II. Festk orperphysik

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1 II. Festkörperphysik

2 Festkörperphysik Inhalt 1 Struktur von Festkörpern 2 Gitterschwingungen 3 Metalle 4 Elektronenzustände 5 Halbleiter 6 Bändermodell 7 Magnetismus 8 Supraleitung Einführung in die Struktur der Materie 156

3 Struktur von Festkörpern

4 Struktur von Festkörpern Struktur von Festkörpern Wir wollen uns zunächst mit der Struktur von Festkörpern, daß heißt mit der Geometrie in der sie vorliegen, beschäftigen Kovalent gebundene Festkörper haben wir bereits in Form von Graphit, Diamant und Silizium kennen gelernt. Kurz wurden auch Kohlenwasserstoffketten und damit verbunden Systeme wie Kunststoffe/Plastik behandelt. Welche weiteren Bindungstypen gibt es noch neben der kovalenten Bindung? Einführung in die Struktur der Materie 158

5 Struktur von Festkörpern Bindungstypen Bindungstypen Kovalente Bindung Si, Ge, Diamand,... Ionische Bindung z.b. NaCl und ähnliche Materialien Metallische Bindung Metalle van der Waals Bindung Molekülkristalle, Edelgaskristalle Wasserstoffbrückenbindung Wassereis... Einführung in die Struktur der Materie 159

6 Ionische Bindung Struktur von Festkörpern Bindungstypen Wir gehen hier aus von der ionischen Bindung, wie wir sie im Fall der Moleküle bereits kennengelernt haben Als Beispiel wieder NaCl Kubischer Kristall aufgebaut aus Na + und Cl Ionen Äussere Elektronenschalen sind besetzt Isolator Jedes Na + von 6 Cl umgeben und umgekehrt Bindung durch die Coulombanziehung der Ionen; Repulsion aufgrund des Pauli-Prinzips Einführung in die Struktur der Materie 160

7 Ionische Bindung Struktur von Festkörpern Bindungstypen Erweiterung gegenüber dem Molekül im Fall eines Kristalls durch die Ladung aller weiteren Atome im Kristall Potentielle Energie U ij zwischen i und j kann man dann z.b. durch U ij = λ e R/ρ q2 R ± 1 p ij q2 R nächster Nachbar alle anderen mit r ij = p ij R beschreiben. Die Gesamtenergie ist dann durch ) U tot = N (zλ e R/ρ αq2 R mit z Zahl der nächsten Nachbarn und der Madelung Konstante α = j (70) (71) (±) p ij (72) Einführung in die Struktur der Materie 161

8 Struktur von NaCl Struktur von Festkörpern Bindungstypen Einführung in die Struktur der Materie 162

9 Struktur von Festkörpern Bindungstypen Metallische Bindung Atome geben im Metall Elektronen an den Gesamtkristall ab: Delokalisation Leitungselektronen Positive Ionenrümpfe sind in einem periodischen Gitter angeordnet, die von den Leitungselektronen umgeben werden Beispiel für ein einfaches Metall: Na Bevor wir uns aber genauer mit der Bindung in Festkörpern beschäftigen, wollen wir uns zunächst genauer die Struktur von Festkörpern ansehen Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Einführung in die Struktur der Materie 163

10 Kristallgitter Struktur von Festkörpern Kristallgitter Man kann zunächst die Struktur der Materialien in die folgenden Klassen einteilen Einkristalle Die Bausteine sind in einem räumlichen Gitter periodisch angeordnet. Die (langreichweitige) Ordnung erstreckt sich über den gesamten Kristall Kristallzucht Polykristalline Stoffe bestehen aus vielen gegeneinander verdrehten und verschobenen Einkristallen Amorphe Stoffe Die geordnete Struktur erstreckt sich nur über einen kleinen Bereich weniger Atomlagen Molekülkristalle Die Bausteine sind Moleküle, die regelmäßig angeordnet sind Einführung in die Struktur der Materie 164

11 Struktur von Festkörpern Kristallgitter Herstellung von Silizium-Wafern Die Si Einkristalle können einen Durchmesser von 30 cm haben und sind der Rohstoff für die Halbleiterindustrie Einführung in die Struktur der Materie 165

12 Struktur von Festkörpern Kristallgitter Einführung in die Struktur der Materie 166

13 Struktur von Festkörpern Struktur von Einkristallen Kristallgitter Eine regelmäßige Anordnung von Bausteinen wird mathematisch durch den Begriff des Gitters beschrieben Ein Gitter ist eine Anordnung von Punkten im Raum, die durch drei nichtplanare Grundvektoren dargestellt werden r = m 1 a+m 2 b + m3 c m 1 ganzzahlig (73) Eine Elementarzelle ist dann das von a, b, c aufgespannte Parallelepiped b a α c β b γ a Einführung in die Struktur der Materie 167

