13. Überarbeitete Auflage

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1 13. Überarbeitete Auflage c 2015 Gesellschaft Deutscher Chemiker e.v. JungChemikerForum Regensburg Universität Regensburg Universitätsstraße Regensburg Einzelne Textpassagen stammen von

2 Vorwort Liebe Schülerinnen und Schüler! Die Faszination der Chemie wird durch viele Aspekte bestimmt. Einer davon ist gewiss das praktische Arbeiten mit zum Teil fremd anmutenden Chemikalien und Glasgeräten. Leider kommt dieser Teilaspekt im Chemieunterricht an vielen Schulen zu kurz. Dies liegt zum Einen an den großen Klassen und der damit zusammenhängenden kleinen Betreuungsdichte, aber auch an der zum Teil schlechten Ausstattung des chemischen Fachbereichs. Das Ziel dieses Praktikums ist es, euch die praktische Chemie außerhalb der Schule näherzubringen, um mit den gesammelten neuen Erfahrungen einen tieferen Einblick in diese faszinierende Naturwissenschaft zu erhalten. Die ausgewählten Experimente aus den klassischen Bereichen der Chemie, der Anorganischen, Organischen, Physikalischen und Analytischen Chemie können in Gruppen durchgeführt werden, wobei die Gruppengröße so klein wie möglich gehalten werden soll. Wir möchten uns an dieser Stelle bei all jenen bedanken, die dieses Praktikum ermöglichen: den freiwilligen Helfern für die Organisation, die Betreuung und ihre Zeit, die sie dafür opfern dem Fonds der Chemischen Industrie und dem Institut für Anorganische Chemie für die finanzielle Unterstützung der Fakultät für Chemie und Pharmazie, insbesondere Freya von Krziwanek und Thomas Schottenhammer für das großzügige Bereitstellen von Arbeitsmaterialien, Glasgeräten und Räumlichkeiten Wir wünschen euch ein schönes, erfolgreiches und vor allem unfallfreies Praktikum. Euer JCF Regensburg

3 Inhaltsverzeichnis 1 Block A - Hauptversuche Darstellung von Acetylsalicylsäure Allgemeines Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblatt Isolierung von Piperin aus schwarzem Pfeffer Allgemeines Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblatt Synthese von Borsäuretrimethylester Allgemeines Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Darstellung von Silicium Allgemeines Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblatt Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Darstellung eines Zeoliths Allgemeines Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Darstellung von Acetatgläsern Allgemeines Versuchsdurchführung

4 2.2.3 Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Säulenchromatographische Trennung der Blattfarbstoffe Allgemeines Versuchsdurchführung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Darstellung von Indigo und Pararot Indigo: Allgemeines Indigo: Versuchsdurchführung Indigo: Auswertung Indigo: Fragen zum Versuch Indigo: Sicherheitsdatenblätter Pararot (1-(4-Nitrophenazo)-2-naphthol): Allgemeines Pararot (1-(4-Nitrophenazo)-2-naphthol): Versuchsdurchführung Pararot (1-(4-Nitrophenazo)-2-naphthol): Auswertung Pararot (1-(4-Nitrophenazo)-2-naphthol): Fragen zum Versuch Pararot (1-(4-Nitrophenazo)-2-naphthol): Sicherheitsdatenblätter Sublimation von Campher Allgemeines Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Darstellung von Kaliummanganat K 2 MnO Allgemeines Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Ferrofluide Allgemeines Versuchsdurchführung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Darstellung von Antimon(III)-iodid SbI Allgemeines

5 2.8.2 Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Kryoskopie - Gefrierpunktserniedrigung Allgemeines Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Komplexchemie des Cobalts Allgemeines Trans-Tetraammin-dinitro-cobalt(III)-chlorid: Versuchsdurchführung Trans-Tetraammin-dinitro-cobalt(III)-chlorid: Auswertung Tetraammin-carbonato-cobalt(III)-Hemihydrat: Versuchsdurchführung Tetraammin-carbonato-cobalt(III)-Hemihydrat: Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblatt Darstellung von Aluminiumacetylacetonat Al(acac) Allgemeines Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Verseifung von Fetten Allgemeines Versuchsdurchführung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Block C - Kurzversuche Bestimmung des Säuregehaltes von Wein Allgemeines Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Titration von Phosphorsäure in Cola Allgemeines

6 3.2.2 Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Bestimmung der Gesamthärte von Leitungswasser Allgemeines Versuchsdurchführung Auswertung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Ester als natürliche Duftstoffe Allgemeines Versuchsdurchführung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblätter Die Belousov-Zhabotinsky-Oszillationen Allgemeines Versuchsdurchführung Sicherheitsdatenblätter Der Traum der Alchemisten - Vergolden von Münzen Allgemeines Versuchsdurchführung Fragen zum Versuch Sicherheitsdatenblatt Block D - Nachweise von Ionen Allgemeines Nachweise der Anionen Nachweise der Kationen Sicherheitsdatenblätter Laboratoriumsordnung 133

7 1 Block A - Hauptversuche 1.1 Darstellung von Acetylsalicylsäure Allgemeines Acetylsalicylsäure (vor allem unter dem Markennamen Aspirin R der Firma Bayer bekannt) ist ein Cyclooxygenase 1 -Inhibitor, der die körpereigene Synthese der Prostaglandine und Thromboxane hemmt. Prostaglandine sind Botenstoffe, die vor allem Schmerzreize weiterleiten und verstärken, Fieber entstehen lassen und Entzündungen vermitteln. Thromboxan bewirkt das Aneinanderheften von Thrombozyten (Blutplättchen) und damit die Blutgerinnung. Die Bildungshemmung dieser Botenstoffe durch die Acetylsalicylsäure bestimmt ihren therapeutischen Einsatz. Sie wird als schmerzstillendes, fiebersenkendes Medikament und in geringer Dosierung als Mittel zur Blutverdünnung bei der Herzinfarktvorbeugung eingesetzt. Aufgrund ihrer einfachen und preiswerten Synthese findet sie eine breite Anwendung. Die Wirkung der Acetylsalicylsäure setzt bereits nach ca. 30 Minuten ein. Im Körper wird sie in der Leber zu 90 % in Salicylsäure umgewandelt, die selbst schmerzstillend und fiebersenkend wirkt und letztlich über die Niere ausgeschieden wird. Eine Nebenwirkung der Acetylsalicylsäure ist, neben allergischen Reaktionen und dem Anschwellen der Augen durch Wassereinlagerungen, eine durch die Salicylsäure bedingte Reizung und Entzündung des Magens und Darms, die aufgrund der herabgesetzten Blutgerinnung schlecht heilt. Bei längerer oder hochdosierter Verabreichung kann es zu gefährlichen Magenblutungen kommen. Abbildung 1: Veresterung von Salicylsäure mit Essigsäureanhydrid. Bei der Reaktion handelt es sich um eine Veresterung der Hydroxygruppe der Salicylsäure mit Essigsäureanhydrid in saurem Milieu. Das freie Elektronenpaar der OH-Gruppe greift den Carbonylkohlenstoff nucleophil an und substituiert im zweiten Schritt die Acetatgruppe. 1 Das Enzym Cyclooxygenase bewirkt den ersten Schritt der Bildung von Prostaglandinen, ausgehend von gewöhnlichen Fettsäuren, wie z.b. die mehrfach ungesättigte C 20 -Fettsäure Arachidonsäure. 1

8 1 Block A - Hauptversuche Klassische Veresterungen finden üblicherweise bei der Reaktion einer Carbonsäure mit einem Alkohol statt. Essigsäure ist in diesem Fall jedoch zu unreaktiv, da die Hydroxygruppe der Salicylsäure sterisch abgeschirmt wird. Aus diesem Grund verwendet man das reaktivere Essigsäureanhydrid, das zudem im Überschuss zugesetzt wird. Der Überschuss ist nötig um in der Reaktionsmischung vorliegendes Wasser abzufangen. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt durch Umkristallisation. Bei dieser Methode nutzt man die erhöhte Löslichkeit von Substanzen in heißen Lösungsmitteln. Das Rohprodukt wird dabei mit so viel heißem Lösungsmittel versetzt, dass es sich gerade noch löst. Beim Abkühlen nimmt die Löslichkeit des Produkts ab und es beginnt auszukristallisieren. Vorhandene Verunreinigungen machen nur einen sehr geringen Anteil des Rohprodukts aus und sind auch im kalten Lösungsmittel noch vollständig gelöst. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet Versuchsdurchführung Eine Übersicht über die im Versuch verwendeten Apparaturen bietet Abbildung 2. Abbildung 2: Schematischer Versuchsablauf. In einem 250 ml NS29 Rundkolben werden 0.19 mol (18.9 g, 17.5 ml) Essigsäureanhydrid, 0.26 mol (15.8 g, 15.0 ml) Eisessig und 1-2 ml Schwefelsäure vorgelegt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 0.15 mol (20.8 g) Salicylsäure portionsweise über einen Pulvertrichter zugegeben. Man setzt einen Rückflusskühler auf und refluxiert 2 Stunden. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist ersetzt man den Rückflusskühler durch einen Tropftrichter und tropft innerhalb von 10 Minuten 75 ml destilliertes Wasser zu. Nach weiterem Rühren für 30 Minuten unter Eiskühlung saugt man das ausgefallene Rohprodukt über einen Büchnertrichter ab. Man wäscht zweimal mit je 50 ml Wasser nach und trocknet das Produkt durch weiteres Durchsaugen von Luft. Das Filtrat wird verworfen, der Filterrückstand in einen tarierten 250 ml NS 29 Rundkolben überführt und die Rohausbeute bestimmt. Zur Reinigung bestückt man den Rundkolben mit einem Rückflusskühler. Man stellt 100 ml 2

9 1.1 Darstellung von Acetylsalicylsäure einer Wasser/Ethanol 2:1 Mischung her und gibt davon 30 ml über den Rückflusskühler zum Rohprodukt. Die Lösung wird bis zum Rückfluss erhitzt und so lange portionsweise mit Lösungsmittel versetzt, bis sich das Rohprodukt vollständig gelöst hat. Anschließend lässt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und vervollständigt die Kristallisation durch Kühlung im Eisbad. Das Kristallisat wird über einen Büchnertrichter abgesaugt und zweimal mit dem hergestellten Lösungsmittelgemisch gewaschen (Es empfiehlt sich das Lösungsmittel vor dem Waschen in einem Eisbad zu kühlen!). Das Reinprodukt wird in eine tarierte Porzellanschale überführt und über Nacht im Trockenschrank bei C getrocknet. Die Ausbeute an Reinprodukt wird durch Rückwägen ermittelt Auswertung Rohausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Reinausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Literaturausbeute: m = 19.7 g; n = 0.11 mol; Ausbeute = 73 % Smp Lit = 136 C Fragen zum Versuch 1. Welches noch reaktivere Säureanalogon könnte man anstatt des Säureanhydrids einsetzen? 2. Warum sind diese Substanzen reaktiver als die zugehörige Carbonsäure? 3. Wieso werden zum Ansatz einige Tropfen konz. Schwefelsäure zugeben? 4. Die im Praktikum dargestellte ASS fällt in hoher Reinheit an und könnte deshalb zur Schmerztherapie verwendet werden. Warum sollte man sie trotzdem nicht einnehmen? 3

