ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE

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1 ALLGEMEINE und ANRGANISE EMIE ( ; 2 Std) 5. Einheit hemische Bindung II Molekülstruktur, Valenzbindungstheorie, Molekülorbitaltheorie, UV-Vis-Spektroskopie, Metallbindung Die Geometrie von Molekülen ist durch Bindungswinkel und Bindungslängen eindeutig festgelegt. Sie können durch Berechnungen, die auf der Schrödinger-Gleichung basieren, ermittelt werden. Basieren diese Berechnungen auf experimentellen Daten, spricht man von semiempirischen Methoden, handelt es sich um rein theoretische Betrachtungen, dann spricht man von ab initio Methoden. Die chemische Bindung II Die Valenzelektronenpaar-Abstoßungstheorie Polare Moleküle Valenzbindungstheorie Sigma und Pi Bindungen ybridorbitale Bindungen in Kohlenwasserstoffen harakteristika von Doppelbindungen Molekülorbitaltheorie Molekülorbitale Elektronenkonfiguration von zweiatomigen Molekülen Elektronenkonfiguration von polyatomaren Molekülen UV-Vis-Spekroskopie Metallbindung Einfache Vorhersagen der Molekülgeometrie können durch folgende Erweiterung des Lewis schen Modells getroffen werden: Bindende Elektronen und einsame Elektronenpaare der Valenzschale sind bestrebt, sich möglichst weit voneinander anzuordnen. Die Molekülgestalt ist eine Konsequenz der gegenseitigen Elektronenpaar-Abstoßung. Alle Elektronen der Valenzschale des Zentralatoms werden berücksichtigt, sowohl die an Bindungen beteiligten wie auch die nichtbindenden Elektronenpaare. Auch die nichtbindenden Elektronenpaare tragen zur Molekülgestalt bei. Die Molekülgestalt selbst wird aber nur durch die Positionen der Atomkerne beschrieben. Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie oder VSEPR Modell (engl. valence-shell electron-pair repulsion model). Entwickelt von Nevil Sidgwick, erbert Powell und Robert Gillespie. Die chemische Bindung II Die Valenzelektronenpaar-Abstoßungstheorie Die Lewis-Strukturformeln ermöglichen die zweidimensionale Darstellung der Lage der Atome samt bindenden Elektronen und einsamen Elektronenpaaren. In der Realität ist jedoch die dreidimensionale Anordnung (Geometrie) der jeweiligen Moleküle entscheidend (Zusammenhang von Struktur und unktion). Energetisch günstigste Anordnungen von Regionen hoher Elektronendichte um ein Zentralatom. Elektronenpaare versuchen möglichst weit voneinander entfernt zu sein. Daraus resultieren typische Molekülgeometrien: Linear, trigonal-planar, tetraedrisch, trigonalpyramidal, trigonal-bipyramidal, oktaedrisch, pentagonal-bipyramidal usw. 1

2 A) Anordnung zweier bindender Elektronenpaare im Raum: AX 2 : Be 2 oder g 2. Lineare Moleküle. Moleküle sind immer dann linear, wenn das Zentralatom an zwei Bindungen beteiligt ist und selbst keine einsamen Elektronenpaare enthält. Beispiele: Verbindungen mit Beryllium, Zink, admium oder Quecksilber B) Anordnung dreier bindender Elektronenpaare im Raum: AX 3 : Bortrifluorid, B 3. Trigonal-planare Moleküle. Bindungswinkel 120. Lewis: B Realität: Enthält ein Molekül mehrere Zentralatome, wird jedes unabhängig vom anderen betrachtet. Beispiele Ethylen (Ethen, 2 4 ) und Acetylen (Ethin, 2 2 ). Ethen: trigonal planar (Winkel und 120 ; experimentell bestätigt). Die VSEPR Methode kann allerdings nicht erklären, warum die beiden 2 -Gruppen im Ethen in einer Ebene liegen! Ethin: Lineares Molekül AX 2 AX 3 ) Vier bindende Elektronenpaare, AX 4 : Im Methanmolekül, 4, befinden sich vier Elektronenpaare in der Valenzschale. Die Elektronenpaare haben die größte Entfernung, wenn sie sich in den Ecken eines Tetraeders befinden. Die -- Bindungswinkel sind typischerweise 109,5. Ist auch experimentell bestätigt. D) ünf bindende Elektronenpaare, AX 5 : Im Phosphorpentachlorid, P 5, bilden die fünf Valenzelektronen des Phosphor- Atoms mit je einem Elektron von den luor-atomen fünf Elektronenpaare in der Valenzschale. Energetisch günstigste Anordnung: trigonale Bipyramide (typische Winkel: 120, 90 ). Bei Anwendung der VSEPR Methode muss N Resonanz nicht berücksichtigt werden. Beispiel: Nitrat. Die Struktur ist, unabhängig von der Tatsache, dass mehrere mesomere Grenzformeln für Nitrat angegeben werden können, immer trigonal planar! Die Elektronendichte kann farblich dargestellt werden ( electrostatic potential plot ). Regionen mit negativer Ladung sind rot, Regionen mit positiver Ladung blau dargestellt. Nitrat-Ion: hohe Elektronendichte an den Sauerstoff-Atomen. N AX 3 Nitrat-Ion, N 3 - N E) Sechs bindende Elektronenpaare, AX 6 : Im Schwefelhexafluorid, S 6, hat der Schwefel sechs bindende Elektronenpaare in der Valenzschale. Die dafür günstigste Anordnung ist der ktaeder. Alle Bindungswinkel betragen 90 bzw Wichtig: Wenn das VSEPR Modell zur Vorhersage der Molekülstruktur benützt wird, wird nicht zwischen Einfach- und Mehrfach-bindungen unterschieden. Mehrfachbindungen werden wie Einfachbindungen behandelt. Beispiele: Kohlendioxid, 2 (AX 2 ), und arbonat, 2 3 Ion (AX 3 ) == Moleküle mit einsamen Elektronenpaaren am Zentralatom VSEPR-Modell: Bindende Elektronen und einsame Elektronenpaare der Valenzschale sind bestrebt, sich möglichst weit voneinander anzuordnen. D.h. auch einsame Elektronenpaare am Zentralatom beeinflussen die Struktur des Moleküls! Beispiel: Das Sulfit-Ion, S 2-3, ist nicht trigonal planar gebaut. der: Stickstoffdioxid, N 2, ist nicht linear gebaut. In der Vorhersage der Struktur eines Moleküls sind die einsamen Elektronenpaare zu berücksichtigen. Es empfiehlt sich die Angabe folgender ormel: AX n E m A Zentralatom X gebundenes Atom E einsames Elektronenpaar Beispiel: B 3 AX 3 Spezies 2 AX 2 Spezies aber: S 2-3 AX 3 E Spezies 2