14 Struktur von Festkörpern Kristallgitter Es gibt nun eine Vielzahl verschiedener Möglichkeiten in einem Kristallgitter eine Basis zu wählen Welche Basis ist die richtige? primitive Elementarzelle : genau ein Atom (Ion) pro Elementarzelle Genauer: Wähle die Zelle mit dem minimalen Volumen V = a ( b c) Einführung in die Struktur der Materie 168

15 Struktur von Festkörpern Kristallgitter Ein Kristallgitter kann durch verschiedene Symmetrieoperationen in sich selbst übergeführt werden. Diese Symmetrieoperationen bilden eine Gruppe Aufgrund ihrer Symmetrie können die dreidimensionalen Gitter geordnet werden (Punktgitter) kubische Gitter a = b = c α = β = γ = 90 tetragonale Gitter a = b c α = β = γ = 90 orthorhombische Gitter a b c α = β = γ = 90 monokline Gitter a b c α = β = 90 γ trigonal Gitter a = b = c α = β = 90 γ hexagonal Gitter a = b c α = β = 90,γ = 120 triklines Gitter a b c α β γ Einführung in die Struktur der Materie 169

16 Struktur von Festkörpern Kristallgitter Eine Kristallstruktur läßt sich aus einer Basis von Atomen oder Molekülen an jedem Gitterpunkt aufbauen Gitter Basis Kristall Einführung in die Struktur der Materie 170

17 Struktur von Festkörpern Kristallgitter Kubisches Gitter (sc = Simply Cubic) Es gibt einige wichtige grundlegende Kristallgitter 1 Kubisches Gitter (sc = Simply Cubic) a = b = c V = a 3 = 90 6 nächste Nachbarn Elementarzelle ist Würfel mit der Kantenlänge a Die Zelle ist primitiv a Gitterpunkt der Elementarzelle c b Einführung in die Struktur der Materie 171

18 Struktur von Festkörpern Kristallgitter 2 kubisch, flächenzentriertes Gitter (fcc = Face-Centered Cubic) Mögliche Basis a 1 = a 2 (1, 1, 0) a 2 = a (1, 0, 1) 2 a 3 = a (0, 1, 1) 2 12 nächste Nachbarn Primitive Zelle mit V = 1 4 a3 Rhomboeder Einfache Beschreibung mit a = a(1, 0, 0), b = a(0, 1, 0), c = a(0, 0, 1) und Basis von 4 Atomen bei (0, 0, 0), a 2 (1, 1, 0), a 2 (1, 0, 1), a 2 (0, 1, 1) ergibt nicht-primitive Elementarzelle mit 4 Basisatomen und V = a 3 Im fcc-gitter kristallisieren Cu, Ag, Au, Al... sowie feste Edelgase Ne, Ar... Einführung in die Struktur der Materie 172

19 Struktur von Festkörpern Kristallgitter 3 kubisch, raumzentriertes Gitter (bcc = Bulk-Centered Cubic) Ein Punkt in der Würfelmitte bei a (1, 1, 1) 2 8 nächste Nachbarn Nicht primitive Elementarzelle mit Gittervektoren a i des kubischen Gitters und Basis (0, 0, 0), a 2 (1, 1, 1) Im bcc-gitter kristallisieren: Li, Na, K, Rb, Cs, Fe, Ta, W Einführung in die Struktur der Materie 173

20 Struktur von Festkörpern Kristallgitter Einführung in die Struktur der Materie 174

21 Struktur von Festkörpern Kristallgitter 4 NaCl-Typ Na + und Cl bilden je ein fcc-gitter, die um eine halbe Raumdiagonale gegeneinander verschoben sind Einführung in die Struktur der Materie 175

22 Struktur von Festkörpern Fullerene als Festkörper Kristallgitter Einführung in die Struktur der Materie 176

23 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Strukturbestimmung Wir haben jetzt Modelle für die Struktur von Festkörpern aufgestellt Wie läßt sich nun aber diese Struktur experimentel bestimmen? Beugungsexperimente Röntgenbeugung Elektronenbeugung Neutronenbeugung Weitere (indirekte) Methoden NMR Spektroskopie An Oberflächen: Tunnelmikroskopie Einführung in die Struktur der Materie 177

24 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Beugungsexperimente Die Wellenlänge sollte in der Größenordnung der Kristallabstände liegen Wellenbild de Broglie Wellenlänge λ = h p Röntgenbeugung 10 kev = m Elektronenbeugung λ = 12.4 hν[kev] m λ = h p = 12 Ekin [ev] m 100 ev = m Einführung in die Struktur der Materie 178