10 1 Block A - Hauptversuche Sicherheitsdatenblatt Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Darstellung von Acetylsalicylsäure, C 9 H 8 O 4 eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Essigsäureanhydrid C 4H 6O C -73 C H P mg/m³ WGK 1 17,5 ml 185,1 mmol Essigsäure 100%, Eisessig C 2H 4O C 16,2 C H P ppm WGK 1 15,0 ml 262,3 mmol Schwefelsäure H 2SO ,6 C 10,38 C H 314 P mg/m³ WGK 1 2,0 ml 37,4 mmol Salicylsäure C 7H 6O C 158,3 C H P WGK 1 20,8 g 150,6 mmol Ethanol C 2H 6O C -114 C H 225 P ppm WGK 1 33,3 ml 0,6 mol Acetylsalicylsäure, Aspirin C 9H 8O C H P mg/m³ WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H301 Giftig bei Verschlucken. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H315 Verursacht Hautreizungen. H332 Gesundheitsschädlich bei Einatmen. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P352 Mit viel Wasser und Seife waschen. P405 Unter Verschluss aufbewahren. 4

11 1.1 Darstellung von Acetylsalicylsäure Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): WGK 1: schwach wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Reaktion von Essigsäureanhydrid mit Wasser vermeiden, da heftige Reaktion. Maßnahmen zur Brandbekämpfung: Löschpulver, CO2 Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Aktivkohle schlucken. Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und Arzt konsultieren. Entsorgung: Im Waschwasser: verdünnte Essigsäure und Schwefelsäure. Nach Verdünnen in Wasser: Abfluss Mutterlauge: Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 5

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13 1.2 Isolierung von Piperin aus schwarzem Pfeffer 1.2 Isolierung von Piperin aus schwarzem Pfeffer Allgemeines Der echte Pfeffer, Pfefferstrauch, schwarze Pfeffer oder kurz Pfeffer (Piper nigrum) ist eine Pflanze aus der Familie der Pfeffergewächse (Piperaceae). Die Pfefferpflanze ist eine ausdauernde holzige Kletterpflanze, die an Bäumen emporwächst und rund zehn Meter hoch werden kann. In Kultur hält man die Pflanze üblicherweise auf einer Höhe von 3 bis 4 m. Die kleinen, unauffälligen Blüten stehen in ca. 10 cm langen Ähren mit 50 bis 150 Einzelblüten, die bei kultiviertem Pfeffer, anders als bei Wildsorten, zum größten Teil (bis zu 90 %) zwittrig sind. Nach Befruchtung entwickeln sich in typischerweise 8 bis 9 Monaten reife Früchte (Steinfrucht). Von einer Pfefferpflanze kann zweimal jährlich Pfeffer geerntet werden; die Pflanzen bleiben bis zu 30 Jahre ertragreich. Ausschlaggebend für die Schärfe des schwarzen Pfeffers sind die Alkaloide Piperin (5-8 %), Piperettin (0,4-0,8 %), Piperylin (0,2-0,3 %) und andere. In weißem Pfeffer ist etwa 2,5 % ätherisches Öl, in grünem und schwarzem Pfeffer bis zu 4,8 % enthalten, welches dem Pfeffer sein Aroma gibt. Im ätherischen Öl sind die Hauptbestandteile β-caryophyllen, 3-Caren und Limonen. Weitere wichtige Bestandteile im schwarzen Pfeffer sind etwa 50 % Stärke, 5 bis 6 % Öl, sowie die Flavonoide und Glykoside von Kaempferol, Rhamnetin und Quercetin. Piperin (1-Piperoylpiperidin, Abb. 1) ist ein farbloser bis gelblicher Feststoff, der zur Familie der Alkaloide 2 gehört und eine monokline Kristallstruktur aufweist. Piperin wurde 1819 zum ersten Mal von Hans Christian Ørsted isoliert. Synthetisch lässt es sich durch Piperin und Piperinsäure darstellen. Abbildung 1: Strukturformel von Piperin. Durch alkoholische Kalilauge lässt sich Piperin unter Wasseraufnahme in Piperidin und Piperinsäure spalten. Da es durch saure Katalyse (u. a. im Magen) auch zu Formaldehyd gespalten wird, kann es in größeren Mengen schädlich wirken. 2 Alkalisch reagierende Wirksubstanzen vieler Pflanzen, die seit Urzeiten als Rausch-, Genuss-, und Arzneimittel verwendet werden. 7

14 1 Block A - Hauptversuche Piperin regt, wie alle scharfen Stoffe, den Stoffwechsel, sowie die Sekretion (Speichel, Verdauungssäfte) an und wirkt antimikrobiell. Gelegentlich wird es deshalb zur Unterstützung einer Fastenkur eingenommen. Für Extraktionen gilt Allgemein, dass es günstiger ist, mehrmals mit kleinen Mengen Lösungsmittel zu extrahieren, als einmalig eine große Menge zu verwenden. Beim Versuch bedient man sich der sog. Soxlethextraktion, einem Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion. Dabei wird das Lösungsmittel verdampft und kondensiert am Rückflusskühler der Soxlethapparatur. Das Kondensat sammelt sich in der mit Pfeffer gefüllten Hülse und extrahiert das Piperin. Erreicht der Füllstand einen gewissen Grad, so wird die Piperinlösung in den Vorlagekolben gesaugt und die Extraktion beginnt erneut. Beim Verdampfen des Lösungsmittels geht das nichtflüchtige Piperin nicht in die Gasphase über, was dazu führt, dass immer reines Lösungsmittel für die Extraktion zur Verfügung steht. Das extrahierte Piperin sammelt sich hingegen im Vorlagekolben an Versuchsdurchführung Der Aufbau der Soxlethapparaur kann aus Abb. 2 entnommen werden. Abbildung 2: Schematischer Aufbau einer Soxlethapparatur. In einem 500 ml NS29 Rundkolben werden 300 ml Ethanol vorgelegt. Auf diesen wird ein Soxlethaufsatz gesetzt und die Soxlethhülse mit 20 g gemahlenem, schwarzem Pfeffer beschickt. Man setzt darauf einen Rückflusskühler und extrahiert 2 Stunden. Das Extrakt wird mit Hilfe einer Destillationsbrücke fast bis zur Trockne eingeengt und der verbleibende Rückstand mit 15 ml einer ca. 50 C warmen, 10%igen ethanolischen Kalilauge aufgenommen und anschließend vom unlöslichen Rückstand abfiltriert. Aus der Lösung kristallisieren bei Raumtemperatur über Nacht gelbe Nadeln aus, die abgesaugt und im Exsikator getrocknet werden. 8

15 1.2 Isolierung von Piperin aus schwarzem Pfeffer Auswertung Ausbeute: m ist = g; n ist = mol Fragen zum Versuch 1. Zeichnen Sie die Strukturformel von Piperidin! 2. Zeichnen Sie die Strukturformel von Piperinsäure! 3. Um welche Substanzklasse handelt es sich bei Piperin? 4. Schlagen Sie einen Mechanismus für die Spaltung von Piperidin vor! 5. Warum verwendet man Ethanol als Extraktionsmittel und nicht etwa wesentlich billigeres Wasser? 9

16 1 Block A - Hauptversuche Sicherheitsdatenblatt Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Isolierung von Piperin aus schwarzem Pfeffer, C 17 H 19 NO 3 eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Ethanol C 2H 6O C -114 C H 225 P ppm WGK 1 300,0 ml 5,1 mol gemahlener schwarzer Pfeffer ,0 g Kaliumhydroxid KOH C C H P WGK 1 Piperin C 17H 19NO C H P 273 WGK 2 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H411 Giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P210 Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. 10

17 1.2 Isolierung von Piperin aus schwarzem Pfeffer Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Piperin: WGK 2: Wassergefährdung Ethanol: WGK 1: schwach wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Maßnahmen zur Brandbekämpfung: Löschpulver, CO2 Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und evtl Arzt konsultieren. Entsorgung: Lösungsmittelreste: Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 11

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19 1.3 Synthese von Borsäuretrimethylester 1.3 Synthese von Borsäuretrimethylester Allgemeines Die säurekatalysierte Reaktion eines Alkohols mit einer Säure unter Wasserabspaltung wird als Veresterung bezeichnet. Eine klassische Veresterungen in der organischen Chemie wird mit einer Carbonsäure (oder deren Derivaten: Anhydride, Säurechloride etc.) und einem Alkohol durchgeführt. Im Falle des Borsäuretrimethylesters werden Methanol und das Anhydrid der Borsäure verwendet (Gl. 1). Das Anhydrid ist stark hygroskopisch (wasserziehend) und reagiert mit Wasser zur Borsäure H 3 BO 3 (Gl. 2). B 2 O 3 + 6CH 3 OH 2B(OCH) 3 + 3H 2 O (1) B 2 O 3 + 3H 2 O 2H 3 BO 3 (2) Die Verwendung des Anhydrids bietet zwei entscheidende Vorteile in der Synthese. Zum Einen besitzt es, im Vergleich zur Säure, eine höhere Reaktivität, zum Anderen reagiert es nach Gl. 2 mit Wasser, das nach Gl. 1 gebildet wird. Dadurch wird das Gleichgewicht der Reaktion 1 auf die Produktseite verschoben. Abbildung 1: Lewissaurer Charakter der Borsäure. Im Vergleich zu Säuren wie HCl, HNO 3 oder H 2 SO 4 ist Borsäure keine Protonensäure, sondern eine Lewissäure (Elektronenpaarakzeptor). Abb. 1 zeigt die Reaktion von Borsäure mit Wasser. Das Boratom weist in der Borsäure nur ein Elekronensextett, also einen Elektronenmangel auf. Um diesen Mangel aufzuheben, reagiert es bereitwillig mit Lewisbasen (Elektronenpaardonoren), in diesem Fall dem Hydroxidanion. Das resultierende Tetrahydroxyborat weist nun ein Elektonenoktett am Boratom auf. Aufgrund der Strukturformel der Borsäure könnte man einwenden, dass es sich beim Produkt der Reaktion nicht um einen Ester, sondern vielmehr um einen Ether handelt. Auch diese Argumentation ist richtig. Ether entstehen durch Verknüpfung zweier Alkohole unter Kondensation. Sie werden meist mit einem hohen Überschuss an Alkohol unter Säurekatalyse synthetisiert. Der entstandene Ether wird durch Destillation entfernt. Aufgrund der oben angeführten Definition sind jedoch aus Gründen der Nomenklatur nicht die Endprodukte, sondern die Edukte ausschlaggebend. Da die Reaktion zwischen einer Säu- 13

