und damit die Magnetisierung dem von außen angelegten Feld entgegengerichtet. Diamagnetismus beruht auf Kreisströmen, die durch das äußere Feld induziert werden, denen magnetische Momente nach der Lenzschen Regel dem auslösenden Magnetfeld entgegengerichtet sind. Stoffe, deren Gesamtbahn- und Spinmoment die Entstehung eines permanenten magnetischen Moments zulassen, sind paramagnetisch (Tabelle 2). Ihre magneti- Abb. 15 Atomare Suszeptibilitäten in Abhängigkeit von der Ordnungszahl [8]

17 1 Metallphysikalische Grundlagen 17 Tab. 2 Spezifische Suszeptibilität m / in 10 9 m 3 kg 1 bei 20 C, andere Temperaturen in C in Klammern [7] Element Ag Al Au Cr Cu Fe d (1405) Fe g (910) Fe a (840) Fe (800) m / 2,4 +7,6 1,8 +39,8 1, ,7 Element Mg Mn Mo Ni(800) Ni(400) Pb Pt Ti V W Zn m / +3, , ,4 +12, ,0 1,8 Ho K sche Suszeptibilität ist positiv. Durch die Wärmebewegung sind die magnetischen Momente paramagnetischer Stoffe meist regellos orientiert, sodass im Mittel kein resultierendes Moment vorhanden ist. In einem Magnetfeld sind aber die verschiedenen Einstellmöglichkeiten der magnetischen Dipole nicht mehr gleich wahrscheinlich. Es entsteht eine Vorzugsrichtung parallel zur Richtung des Magnetfeldes. Charakteristisch für den Paramagnetismus ist die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität, die umgekehrt proportional mit der Temperatur abnimmt. Man bezeichnet die Beziehung ¼ C=T als das Curiesche Gesetz, wobei C eine Materialkonstante ist Ferromagnetismus Einige Festkörper zeigen beim Anlegen eines Magnetfeldes eine spontane Magnetisierung. Zu diesen sog. Ferromagnetika gehören die Metalle Fe, Co, Ni, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und viele Legierungen. Charakteristisch für Ferromagnetika ist das Auftreten einer Hysteresekurve (Abb. 16). Das Diagramm MðHÞ über einen vollständigen Magnetisierungszyklus in entgegengesetzte Richtungen bezeichnet man als Hysteresekurve. Ein Ferromagnetikum verbleibt nach Abschalten des äußeren Magnetfeldes im Zustand eines Abb. 16 Hysteresekurve mit Neukurve eines ferromagnetischen Festkörpers. Aus der Neukurve lassen sich die Anfangs- sowie die maximale Suszeptibilität ablesen

18 18 1 Metalle makroskopischen Permanentmagneten. Die verbleibende Magnetisierung in diesem Zustand heißt Remanenz M R. Erst bei einer relativ großen, der Magnetisierung entgegengerichteten magnetischen Feldstärke, der Koerzitivfeldstärke H c, gelingt es den Festkörper wieder zu entmagnetisieren. Weichmagnetische Festkörper haben eine Koerzitivfeldstärke von H c < 2Acm 1 und hartmagnetische Stoffe ein H c > 500 A cm 1. Oberhalb einer charakteristischen Temperatur, der Curie-Temperatur, wechseln die meisten Ferromagnetika zu einem paramagnetischen Verhalten. Für die Umwandlung gilt das Curiesche Gesetz in der als Curie-Weiß-Gesetz bekannten Form: ¼ C=ðT T c Þ. Von den ferromagnetischen Elementen haben nur die Metalle Fe, Co und Ni größere praktische Bedeutung erlangt. Technische Anwendung finden hauptsächlich Legierungen der Eisenmetalle untereinander oder mit anderen nichtferromagnetischen Partnern. Es gibt auch ferromagnetische Legierungen, deren Einzelelemente nicht ferromagnetisch sind, z. B. intermetallische Verbindungen wie MnAs, MnBi, Cu 2 AlMn und Cu 2 SnMn. Für Dauermagnete benutzt man hartmagnetische Werkstoffe mit großer Remanenz und Koerzitivfeldstärke, z. B. Chrom- oder Wolframstähle und spezielle Legierungen aus Fe, Ni, Co, Al, und Cu. Bereits in den 30er Jahren des vergangenen Jahrhunderts konnten mit AlNiCo-Legierungen Remanenzen von 1 T und Koerzitivfeldstärken bis zu 80 ka m 1 erzielt werden. In den 1950er Jahren kam der Ferrit als Magnetwerkstoff mit einer dreimal höheren Koerzitivfeldstärke dazu. Die höchsten Remanenzen, bis zu 1,5 T, und Koerzitivfeldstärken bis 1600 ka m 1 lassen sich heutzutage durch gesinterte Seltenerd-Magnete wie etwa NdFeB- oder SmCo-Legierungen erzielen (siehe Produkte der Pulvermetallurgie, Bd. 6b, Abschnitt 5.7). In ferromagnetischen Kristallen hängt die spontane Magnetisierung in vielen Fällen von der Richtung ab. In einer bestimmten Richtung ist der Magnetisierungsvorgang mit geringstem Energieaufwand möglich (Abb. 17). Bei Eisen ist das die [100]- Richtung, bei Nickel hingegen die [111]-Richtung. Erfolgt die Magnetisierung entlang einer anderen Richtung, ist eine zusätzliche Energie, die sog. Anisotropieenergie nötig. Weichmagnete eignen sich besonders für Anwendungen mit häufiger Ummagnetisierung, z.b. für Transformatorkerne. Abb. 17 Magnetisierungsverhalten entlang unterschiedlicher Kristallrichtungen in Eisen- und Nickeleinkristallen. In Fe ist die <100>-Richtung leichter zu magnetisieren als die <111>-Richtung (linke Seite der Abbildung). In Ni ist das Verhalten umgekehrt (rechte Seite der Abbildung) [9]