25 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Neutronenbeugung λ = h p = 0.28 Ekin [ev] m 0.08 ev = 80 mev = m thermische Neutronen aus einem Forschungsreaktor ILL Grenoble, FRM II in Garching bei München Einführung in die Struktur der Materie 179

26 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Einführung in die Struktur der Materie 180

27 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Es gibt verschiedene Methoden mittels Röntgenbeugung die Struktur von Festkörpern zu bestimmen Für Einkristalle wird das Laue-Verfahren angewandt Einführung in die Struktur der Materie 181

28 Struktur von Festkörpern Beugung Laue Verfahren Strukturbestimmung Beugungbild von CaCO 3 (Calcit, Kalkspat) Typisches Bild eines fcc Gitters Einführung in die Struktur der Materie 182

29 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Einführung in die Struktur der Materie 183

30 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Einführung in die Struktur der Materie 184

31 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Einführung in die Struktur der Materie 185

32 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Beugung Komplizierte Strukturen Beugung an einem sehr komplizierten Kristall Proteinkristall 3D Struktur des Proteins kann aus dem Beugungsbild gewonnen werden Einführung in die Struktur der Materie 186

33 Neutronenbeugung Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Einführung in die Struktur der Materie 187

34 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Beugung am Kristall Wie können wir das Zustandekommen von Beugungsbildern verstehen und wie läßt sich aus den Beugungsbildern die Information über die Kristallstruktur gewinnen Kinematische Theorie k r j k Phasenunterschied der am Ursprung und am Punkt r j gestreuten Strahlen φ( r j ) = k r j k r j = k r j (74) Einführung in die Struktur der Materie 188

35 Streuamplitude Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Streuamplitude A Amplitude der gestreuten Welle durch Summation der Beiträge aller Gitterpunkte unter Berücksichtigung der Phasen A = r j f j e i φ(r j) (75) f j Streuvermögen der Struktureinheit am Gitterpunkt Ist für alle Gitterpunkte gleich Beispiel: Intensität der gebeugten Welle für einen würfelförmigen Kristall der durch die Basisvektoren a, b, c aufgespannt wird. Maxima der Intensität A 2 erhält man für k a k b k c = h 2π = k 2π = l 2π Einführung in die Struktur der Materie 189

36 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Streuamplitude Realer Kristall aufgebaut aus Atomen, Ionen, Molekülen Schritt: Bestimmung des Streuvermögens der Struktureinheit, also z.b. eines Atoms 2. Schritt: Summation über alle Gitterpunkte In der Praxis wird dies nochmal aufgeteilt in eine Summation über Einheitszellen plus Summation über Bausteine der Einheitszellen (Basis) Der Strukturfaktor ergibt sich damit aus der Summation über die Basis Einführung in die Struktur der Materie 190

37 Atomformfaktor Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung 1. Schritt Streuung von Photonen erfolgt an den Elektronen Streuung wird bestimmt durch die Elektronenverteilung der Atome Phasenverschiebung zwischen den auslaufenden Strahlen φ( r) = k r k Ladungsdichte ρ j (r) r k r j Einführung in die Struktur der Materie 191

38 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Integration über die gesamte Ladungsverteilung ρ j ( r) des Atoms ergibt den Atomformfaktor f j = ρ j ( r)e i k r dv (76) V Kugelsymmetrische Ladungsverteilung: ρ j ( r) = ρ j (r) ergibt sich RAtom f j = 4π 0 Streuung in Vorwärtsrichtung k = 0 ρ j (r) sin kr r 2 dr (77) kr RAtom f j = 4π ρ j (r)r 2 dr = Z j (78) 0 ergibt also die Gesamtladung des Atoms Einführung in die Struktur der Materie 192

39 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung 2. Schritt Streuamplitude A = r j f j e i φ(r j) für identische Bausteine mit f j = f A = f r j e i φ(r j) In der Regel Aufteilung der Summation in Summation über die Basis Strukturfaktor und Summation über alle Einheitszellen Einführung in die Struktur der Materie 193

40 Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Phasenproblem Gemessen wird die Position und die Intensität A 2 möglichst vieler Reflexe Bei der Intensitätmessung geht jedoch die Phaseninformation verloren Bestimmung der Struktur bzw. Ladungsverteilung nicht mehr eindeutig! Einführung in die Struktur der Materie 194

41 Struktur von Festkörpern Gang einer Strukturbestimmung Strukturbestimmung 1 Bestimmung von Position und Intensität möglichst vieler Reflexe 2 Gewinne daraus Aussagen über die Symmetrie und mögliche Strukturen 3 Entwicklung eines Modells Hypothese 4 Berechnung eines Beugungsbildes aufgrund des Modells 5 Vergleich mit dem entsprechenden experimentellen Beugungsbild 6 Verbesserung (Verfeinerung) des Modells und zurück zu 4 Iteratives Verfahren Programme Wie genau ist die Strukturbestimmung? Einführung in die Struktur der Materie 195