20 1 Block A - Hauptversuche re und einem Alkohol statt findet, handelt es sich beim Produkt um einen Ester. Eine Besonderheit des Borsäuretrimethylesters liegt in seiner Eigenschaft, mit intensiv grüner Flamme 3 zu verbrennen. Neben dem analytischen Nutzen dieser charakteristischen Flammenfärbung nutzt man sie häufig als Showeffekt in Experimentalvorlesungen Versuchsdurchführung Eine Übersicht über die im Versuch verwendeten Apparaturen bietet Abbildung 2. Abbildung 2: Schematischer Aufbau der Versuchsapparaturen. Die Reaktion verläuft nach folgender Reaktionsgleichung: In einem 250 ml NS29 Einhalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr (gefüllt mit CaCl 2 ) werden 2.46 mol (79 g, 100 ml) Methanol vorgelegt. Dazu gibt man portionsweise 0.28 mol (20 g) B 2 O 3 über einen Pulvertrichter, wobei sich der Reaktionsansatz erwärmt. Man erhitzt bis zum Sieden und refluxiert 1 h lang. Im Anschluss ersetzt man den Rückflusskühler durch eine NS29 Claisenbrücke und destilliert unter Feuchtigkeitsausschluss (Trockenrohr umsetzen!!) ein Gemisch aus Ester und Methanol in einen tarierten Vorlagekolben ab. Am Ende der Destillation beginnt die Temperatur langsam anzusteigen, bis eine Temperatur von 60 C erreicht ist. An dieser Stelle wird die Destillation abgebrochen, da sonst mehr Methanol als nötig übergehen würde, wodurch eine Abtrennung des Esters im Scheidetrichter nicht mehr möglich wäre. Zum Destillat gibt man zur besseren Phasentrennung zunächst soviel LiCl, dass auf 100 g des Gemisches 12 g LiCl kommen. Die Obere der beiden Phasen enthält den Borsäuretrime- 3 Alle Flammen, die durch Verbrennung kohlenstoffhaltiger Verbindungen entstehen, sind je nach Flammentemperatur und Sauerstoffgehalt weiß, bläulich oder orange. 14

21 1.3 Synthese von Borsäuretrimethylester thylester, der im Schiedetrichter in hoher Reinheit abgetrennt werden kann. Da der Ester feuchtigkeitsempfindlich ist, sollte er nicht zu lange an Luft gehandhabt werden. Zur Entsorgung des Esters wird dieser in einer Porzellanschale im Abzug entzündet Auswertung Ausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Fragen zum Versuch 1. Welche lewissaure Borverbindung kennen Sie bereits? Bei welcher Art organischer Reaktionen spielt sie eine Rolle? 2. Die bekannteste Borverbindung ist das sog. Boran (Borwasserstoff) BH 3. Sie kommt jedoch nicht als Monomer, sondern in aller Regel als Dimer vor, also B 2 H 6. Begründen Sie diesen Sachverhalt. 3. Bor ist das leichteste Homologe in der dreizehnten Gruppe. Welche anderen Elemente stehen in der Gruppe? Weisen ihre Verbindungen ähnliche Eigenschaften auf? 15

22 1 Block A - Hauptversuche Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Synthese von Borsäuretrimethylester, B(OMe) 3 eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Methanol CH 3OH C C H P ppm WGK 1 100,0 ml 2,5 mol Borsäureanhydrid B 2O C C H 360FD P WGK 1 20,0 g 287,3 mmol Lithiumchlorid LiCl C 605 C H P WGK 1 Borsäuretrimethylester C 3H 9BO C -34 C H P 280 WGK 1 Calciumchlorid CaCl C C H 319 P WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H301 Giftig bei Verschlucken. H311 Giftig bei Hautkontakt. H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H331 Giftig bei Einatmen. H360FD Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. Kann das Kind im Mutterleib schädigen. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P233 Behälter dicht verschlossen halten. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Kontakt mit der Haut: Mit viel Wasser und Seife waschen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P Bei Exposition oder falls betroffen: Ärztlichen Rat Einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. 16

23 1.3 Synthese von Borsäuretrimethylester Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): WGK 1: schwach wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Maßnahmen zur Brandbekämpfung: Löschpulver, CO2 oder Wasser Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Aktivkohle schlucken. Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und Arzt konsultieren. Entsorgung: CaCl2: Feststofftonne F Lösungsmittelreste: Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 17

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25 1.4 Darstellung von Silicium 1.4 Darstellung von Silicium Allgemeines Silicium ist ein klassisches Halbmetall und weist daher sowohl Eigenschaften von Metallen, wie auch von Nichtmetallen auf. Reines, elementares Silicium besitzt eine grau-schwarze Farbe und zeigt einen typischen metallischen, oftmals bronzenen bis bläulichen Glanz auf. Der Name leitet sich von silex (lat.: Kieselstein, Feuerstein) ab. Wie nur wenige andere Stoffe weist Silicium eine Dichteanomalie auf, d.h. seine Dichte ist in flüssiger Form höher als im Feststoff. Die gesamte Erde besteht zu etwa 15 Gewichtsprozent aus Silicim. Insbesondere der Erdmantel setzt sich zu einem beträchtlichen Anteil aus silikatischen Gesteinsschmelzen zusammen. Die Erdkruste besteht zu etwa 26 Gewichtsprozent aus Silicium. Hier tritt es im Wesentlichen in Form silikatischer Minerale wie Sand und Quarz auf. Viele Halbedelsteine und Schmucksteine bestehen größtenteils aus Siliciumdioxid, wie etwa Bergkristall, Amethyst, Rosen- und Rauchquarz, Achat, Jaspis, Opal und Obsidian entwickelten, unabhängig voneinander, Robert Noyce bei Fairchild und Jack S. Kilby bei Texas Instruments die integrierte Schaltung auf einem Siliciumchip wurde bei Intel die programmierbare integrierte Schaltung, die Vorstufe zum Mikroprozessor entwickelt. Alle gängigen Computerchips, Speicher, Transistoren etc. verwenden hochreines Silicium als Ausgangsmaterial. Diese Anwendungen beruhen auf der Tatsache, dass Silicium ein Halbleiter ist. Durch gezielte Einlagerung von Fremdatomen (Dotierung), wie beispielsweise Indium, Antimon, Arsen, Bor oder Phosphor, können die elektrischen Eigenschaften von Silicium in einem weiten Bereich verändert werden. Dadurch lassen sich verschiedenste elektronische Schaltungen realisieren. Wegen der zunehmenden Bedeutung der elektronischen Schaltungen spricht man auch vom Silicium-Zeitalter. Dieses hochreine Silicium wird technisch durch Reduktion von Quarzsand (SiO 2 ) mit einer genau eingewogenen Menge an Graphit bei mehr als 2000 C im elektrischen Ofen hergestellt (Gl. 1). Dieses Rohsilicium weist jedoch nicht die vorgegebene Reinheit von % auf. Deshalb muss in einem weiteren Schritt das Silicium aufgereinigt werden. Hierbei wird es mit Chlorwasserstoff zum flüchtigen Trichlorsilan HSiCl 3 umgesetzt und abdestilliert (Gl. 2). Das gereinigte Produkt wird nun mit Wasserstoff zu elementarem Silicium reduziert (Gl. 3). Anschließend folgt das sog. Zonenschmelzverfahren. Das Zonenschmelzverfahren beruht auf der Tatsache, dass Verunreinigungen in der Schmelze eine energetisch günstigere chemische Umgebung (niedrigeres chemisches Potential) haben als im Festkörper und deshalb vom Festkörper in die Schmelze wandern. Bei diesem Prozess wird eine schmale Zone 19

26 1 Block A - Hauptversuche eines Siliciumstabs aufgeschmolzen, wobei die Schmelze in Kontakt zu den beiden festen Enden des Stabs bleibt. Die geschmolzene Zone lässt man durch Bewegung der elektrischen Heizvorrichtung langsam zum anderen Ende des Stabs wandern. SiO 2 + 2C Si + 2CO (1) Si + 3HCl HSiCl 3 + H 2 (2) HSiCl 3 + H 2 Si + 3HCl (3) Im Labor gewinnt man elementares Silicium durch Reduktion von Siliciumdioxid mit unedlen Metallen wie Aluminium. Dieses Verfahren wird Aluminothermie-Verfahren genannt. 3SiO 2 + 4Al 3Si + 2Al 2 O 3 (4) Die Bildungswärme von Aluminiumoxid ist dabei sehr groß. Die Oxidation des Aluminiumgrieß liefert so viel Energie, dass sich das Reaktionsgemisch auf bis zu 2500 C erhitzen kann. Das entstehende flüssige Silicium ist dabei durch einen Al 2 O 3 -Schutzschicht gegen Luftsauerstoff geschützt und lagert sich am Tiegelboden ab. Häufig wird dem Reaktionsgemisch Schwefel zur Erhöhung der Wärmetönung zugesetzt Versuchsdurchführung 1.49 mol (90 g) Seesand (SiO 2 > 99.8 %) werden zusammen mit 3.7 mol (100 g) Aluminiumgrieß und 3.75 mol (120 g) Schwefel in einem Mörser gut miteinander verrieben und in einen Blumentopf gegeben. Auf das Reaktionsgut wird in dünner Schicht ein Zündgemisch aufgebracht. In der Mitte des Blumentopfs legt man eine kraterförmige Vertiefung an, füllt diese mit dem Zündgemisch und steckt eine Zündschnur hinein. Die Reaktion wird aufgrund ihrer beträchtlichen Gasentwicklung ausschließlich im Freien durchgeführt!! Nach Entzünden der Zündschnur (Schutzbrille, Assistent) zieht man sich sofort zurück und hält sicheren Abstand ein. Nach Erkalten wird die Schmelze im Abzug aus dem Blumentopf geschlagen, zerkleinert und mit Wasser versetzt (H 2 S-Entwicklung!!). Nach Abschlämmen liest man mechanisch die Blumentopfscherben und Schlackereste heraus und behandelt das Rohprodukt solange mit konz. HCl, bis eine schwarze, glänzende Kristallmasse zurückbleibt. Hierfür kann die verwendete Salzsäure nach Gebrauch aufgekocht und erneut verwendet werden. Zuletzt wird der Rückstand über eine Fritte abgesaugt und bei 100 C im 20