3 AX 3 E-Spezies z.b.: Sulfit-Ion, S 3 2- Vier Elektronenpaare um das zentrale Schwefel-Atom (drei bindende und ein nichtbindendes): tetraedrische Anordnung der Elektronenpaare! Der ideale Tetraederbindungswinkel (109,5 ) wird jedoch nicht erreicht. Grund: Einsame Elektronenpaare stoßen stärker ab als bindende Elektronenpaare! Mögliche Ursache: Einsame Elektronenpaare sind weniger eingeschränkt und haben einen größeren Aufenthaltsbereich. S Weitere Beispiele für AX 2 E-Spezies sind Zinn(II)-chlorid, Sn 2, zon, 3, das Nitrit-Ion, N 2-, oder Schwefeldioxid, S 2. Trigonal planare Anordnung der Elektronenpaare bzw. gewinkelte Struktur: N S AX 2 E Wasser, 2, ist eine AX 2 E 2 -Spezies. Das AX 2 E 2 Wassermolekül ist gewinkelt gebaut! zon, 3 Nitrit, N - 2 Schwefeldioxid, S 2 Generell gilt für die Abstoßung zwischen Elektronen Paaren: Einsames Paar-Einsames Paar > Einsames Paar-Bindendes Paar > Bindendes Paar-Bindendes Paar Anordnung der vier Elektronenpaare (drei bindende, ein nichtbindendes): Tetraeder Die Molekülstruktur wird natürlich nur durch die Lage der Atomschwerpunkte (Kerne) beschrieben. Ein AX 3 E Molekül bzw. das Sulfit-Ion hat die Geometrie trigonal pyramidal. S AX 3 E-Spezies: Beispiel: Ammoniak, N 3 Die Anordnung der Elektronenpaare ist tetraedrisch, die tatsächliche Molekülstruktur ist trigonal pyramidal (mit N Bindungswinkel < 109,5 ). AX 3 E 2 -Spezies: Beispiel: 3 Trigonal bipyramidale Anordnung der Elektronenpaare. T-förmige Molekülstruktur. N Ungepaarte (einsame) Elektronen in paramagnetischen Molekülen tragen ebenfalls zur Molekülstruktur bei. Beispiel: Stickstoffdioxid, N 2, ist eine AX 2 E-Spezies. insichtlich der Regionen hoher Elektronendichte ist N 2 daher trigonal planar gebaut. N AX 4 E-Spezies: Das einsame Elektronenpaar kann prinzipiell zwei Positionen einnehmen: axial oder äquatorial. Ein axiales einsames Elektronenpaar wirkt abstoßend auf drei bindende Elektronenpaare, während das äquatoriale Elektronenpaar nur zwei bindende Elektronenpaare stark abstößt (günstiger). Daraus resultieren unterschiedliche Geometrien: Weil die Molekülstruktur nur durch die Lage der Atomschwerpunkte beschrieben wird, ist N 2 als gewinkelt gebaut zu beschreiben. 3

4 AX 4 E-Spezies: Beispiel: Schwefeltetrafluorid, S 4 Das einsame Elektronenpaar liegt äquatorial. Schaukelbrett-Struktur. AX 4 E 2 -Spezies: Beispiel: Xe 4 ktaedrische Anordnung der Elektronenpaare. Quadratisch planare Struktur. Die chemische Bindung II Polare Moleküle Das VSEPR Modell behandelt alle Atome gleich. Dies ist jedoch nicht exakt, da Atome aufgrund unterschiedlicher Elektronegativitäten die Elektronenverteilung unterschiedlich beeinflussen können. Ein polares Molekül hat ein Dipolmoment. Alle zweiatomigen Moleküle sind polar, wenn ihre Bindung polar ist. Beispiel: - (Dipolmoment = 1.1 D) Prinzipiell sind alle zweiatomigen Moleküle, die aus unterschiedlichen Elementen aufgebaut sind, polare Moleküle: 1,91 D 0,12 D P 3 0,58 D 1,08 D 0,88 D As 3 0,20 D Br 0,80 D 2 1,85 D Sb 3 0,12 D I 0,42 D N 3 1,47 D 2 0,00 D Übungsbeispiel: Sagen Sie die elektronische Struktur und die tatsächliche Molekülgeometrie des hlorit-ions, 2-, voraus!. Wie lautet die VSEPR ormel für dieses Anion? Lösung: a) Lewis-Struktur des Moleküls: 20 Valenzelektronen b) VSEPR-ormel: AX 2 E 2 c) Tetraedrische Anordnung der Elektronenpaare d) Gewinkelte Molekülstruktur alogen- Br I wasserstoff EN 1,9 0,9 0,7 0,4 Dipol- 1,82 1,08 0,82 0,44 moment (D) Bindungs- 0,92 1,27 1,41 1,61 länge (Å) Übungsbeispiel: Sagen Sie die elektronische Struktur und die tatsächliche Molekülgeometrie des arbonat-ions, 2-3, voraus!. Wie lautet die VSEPR ormel für dieses Anion? Lösung: Ein nichtpolares Molekül hat kein Dipolmoment. omonukleare zweiatomige Moleküle ( 2, N 2, 2 ) sind nichtpolar. Bei polyatomaren Molekülen ist die Unterscheidung zwischen polarer Bindung und polarem Molekül wichtig AX 3 -Spezies mit trigonal-planarer Anordnung der Elektronenpaare und trigonal-planarer Struktur. Beispiel: Kohlendioxid, polare Bindung Molekül linear, Dipole zeigen in entgegengesetzter Richtung und heben sich auf. Kohlendioxid ist ein nichtpolares Molekül! Wasser jedoch ist ein polares Molekül! Warum? 2 (0,00 D) 2 (1,85 D) 4

5 Prinzipiell bestimmt die Geometrie des Moleküls, ob dieses polar oder nicht polar ist. 2, B 3, 4 sind nichtpolar (0,00 D). Warum? AX 2, linear gebaut; die individuellen Dipole heben sich auf! Beweis: Nichtpolares trans-dichlorethen wird durch aufgeladenen Stab nicht abgelenkt, cis-dichlorethen wird abgelenkt! B 3 AX 3, trigonal planar gebaut; die individuellen Dipole heben sich auf! Tetrachlorkohlenstoff, 4, ist unpolar; hloroform, 3, ist polar! 4 3 AX 4, tetraedrisch gebaut; die individuellen Dipole heben sich auf! Die individuellen Bindungsdipole heben sich nicht auf, wenn das Zentralatom ein einsames Elektronenpaar oder ein einzelnes Elektron (paramagnetisches Molekül) beherbergt. In diesen ällen sind die Moleküle polar! Beispiele: Jedes Molekül des VSEPR-Typs AX 2 E, AX 2 E 2, AX 3 E, AX 3 E 2, AX 4 E und AX 5 E ist polar. N 3, P 3, S 2, 2, 3, 3, S 4, P 4, I 5 usw. sind Beispiele für polare Moleküle. Übungsfrage: Ist das zonmolekül, 3, ein polares Molekül? LP, lone pair AX 2 E-Typ; Molekül mit gewinkelter Geometrie; die Dipole heben sich nicht auf. zon ist ein polares Molekül (0,53 D). Beispiel: trans-dichlorethen und cis-dichlorethen trans-dichlorethen cis-dichlorethen nicht polar polar Nichtpolare und polare Moleküle: Ein zweiatomiges Molekül ist polar, wenn seine Bindung polar ist. Ein polyatomares Molekül ist polar, wenn seine polaren Bindungen im Raum so angeordnet sind, dass sich die Dipole gegenseitig nicht aufheben. AX2 5