42 Proteinstruktur Struktur von Festkörpern Strukturbestimmung Einführung in die Struktur der Materie 196

43 Gitterschwingungen in Festkörpern

44 Gitterschwingungen Gitterschwingungen Wie bei den Molekülen wollen wir im folgenden die Dynamik der Festkörper, also Schwingungen des Kristallgitters behandeln Erklärung, Beschreibung Elastische Eigenschaften Schallausbreitung Wärmekapazität Optische Eigenschaften im Infraroten Einführung in die Struktur der Materie 198

45 Gitterschwingungen Klassische Physik: Hooke sches Gesetz F Dehnung L eines Zylinders, Drahtes L L = L y F A (79) mit y Youngsches Elastizitätsmodul Schallausbreitung für v Al = 5100m/s, v Cu = 3900m/s Einführung in die Struktur der Materie 199

46 Gitterschwingungen u n 1 u n u n+1 Verschiedene Wellenformen möglich Longitudinale Welle Transversale Welle U n Auslenkung der Ebene n aus der Gleichgewichtslage Nur Kräfte zwischen benachbarten Ebenen berücksichtigen Ersetzen der schwingenden Gitterebene durch Schwingung einer linearen Kette Einführung in die Struktur der Materie 200

47 Gitterschwingungen Auslenkung aus der Ruhelage gegeben durch u n Kraft auf Atom ist proportional zur Differenz der Auslenkung der Nachbaratome Streckung oder Stauchung der Feder resultiert in Kraft M d2 u n dt 2 = C[(u n+1 u n ) (u n u n 1 )] (80) Analog für die transversale Auslenkung Einführung in die Struktur der Materie 201

48 Gitterschwingungen Lösungsansatz harmonische in x-richtung laufende Welle. Allgemeiner Ansatz: wobei u n (t) = u(x = na, t) ist Randbedingung: N-Atome zyklische Randbedingung U(0) = U(Na) u(x, t) = u 0 e i(kx ωt) (81) e ik0 = e ik NA = 1 k = 2π a n mit n ganze Zahl N Lösungsansatz in Bewegungsgleichung eingesetzt [ ] Mω 2 = C e ika + e ika 2 (82) C ω = 2 M sin ka 2 (83) Einführung in die Struktur der Materie 202

49 Gitterschwingungen Gitterschwingungen π /a 0 π /a 2π /a k 1. Brillouinzone Einführung in die Struktur der Materie 203

50 Gitterschwingungen Kreisfrequenz ω hängt in nichtlinearer Form vom Wellenzahlvektor k an. Dispersion für ka 1 folgt ω = 2 C ka mit ω k M ω = C M Phasengeschwindigkeit v Phase = ω/k = für ka 1 folgt ka 2 C M a λ a Gitterkonstante da k = 2π λ Medium benimmt sich wie homogenes Medium Gruppengeschwindigkeit v g = dω dk = C M a = v Phase = v Schall Einführung in die Struktur der Materie 204

51 Gitterschwingungen Mit anwachsendem k geht λ gegen a, die obige Näherung wird ungültig die Gitterstruktur wirkt sich aus ω wächst nichtlinear mir k und erreicht für sin ka 2 = 1, d.h. ka 2 = π 2 k = π a einen maximalen Wert C ω = 2 M benachbarte Atome schwingen gegenphasig maximale Belastung der Federn Für k = k max wird die laufende Welle zur stehenden Welle ( ) e i(kna ωt) = e i π a na 2 C M t = ±e 2i C M t Schwingung Einführung in die Struktur der Materie 205

52 Gitterschwingungen Für k > π/a ergibt Welle mit k = k 2π/a an den Gitterpunkten die gleiche Auslenkung e ik na = e ikna i2π/an d.h. keine neue physikalische Lösung physikalisch sinnvolle Lösungen können auf den Bereich π a k π a beschränkt werden. 1. Brillouin Zone Einführung in die Struktur der Materie 206

53 Gitterschwingungen Gruppengeschwindigkeit v Gr = dω C dk = 2 M a 2 cos Zentrum der Brillouin-Zone C v Gr = a M Rand der Brillouin-Zone k = π/a ( ) ka C = a 2 M cos v gr = 0 Stehende Welle! Bragg Reflektion der Wellen für λ = 2a ( ) ka 2 Einführung in die Struktur der Materie 207

54 Gitterschwingungen Bisher Gitter mit einer Atomsorte diskutiert. Analoges Vorgehen liefert für Gitter mit zwei Atomsorten ( 1 ωopt 2 = C + 1 ) ( 1 + C + 1 ) 2 4 sin2 ka 2 (84) M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 ( 1 ωakust 2 = C + 1 ) ( 1 C + 1 ) 2 4 sin2 ka 2 (85) M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 Optische und akustische Schwingungszweige Einführung in die Struktur der Materie 208