27 1.4 Darstellung von Silicium Trockenschrank getrocknet Auswertung Ausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Fragen zum Versuch 1. Warum ist SiO 2 im Vergleich zu CO 2 fest und nicht gasförmig? 2. Die Dotierung von Silicium führt zu p(ositive)- und n(egative)-halbleitern. Ordnen Sie die oben angegebenen Dotierungselemente einem Halbleitertyp zu. 3. Wie lässt sich die leitende Eigenschaft von dotierten Halbleitern im Gegensatz zum undotierten Silicium erklären? 4. Wie wird eine Mischung aus Eisen(III)-oxid und Aluminium genannt und welche Anwendung findet Sie? 21

28 1 Block A - Hauptversuche Sicherheitsdatenblatt Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Darstellung von Silicium, Si eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Seesand (SiO2 > 99,8%) ,0 g Aluminiumgrieß Al C C H P ,0 g 3,7 mol Schwefel S ,72 C 115,21 C H 315 P ,0 g 3,7 mol Schwefelwasserstoff H 2S ,20 C -85,7 C H P ppm WGK 2 Konz. Salzsäure HCl >100 C -30 C H P ppm WGK 1 Silicium Si C 1410 C H P WGK 2 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H220 Extrem entzündbares Gas. H261 In Berührung mit Wasser entstehen entzündbare Gase. H280 Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explodieren. H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H330 Lebensgefahr bei Einatmen. H400 Sehr giftig für Wasserorganismen. P210 Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P260 Dämpfe und Partikel nicht einatmen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P In einem geschlossenen Behälter an einem trockenen Ort aufbewahren. P Vor Sonnenbestrahlung geschützt an einem gut belüfteten Ort aufbewahren. 22

29 1.4 Darstellung von Silicium Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): WGK 2: Wassergefährdung Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Schwefelwasserstoff: charakteristischer Geruch nach faulen Eiern!!! Giftig!!! Im Abzug arbeiten! Schwefel: Geeignete Löschmittel: Trockenlöschmittel, CO2 Aluminium: Ungeeignete Löschmittel: Wasser, Schaum Aluminium: Geeignete Löschmittel: Spezialpulver gegen Metallbrand, Sand, Zement Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Aktivkohle schlucken. Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und Arzt konsultieren. Entsorgung: Abfälle können nach Neutralisation ins Abwasser geben werden. Getrocknete Feststoffe: Feststofftonne F Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 23

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31 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren 2.1 Darstellung eines Zeoliths Allgemeines Zeolithe, meist farblose Verbindungen, gehören zu den Gerüstsilicaten. In ihnen liegen Polyeder, Schichten oder Ketten aus eckenverknüpften [(Al,Si)O 4 ]-Tetraedern vor, die zu einem porenreichen, von langen Kanälen durchzogenen, anionischen Raumnetzwerk verbunden sind. In den Poren befinden sich Kationen zum Ladungsausgleich, die zusätzlich hydratisiert sind. Dadurch ergibt sich die allgemeine Formel für die Zusammensetzung der Zeolithe: [M n+ ] x n [m H 2 O][AlO 2 ] x [SiO 2 ] 1-x. In der Natur kennt man etwa 40 verschiedene Zeolith-Typen, darunter der Faujasit (Na 2 Ca[Al 2 Si 4 O 12 ] 2 16 H 2 O) und der Natrolith (Na 2 (Al 2 Si 3 O 10 ) 2 H 2 O). Außerdem sind noch ca. 100 künstliche Formen bekannt, die sich in ihrem Silicium- Aluminium-Verhältnis unterscheiden. Dieses reicht dabei von 1 in Zeolith A Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 )] 27 H 2 O bis hin zu 5 in künstlichen Mordeniten Na 8.7 [(AlO 2 ) 8.7 (SiO 2 ) 39.3 ] 24 H 2 O, in den Zeolithen der Reihe Zeolith Secones Mobile (ZMS) z.b. ZMS-5 (Na 0.3 H 3.8 )[(AlO 2 ) 4.1 (SiO 2 ) 136 ] 250 H 2 O und schließlich in Silicalit SiO 2. Mit dem Si/Al-Verhältnis steigt sowohl die Thermo- als auch die Säurestabilität. Die Grundeinheit der Zeolithe sind sog. β-käfige in Form abgestumpfter Oktaeder. Sie setzen sich aus den Si/Al-Tetraedern zusammen. Die Art der Verknüpfung dieser β-käfige ist unterschiedlich. Während im Faujasit, Zeolith X bzw. Y die Käfige durch hexagonale Prismen miteinander verbunden sind, werden sie im Zeolith A über Würfel verknüpft (Abb. 1). Abbildung 1: Schematische Formen von Zeolith A (links) und Zeolith X bzw. Y (rechts). Die Verwendung der Zeolithe ist sehr vielseitig. Da sie begierig Wasser aufnehmen, kann man sie als Trockenmittel für Erdgase und Lösungsmittel verwenden. Ihre Austauschfähig- 25

32 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren keit der in ihnen gebundenen Alkali- und Erdalkalimetallen ermöglichen den Einsatz als Ionentauscher. So besitzen Alkalimetallzeolithe wasserenthärtende Wirkung, während entwässerte Zeolithe für Trennprozesse genutzt werden. Da die Hohlräume eine definierte Größe und Gestalt aufweisen, können Moleküle z.t. gar nicht erst eindringen, andere zwar eindringen, werden aber durch elektrostatische Wechselwirkungen festgehalten, und kleine Moleküle werden einfach hindurch transportiert. Daher benutzt man Zeolithe als Molekularsiebe bei der Trennung geradliniger Aliphate von Verzweigten. Eine der wichtigsten Anwendungen ist die Katalysefähigkeit. Saure Zeolithe wirken dabei als starke anorganische Säuren. Ihre gestaltselektive Katalyse hat drei verschiedene Ursachen: Reaktandselektive Katalyse: Nur Moleküle, die klein genug sind, gelangen in den Zeolith- Hohlraum und können reagieren. Produktselektive Katalyse: Das Reaktionsprodukt muss klein genug sein, um den Zeolith wieder zu verlassen. Katalyse mit selektivem Übergangszustand: Reaktionen mit einem ÜZ, der im Hohlraum keine Platz hat, laufen im Zeolith nicht ab. Ähnliche Silicatgerüste wie den Zeolithen liegen einer Reihe von Alumosilicaten zugrunde. Deren Hohlräume sind jedoch, im Gegensatz zu den Zeolithen, zusätzlich mit Anionen besetzt. Als farbige Beispiele seien die Ultramarine genannt: Na 4-x [Al 3-x Si 3+x O 12 ]S n. Dabei hängt die Farbe des Ultramarins vom S-Anion ab: gelbgrünes S 2-, blaues S 3- (Lapis lazuli) oder rotes S 4-. Die Verbindungen werden als physiologisch unbedenkliche Buntpigmente in der Kunststoff-, Lack-, Farben-, Leder-, Papier-, Textil-, und Kosmetikindustrie verwendet Versuchsdurchführung 0.08 mol (7.72 g) Tetraethoxysilan werden zu einer Lösung aus 0.15 mol (5.93 g) NaOH in 150 ml Wasser gegeben. Es entstehen zwei nicht miteinander mischbare Phasen. Man rührt nun bei 60 C ca. 1 h, bis eine homogene klare Lösung entstanden ist. Parallel bereitet man eine weitere Natronlaugelösung aus 0.15 mol (5.93 g) NaOH und 150 ml Wasser vor. In diese werden unter starkem Rühren mol (2.00 g) Aluminium Pulver in kleinen Portionen gegeben. Die Lösung schäumt dabei stark auf und wird trüb. Die Al-Zugabe sollte immer erst erfolgen, wenn sich der Ansatz beruhigt hat. Nach vollständiger Zugabe ist eine braune trübe Lösung mit Schaumkrone entstanden, die durch Filtrieren gereinigt wird. Nach der Filtration ist die Lösung klar und farblos. In einem Erlenmeyerkolben (gebraucht aus dem 26

33 2.1 Darstellung eines Zeoliths Vorbereitungslabor!!) werden nun die beiden, auf Raumtemperatur abgekühlten Lösungen, unter starkem Rühren zusammen gegeben und noch weitere min gerührt. Dabei fällt ein weißer Feststoff aus, der sich am Boden absetzt. Der Erlenmeyerkolben wird anschließend 1 Tag im Trockenschrank bei 90 C getrocknet. Das feinkristalline Produkt wird dann über einen Büchnertrichter abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und anschließend in einer Abdampfschale im Trockenschrank getrocknet Auswertung Ausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Zur Überprüfung der Funktionsweise des Zeolithen wird die Gesamthärte des Leitungswassers vor und nach der Behandlung mit dem hergestellten Zeolithpulver bestimmt. Man bedient sich der Versuchsvorschrift aus Versuch Fragen zum Versuch 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylbenzol lassen sich bei hohen Temperaturen ineinander umwandeln, stehen also miteinander im Gleichgewicht. Industriell lässt sich Dimethylbenzol aus Toluol und Methanol gewinnen. Bei Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren beobachtet man nur die Bildung des para-substituierten Produkts. 1. Formulieren Sie einen Mechanismus für die Reaktion von Toluol mit Methanol. 2. Um welchen allgemeinen Reaktionstyp handelt es sich? 3. Erklären Sie die vorwiegende Bildung des para-substituierten Produkts. 27

34 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Darstellung von Zeolith eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Tetraethoxysilan C 8H 20O 4Si C -85,5 C H P mg/m³ WGK 1 7,7 g 37,1 mmol Natriumhydroxid NaOH C 322 C H P WGK 1 11,9 g 296,5 mmol Aluminium Pulver Al C C H P 422-2,0 g 74,1 mmol Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H226 Flüssigkeit und Dampf entzündbar. H261 In Berührung mit Wasser entstehen entzündbare Gase. H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H335 Kann die Atemwege reizen. P261 Einatmen von Dämpfen und Partikeln vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. 28