6 Übungsbeispiel: Ist Schwefeltetrafluorid, S 4, und/oder Schwefelhexafluorid, S 6, ein polares Molekül? S AX 4 E-Typ Polare Bindung und polares Molekül Bildung von 2 aus zwei -Atomen durch Verschmelzung (Überlappung) der Atomorbitale (1s-rbitale). Es kommt zur Ausbildung einer -Bindung (Sigma-Bindung). Atomorbitale Generell gilt, dass je stärker die rbitale überlappen, desto stärker ist die Bindung. Eine -Bindung existiert auch in alogenwasserstoffen, z.b. : S AX 6 -Typ Polare Bindung und unpolares (weil symmetrisches) Molekül luor Wasserstoff 1s Bindung 2 Übungsbeispiel: Es gibt drei verschiedene Dichlorbenzene, 6 4 2, die sich in der Position der hloratome am Benzenring (Benzolring) voneinander unterscheiden. Welches Molekül ist polar und welches hat das größte Dipolmoment? Bildung einer -Bindung aus zwei s-rbitalen bzw. aus einem s- und einem p-rbital. In den entstehenden rbitalen sind die Elektronen gepaart. 1s-rbital -rbital z ortho-dichlorbenzol meta-dichlorbenzol para- Dichlorbenzol 2 Lösung: z ortho-dichlorbenzol und meta-dichlorbenzol sind polar. Das größte Dipolmoment hat ortho-dichlorbenzol. -Bindung -Bindung Jede Einfachbindung ist eine -Bindung (keine Knotenfläche entlang der Achse der verbundenen Atomkerne). Die chemische Bindung II Valenzbindungstheorie Sigma- und Pi-Bindungen Das Lewis Modell trifft die Vereinfachung, dass bindende Elektronen zwischen den jeweiligen Atomen lokalisiert sind. Tatsächlich sind die Aufenthaltsräume der Elektronen in Molekülen (so wie in Atomen) ausgedehnter. Die Valenzbindungstheorie (valence-bond theory) bietet nun ein quantenmechanisches Modell zur Berechnung der Verteilung von Bindungselektronen an und erlaubt die Kalkulation von Bindungswinkeln und Bindungslängen. Eine Betrachtung der qualitativen Konzepte trägt viel zum chemischen Verständnis bei. Begriffe der Valenzbindungstheorie (z.b. - oder -Bindung) sind in der chemischen Sprache allgegenwärtig. Bildung von N 2 aus zwei N-Atomen: Aufgrund der unterschiedlichen räumlichen rientierung der p- rbitale, kann jeweils nur ein p- rbital eines N-Atoms mit dem identen p-rbital des anderen N- Atoms überlappen, d.h. eine - Bindung ausbilden! 6

7 Bildung von N 2 aus zwei N-Atomen: x x Die restlichen beiden p-rbitale können nur seitlich überlappen und bilden sog. -Bindungen (Pi-Bindungen): eine -Bindung besteht aus zwei lappenförmigen rbitalen oberhalb und unterhalb der Verbindungsachse zwischen den Kernen. Die chemische Bindung II Valenzbindungstheorie ybridorbitale ür polyatomare Moleküle (z.b. Methan, 4 ) muss die Valenzbindungstheorie Kohlenstoff erweitert werden. Entsprechend der Elektronenkonfiguration des -Atoms stünden nur 2 ungepaarte Elektronen für die chemische Bindung zur Verfügung. Tatsächlich hat Kohlenstoff in seinen Verbindungen die Valenz 4. Durch Anregung kann nämlich ein -Elektron in ein leeres - rbital angehoben werden. Diese Energie wird im Zuge chemischer Umsetzungen leicht erbracht, da bei der Bindungsbildung Energie freigesetzt wird. Eine Einfachbindung ist eine -Bindung. Eine Doppelbindung ist die Kombination einer - und einer -Bindung und eine Dreifachbindung (z.b. N 2 ) ist die Kombination einer - und zweier -Bindungen. In einem Molekül mit zwei -Bindungen verschmelzen deren rbitale zu einem zylindrischen rbital. Beispiel N 2 : N 2 -Bindungen -Bindung Kohlenstoff (angeregt) Die charakteristische Valenz von 4 in Kohlenstoffverbindungen hat also ihre Ursache darin, dass ein -Elektron relativ leicht in das leere -Elektron angehoben werden kann. Die Abstoßungskräfte sind gering. ingegen kann das N-Atom durch Anregung eines Elektrons des -rbitals nicht mehr zusätzliche ungepaarte Elektronen für Bindungen gewinnen (gilt auch z.b. für Stickstoff Sauerstoff oder luor). Übungsbeispiel: Wieviele - und -Bindungen weisen folgende Moleküle auf? (a) 2 ; (b) ; (c) N 3 ; (d) N? Lösung: Vorgehensweise: 1. Summe aller Valenzelektronen 2. Lewis-Struktur der Verbindung (zeigt die Existenz von Einfach- und/oder Doppel- und/oder Dreifachbindungen) 3. Zuordnung von - und -Bindungen (a) (b) (c) (d) Zwei - und zwei -Bindungen Eine - und zwei -Bindungen (wie N 2 -Molekül!) Drei -Bindungen Zwei - und zwei -Bindungen Das - und die drei -rbitale des -Atoms überlappen und bilden nun sog. ybridorbitale an diesen Überlappungsbereichen. Die vier ybridorbitale sind ident und zeigen Kohlenstoff (angeregt) in die Ecken eines Tetraeders (geringst mögliche Abstoßung!). Da diese ybridorbitale aus einem s- und drei p-rbitalen geformt sind, heißen sie auch sp 3 ybridorbitale. sp 3 Kohlenstoff (angeregt) 7

8 sp 3 Verschmelzung von einem s- und drei p-rbitalen zu vier sp 3 -ybridorbitalen Methanmolekül: Überlappung von vier sp 3 - rbitalen des -Atoms mit je einem 1s-rbital eines -Atoms: Ammoniak, N 3, ist ein Beispiel für ein Molekül, das am Zentralatom ein einsames Elektronenpaar aufweist. Die olge ist eine tetraedrische Konfiguration der Elektronenpaare (VSEPR-Theorie). Stickstoff hat fünf Valenzelektronen. Stickstoff ybridisierung führt zu vier sp 3 rbitalen (eines davon bereits voll besetzt). Die 1s-Elektronen der drei -Atome paaren sich mit den ungepaarten drei sp 3 -Elektronen unter Bildung von drei N- -Bindungen. Die chemische Bindung II Valenzbindungstheorie ybridisierung in komplexeren Molekülen Es ist zu beachten, dass Methan nicht tetraedrisch gebaut ist, weil es sp 3 -ybridorbitale hat. ybridisierung ist nur ein Modell, d.h. eine theoretische Beschreibung von Bindungen um einer experimentell ermittelten Struktur (im all des Methanmolekül der Tetraeder) gerecht zu werden. Die Molekülstruktur ist nicht die Konsequenz der ybridisierung. Ethan, 3 3 ( 2 6 ): Zwei Zentralatome, ordnen sich entsprechend der VSEPR Methode so an, dass die vier Elektronenpaare in die Ecken eines Tetraeders zeigen. Eine sp 3 -ybridisierung der -Atome ist daher wahrscheinlich. Bei anderen Molekülen sind andere ybridorbitale geeigneter, um die Bindungsverhältnisse zu erfassen. Bei der ybridisierung (mathematische Umrechnung der Wellenfunktionen) müssen nicht alle Atomorbitale der Valenzschale beteiligt werden. Zur Erklärung einer trigonal planaren Anordnung von Elektronenpaaren, mischt man ein s-rbital mit zwei p- rbitalen und erhält drei sp 2 -ybridorbitale. Eine lineare Anordnung von Elektronenpaaren erfordert das Mischen eines s- und eines p-rbitals (zwei sp-ybridorbitale) Jedes Kohlenstoffatom bildet vier -Bindungen aus: Eine --Einfachbindung: (sp 3, sp 3 ) Drei --Einfachbindungen: (sp 3, 1s) ybridisierungsschemata: Beteiligte Elektronenpaar- ybrid-typ Anzahl Atomorbitale geometrie der (Zentralatom) ybridorbitale 2 (s, p x ) linear sp 2 (g 2 ) 3 (s, p x, p y ) trigonal-planar sp 2 3 (B 3 ) 4 (s, p x, p y, p z ) tetraedrisch sp 3 4 ( 4 ) 4 (d x 2- y 2, s, p x, p y ) quadratisch-planar dsp 2 4 (Pt 2-4 ) 5 (d z 2, s, p x, p y, p z ) trigonal-bipyramidal sp 3 d 5 (P 5 ) 6 (d x 2- y 2, d z 2, s, p x, p y, p z ) oktaedrisch sp 3 d 2 6 (S 6 ) 8