55 Gitterschwingungen optischer Zweig akustischer Zweig π/ a 0 π/ a Einführung in die Struktur der Materie 209

56 Gitterschwingungen k = 0: ( 1 ω opt = 2C + 1 ) M 1 M 2 ω akust = 0 k = π/a: ω opt ω akust = 2C/M 2 = 2C/M 1 Anschaulich: ka 1,λ a ωopt 2 ( 1 2C + 1 ) M 1 M 2 ωakust 2 C 2C 2(M 1 + M 2 ) (ka)2 Einführung in die Struktur der Materie 210

57 Gitterschwingungen ω akust ka für ka 1 konstante Schallgeschwindigkeit Optischer Zweig benachbarte Teilchen (Atome, Ionen) schwingen gegenphasig Akustischer Zweig benachbarte Teilchen schwingen gleichphasig Einführung in die Struktur der Materie 211

58 Gitterschwingungen Ionenkristalle: 2 Atome, einfachster Einkristall es existiert optischer Zweig Elektromagnetische Wellen koppeln an optischen Zweig an Gegenphasige Auslenkung der Nachbaratome resultiert in einem elektrischen Dipolmoment Beispiel KBr (nächste Seite) Welcher Bereich wird untersucht? k Photon = 2π λ λ 1000Å = m Dimension der 1. BZ π/a mit a m k Photon für sichtbares Licht bei Γ(0, 0, 0) Bestimmung der Zweige über Neutronenstreuung, Elektronen oder Röntgenstreuung Einführung in die Struktur der Materie 212

59 Gitterschwingungen Longitudinale und Transversale Optische und Akustische Schwingungsmoden von einem KBr Kristall Moden in [111]-Richtung des KBr-Kristalls Mit optischer Spektroskopie ist nur der Bereich um k = 0 zugänglich Einführung in die Struktur der Materie 213

60 Gitterschwingungen Einführung in die Struktur der Materie 214

61 Gitterschwingungen Dispersion von Si in allen Raumrichtungen Einführung in die Struktur der Materie 215

62 Gitterschwingungen Einführung in die Struktur der Materie 216

63 Reziprokes Gitter Gitterschwingungen Reziprokes Gitter Aus der Betrachtung der Gitterschwingungen ergibt sich, daß es auch eine Periodizität in k gibt Bereits bei der Strukturanalyse mittels Beugung hat der Impuls k eine wichtige Rolle gespielt Einführung des reziproken Gitters Definition b a c = 2π a ( b c) = 2π ( V b c) (86) E b = 2π V E ( c a) (87) c = 2π V E ( a b) (88) V E ist das Volumen der Einheitszelle Es gilt: e i e j = 2πδ ij Einführung in die Struktur der Materie 217

64 Gitterschwingungen Reziprokes Gitter Konstruktion eines reziproken Gitters Einführung in die Struktur der Materie 218

65 Gitterschwingungen Reziprokes Gitter Die Brillouin Zone ist die Einheitszelle des reziproken Gitters Einheitszelle des räumlichen Gitters: Wigner Seitz Zelle Einführung in die Struktur der Materie 219

66 Gitterschwingungen Spezifische Wärme Spezifische Wärme von Festkörpern Für Isolatoren und Halbleiter bestimmen Gitterschwingungen die spezifische Wärme. Bei Metallen müssen wir noch den Fall der Elektronen betrachten, die aber, wie wir feststellen werden, keine Rolle spielen. Statistische Beschreibung zur Erklärung von Wärmephänomenen Klassische (Boltzmann) Statistik versagt bei der Beschreibung der spezifischen Wärme Gitterschwingungen müssen auch quantisiert betrachtet werden (Einstein) Harmonischer Oszillator Quanten der Schwingungen sind Phononen Phononenenergie: ω(k) Impuls: k Phononen gehorchen der Bose-Statistik Einführung in die Struktur der Materie 220

67 Debye Modell Gitterschwingungen Spezifische Wärme Näherungsweise Bestimmung der inneren Energie eines Festkörpers Lineare Näherung der Phononen-Dispersionskurven Nur akustische Schwingungen tragen bei Konstante Schallgeschwindigkeit ω LA TA 0 NaCl π/ a k Einführung in die Struktur der Materie 221

68 Gitterschwingungen Spezifische Wärme Spezifische Wärme Energie eines Schwingungsquants hν = hν(k) Innere Energie U = νmax 0 g(ν) g(ν) ist die Zustandsdichte hν e hν/kt 1 dν + U Nullpunkt (89) Einführung in die Struktur der Materie 222