35 2.1 Darstellung eines Zeoliths Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Aluminiumpulver: Nicht in Kanalisation gelangen lassen: Explosionsgefahr! Heftige Reaktion mit Wasser möglich! Tetraethoxysilan: Dämpfe schwerer als Luft: kann explosionsfähige Gemische mit der Luft bilden; im Brandfall Entstehung gefährlicher Gase möglich. WGK 1: schwach wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Tetraethoxysilan: Löschen: CO2, Löschpulver, ungeeigent: Wasser. Aluminiumpulver: Löschen: Metallbrandpulver, trockener Sand, KEIN Wasser oder Pulver! Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und evtl Arzt konsultieren. Nach Hautkontakt: Sofort mit Wasser und Seife abwaschen. Entsorgung: Aluminiumpulver: Feststoffabfall F NaOH: nach Neutralisieren ins Abwasser Tetraethoxysilan: Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 29

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37 2.2 Darstellung von Acetatgläsern 2.2 Darstellung von Acetatgläsern Allgemeines Unter einem Glas versteht man allgemein eine amorphe, d.h. ohne Kristallisation erstarrte (metastabile), beim Erwärmen nur allmählich erweichende unterkühlte Schmelze ( eingefrorene Flüssigkeit ), deren Atome zwar eine Nahordnung, aber keine gerichtete Fernordnung besitzen. Bedingungen für die Entstehung von Gläsern ist entweder eine geringe Geschwindigkeit der Kristallkeimbildung und/oder der Kristallwachstumsgeschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes, verglichen mit ihrer Abkühlgeschwindigkeit. Limitierend wirkt dabei meist das Kristallwachstum, das beim Schmelzpunkt sehr klein ist, beim weiteren Abkühlen ein Maximum durchläuft und schließlich auf einen unmessbar kleinen Wert absinkt. Zur Herstellung eines Glases muss also der Temperaturbereich der Kristallisation rasch durchschritten werden. Da der Glaszustand ein metastabiler Zustand ist, entglasen Gläser beim Tempern auf Temperaturen unterhalb ihres Erweichungspunktes, z.t. auch schon bei Raumtemperatur, unter Trübung. Die Eigenschaft aus einer Schmelze glasigamorph zu erstarren zeigen Verbindungen, die den Regeln von Zachariasen folgen: 1. Jedes Anion ist mit nicht mehr als zwei Kationen verbunden 2. Die Koordinationspolyeder sind nur eckenverknüpft 3. Die Koordinationszahl der netzwerkbildenden Kationen ist klein 4. Mindestens drei Ecken jedes Polyeders müssen für die Verknüpfung zum dreidimensionalen Netzwerk zur Verfügung stehen Darüber hinaus zeigen auch Mischungen aus sauren Oxiden (SiO 2, B 2 O 3 ) und basischen Oxiden (Na 2 O, MgO) diese Eigenschaft. Diese Schmelzmischprodukte nennt man Glas im engeren Sinne. Hier bildet der Hauptbestandteil, häufig SiO 2, ein ungeordnetes dreidimensionales Netzwerk eckenverknüpfter [SiO 4 ]-Tetraeder. Teilweise werden die Disiloxan-Bindungen Si-O-Si durch Anlagerung der aus den basischen Oxiden stammenden O 2- -Ionen gespalten ( getrennt ): Si O Si + O 2 Si O + O Si (1) Man nennt diese basischen Metalloxide deshalb auch Trennstellenbildner. Je mehr Trennstellen vorhanden sind, desto tiefer liegen Erweichungs- und Schmelzpunkt des Glases. Eine weitere Modifikationsmöglichkeit liegt im teilweisen Ersatz der vierwertigen Silicium-Atome durch höher- oder tieferwertige Kationen wie B 3+, Al 3+ oder P 5+. Man bezeichent diese Ionen auch als Netzwerkwandler, weil sie die negative Ladung des Netzwerks erhöhen oder erniedrigen. Solche abgewandelten Silicatgläser zeigen häufig sehr breite Erweichungsbereiche. 31

38 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Versuchsdurchführung In einer kleinen, tarierten Kristallisationsschale werden 0.59 mol (4.85 g) NaOAc, 0.59 mol (5.81 g) KOAc und auf einem Uhrglas 0.59 mol (9.36 g) Ca(OAc) 2 eingewogen. Die ersten beiden Substanzen werden so lange mit einem Bunsenbrenner erhitzt, bis die Blasenbildung aufhört und man eine klare Schmelze erhalten hat. Nun gibt man das Ca(OAc) 2 zu und erwärmt weiterhin vorsichtig bis wieder eine klare Schmelze entstanden ist. Man gießt einige kleine Glasscheiben auf einen Metallblock. Durch Zugabe von Co(NO 3 ) 2 6 H 2 O können die Acetatgläser eingefärbt werden. Dazu wird die verbleibende Schmelze gewogen und aus der Masse wird das Volumen bestimmt: ρ = 1.45 g cm 3. Die Konzentration von Co(NO 3 ) 2 6 H 2 O in der Schmelze soll mol/l betragen. Die dafür erforderliche Masse wird aus dem Volumen der Schmelze und der molaren Masse des Cobaltsalzes bestimmt (M = 291 g/mol). Aus der entstandenen violetten Schmelze werden ebenfalls Glasscheiben gegossen. Die Acetatgläser sind allesamt feuchtigkeitsempfindlich und werden deshalb in einem Präparateglas aufbewahrt Fragen zum Versuch 1. Was ist der Unterschied zwischen einem amorph erstarrten und einem kristallinen Festkörper? 2. Welche Anwendung hat Quarzglas (Glas aus reinem SiO 2 )? 32

39 2.2 Darstellung von Acetatgläsern Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Darstellung von Acetatgläsern eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Natriumacetat NaC 2H 3O Zers. bei C 25.0 mg/m³ WGK 1 4,8 g 59,1 mmol Kaliumacetat KC 2H 3O C WGK 1 5,8 g 59,2 mmol Calciumacetat Ca(OAc) C WGK 1 9,4 g 59,2 mmol Cobalt(II)nitrat Hexahydrat Co(NO 3) 2 x 6H 2O C H i P WGK 3 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H272 Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel. H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H334 Kann bei Einatmen Allergie, asthmaartige Symptome oder Atembeschwerden verursachen. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Exposition oder falls betroffen: Ärztlichen Rat Einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. 33

40 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): WGK 1: schwach wassergefährdende Stoffe WGK 3: stark wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. NaOAc, KOAc, Ca(OAc)2, Cobalt(II)nitrat Hexahydrat: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder CO2 verwenden. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und evtl Arzt konsultieren. Entsorgung: Feststoffe: Feststoffabfall F Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 34

41 2.3 Säulenchromatographische Trennung der Blattfarbstoffe 2.3 Säulenchromatographische Trennung der Blattfarbstoffe Allgemeines Die Blattpigmente der höheren Pflanzen und Grünalgen sind vor allem Chlorophyll a, Chlorophyll b und die Carotinoide. Der Name Chlorophyll leitet sich aus dem Griechischen ab (chloros: hellgrün, frisch und phyllon: Blatt). Chlorophyll a ist blaugrün und Chlorophyll b gelbgrün. Beide befinden sich in den Chloroplasten der Pflanzen. Chlorophyll ist, ähnlich dem Hämoglobin und den Cytochromen (Enzyme der Atmungskette), durch ein Porphyrinringsystem charakterisiert, in dem vier Pyrrolkerne durch Methingruppen verbunden sind. Im Zentrum ist, anstelle des Eisenatoms im Hämoglobin, ein Magnesiumatom komplex gebunden. Chlorophyll findet Verwendung als Farbstoff in Lebensmitteln, der Kosmetik- und in der Kerzen-Industrie. Abbildung 1: Strukturformeln von Chlorophyll a und b, eines Pyrrolrings und der Methineinheit. Unter dem Begriff Carotinoide fasst man gelbe, orange und rote lipidlösliche Pigmente (Lipochrome) zusammen, deren Struktur das Carotingerüst zugrunde liegt. Man unterscheidet zwei Gruppen: die Carotine und die Xanthophylle. Die Carotine enthalten keinen Sauer- 35

42 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren stoff im Molekül, wie z. B. das β-carotin (siehe Abbildung 2). Die oxidative Spaltung des β-carotins in der Mitte des Moleküls führt zu zwei Vitamin A-Einheiten. Das β-carotin ist das Provitamin A für Säugetiere und ist von großer Bedeutung für den Sehprozess. Die Xanthophylle enthalten Sauerstoff in Form von Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl- u.a. Gruppen. Ein Beispiel ist das in den Chloroplasten enthaltene Lutein (siehe Abbildung 2). Die Farbe der Carotinoide tritt im bunten Herbstlaub hervor, wenn das Chlorophyll abgebaut wird. Im pflanzlichen Organismus dienen die Carotinoide als Lichtfilter und sind an der Energieübertragung bei der Photosynthese beteiligt. In Blütenblättern und Früchten haben sie als Lockfarben für Tiere Bedeutung. Wegen ihrer physiologischen Unbedenklichkeit sind zahlreiche Carotinoide als Nahrungsmittelfarbstoffe (z.b. in Margarine, Butter, Käse, Fruchtsäften), in Kosmetika und als Futtermittelzusatz im Gebrauch. Abbildung 2: Strukturformel von β-carotin und Lutein. Die Trennung der Farbstoffe erfolgt meist über Säulenchromatographie. Die Grundlagen der Chromatographie werden im Folgenden näher erklärt. Grundlagen der Chromatographie Der Begriff Chromatographie wurde 1906 bei der Beobachtung geprägt, dass sich ein Gemisch der Blattfarbstoffe auf einer mit Calciumphosphat gefüllten Säule in verschieden gefärbte Einzelfarbstoffe auftrennen lässt (griechisch: chromos: Farbe, graphein: schreiben). Die heutige Bedeutung des Begriffs Chromatographie ist allgemeiner. Die Chromatographie ist eines von vielen physikalischen Trennverfahren. Sie gehört zu der Gruppe von Trennverfahren, die ohne Stoffumwandlungen, aber - ebenso wie die Extraktion - unter Verwendung einer Hilfsphase ablaufen. Zu einer chromatographischen Trennung von Substanzen kommt es, wenn die zu trennenden Substanzen unterschiedliche Verteilungen zwischen zwei miteinander nicht mischbaren Phasen zeigen, wenn diese - die stationäre und die mobile Phase - gegeneinander bewegt werden und ein kontinuierlicher Stoffaustausch zwischen ihnen gewährleistet ist. Bei den meisten Chromatographiearten ist 36