9 Das ybridisierungsschema hilft in der Erklärung der Geometrie der Elektronenpaaranordnung. Erweiterte Valenzschalen erfordern die Einbeziehung von d-rbitalen (gilt erst für Elemente ab der 3. Periode): Die chemische Bindung II Valenzbindungstheorie Bindungen in Kohlenwasserstoffen Beispiele: P 5, S 6, Xe 4 sp 3 d-ybrid Position P 5 : trigonal bipyramidal sp 3 d 2 -ybrid S 6 oder Xe 4 : oktaederisch Kohlenstoff hat die Valenz 4! ybridisierung zu vier sp 3 - rbitalen wird sehr leicht erreicht: Alle Gruppe 14-Elemente (, Si, Ge, Sn, Pb) können 4 kovalente Bindungen eingehen. Aber nur Kohlensoff kann Mehrfachbindungen eingehen. Durch die Größe der Atomradien wird in den anderen Elementen dieser Gruppe keine Überlappung der jeweiligen p- rbitale erreicht ( keine -Bindung) sp 3 Übungsbeispiel: Erklären sie die Bindungsverhältnisse in B 3 und 2. Lösung: B 3 : Bor = Zentralatom; hat drei Valenzelektronen: [e] : ybridisierung zu p 2 -ybridorbitalen luor hat ein ungepaartes Elektron: [e] 2 2 x 2 y 1 z Ausbildung von drei -Bindungen zwischen Bp 2 und z -rbitalen lineares Molekül: == Kohlenstoff = Zentralatom: zwei sp-ybridorbitale Sauerstoff hat zwei einfach besetzte p-rbitale zwei -Bindungen zwischen p-ybridorbital und z- rbital in linearer Anordnung. zwei -Bindungen zwischen x-rbital und x- rbital jedes Sauerstoffatoms. In Alkanen (gesättigten Kohlenwasserstoffen) findet man nur -Bindungen. Die Bindungswinkel sind typisch für tetraedrische Geometrie (109,5 ) entsprechend einer sp 3 - ybridisierung der Atomorbitale der Kohlenstoffatome. Da -Bindungen durch Überlappung von rbitalen entlang der Verbindungslinie der verbundenen Kerne entstehen, ist Drehbarkeit um diese Achse möglich. Übungsbeispiel: Identifizieren Sie das ybridisierungsschema in Schwefeltetrafluorid, S 4. Vorgehensweise: a. Aufzeichnen der Lewisstruktur ergibt Elektronenanordnung um das Zentralatom (hier: Schwefel) b. Die Geometrie der Anordnung der Elektronenpaare bestimmt das verwendete ybridisierungsschema. c. Konstruktion der ybridorbitale aus den Atomorbitalen (N- Atomorbitale produzieren N ybridorbitale). Start mit s- rbitalen, dann Ergänzung durch p- und schließlich bei Bedarf inzufügen von d-rbitalen. S 4 hat eine trigonal-bipyramidale Anordnung der Elektronenpaare fünf Bindungen sind nötig fünf ybridorbitale sind nötig: fünf sp 3 d-rbitale Drehung um die --Achse im Ethan-Molekül (sp 3 -ybridisierung) 9

10 Ethen, 2 4 : Experimentelle Untersuchungen zeigen, dass alle 6 Atome dieses Moleküls in einer sp 2 Ebene liegen und die -- und -- Bindungswinkel 120 betragen. Eine trigonal-planare Anordnung der Elektronenpaare ist also anzunehmen. Sie ist durch eine sp 2 -ybridisierung zu beschreiben. Jedes der drei sp rbitale des -Atoms ist zur -Bindung fähig. Das nichthybridisierte -rbital steht senkrecht zur Ebene der drei sp 2 -rbitale. Durch eine seitliche Überlappung mit dem nichthybridisierten -rbital des benachbarten -Atoms entsteht eine -Bindung (Elektronendichte oberhalb und unterhalb der - -Bindung). Ethin, Acetylen ( 2 2 ): Molekül ist linear gebaut: sp-ybridisierung. Jedes -Atom kann also 2 -Bindungen p ausbilden. Pro -Atom bleiben zwei senkrecht auf die Bindungsachse stehende -rbitale über, die mit nichthybridisierten -rbitalen von benachbarten -Atomen zu zwei verschmelzenden -rbitalen überlappen (siehe N 2 - Molekül). ( x, x ) ( y, y ) 2 2 Benzen (Benzol, 6 6 ): Sämtliche Atome dieses Moleküls liegen in einer Ebene; die -Atome formen einen hexagonalen Ring (Bindungswinkel 120 ): sp 2 -ybridisierung der -Atome (vgl. Ethen). Ausbildung einer -Bindung im Ethen sp 2 Ausbildung zweier -Bindungen im Ethin Die nichthybridisierten -rbitale stehen senkrecht auf diese Ebene und bilden -Bindungen aus. 2 Kekulé-Strukturen (nicht korrekt) sp 2 Realität: Resonanz. Sämtliche -Atome des Benzens sind ident. Die Elektronen in den -Bindungen sind über das gesamte Molekül verteilt ( delokalisiert ). Eine mögliche Kekulé-Struktur Realität arbonat ( 2-3 ) ist ebenfalls ein Beispiel für eine Mehrzentrenbindung (delokalisierte Bindung). Das Ion ist trigonalplanar (Bindungswinkel -- ist 120 : sp 2 -ybridisierung). Die senkrecht zur Molekülebene verbleibenden p- rbitale verschmelzen und bilden ein über das gesamte Ion sich erstreckendes -Bindungssystem. 10

11 Die chemische Bindung II Valenzbindungstheorie harakteristika von Doppelbindungen Eine = Doppelbindung ist stärker als eine - Einfachbindung (aber schwächer als die Summe zweier Einfachbindungen). Eine Doppelbindung besteht immer aus einer -Bindung und einer - Bindung. Die - -Bindung ist um 84 kj/mol schwächer als die - -Bindung. Vor allem Elemente der zweiten Periode (, N und ) bilden untereinander Doppelbindungen aus. Sauerstoff bildet auch mit Elementen von höheren Perioden Doppelbindungen aus. Prinzipiell findet man in Verbindungen von Elementen ab der dritten Periode (n > 3) keine Doppelbindungen, da die zunehmende Größe der Atomradien eine -Bindungsbildung (= seitliche Überlappung von Atomorbitalen) nicht ermöglicht.. Die Existenz von Doppelbindungen in einem Molekül hat starke Auswirkungen auf die Molekülstruktur. Durch die Doppelbindung ist Ethen ein planares Molekül. Die Rotation um die --Achse wird durch die -Bindung verhindert. In Lebewesen ist die Existenz von Doppelbindungen in biochemisch relevanten Molekülen von großer Bedeutung. Beispiel Sehvorgang in der Retina des Auges: Licht induziert die Umwandlung von cis-retinal in trans-retinal (Auslösung eines Signals im optischen Nerv) Ethen Dissoziationsenergien in kj/mol I N- 388 = 612 N-N 163 -* 518 N=N N N= 630 = 743 N N 305 N Br 276 *im Benzen (Benzol) Zusammenfassung Valenzbindungstheorie: Jedes Paar verbundener Atome teilt sich ein oder mehrere Elektronenpaare. In jeder Bindung ist wenigstens ein Elektronenpaar im Raum zwischen den Atomen in einer -Bindung lokalisiert. Der passende Satz von ybridorbitalen, der zur Bildung von -Bindungen zwischen einem Atom und seinen Nachbarn benutzt wird, wird durch die beobachtete Struktur des Molekül bestimmt. Die Elektronen in -Bindungen sind im Bereich zwischen zwei gebundenen Atomen lokalisiert und leisten keinen signifikanten Beitrag zur Bindung zwischen irgendwelchen anderen zwei Atomen. Wenn sich Atome mehr als ein Elektronenpaar teilen, wird ein Paar zur Bildung einer -Bindung verwendet und die zusätzlichen Paare bilden -Bindungen. Die Zentren der Ladungsdichte in einer -Bindung liegen ober- und unterhalb der Bindungsachse. Moleküle mit zwei oder mehr Resonanzstrukturen können -Bindungen haben, die sich über mehr als zwei gebundene Atome ausdehnen. Elektronen in -Bindungen, die sich über mehr als zwei Atome ausdehnen, sind delokalisiert. Durchschnittliche Bindungslängen in pm (10-12 m) und Å (10-10 m, Ångström) Bindung pm Å , ,54 = 134 1, ,20 -* 139 1, ,43 = 112 1, ,96 N ,01 N ,4 N= 129 1,2 *im Benzen (Benzol) Die chemische Bindung II Molekülorbitaltheorie Die Valenzbindungstheorie und ybridorbitale erlauben es, direkt von den Lewis-Strukturformeln auf die Strukturen der Moleküle zu schließen. Mit der VB-Theorie konnte z.b. erfolgreich erklärt werden, warum Kohlenstoff die Valenz 4 hat und warum Methan die ormel 4 hat, wie die - und -Atomorbitale zur Bildung von Elektronenpaarbindungen benutzt werden, und warum die Anordnung der - Bindungen um das zentrale -Atom tetraedrisch ist. Viele Aspekte der Bindung können aber mit der VB-Theorie nicht erklärt werden, wie z.b. der Paramagnetismus des 2 -Moleküls oder die Bindungsverhältnisse des Diborans, B 2 6. Die VB-Theorie kann auch nicht zufriedenstellend angeregte Zustände von Molekülen beschreiben und ist daher untauglich zu erklären, warum Moleküle Licht absorbieren und farbig sind. 11