69 Moden im k-raum Gitterschwingungen Spezifische Wärme Einführung in die Struktur der Materie 223

70 Gitterschwingungen Spezifische Wärme Abzählen der möglichen Moden im k-raum ( ) 1 g(ν) = 4πV + 2 νtrans 3 ν 3 long (90) Abschneidefrequenz ergibt sich durch das Abzählen der Moden 3N = νmax 0 g(ν) dν (91) 3N = Zahl der Gitterbausteine ν max = ( 4πV ν 3 long 9N ) νtrans 3 1/3 (92) Einführung in die Struktur der Materie 224

71 Gitterschwingungen Spezifische Wärme Zustandsdichte von NaCl einfaches Modell und realistische Modellrechnung Einführung in die Struktur der Materie 225

72 Gitterschwingungen Spezifische Wärme Spezifische Wärme ist damit gegeben als c V = ( ) U T V ( ) T 3 ΘD /T = 9R Θ D 0 mit x = hν kt und der Debye Temperatur Θ D = hν max k x 4 e x (e x dx (93) 1) 2 Einführung in die Struktur der Materie 226

73 Gitterschwingungen Spezifische Wärme Grenzfälle: T Θ D c V = 3R Dulong Petit s Regel T Θ D T 0 c v = 12 5 Rπ4 ( T Θ D ) 3 T 3 Einführung in die Struktur der Materie 227

74 Gitterschwingungen Spezifische Wärme Element Θ D (K) Element Θ D (K) Li 400 Ar 85 Na 150 Ne 63 K 199 Cu 315 Be 1000 Ag 215 Mg 318 Au 170 Ca 230 Zn 234 C (Diamand) 1860 Pb 88 Θ D ist ein Maß für die Härte des Materials Diamand ist sehr hart Pb sehr weich Einführung in die Struktur der Materie 228

75 Metalle

76 Metalle Metalle Bindung von einfachen Metallen: Na, Al, Mg,... Atome geben beim Einbau in das Metall die Valenzelektronen an das Leitungsband ab Na1s 2 2s 2 2p 6 3s Al1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p Na + 1s 2 2s 2 2p 6 + e Al +++ 1s 2 2s 2 2p 6 + 3e Diese Elektronen können sich nahezu frei durch den ganzen Kristall bewegen Metall besteht aus regelmäßiger Anordnung der Ionenrümpfe in einem Kristallgitter und den frei beweglichen Leitungselektronen Die Leitungselektronen bestimmen die elektrischen und optischen Eigenschaften des Metalls Betrachtet werden soll ein Leitungselektron Dieses Elektron bewegt sich im Coulombfeld der Ionenrümpfe und der restlichen N 1 Leitungselektronen N Avogadro Konstante Einführung in die Struktur der Materie 230

77 Metalle e Z e(z a Z) ez a Schematische Vorstellung der metallischen Bindung Einführung in die Struktur der Materie 231

78 Metalle Einführung in die Struktur der Materie 232

79 Metalle Potential Potential für ein Elektron Rand Potential verursacht durch das Coulombpotential der Na + Ionen und der homogen angenommenen Ladung der restlichen (N-1) Elektronen Das Potential ist gitterperiodisch Es muß berücksichtigt werden, daß Elektronen Fermionen sind, d.h. sie genügen dem Pauli-Prinzip Einführung in die Struktur der Materie 233

80 Metalle Potential Rumpfbereich der Ionen ist durch die Rumpfelektronen besetzt Freie Elektronen, d.h. Leitungselektronen dürfen nach dem Pauli-Prinzip nicht in diesen Bereich eindringen Berücksichtigen dieser Forderung durch ein Pseudo-Potential, das die Leitungselektronen vom Rumpfbereich fernhält Vereinfachung: Ersetzen Potentialkasten durch flachen Boden, d.h. Gitterperiodizität wird vernachlässigt. Am Rand Potentialstufe E Vak 0 L Einführung in die Struktur der Materie 234

81 Metalle Potential Würfelförmiges Metallsystem mit Kantenlänge L a mal wieder Physik III Schrödingergleichung für dieses Potential ist 2 2 ψ 2m x ψ 2m y ψ + V(x, y, z)ψ = Eψ(x, y, z) (94) 2m z2 Zeitunabhängige Gleichung für stationäre Zustände V(x, y, z) = 0 für x, y, z innerhalb des Potentialtopf V(x, y, z) = E Vak für x, y, z ausserhalb Damit kann die Wellenfunktion als Produktfunktion dargestellt werden Ψ ges (x, y, z) = ψ(x) ψ(y) ψ(z) (95) Wir brauchen nur die Lösung in einer Richtung (z.b. x-richtung) ψ(x) Die Lösungen in den anderen Richtungen sind dann gleich Einführung in die Struktur der Materie 235