43 2.3 Säulenchromatographische Trennung der Blattfarbstoffe die stationäre Phase fest. Die mobile Phase ist meist flüssig (Abkürzung LC für Liquid Chromatography) oder gasförmig (Abkürzung GC für Gas Chromatography). Die Dünnschichtchromatographie und die Säulenchromatographie sind Beispiele für die Flüssigkeitschromatographie. Die unterschiedliche Verteilung der Substanzen zwischen stationärer und mobiler Phase kann durch den Verteilungskoeffizienten beschrieben werden: K = c s(x) c m (X) (1) c m (x)= Stoffmengenkonzentration des Stoffes x in der mobilen Phase c s (x) = Stoffmengenkonzentration des Stoffes x in der stationären Phase Ursachen für die unterschiedliche Verteilung sind: unterschiedliche Löslichkeit unterschiedliches Adsorptionsverhalten unterschiedliche elektrostatische (und andere) Wechselwirkungen unterschiedliche biochemische oder biologische Affinitäten von Molekülen unterschiedliche Größen und Formen von Molekülen Versuchsdurchführung Wegen der Verwendung von organischen, leicht flüchtigen Lösungsmitteln wird der Versuch im Abzug durchgeführt. Einige frische Blätter werden in einem Erlenmeyerkolben in ein Gemisch aus 45 ml Cyclohexan, 5 ml Toluol und 15 ml Methanol gelegt. Man beginnt anschließend mit der Vorbereitung der Chromatographiesäule. Dazu verwendet man ein Glasrohr von ca. 18 cm Länge und 1 cm Durchmesser. Zunächst füllt man in kleinen Mengen Aluminiumoxid bis zu 2 cm Höhe in das Rohr. Sollte keine Fritte im Rohr sein, muss zuvor ein Wattebausch eingebracht werden. Durch Stoßen und leichtes Nachdrücken mit einem Glasstab erhält man eine genügend feste Säule. Darüber wird ebenso eine 4 cm hohe Schicht von bei 150 C getrocknetem Calciumcarbonat, anschließend eine 6 cm hohe Säule von gesiebtem Puderzucker eingefüllt (siehe Abbildung 3). Der Auslauf der Säule wird mit Gukoringen in eine Saugflasche eingepasst. Bei schwachem, möglichst gleichmäßigem Vakuum werden nun ca. 100 ml Cyclohexan langsam durch die Säule gesaugt. Dabei darf die Säule nicht trockenlaufen. Nach etwa einer Stunde sind die Blätter fast vollständig entfärbt und das Lösungsmittelgemisch intensiv grün gefärbt. Der fast weiße Rückstand wird abfiltriert und mit dem gleichen 37

44 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Abbildung 3: Schematische Darstellung der Schichtabfolge auf der Chromatographiesäule. Lösungsmittelgemisch nachgewaschen. Die Lösung wird im Scheidetrichter mit 50 ml Wasser versetzt und vorsichtig geschüttelt (Abzug! Überdruck mehrmals ablassen!). Dabei bilden Methanol und Wasser eine Phase, die im Scheidetrichter abgetrennt wird (untere Phase!). Die tiefgrüne organische Phase wird mit einigen Spatelspitzen wasserfreien Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels wird die Lösung langsam durch die Säule gesaugt. Dabei entstehen vier Zonen. Die obere gelb-grüne Schicht enthält Chlorophyll b, die darunter liegende, blau-grüne Schicht Chlorophyll a. Anschließend kommt eine gelbe Schicht (Xanthophyll) und eine gelb-orange, schmale Zone (Carotin). Sind die Zonen nicht deutlich getrennt, muss das Chromatogramm entwickelt werden: Man lässt etwas Cyclohexan über die Säule laufen, bis die Zonen getrennt sind Fragen zum Versuch 1. Welche Arten von Chromatographie gibt es? 2. Welche Arten von Flüssigkeitschromatographie kennen Sie? 3. Kenen Sie eine moderne Art der Flüssigkeitschroamtographie? Mit welchem Trick arbeitet man dabei um Analysenzeit und Trennung zu verbessern? 38

45 2.3 Säulenchromatographische Trennung der Blattfarbstoffe Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Säulenchromatographische Trennung der Blattfarbstoffe eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Methanol CH3OH C C H P ppm WGK 1 15,0 ml 468,2 mmol Cyclohexan C6H ,7 C 4 C H P ppm WGK 2 145,0 ml 1,7 mol Toluol C7H C -93 C H d-373 P ppm WGK 2 5,0 ml 54,3 mmol Aluminiumoxid Al2O ± 60 C 2050 C 10.0 mg/m³ - Calciumcarbonat CaCO C - Natriumsulfat wasserfrei Na2SO C WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H301 Giftig bei Verschlucken. H311 Giftig bei Hautkontakt. H331 Giftig bei Einatmen. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. H361d Kann vermutlich das Kind im Mutterleib schädigen. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P233 Behälter dicht verschlossen halten. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P Bei Verschlucken: Sofort Giftinformationszentrum oder Arzt anrufen. P331 Kein Erbrechen herbeiführen. 39

46 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): WGK 2: wassergefährdende Stoffe WGK 1: schwach wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Methanol, Cyclohexan, Toluol: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Aktivkohle schlucken. Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und Arzt konsultieren. Entsorgung: Feststoffe: getrocknet in Feststofftonne F Lösungsmittel (Toluol, Methanol und Cyclohexan): Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 40

47 2.4 Darstellung von Indigo und Pararot 2.4 Darstellung von Indigo und Pararot Indigo: Allgemeines Indigo, dessen Name sich aus dem Spanischen, Lateinischen und Griechischem ableitet und soviel bedeutet wie das Indische, benannt nach dessen Heimat in Ostindien, ist ein tiefblauer Farbstoff, der einen leichten Violettschimmer besitzt. Indigo kann pflanzlich aus der indischen Indigopflanze oder dem einheimischen Färberwaid gewonnen werden. Als Ersatz für Indigo wurde von amerikanischen Siedlern der Bastardindigo (Amorpha fruticosa) für das Blaufärben benutzt. Heute wird er noch in Brasilien und El Salvador kultiviert. Dazu nutzt man die farbstoffreichen Arten Indigofera arrecta und I. sumatrana. Abbildung 1: Strukturformel von Indigo. Genaugenommen enthalten diese Pflanzen jedoch kein Indigo, sondern Indican, das zunächst durch Gärung in Indoxyl umgewandelt werden muss. Durch anschließende Oxidation an der Luft entsteht aus dem gelben Indoxyl das blaue Indigo (Küpenfärberei). Die Gewinnung des Pflanzenfarbstoff lässt sich sogar bis ins Altertum nachweisen gelang erstmals die vollsynthetische Herstellung von Indigo aus Isatin durch den deutschen Chemiker Adolf von Baeyer. Die Baeyer-Synthese erwies sich als wirtschaftlich unrentabel, weshalb der Chemiker Karl Heumann die bedeutende Heumann-Synthese entdeckte. Der Chemiekonzern BASF und die Hoechst AG patentierten und entwickelten die Darstellung weiter zur Heumann-Pfleger-Synthese, wobei Indigo-Ausbeuten von bis zu 90 % erzielt werden konnten. Seit 1897 wird synthetischer Indigo kommerziell vertrieben und hat die Indigoproduktion aus pflanzlichen Rohstoffen fast völlig verdrängt. Die Vorteile der synthetischen Indigogewinnung sprechen für sich: farbkräftigere Ergebnisse, eine leichtere Dosierung, keine Ernteabhängigkeit und keine wechselnden Farbqualitäten. Bekanntestes Produkt des Indigos ist wohl die von Levi Strauß im Jahre 1850 erfundenen Jeanshose. Ein anderes, wohl eher unbekannteres Einsatzgebiet für den technischen Indigo ist die Solarzellentechnik, wobei er in Form dünner organischer Filme für den Bau von Solarzellen aufgebracht wird. Indigo selbst ist fast wasserunlöslich und muss vor dem Färben durch Reduktion in das wasserlösliche Indigoweiß (Leuko-Indigo) umgewandelt werden. Nach dem Färben entsteht durch Oxidation wieder Indigo. Diesen Vorgang, der so auch bei anderen Textilfarbstoffen 41

48 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren angewandt wird, bezeichnet man als Küpenfärberei. Aus diesem Prozess heraus soll auch angeblich der Ausdruck Blau machen entstanden sein (Kleiner Exkurs in die Sprachwissenschaften: In einer von der Sprachwissenschaft umstrittenen Erklärungsweise wird angenommen, die Redewendung wäre aus der Praxis des Färberwesens entstanden, speziell der Indigo- oder Waidfärber, die die gefärbten Stoffe in einer letzten Phase des Färbevorgangs an der Luft trocknen lassen, wobei das Indoxyl durch den bei der Photosynthese entstehenden Sauerstoff oxidiert wird und damit die blaue Färbung entsteht. Weil die Blaufärber in dieser Phase mit der Arbeit pausiert hätten, wäre aus dem technischen Vorgang des Blaumachens ein allgemeinsprachlicher Ausdruck für Nichtstun entstanden. Auch der Ausdruck Blauer Montag soll hieraus abzuleiten sein, weil der Montag der übliche Tag für diese Phase des Blaufärbens gewesen sei.) Chemisch eng mit dem Indigo verwandt ist das 6,6 -Dibromindigo: Der Farbstoff Purpur (aus dem Lateinischen purpura). Dieser wurde erstmals in der Antike von den Phöniziern in der Stadt Tyros aus Schalentieren gewonnen, nämlich aus der im Mittelmeer lebenden Purpurschnecke (Murex trunculus). Der leuchtstarke Naturstoff liegt farblich zwischen altrosa, rot, violett und blau. Abbildung 2: Strukturformel von Purpur Indigo: Versuchsdurchführung Bei der Darstellung von Indigo wird o-nitrobenzaldehyd mit Aceton in basischem Milieu zu Indoxyl umgesetzt und anschließend zu Indigo dimerisiert. In einem 50ml Becherglas löst man 0.02 mol (3 g) o-nitrobenzaldehyd unter Rühren mit einem Glasstab in 0.12 mol (7.11 g, 9 ml) Aceton und 18 ml Wasser. Anschließend versetzt man die klare Lösung solange tropfenweis mit 1 mol/l Natronlauge bis sich die Lösung unter Selbsterwärmung (Vorsicht; es sollte nicht zu heiß werden, denn sonst droht Siedeverzug!!) dunkelbraun färbt. Nach kurzer Zeit fällt der Farbstoff in kristallinen Flocken aus. Nach etwa 15 min wird die abgekühlte Lösung über einem Büchnertrichter abgesaugt und mit Ethanol und Ether gewaschen. Zum Färben von Stoffen, mit dem hergestellten Indigo, verwendet man eine oder zwei Spatelspitzen (völlig ausreichend, da dieser Farbstoff äußerst farbintensiv ist), verreibt ihn mit einigen Tropfen Wasser auf einem Uhrglas zu feinem Brei und spült diesen anschließend 42