12 Beispiel: molekularer Sauerstoff, 2 (g): Lewis-Struktur und Valenzbindungstheorie würden eine = Doppelbindung vorhersagen (sämtliche Elektronen sollten gepaart vorliegen; das Molekül wäre diamagnetisch). Realität: Das Sauerstoffmolekül ( 2 ) ist paramagnetisch (=Existenz von einem oder mehreren ungepaarten Elektronen)! Wird verflüssigter Sauerstoff, 2 (l) durch die Pole eines Magneten gegossen, wird er im Magnetfeld festgehalten! Erklärung durch M-Theorie möglich! Dia- und Paramagnetismus, sowie die Metallbindung (Metalle, albmetalle) generell werden ebenfalls zufriedenstellend mit ilfe der Molekülorbitaltheorie (M-Theorie) erklärt. Weiteres Beispiel für die Unzulänglichkeit der VB-Theorie ist die Erklärung von Bindungsverhältnissen in Elektronenmangelverbindungen: Diboran, B 2 6 : farbloses, reaktives Gas 12 Valenzelektronen 8 Atome 7 Bindungen zumindest 14 Elektronen nötig typische Elektronenmangelverbindung Die Molekülorbitaltheorie ist die derzeit umfassenste Methode um alle chemische Bindungsarten zu erkären. Die meisten Moleküle sind diamagnetisch (die Spins aller Elektronen sind gepaart). Sie werden von einem externen Magnetfeld abgestoßen. Der Effekt ist klein, kann aber mit einer sog. Gouy Waage gemessen werden. Eine diamagnetische Substanz wird bei eingeschaltetem Magnetfeld scheinbar leichter, eine paramagnetische Substanz (z.b. 2 ) wird scheinbar schwerer (siehe Abbildung). Ursache der Abstoßung einer diamagnetischen Substanz in einem äußeren eld: Das äußere eld zwingt Elektronen eine Bewegung auf ein Magnetfeld wird induziert, das dem äußeren Magnetfeld entgegengerichtet ist. Valenzbindungstheorie: Kovalente Bindung entsteht durch Überlappung zweier Atomorbitale. Betrachtet nur bindende Elektronen. Molekülorbitaltheorie: Sämtliche Elektronen eines Moleküls (und nicht nur Bindungselektronen!) sind für den Zusammenhalt in einem Molekül entscheidend. Elektronen besetzen sog. Molekülorbitale (M). Wie Atomorbitale können Molekülorbitale maximal zwei Elektronen aufnehmen (mit entgegengesetztem Spin) und haben eine bestimmte Energie. Die Elektronendichteverteilung kann wieder durch Konturzeichnungen dargestellt werden. Anders als Atomorbitale sind Molekülorbitale aber mit dem gesamten Molekül assoziiert. Verbindungen mit einem oder mehreren ungepaarten Elektronen heißen paramagnetisch. Der (nicht abgesättigte) Spin dieser Elektronen richtet sich parallel mit dem externen eld aus. Alle Radikale sind paramagnetisch, ebenso viele d-block Elemente. In sog. ferromagnetischen Materialien (Eisen, obalt, Nickel) bleiben die Spins auch ohne externem eld ausgerichtet. Molekülorbitale entstehen durch Überlagerung (engl. superimposition) von Atomorbitalen: = A1s + B1s = A B Die Spins einer paramagnetischen Verbindung kehren nach Abschalten eines äußeren Magnetfeldes wieder in ursprüngliche (zufällige) rientierungen zurück. Die Spins einer ferromagnetischen Verbindung bleiben nach Abschalten des äußeren eldes in ihrer rientierung (Permanentmagnete). Das Molekülorbital ist eine Linearkombination von Atomorbitalen, (LA). Jedes durch Linearkombination aus Atomorbitalen gebildete Molekülorbital heißt daher LA-M. LA-M entspricht einer Wellenfunktion, die sich als Lösung der Schrödinger-Gleichung für ein System ergibt, an dem zwei (oder mehrere) Atomkerne beteiligt sind. 12

13 Beispiel Wasserstoff, 2 : = A1s B1s Konstruktive Interferenz ( = A1s + B1s ) bei Überlagerung von Wellen mit gleicher Phase (gleiches Vorzeichen) Verstärkung der Amplitude der Wellenfunktion Erhöhte Wahrscheinlichkeit das Elektron dort anzutreffen. Das resultierende LA-M liegt energetisch günstiger als die beiden Atomorbitale (Anziehung durch beide Kerne!). Eine Kombination von Atomorbitalen, die zu einer Abnahme der Energie des resultierenden LA-M führt, liefert ein bindendes rbital. 2 Molekülorbitaltheorie Elektronenkonfiguration von zweiatomigen Molekülen Generell: Wenn N Atomorbitale überlappen, entstehen N Molekülorbitale. omonukleare diatomare Verbindungen der 1. und 2. Periode: Vorgehensweise: a) Bildung sämtlicher Molekülorbitale aus den verfügbaren Atomorbitalen b) Auffüllen mit Valenzelektronen und Einhaltung der und schen Regel und des Pauli-Prinzips (analog dem Besetzungsschema der Atomorbitale). Energetisch tiefer liegende rbitale werden zuerst besetzt. = A1s - B1s Destruktive Interferenz bei Überlagerung von Wellen 2 mit entgegengesetzter Phase (ungleiche Vorzeichen) Verringerung der Amplitude der Wellenfunktion Erniedrigte Wahrscheinlichkeit das Elektron dort anzutreffen. Das resultierende LA-M liegt energetisch höher als die beiden Atomorbitale. Eine Kombination von Atomorbitalen, die zu einer Zunahme der Energie des LA-M führt, heißt antibindendes rbital. Eine Knotenfläche (Aufenthaltswahrscheinlichkeit Null) liegt zwischen den Kernen A und B. Beispiel: 2 Zwei 1s-Atomorbitale kombinieren zu zwei Molekülorbitalen: Ein bindendes rbital: 1s Ein antibindendes rbital: 1s * ( : keine Knotenfläche zwischen den Kernen) Die zwei Valenzelektronen besetzen das 1s rbital (Spinpaarung). Das Pauli-Prinzip erlaubt nur die Aufnahme von zwei Elektronen in einem rbital, wenn sie entgegengesetzten Spin haben. Einfachbindung bedeutet immer die Existenz von zwei gepaarten Elektronen in einem bindenden rbital. Energieniveau-Diagramm der Molekülorbitale von 2 -rbitale sind rotationssymmetrisch um die Verbindungsachse zwischen den Kernen. : Erhöhte Ladungsdichte zwischen den Kernen (Bindung!). Bindungsverstärkend *: geringe Elektronendichte zwischen den Kernen (auf halber Strecke Null: Knotenfläche!). Bindungslockernd 13