19 1 Metallphysikalische Grundlagen Mechanische Eigenschaften Elastizität Unter Einwirkung einer äußeren Kraft ändert ein Festkörper seine Gestalt. Zieht man beispielsweise an einem Stab, so verlängert er sich. Wird bei Entlastung die ursprüngliche Gestalt wiederhergestellt, so spricht man von elastischer Verformung. In diesem Bereich gilt das Hookesche Gesetz, das heißt die Formänderung erfolgt proportional zur anliegenden Kraft. Im Standardversuch der mechanischen Werkstoffprüfung, dem Zugversuch, wird eine schlanke stabförmige Probe mit konstanter Geschwindigkeit verlängert. Misst man die dazu notwendige Kraft K und die Verlängerung l, so erhält man die technische Spannung K=q 0, wobei q 0 der Anfangsquerschnitt des Stabes ist, und die technische Dehnung " ¼ l=l 0, wobei l 0 die Ausgangslänge bezeichnet (Abb. 18). Das Hookesche Gesetz lautet dann ¼ E" ð6þ Die Proportionalitätskonstante E ist der Elastizitätsmodul oder E-Modul und ist die Zugspannung. Wirkt die Kraft parallel zur Oberfläche (Scherspannung oder Schubspannung), so erhält man eine Scherverformung. Die Scherung (Abb. 18) ist definiert als: ¼ x d ¼ tan ð7þ und das Hookesche Gesetz lautet ¼ G ð8þ wobei G der Schubmodul und die Scherspannung ist. In Kristallen sind der Elastizitätsmodul und der Schubmodul von der kristallographischen Richtung abhängig. In seiner allgemeinen Form schreibt sich dann das Hookesche Gesetz für eine beliebige Verformung " kl ij ¼ X k;l C ijkl " kl ;i;j;k;l¼ 1;...; 3 ð9þ ij und " kl (oder s, e) sind der Spannungs-, bzw. Dehnungstensor. Beides sind Tensoren 2. Stufe, schreiben sich also als 3 3 Matrix. Der Tensor der elastischen Konstanten C ijkl ist ein Tensor 4. Stufe, also eine Matrix aus = 81 Elementen. Ein metallischer Werkstoff ist gewöhnlich vielkristallin, d. h. er besteht aus vielen kleinen Kristallen, die sich durch die räumliche Lage der Elementarzelle (Orientierung) unterscheiden. Ist die Orientierungsverteilung regellos (isotroper Fall), sind die elastischen Eigenschaften von kubischen Kristallen durch zwei elastische Konstanten festgelegt, beispielsweise durch den E-Modul und die Querkontraktionszahl. Die Querkontraktion bezeichnet die Erfahrung, dass ein Festkörper bei einer Verlängerung seinen Querschnitt verringert. Erfolgt also die Verlängerung

20 20 1 Metalle Abb. 18 Definition von Dehnung " = l/l 0 und Scherung = x/d = tan in z-richtung: " z ¼ l=l 0, so erhält man in den dazu senkrechten Richtungen x und y: " x ¼ " y ¼ " z. Typischerweise hat für Metalle den Wert 1= Kristallplastizität Plastisches Fließen Steigt die technische Spannung in einem Werkstück über einen Wert R P an, so bleibt nach der Entlastung eine bleibende Formänderung zurück (Abb. 19). Man spricht dann von plastischer Verformung. Die Größe R P wird als Streckgrenze bezeichnet. Sie ist keine Materialkonstante, sondern hängt von den Herstellungsbedingungen des Werkstücks ab. Bei einer Verformung über die Streckgrenze hinaus ändert sich die Spannung nicht mehr proportional zur Dehnung wie vom Hookeschen Gesetz verlangt (Abb. 19). Da es schwierig ist, den Beginn der plastischen Verformung festzulegen, definiert man typischerweise eine bleibende Dehnung von 0,2 % als maßgebliche plastische Verformung und entsprechend die Streckgrenze als R P0:2. Kristalline Festkörper ändern bei der plastischen Formänderung ihre Kristallstruktur nicht. Eine Gestaltsänderung unter Beibehaltung der Kristallstruktur lässt sich grundsätzlich nur durch Verschiebung von Kristallteilen um ein ganzzahliges Vielfaches des Atomabstandes bewerkstelligen (Abb. 20). Kristalle verformen sich daher durch Scherung. Eine starre Translation ganzer Kristallteile erfordert sehr hohe Scherkräfte, weit-