49 2.4 Darstellung von Indigo und Pararot mit Wasser in einen Erlenmeyerkolben. Die Lösung wird mit 2 mol/l Natronlauge deutlich alkalisch gemacht (mit ph-papier testen) und unter Erwärmen bei C mit Natriumdithionit reduziert. Es bildet sich eine grün-gelbe, dann braun-gelbe Lösung, die sog. Küpe. Auf der Oberfläche der Lösung bildet sich durch Berührung mit Luftsauerstoff eine feine blaue Indigohaut, die sogenannte Blume. Man verdünnt die Lösung mit Wasser auf etwa ml, und gibt, einen vorher mit Wasser benetzten, Leinenstoff (wird ausgegeben) in die Lösung und rührt einige Minuten, so dass der Stoff sich gut vollsaugt. Der Stoff kann nun herausgenommen, ausgepresst und an Luft zum Trocknen aufgehängt werden. Schon nach etwa 5 min sollte das Tuchstück tiefblau gefärbt sein Indigo: Auswertung Ausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Indigo: Fragen zum Versuch 1. Formulieren Sie einen Mechanismus für die ersten beiden Reaktionsschritte der Indigosynthese. 2. Warum wird nicht, analog zur Estersynthese eine CH - 3 -Gruppe abgespalten? 43

50 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Indigo: Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Darstellung von Indigo, C 16 H 10 N 2 O 2 eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt o-nitrobenzaldehyd C 7H 5NO C 41 C H P WGK 3 3,0 g 19,9 mmol Aceton C 3H 6O C -95 C H P ppm WGK 1 9,0 ml 155,0 mmol Natriumhydroxid NaOH C 322 C H P WGK 1 Ethanol C 2H 6O C -114 C H 225 P ppm WGK 1 Diethylether C 4H 10O C -116 C H P ppm WGK 1 Natriumdithionit Na 2O 4S Zers. bei 100 C H P WGK 1 Indigo C 16H 10N 2O > 300 C H P WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H251 Selbsterhitzungsfähig; kann in Brand geraten. H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H335 Kann die Atemwege reizen. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P235 Kühl halten. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P410 Vor Sonnenbestrahlung schützen. 44

51 2.4 Darstellung von Indigo und Pararot Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Aceton: kann bei wiederholtem Kontakt zu spröder Haut führen Diethylether: EUH019: Kann explosionsfähige Peroxide bilden. EUH066: Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen. Natriumdithionit: EUH031: Entwickelt bei Berührung mit Säure giftige Gase. WGK 2: wassergefährdende Stoffe WGK 3: stark wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Aceton: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden Ethanol: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Natriumdithionit: Geeignete Löschmittel: Löschpulver Indigo: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und evtl Arzt konsultieren. Entsorgung: Filtrat und Waschwasser: Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 45

52 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Pararot (1-(4-Nitrophenazo)-2-naphthol): Allgemeines Pararot ist ein roter Azofarbstoff und ist einer der ersten Farbstoffe, der technisch synthetisiert werden konnten (1905). Er gehört zur Klasse der Azofarbstoffe und steht im Verdacht, krebserregend zu sein (nur bei Verzehr!!!). Dies rührt teilweise auch daher, dass technisch hergestellte Azofarbstoffe noch Spuren der Syntheseausgangsstoffe enthalten können (aromatische Amine). Die Abbauprodukte der Azofarbstoffe gelten als krebserregend und erbgutschädigend. Aufgrund ihres Gefährdungspotentials sind diese Farbstoffe in der Europäischen Union nicht als Lebensmittelzusatzstoffe zugelassen. In sogenannten Dritteweltländern werden diese jedoch des Öfteren zur Farbintensivierung von Paprika- und Chilipulver eingesetzt. Zum Färben von (Baum-)Wolle sowie in Buntstiften wird Pararot allerdings noch verwendet Pararot (1-(4-Nitrophenazo)-2-naphthol): Versuchsdurchführung Pararot kann durch eine Azo-Kupplungsreaktion von diazotiertem p-nitroanilin und 2-Naphthol hergestellt werden. Der Versuchsaufbau kann Abb. 3 entnommen werden. In einem 100 ml Dreihalskolben wird unter Eiskühlung eine Lösung aus 0.01 mol (1.5 g) 2-Naphthol und 10 ml 8%ige Natriumhydroxid-Lösung hergestellt. Eine zweite Lösung aus 0.01 mol (1.4 g) p-nitroanilin, 5 ml Schwefelsäure, 0.01 mol (0.75 g) Natriumnitrit und 10 ml Wasser wird ebenfalls unter Eiskühlung hergestellt und unter ständigem Rühren langsam über einen Tropftrichter zur ersten Lösung zugegeben. Dabei sollte die Temperatur immer zwischen 5 C und 10 C bleiben (am Thermometer überprüfen). Zwischendurch muss der ph-wert kontrolliert werden. Für den Fall, dass die Lösung nicht mehr alkalisch ist, wird weitere Natriumhydroxid-Lösung langsam zugetropft bis die Lösung wieder basisch wird. Das Produkt fällt im Laufe der Zeit aus. Der Niederschlag wird über einen Büchnertrichter abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Das Produkt wird in eine vorher gewogene Porzellanschale (Ausbeutebestimmung) gegeben und im Trockenschrank getrocknet. 46

53 2.4 Darstellung von Indigo und Pararot Abbildung 3: Schematischer Versuchsaufbau Pararot (1-(4-Nitrophenazo)-2-naphthol): Auswertung Ausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Pararot (1-(4-Nitrophenazo)-2-naphthol): Fragen zum Versuch 1. Formulieren Sie einen Mechanismus für die Diazotierung. 2. Warum ist bereits das para-nitroanillin gefärbt? 3. Warum aber nicht so stark wie das Produkt? 47

54 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Pararot (1-(4-Nitrophenazo)-2-naphthol): Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Darstellung von Pararot eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt 2-Naphthol C 10H 8O C 120 C H P 273 WGK 2 1,5 g 10,4 mmol Natriumhydroxid NaOH C 322 C H P WGK 1 p-nitroanilin C 6H 6N 2O C 146 C H P WGK 2 1,4 g 10,1 mmol Schwefelsäure H 2SO ,6 C 10,38 C H 314 P mg/m³ WGK 1 5,0 ml 93,6 mmol Natriumnitrit NaNO C 271 C H P WGK 2 0,8 g 10,9 mmol Pararot, 1-(4-Nitrophenylazo)-2-naphthol C 16H 11N 3O C H P WGK 3 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H272 Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel. H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H301 Giftig bei Verschlucken. H311 Giftig bei Hautkontakt. H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H331 Giftig bei Einatmen. H335 Kann die Atemwege reizen. H400 Sehr giftig für Wasserorganismen. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P311 Giftinformationszentrum oder Arzt anrufen. 48

55 2.4 Darstellung von Indigo und Pararot Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): WGK 3: stark wassergefährdende Stoffe WGK 2: wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: p-nitroanilin: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Natriumnitrit: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Pararot, 1-(4-Nitrophenylazo)-2-naphthol: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. 2-Naphthol: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Aktivkohle schlucken. Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und Arzt konsultieren. Entsorgung: Filtrat und Waschwasser: Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 49

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57 2.5 Sublimation von Campher 2.5 Sublimation von Campher Allgemeines Der Name Campher leitet sich von einer alten arabischen Handelsbezeichnung (Kamfur) ab. Seit langem wird dieser in der Natur vorkommende Stoff für therapeutische Zwecke genutzt. Abbildung 1: Strukturen der beiden enantiomeren Formen des Camphers. Campher, C 10 H 16 O, kann in zwei unterschiedlichen Formen, entweder als D(+)-Campher oder als L(-)-Campfer vorliegen (siehe Abbildung 1). Diese unterscheiden sich voneinander wie Bild und Spiegelbild, können jedoch nicht durch bloßes Drehen zur Deckung gebracht werden. Zwei Moleküle, die sich derart verhalten, nennt man Enantiomere. In der Natur findet man hauptsächlich die D-Form des Camphers. Enthalten sind Campher und Campherderivate u.a. in Rosmarin, Lavendel, Salbei, Wacholder, Baldrian und Pfefferminze. Gewonnen wird er vor allem aus dem Campherbaum (Cinnamomum camphora), ein Lorbeergewächs, dessen Hauptanbaugebiete in Taiwan, Südjapan und Südchina liegen. Das zerkleinerte Holz ca. 50 Jahre alter Bäume wird zur Gewinnung des Rohcampheröls einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Die Reinigung erfolgt durch Sublimation. Eine äußere Anwendung z. B. in Form von Salben oder Campherölen erfolgt bei Muskelrheumatismus. Campher ist aber auch Bestandteil von Fertigarzneimitteln wie Hustensalben oder Schnupfensprays. Auch eine technische Herstellung von Campher ist möglich, dabei wird allerdings das Racemat, d.h. ein 1:1-Gemisch der D- und L-Form erhalten. Dieses findet u. a. auch Anwendung in der Herstellung von Mottenbekämpfungsmitteln, Desinfektionsmitteln, in der Celluloid-Industrie und bei der Herstellung von rauchlosem Schießpulver. Grundlagen zur Sublimation Der Dampfdruck fester Stoffe erhöht sich mit steigender Temperatur. Geht eine Substanz ohne vorher zu schmelzen von der festen Phase in die Gasphase über, nennt man diesen Vorgang Sublimation. Die Temperatur, bei der der Dampfdruck des festen Stoffs gleich dem äußeren Druck ist und somit der Phasenübergang erfolgt, wird Sublimationspunkt genannt. Diesen physikalischen Vorgang kann man nutzen, um Substanzen von Verunreinigungen zu befreien, soweit einige Voraussetzungen erfüllt sind: Der Dampfdruck der begleitenden Verunreinigung muss deutlich unter dem der zu reinigenden Substanz liegen. Ölige oder harzige Verunreinigungen erschweren eine Reinigung durch 51