14 Die drei p-rbitale eines Elements der 2. Periode sind entlang der Achsen der x-, y- und z-koordinate ausgerichtet. Treffen sie Kopf-an-Kopf aufeinander entsteht ein bindendes und ein antibindendes *- Molekülorbital. Es sind typische -rbitale: Rotationssymmetrie um die internukleare Verbindungsachse. Energie p p Energie p Treffen parallel ausgerichtete p- Molekülorbitale aufeinander, entsteht ein bindendes -rbital ( ) und ein antibindendes *-Molekülorbital ( ). -rbitale sind nicht rotationssymmetrisch um die Verbindungslinie zwischen den Kernen. aben eine Knotenfläche, die durch die Kerne verläuft. Z = 3-7 (Li 2 - N 2 ) Z =8-9 ( 2 bzw. 2 ) p Elemente der 2. Periode haben - und -rbitale bei der Ausbildung von homonuklearen diatomaren Verbindungen einzubringen. In Summe werden acht Atomorbitale eingebracht (pro Atom ein und drei -rbitale). Es sind daher acht Molekülorbitale zu erwarten: a) Linearkombination der beiden -rbitale liefert ein bindendes ( und ein antibindendes ( *) rbital. Die drei -rbitale jedes Atoms können auf zwei verschiedene Arten kombinieren: b) Linearkombination der - rbitale, die ihre Ladungsdichte entlang der Achse zwischen den Kernen haben. Ausbildung eines bindenden ( ) und antibindenden -rbitals ( *) In der Molekülorbitaltheorie hängt die Stabilität einer kovalenten Bindung mit seiner Bindungsordnung zusammen. Sie ist definiert als die älfte der Differenz zwischen der Zahl der bindenden Elektronen und der Zahl der antibindenden Elektronen. Bindungsordnung = ½ (Zahl der bindenden Zahl der antibindenden Elektronen) Wasserstoff, 2 : Bindungsordnung = ½ (2 0) = 1 Die beiden -Atome im 2 -Molekül werden durch eine Einfachbindung zusammengehalten. c) Linearkombination der verbleibenden -rbitale, die ihre Ladungsdichte senkrecht zur Verbindungsachse der Kerne haben. Seitliche Überlappung führt zur Ausbildung von - rbitalen (Aufenthaltsräume oberhalb und unterhalb der - Achse) Ausbildung von zwei (entarteten) bindenden ( ) und zwei antibindenden rbitalen ( *). insichtlich der Energieniveaus dieser acht Molekülorbitale ergeben sich von Element zu Element kleine Unterschiede (vergleiche N 2 und 2 ). e1s 2 e1s 2 Bindungsordnung im 2 - Molekül: ½(2-0) = 1 (Einfachbindung) Bindungsordnung im (hypothetischen!) e-molekül: ½(2-2) = 0 ( Edelgase existieren nur in elementarer orm!) 14

15 Stickstoff, N 2 (10 Valenzelektronen) Bindungsordnung = ½ (B-A) B Zahl der Elektronen in bindenden rbitalen A Zahl der Elektronen in antibindenden rbitalen Stickstoff N 2 : Bindungsordnung = ½ (8-2) = 3 (Dreifachbindung!) Grundzustand: ( ) 2 ( *) 2 ( x ) 2 ( y ) 2 ( ) 2 Die tatsächliche Lage der Energie von Molekülorbitalen in einer Verbindung kann heute mittels geeigneter Software am P ermittelt werden (Lösen der Schrödingergleichung). Es gibt aber auch die Möglichkeit die Energie der jeweiligen Molekülorbitale experimentell zu bestimmen: Photoelektronen Spektroskopie. Vgl. Photoelektrischer Effekt! Elektromagnetische Strahlung (E = h. ) (UV bis Röntgenstrahlen) trifft auf die Probe und setzt Elektronen aus Molekülorbitalen (E orbital ) frei. Wenn E > E orbital bleibt dem freigesetzten Elektron die kinetische Energie E k: E k = h. E orbital mit E k = ½(m e v 2 ) luor, 2 (14 Valenzelektronen) Bindungsordnung: ½(8-6) = 1 (Einfachbindung!) Grundzustand: ( ) 2 ( *) 2 ( ) 2 ( x ) 2 ( y ) 2 ( x *) 2 ( y *) 2 E k = h. E orbital mit E k = ½(m e v 2 ) Die kinetische Energie der Elektronen kann nun über deren Geschwindigkeit (v) ermittelt werden. Durch Ablenkung in einem elektrischen oder magnetischen eld, werden die freigeschlagenen Elektronen entsprechend ihrer kinetischen Energie abgelenkt und schließlich an einem Detektor als Signal ( Peak ) registriert. Ein Photoelektronen Spektrum wird erhalten. Das Spektrum zeigt typische Peaks, die unterschiedlichen Energien von Molekülorbitalen entsprechen. Sauerstoff, 2 16 Valenzelektronen Bindungsordnung: ½ (10-6) = 2 (Doppelbindung!) Grundzustand: ( ) 2 ( *) 2 ( ) 2 ( x ) 2 ( y ) 2 ( x *) 1 ( y *) 1 2 ungepaarte Elektronen: paramagnetisches Molekül! eteronukleare zweiatomige Verbindungen: Die Bindung in einem heteronuklearen zweiatomigen Molekül (A-B) ist polar. = c A A + c B B mit c A c B Unpolare Verbindung: c A = c B Ionenbindung: c A oder c B = 0 In einer polaren kovalenten Bindung hat das Atomorbital des elektronegativeren Atoms eine geringere Energie (hier A). Sein Beitrag zum bindenden Molekülorbital ist größer, während das Atomorbital des elektropositiveren Elements mehr zum antibindenden rbital beiträgt. 15

16 Beispiel: luorwasserstoff, : ür die Bildung von Molekülorbitalen stehen das 1s rbital von und das und die drei rbitale des luors zur Verfügung (5 Molekülorbitale, 8 Valenzelektronen). c 1 s c 2 Nz c 3 { 1sA 1sB + 1s } Die -rbitale von entstehen durch Überlappen des 1s rbitals mit dem und z -rbitals des luors. Diese drei Atomorbitale kombinieren zu drei -Molekülorbitalen der orm c 1 s c 2 c 3 Die beiden x - und y -rbitale werden bei der Bindungsbildung nicht berücksichtigt (haben p Symmetrie) und werden daher als nichtbindende rbitale bezeichnet. Sie entsprechen den Atomorbitalen und gehören in diesem all zum luor. EN() = 4.0; EN() = 2,2. Das 1 bindende rbital hat daher hauptsächlich - harakter (partiell negative Ladung am -Atom). Das 2 -rbital ist hauptsächlich antibindend und die Elektronendichte liegt ebenfalls hauptsächlich beim und zwar auf der dem - Atom gegenüberliegenden Seite). Das 3 rbital ist antibindend und hat hauptsächlich 1 - harakter. Die beiden 1 - rbitale sind hauptsächlich nichtbindend. Ab der dritten Periode sind auch d-rbitale an der Molekülorbitalbindung beteiligt. Überlappung eines d-rbitals mit einem p-rbital führt zu einer d p -Bindung. Beispiel: Phosphorsäure, 3 P 4 ktettregel nicht erfüllt: erweiterte Valenzschale. Vorliegen von Doppelbindung (152 pm) und Einfachbindung (157 pm) ist experimentell gestützt. Die Länge der Einfachbindung ist kürzer als über kovalente Radien kalkuliert (176 pm), da partielle d -p -Wechselwirkung. Im tetraedrischen Phosphat-Ion (P 3-4 ) hingegen sind alle Bindungen gleich lang (154 pm). P P Die chemische Bindung II Molekülorbitaltheorie Elektronenkonfiguration von polyatomaren Molekülen Die Molekülorbitale in polyatomaren Molekülen dehnen sich über das gesamte Molekül aus. Die Elektronen in diesen rbitalen sind delokalisiert. Ein Elektronenpaar in einem bindenden Molekülorbital trägt zum Zusammenhalt des gesamten Moleküls bei. Die UV-Vis-Spektroskopie ist eine Methode zum Studium der Energien von Molekülorbitalen in polyatomaren Molekülen. Beispiel Ammoniak, N 3 : Sieben verfügbare Atomorbitale (ein N, drei N und drei 1s) ergeben sechs Molekülorbitale. Die Komplexität nimmt immer mehr zu (siehe folgende olie zu Anschauungszwecken). Ist nicht mehr Teil dieser Vorlesung! Diboran, B 2 6 : Realität: farbloses, reaktives Gas 12 Valenzelektronen 8 Atome 7 Bindungen zumindest 14 Elektronen nötig typische Elektronenmangelverbindung Delokalisierung von bindenden Elektronen über das gesamte Molekül ist der Grund für die Existenz von Elektronenmangelverbindungen wie z.b. Diboran. Die Tatsache der Delokalisierung von Elektronen ist auch der Grund für das Auftreten von gefärbten Verbindungen (z.b. in der Vegetation). In organischen Verbindungen können p-rbitale von Kohlenstoffatomen an der Bildung vieler -Molekülorbitale beteiligt sein. 16