82 Metalle Potential Eindimensionaler Potentialtopf ( 2 2 ) ψ 2m x 2 + V(x) ψ(x) = E ψ(x) (96) Lösung: ψ(x) = 1 L e ikx x (97) Normierung L 0 ψ (x)ψ(x)dx = 1 L L 0 e ikxx e ikxx dx = 1 Einführung in die Struktur der Materie 236

83 Metalle Potential Zyklische Randbedingungen ψ(x) = ψ(x + L) 1 e ikxx = 1 e ikx(x+l) L L = 1 L ( e ikxx e ikxl) Forderung e ikxl = 1 ergibt k x = 2π n mit n = ±1,±2,... L Gesamtwellenfunktion k = (kx, k y, k z ) Ψ ges ( r) = Ψ ges (x, y, z) = 1 L 3/2 ei(kxx+kyy+kzz) (98) Einführung in die Struktur der Materie 237

84 Metalle Potential Kinetische Energie eines Elektrons E kin = p 2 2m = 2 k 2 2m = 2 2m p = k ( ) 2π 2 (nx 2 + ny 2 + n 2 L z) (99) Jetzt müssen wieder die Zustände abgezählt werden äquivalentes Vorgehen, wie bei den Phononen (Schwingungen) Elektronen sind Fermionen Pauli-Prinzip beachten! Einführung in die Struktur der Materie 238

85 Metalle Zustandsdichte E Vak Φ Austrittsarbeit E F 0 L Zahl der Zustände im Intervall (E, E + de) entspricht ( 2 k 2 2m, 2 (k + dk) 2 ) 2m der Zahl der Zustände im k-raum in der Kugelschale zwischen k und k + dk Einführung in die Struktur der Materie 239

86 Metalle Zustandsdichte ) 3 ( 2π Volumen pro Zustand im k-raum L Zahl der Zustände in dieser Kugelschale Umrechnen auf Energieintervall Einsetzen ergibt damit g(k)dk = 4πk2 dk ( ) 2π 3 (100) L E = 2 k 2 2m k2 = 2mE 2 2mE k = dk = 2m 2 1 E de g(e) de = (2m)3/2 E 4π 2 3 de (101) Einführung in die Struktur der Materie 240

87 Metalle Zustandsdichte Berücksichtigen, das es zwei Spinkomponenten gibt g(e) de = (2m)3/2 E 2π 2 3 de (102) Wir haben damit als Ergebnis (Dispersion der Elektronen) g(e) E (103) Einführung in die Struktur der Materie 241

88 Metalle Zustandsdichte g(e) g(e) f(e) besetzte Zustände unbesetzte Zustände 0 0 E F E Einführung in die Struktur der Materie 242

89 Metalle Zustandsdichte Elektronen sind Fermionen Die Besetzung der Zustände erfolgt entsprechend der Fermi-Verteilung 1 f(e) = e (E µ)/kbt + 1 µ ist das chemische Potential für T = 0 gilt µ = E F = µ(0) (104) Einführung in die Struktur der Materie 243

90 Metalle Zustandsdichte Berechnung der Fermi-Energie E F = µ(0) Die Fermi-Energie läßt sich aus der Zahl der Teilchen, bzw. der Elektronendichte bestimmen N V = n = EF n: Zahl der Elektronen pro Volumeneinheit 0 g(e) f(e)de (105) n E F EF 0 (2m) 3/2 E 2π 2 3 = (2m)3/2 2 2π E3/2 F = 2 2m (3π2 n) 2/3 f(0)de Einführung in die Struktur der Materie 244

91 Elektronendichten Metalle Zustandsdichte E F = k B T F (ev) T F (K) n(cm 3 ) Li Na Ag Cu Al Einführung in die Struktur der Materie 245

92 Metalle Spezifische Wärme Beitrag der Elektronen zur spezifischen Wärmekapazität? Innere (gesamte) Energie des Elektronengases für k B T E F d.h. f(e) 1 U = EF 0 E g(e)de = (2m3/2 ) 2π 3 = (2m3/2 ) 2 2π 3 5 E5/2 F = (2m3/2 ) 2π 3 2π 2 3 n (2m) 3/2 E F EF 0 E 3/2 de (106) U = 3 5 n E F (107) Die mittlere Energie pro Elektron ist damit E = U n = 3 5 E F (108) Einführung in die Struktur der Materie 246

93 Metalle Spezifische Wärme E(k) π /a 0 k F π /a k F k Einführung in die Struktur der Materie 247

94 Metalle Spezifische Wärme Bisher haben wir nur T = 0 betrachtet; sei nun T > 0 n = 0 g(e)f(e)de = 0 (2m) 3/2 E de 2π 2 3 e (E µ(t))/kbt + 1 (109) f(e) 1 T= T>0 0 E F E Einführung in die Struktur der Materie 248