17 Ähnlich wie bei Atomen (siehe Atomlinienspektren) kann Licht ein Elektron von einem gefüllten Molekülorbital (M) zu einem leeren M mit höherer Energie anregen. Wenn die passende Wellenlänge für die Anregung von Elektronen sich im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums befindet, wird die Substanz farbig erscheinen. Zwei Ms sind wichtig: Das höchste besetzte Molekülorbital (M) ist das M mit der höchsten Energie, das mit Elektronen besetzt ist. Das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUM) ist das M mit der niedrigsten Energie, das mit Elektronen unbesetzt ist. Die Energiedifferenz zwischen dem M und dem LUM wird als die M-LUM Energielücke bezeichnet. Sie hängt mit der minimalen Energie zusammen, die zur Anregung eines Elektrons in diesem Molekül notwendig ist. Die chemische Bindung II UV-Vis Spektroskopie Die vom menschlichen Auge wahrgenommenen arben beruhen auf selektiver Absorption und Reflexion von Licht durch Moleküle. Wenn elektromagnetische Strahlung auf Moleküle trifft, werden Elektronen in höhere Energieniveaus angehoben ( E = h. Das Studium der Absorption von sichtbarem und ultraviolettem (UV) Licht erlaubt Rückschlüsse auf die elektronischen Energieniveaus von Molekülorbitalen. Beispiel hlorophyll: hl a rot hlorophyll absorbiert rotes und hl b blau blaues Licht; übrig vom weißem Licht bleibt reflektiertes grünes Licht (grüne Blattfarbe!) Viele intensive arben in der Natur beruhen auf organischen arbstoffen (Molekülen), die ausgewählte Linien des sichtbaren Spektrums stark absorbieren. In diesen Verbindungen ist die M-LUM Energielücke gering. Durch die Energie des sichtbaren Lichtes kann in diesen Verbindungen leicht ein Elektron vom M ins LUM angeregt werden. rganische arbstoffe enthalten stark delokalisierte p-elektronen. Die Moleküle enthalten Atome, die hauptsächlich sp 2 -hybridisiert sind. Dies beläßt ein unhybridisiertes p-rbital an jedem Atom zur Bildung von -Bindungen mit Nachbaratomen. Die p-rbitale sind so angeordnet, dass Elektronen über das ganze Molekül delokalisiert sind; man sagt auch, dass die -Bindungen konjugiert sind. Die M-LUM Energielücke nimmt mit steigender Zahl von konjugierten Doppelbindungen ab (siehe V rganische hemie). In der Regel sind bestimmte Moleküle, sog. hromophore (z.b. hlorophyll, -arotin, äm usw.) farbgebend. Wichtige farbgebende atomare Gruppierungen sind = Bindungen. In einer Doppelbindung wird ein Elektron leicht von einem bindenden -rbital in das korrespondierende leere *-rbital angehoben ( -to- * transition). Dieser Übergang passiert typischerweise durch Absorption von UV-Licht bei 160 nm. Wenn das Molekül mehrere benachbarte (sog. konjugierte) Doppelbindungen aufweist (Beispiel: -arotin), verschiebt sich diese Absorption in den sichtbaren Bereich und arbe wird wahrgenommen. Konjugation verringert Abstände zwischen M und LUM. Beispiele: -arotin (Karotte) 1 2 a 3 N N d e N N 8 7 g b äm b (ämoglobin) Eine weitere wichtige farbgebende Gruppierung ist die arbonylgruppe, die bei etwa 280 nm absorbiert. In diesem all entspricht der Absorption ein elektronischer Übergang eines Elektrons von einem einsamen Elektronenpaar am Sauerstoff (ein nichtbindendes Elektron, n) in ein antibindendes *-rbital der = Bindung: * n-to- * transition Lycopin, (Tomate) n 17

18 Gefärbt sind in der Regel auch Verbindungen die d-block Elemente enthalten. In d-metallen finden sehr leicht elektronische Übergänge zwischen den d-rbitalen statt (d-to-d-transitions), da die Energieunterschiede zwischen den rbitalen gering sind. Es können auch Elektronen vom Bindungspartner eines d-metalls durch Absorption elektromagnetischer Strahlung in rbitale des Zentralatoms (= d-metall) transferiert werden (charge-transfertransition). Auch der umgekehrte Vorgang ist möglich. Beispiel: Mn 4- (Permanganat-Ion) ist intensiv violett gefärbt In allen ällen ist die wahrgenomme arbe einer Verbindung die Komplementärfarbe der absorbierten Strahlung. Molekülorbitaltheorie: Man kann ein Metall als einen Verbund aus unzähligen (oft identen) Atomen betrachten. Beispiel: Lithium, Li, ist Alkalimetall mit der Valenzelektronenkonfiguration 1. N Lithiumatome haben N rbitale. N Atomorbitale liefern N Molekülorbitale. Die energetischen Abstände dieser riesigen Zahl von rbitalen sind sehr gering. Energie N Zahl der Atome Entstehung eines Bandes durch die Wechselwirkung der -rbitale von Lithium- Atomen Komplementärfarben liegen auf diesem arbrad gegenüber. Die ungefähren Wellenlängen sind in nm angegeben. Energie N Zahl der Atome Entstehung eines Bandes durch die Wechselwirkung der -rbitale von Lithium- Atomen Beim Zusammenfügen von zwei Atomen wird die Entartung der Energie aufgehoben, ein rbital niedriger und eines höherer Energie entsteht. Man sagt das Energieniveau wird aufgespalten. Beim Zusammenfügen von drei Lithium-Atomen entstehen drei Molekülorbitale, ein energieärmeres (bindend), eines mit unveränderter Energie (nicht bindend) und eines mit höherer Energie (antibindend) usw. usw. Die chemische Bindung II Molekülorbitaltheorie Metallbindung Die Molekülorbitaltheorie liefert auch zufriedenstellende Erklärungen für die physikalischen Eigenschaften (z.b. elektrische Leitfähigkeit) von Metallen und albmetallen. Metall-Atome haben relativ niedrige Ionisierungsenergien und Elektronegativitäten; sie geben ihre Aussenelektronen relativ leicht ab. Im Kristall eines Metalls sind positive Ionen zusammengepackt, während die von den Atomen abgegebenen Elektronen ein Elektronengas bilden und sich frei durch den ganzen Kristall bewegen können. Das negative geladene Elektronengas hält die positiven Ionen zusammen. Die Bändertheorie beschreibt diese Art von Bindung mit ilfe von Molekülorbitalen, die sich durch den ganzen Kristall ausdehnen. Die Gesamtzahl der Molekülorbitale bleibt immer genauso groß wie die Zahl der Atomorbitale, die zu ihrer Entstehung beitragen. Die Molekülorbitale sind delokalisiert, d.h. sie gehören dem Gesamtverband aller Atome gemeinsam an. 18

19 Wegen der riesigen Zahl der Energieniveaus liegen diese extrem dicht beieinander. Die Gesamtheit dieser Molekülorbitale nennt man ein Band. N -rbitale verschmelzen zu N Molekülorbitalen, von denen die älfte bindend und die älfte antibindend sind. Die N Elektronen füllen die N/2 bindenden rbitale auf (2 Elektronen pro rbital!). Das -Elektron in einem Lithium-Atom ist ein Valenzelektron, und das -Band des Lithiums nennt man deshalb auch das Valenzband. Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen ist nicht von der thermischen Anregung der Elektronen abhängig. Erhöhung der Temperatur erhöht Atomschwingungen und Anzahl der Kollisionen dieser Elektronen mit den vibrierenden Atomen. In Metallen nimmt die elektrische Leitfähigkeit daher mit steigender Temperatur ab. Reines Silicium und Germanium sind albleiter. In ihren Kristallen ist jedes Atom an vier andere gebunden. Bei Raumtemperatur haben sowohl Silicium als auch Germanium nur eine sehr geringe Leitfähigkeit, da alle Valenzelektronen an den Bindungen des Kristalls beteiligt sind. Die Gesamtheit dieser Bindungen stellt das vollbesetzte Valenzband dar. Bei höheren Temperaturen werden einzelne Elektronen aus den Bindungen herausgerissen und in das Leitungsband angeregt, wodurch die Leitfähigkeit zunimmt. In albleitern nimmt daher die elektrische Leitfähigkeit mit steigender Temperatur zu. Da die Abstände der Energieniveaus der Molekülorbitale aber so minimal sind, werden die Elektronen sehr leicht in die unbesetzten rbitale (in das Leitungsband, conduction band) angehoben. Der Übergang eines Elektrons von einem Energieniveau auf ein anderes innerhalb eines Bandes erfordert nur eine sehr geringe Anregungsenergie, die durch thermische Energie immer verfügbar ist. Metalle leiten den Strom. Bei Einstrahlung von Licht werden Elektronen um einen Betrag angeregt, welcher der Energie des Lichtquants entspricht; Wenn ein angeregtes Elektron auf ein niedrigeres Niveau wieder zurückfällt, wird Licht abgestrahlt. Dies ist die Ursache für den metallischen Glanz von Metallen. In Isolatoren (die allermeisten kovalenten Verbindungen) ist das Valenzband voll besetzt und durch eine verbotene Zone weit vom Leitungsband getrennt. Elektronen können sich nur bewegen, wenn ihnen genug Energie zugeführt wird, um die breite verbotene Zone (gap) zu überspringen. Wegen der hohen erforderlichen Energie finden diese Anregungen aber normalerweise nicht statt und die elektrische Leitfähigkeit ist sehr gering. Metalle Nichtmetalle gute elektrische Leiter hämmerbar, verformbar dehnbar glänzend fest (Ausnahme: g) hoher Schmelzpunkt gute Wärmeleiter reagieren mit Säuren bilden basische xide bilden Kationen bilden ionische alogenide schlechte elektrische Leiter nicht verformbar nicht dehnbar nicht glänzend fest, flüssig, gasförmig niedriger Schmelzpunkt schlechte Wärmeleiter reagieren nicht mit Säuren bilden saure xide bilden Anionen bilden kovalente alogenide n-typ p-typ Nichtleiter (Isolator) große verbotene orbitalfreie Zone (band gap) albleiter: schmälere verbotene orbitalfreie Zone (band gap). Erhöhung der Temperatur erleichtert Anhebung von Elektronen in das Leitungsband. 19

20 Man kann die elektrische Leitfähigkeit von albmetallen (z.b. Si, Ge) durch sog. Dotation erhöhen: Einfügung von Verunreinigungen in geringer Konzentration. albleiter vom n-typ: inzufügen von Gruppe 15 Elementen (z.b. As; 5 Valenzelektronen) zu Si (4 Valenzelektronen) führt zur teilweisen Besetzung des Leitungsbandes. albleiter vom p-typ: Dotierung des Siliciums mit Gruppe 13 Elementen, z.b. Indium (In), führt zu teilweise nichtbesetztem Valenzband ( Vorhandensein positver Löcher ). Das Valenzband wird teilweise zum Leitungsband und Elektronen können fließen. Übungsbeispiel: Schreiben Sie von folgenden Verbindungen die Lewisstruktur an und sagen Sie vorher, ob das Molekül polar oder unpolar ist! (a) 2 2 ; (b) 4 ; (c) Xe 4 ; (d) S 4 Lösung: (a) (a) (b) (a) polar; die Dipolmomente der polaren - und - Bindungen heben sich nicht auf; (b) unpolar; regelmäßiger Tetraeder (AX 4 ); die Dipolmomente der vier - Bindungen heben sich auf. (c) Xe (c) 2 einsame Elektronenpaare am Zentralatom (AX 4 E 2 ); Struktur quadratisch planar: unpolar (d) 1 einsames Elektronenpaar am Zentralatom (AX 4 E 1 ); Struktur quadratisch pyramidal; Dipole der Bindungen heben sich nicht auf: polar S (d) Elektronische Geräte wie z.b. Dioden oder Transistoren enthalten sog. p-n junctions, in denen ein p-albleiter mit einem n-albleiter in Kontakt ist. Die Struktur eines p-n Übergangs erlaubt Stromfluß nur in eine Richtung. Elektron Loch Kein Strom. Stromfluß Richtung positive Elektrode. Übungsbeispiel: Welche Geometrien sind bei folgenden ybridisierungsschemata des Zentralatoms zu erwarten? (a) sp 3 ; (b) sp; (c) sp 3 d 2 ; (d) sp 2. Lösung: (a) Tetraedrisch (b) Linear (c) ktaedrisch (d) Trigonal Da bereits Sonnenlicht Elektronen in das Leitungsband heben kann, können diese albleiter zur Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie verwendet werden. Übungsbeispiel: Um welchen albleitertyp handelt es sich, wenn (a) Germanium mit Arsen dotiert wird oder (b) Antimon mit Zinn dotiert wird? Lösung: (a) Germanium ist Gruppe 14 Element (4 Valenzelektronen). Arsen ist Gruppe 15 Element (5 Valenzelektronen). Dotierung bringt also zusätzliche Elektronen n-typ (b) Antimon ist Gruppe 15 Element (5 Valenzelektronen). Zinn ist Gruppe 14 Element (4 Valenzelektronen). Dotierung verringert also die Zahl der Elektronen p-typ Übungsbeispiel: Welche ybridisierung würden Sie für jenes Atom erwarten, das in den folgenden Verbindungen fett gedruckt ist? (a) S 4 ; (b) B 3 ; (c) N 3 ; (d) ( 3 ) 2 Be. inweis: berücksichtigen Sie auch einsame Elektronenpaare am Zentralatom. ybridorbitale können auch von einsamen Elektronenpaaren besetzt werden! Lösung: (a) AX 4 E-Verbindung: sp 3 d-ybridisierung (b) AX 3 -Verbindung: sp 2 -ybridisierung (c) AX 3 E-Verbindung: sp 3 -ybridisierung (d) AX 2 -Verbindung; sp-ybridisierung 20

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