95 Metalle Spezifische Wärme Chemisches Potential µ = µ(t) hängt somit von der Temperatur T ab In vielen Fällen wird dies vernachlässigt! Diese Näherung ist gerechtfertigt für k B T E F, da dann E F µ(0) ist f(e F ) = 1 2, E F = 2 ( 3π 2 n ) 2/3 2m g(e) f(e) f(e) T>0 0 E F E Einführung in die Struktur der Materie 249

96 Metalle Spezifische Wärme Wie groß ist nun der Beitrag der Elektronen zur Wärmekapazität des Festkörpers? Einfache Abschätzung (Pauli Prinzip) genauere Rechnung c el Es war: c v c el = 3 2 R kbt E F = 1 2 π2 R kbt T (110) E F = 12 ( ) T 3 5 π4 R T 3 (111) Θ D c V,ges = β T 3 +γ T (112) Anteil der Elektronen wird bei tiefen Temperaturen wichtig Phononen frieren ein Bei hohen Temperaturen kann der Beitrag der Elektronen vernachlässigt werden Einführung in die Struktur der Materie 250

97 Metalle Elektrische Eigenschaften Elektrische Eigenschaften Eine der wichtigsten Eigenschaften von Metallen ist deren elektrische Leitfähigkeit Im k-raum liegen die Wellenvektoren der Elektronen innerhalb einer Kugel vom Radius ( ) 2m 1/2 k F = 2 E F, der Fermi-Kugel Einführung in die Struktur der Materie 251

98 Metalle Elektrische Eigenschaften Beim Anlegen eines elektrischen Feldes ändert sich der Wellenvektor jedes Elektrons δ k = e E δt (113) Damit wird die gesamte Fermi-Kugel um δ verschoben k y δ k k x Streuung an Schwingungen Verzerrungen... Einführung in die Struktur der Materie 252

99 Fermi Flächen Metalle Elektrische Eigenschaften Einführung in die Struktur der Materie 253

100 Metalle Elektrische Eigenschaften Es gibt hier keine Einschränkung durch das Pauli-Prinzip, da sich der Zustand aller Elektronen ändert Einfache Vorstellung Elektronen am Rand der Fermi-Kugel rücken in unbesetzte Zustände vor Die anderen Elektronen rücken sukzessive nach In Realität geschieht alles simultan Alle Leitungselektronen nehmen an der elektrischen Leitung teil Gleichförmige Beschleunigung der Elektronen im elektrischen Feld Zusammenstoß mit Fremdatomen, Gitterfehlern oder Gitterschwingungen Abgabe der gewonnenen kinetischen Energie Konstante Driftgeschwindigkeit durch den Kristall Ähnlich dem Fall einer Kugel in einer Flüssigkeit mit hoher Viskosität Einführung in die Struktur der Materie 254

101 Metalle Elektrische Eigenschaften Stromdichte j = en vd (114) Die in der Praxis auftretenden Driftgeschwindigkeiten sind um fast 10 Zehnerpotenzen kleiner als die mittlere thermische Geschwindigkeit: Cu j = 1 A/mm 2 : v d = 0.1 mm/s = 10 4 m/s v th = 10 6 m/s Fermi Geschwindigkeit v F Einführung in die Struktur der Materie 255

102 Metalle Elektrische Eigenschaften Die thermische Bewegung ist völlig ungeordnet und nur die gleichmäßige Drift aller Elektronen mit einer winzig kleinen, aber für alle gleich gerichteten Geschwindigkeit v d führt zum Ladungstransport. v d v th Zusatzannahme : Die zwischen zwei Stößen zurückgelegte Wegstrecke ist völlig durch die sehr große thermische Geschwindigkeit gegeben Einführung in die Struktur der Materie 256

103 Metalle Elektrische Eigenschaften Sei t die mittlere Zeit zwischen zwei Stößen. Dann ist die mittlere freie Weglänge gegeben durch l = v th t (115) Die mittlere Driftgeschwindigkeit im Zeitintervall t ist mit 2τ = t v d = 1 2 at = 1 e E 2 m t (116) v d = e m Eτ (117) Annahme : Bei jedem Stoß geht die gewonnene Drift in Richtung E verloren. Da v d v th ist dies sicher gerechtfertigt. D.h. nach einem Stoß beginnt die Drift wieder von neuem Einführung in die Struktur der Materie 257

= 8.28 10 23 g = 50u. n = 1 a 3 = = 2.02 10 8 = 2.02Å. 2 a. k G = Die Dispersionsfunktion hat an der Brillouinzonengrenze ein Maximum; dort gilt also

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