58 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Sublimation, da es zu einer Destillation dieser Bestandteile kommen kann. Die Oberfläche ist entscheidend für die Sublimationsgeschwindigkeit, es sollte daher eine Verkleinerung der Oberfläche durch Schmelzen des Stoffes vermieden werden. D. h. die Sublimation wird bei Temperaturen von ca. 10 C unterhalb des Schmelzpunktes durchgeführt. Um eine Sublimation bei Normaldruck durchführen zu können, muss die Substanz einen hohen Dampfdruck besitzen. Besonders mehr oder weniger kugelförmige Moleküle sublimieren sehr leicht, da in diesen Fällen meist die bindenden Wechselwirkungen im Kristallgitter gering sind. Substanzen, die bei Atmosphärendruck schmelzen, können (wenn die Sublimationsdrücke unterhalb des Schmelzpunktes noch einen ausreichenden Stofftransport pro Zeiteinheit zulassen) bei reduziertem Druck sublimiert werden. Vorteile der Sublimation als Reinigungsmethode: Bereits kleinste Substanzmengen können so aufgereinigt werden. Die Sublimation liefert meistens sehr saubere, lösungsmittelfreie Produkte. Kühlwasserzulauf Kühlwasserablauf Sublimationsgefäß Kühlfinger Sublimat Substanz Abbildung 2: Aufbau einer einfachen Sublimationsapparatur. Für eine einfache Sublimation verwendet man ein Sublimationsgefäß, in das die Substanz eingefüllt wird. Erwärmt wird die Apparatur durch Eintauchen dieses Gefäßes in ein Öl- oder Wasserbad (bis ungefähr auf Höhe des Kühlfingers), das durch eine Heizplatte beheizt wird. Durch den Kühlwasserstrom wird am Kühlfinger eine Temperatur deutlich unterhalb des Sublimationspunktes erzeugt, so dass die Substanz sich dort aus der Gasphase als Feststoff niederschlägt Versuchsdurchführung In das Sublimationsgefäß wird eine vorher gewogene Menge verunreinigten Camphers eingefüllt. Die Substanzmenge sollte so bemessen sein, dass die Füllhöhe 1 cm nicht übersteigt. 52

59 2.5 Sublimation von Campher Um eine Berührung der noch verunreinigten Substanz mit dem Sublimat zu vermeiden, wird das Sublimationsgut mit einer dünnen Schicht Glaswolle abgedeckt. Dabei sollte darauf geachtet werden, dass die Glaswolle nicht zu nahe an den Kühlfinger heranreicht, da sonst bereits auf der Glaswolle das Abscheiden des Feststoffes erfolgen kann. Der Kühlfinger wird mit 2-3 cm Abstand zu der Substanzoberfläche angeordnet und an die Wasserkühlung angeschlossen. Nach dem Test, ob der Aufbau wasserdicht ist, wird die so vorbereitete Apparatur nun in ein Ölbad eingetaucht und erwärmt. Dabei ist darauf zu achten, dass die Temperatur immer unter dem Schmelzpunkt von Campher bleiben muss, um das Schmelzen zu verhindern! Hinweis: Verunreinigte Substanzen haben einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Reinsubstanzen (siehe auch Versuch Kryoskopie). Nach beendeter Sublimation wird das Ölbad entfernt, die Kühlung ausgeschaltet und die Wasserschläuche entfernt. Nun muss der Kühlfinger vorsichtig aus dem Sublimationsgefäß herausgezogen werden, ohne dass das Sublimat abfällt. Mit einem Spatel wird der aufgereinigte Campher in eine tarierte Schale gekratzt und ausgewogen. Um den Reinigungseffekt zu überprüfen kann z. B. der Schmelzpunkt bestimmt werden Auswertung Ausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Fragen zum Versuch 1. Zu welcher großen Substanzklasse gehört Campher? 2. Was verstehen Sie unter einer bicyclischen Verbindung? 3. Was würde man erhalten wenn, man den Campher oxidieren bzw. reduzieren wollte? Würde überhaupt eine Reaktion eintreten? 53

60 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Sublimation von Campher eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt (±)-Campher C 10H 16O C 175 C H P mg/m³ WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H228 Entzündbarer Feststoff. H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H335 Kann die Atemwege reizen. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. 54

61 2.5 Sublimation von Campher Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): WGK 1: schwach wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: (±)-Campher: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und evtl Arzt konsultieren. Entsorgung: Feststoff: kann in das Vorratsgefäß für verunreinigtes Campher wiedergewonnen werden. Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 55

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63 2.6 Darstellung von Kaliummanganat K 2 MnO Darstellung von Kaliummanganat K 2 MnO Allgemeines Kaliumpermanganat (KMnO 4 ) ist das Kaliumsalz der im freien Zustand unbekannten Permangansäure, HMnO 4. Es ist ein rot-violetter, metallisch glänzender, kristalliner Feststoff und starkes Oxidationsmittel. Für die intensive Färbung des Salzes ist ausschließlich das Permanganat-Anion verantwortlich. Sie ist auf die Ausbildung eines Charge-Transfer-Komplexes zurückzuführen, wobei das Mangan in seiner höchsten Oxidationsstufe +VII vorliegt. Die technische Darstellung von Kaliumpermanganat erfolgt über Kaliummanganat als Zwischenprodukt. So wird in einem ersten Reaktionsschritt Braunstein in basischer Lösung mit Luftsauerstoff zu K 2 MnO 4 umgesetzt. Dieses wird im Anschluss durch anodische Oxidation in Kaliumpermanganat umgewandelt. Wegen der stark oxidierenden Wirkung wird Kaliumpermanganat unter anderem als Desinfektionsmittel, Deodorant und Algizid verwendet. In der quantitativen chemischen Analyse (Oxidimetrie, Manganometrie) wird es zur Bestimmung einer Vielzahl von Substanzen (beispielsweise Eisen, Nitrit, Oxalat und indirekt auch Calcium) eingesetzt, wobei der Endpunkt der Bestimmung durch das erste Auftreten einer violetten Farbe angezeigt wird. Im Labor wird alkalische Kaliumpermanganatlösung auch zur Reinigung von Glasgeräten verwendet. In der Fotografie dient es zum Nachweis von Fixiersalz (Natriumthiosulfat) und als Abschwächer von überbelichteten Bildern, wobei Silber oxidiert wird. Beim Auftropfen von Glycerin auf einen Überschuss des Salzes entzündet sich das Gemisch nach einigen Sekunden bis Minuten und verbrennt mit charakteristischer violetter Flamme. Diese zeitlich verzögert auftretende Reaktion wurde wegen der starken Hitze zum Start von Thermitreaktionen benutzt. Die Fotografen früherer Zeit verwendeten Kaliumpermanganat als Bestandteil von Blitzlichtpulvern. Es wurde zum Gurgeln bei Halsschmerzen verwandt und in der Küche, um altem Fleisch den Geruch zu nehmen und es wieder genießbar zu machen. Des Weiteren färbt sich die Haut nach Kontakt mit Kaliumpermanganat-Lösung braun und wurde daher auf diesem Wege auch gezielt als Bräunungsmittel eingesetzt. Die Darstellung, des im technischen Prozess anfallenden Zwischenprodukts, kann grundsätzlich auf zwei verschieden Wegen erfolgen. Entweder durch Oxidation einer Verbindung mit niedrigerer Oxidationszahl am Mangan, oder durch Reduktion einer höher oxidierten Manganspezies. Da Kaliummanganat als Zwischenprodukt bei der Permanganatsynthese auftritt, wählt man hier logischerweise den ersten Weg der Oxidation. Die verwendeten Edukte MnO 2 und Luftsauerstoff sind billig und in großen Mengen verfügbar, was die Wirtschaftlichkeit der Methode erhöht. Im Labor geht man ebenfalls von Braunstein aus, verwendet zur Oxiadtion aber nicht Sauerstoff sondern Kaliumchlorat. 57

64 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Versuchsdurchführung Im Versuch verwendet man zur Darstellung des Kaliummanganats den zweiten möglichen Weg: Die Reduktion einer höher oxidierten Spezies. Da das Manganatom in der zweithöchsten möglichen Oxidationsstufe für Mangan vorliegt, kommt als Edukt nur Kaliumpermanganat in Frage, welches durch das im großen Überschuss verwendete Hydroxid reduziert wird. Eine Lösung von mol (30 g) KOH in 50 ml Wasser wird mit mol (10 g) KMnO 4 versetzt und etwa 2 h bis zur Grünfärbung gekocht. Bei Bedarf wird noch etwas KOH zugesetzt. Durch Ersatz des verdampften Wassers wird die Lösung wieder auf ihr Ausgangsvolumen gebracht und in einem Eisbad abgekühlt. Die ausfallenden violett schimmernden, schwarzgrünen Kristalle werden über eine Glasfritte abgesaugt und über CaCl 2 im Exsikkator getrocknet Auswertung Ausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Fragen zum Versuch 1. Formulieren Sie die Redoxteilgleichungen für die Reduktion von Kaliumpermanganat im Sauren und im Basischen? 2. Kaliumdichromat ist ebenfalls ein bekanntes, sehr starkes Oxidationsmittel. Wo konnte man es vor einigen Jahren noch im Alltag finden? 3. Formulieren Sie für die obige Anwendung eine vollständige Redoxgleichung. 58

65 2.6 Darstellung von Kaliummanganat K 2 MnO Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Darstellung von Kaliummanganat, K 2 MnO 4 eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Kaliumhydroxid KOH C 361 C H P WGK 1 30,0 g 0,5 mol Kaliumpermanganat KMnO C H P mg/m³ WGK 3 10,0 g 63,3 mmol Calciumchlorid CaCl C C H 319 P WGK 1 Kaliummanganat K 2MnO C H P mg/m³ WGK 3 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H272 Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel. H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H335 Kann die Atemwege reizen. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P310 Sofort Giftinformationszentrum oder Arzt anrufen. 59

66 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): WGK 1: schwach wassergefährdende Stoffe WGK 3: stark wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Kaliumpermanganat: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Kaliummanganat: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und evtl Arzt konsultieren. Entsorgung: Kaliumpermanganat: Sammelbehälter D (Hg-, Tl-, As-, Se- und Be-freie wässrige Lösungen) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 60

67 2.7 Ferrofluide 2.7 Ferrofluide Allgemeines Unter Ferrofluiden versteht man kolloidale Suspensionen von etwa 10 nm großen magnetischen Partikeln (Magnetit, Fe 3 O 4 ) in geeigneten Trägerflüssigkeiten. In dieser Größenordnung der Teilchen sorgt die Austauschwechselwirkung für eine parallele Ausrichtung aller Spins, so dass jedes Nanoteilchen zu einer einzelnen magnetischen Domäne wird. Als Folge der großen magnetischen Momente ihrer Nanopartikel verhalten sich Ferrofluide wie Paramagnetika mit einer schnellen Reaktion auf angelegte magnetische Felder (Superparamagnetismus). Bei einem Partikeldurchmesser von 10 nm ist die thermische Energie der Teilchen bei Raumtemperatur groß genug, um magnetische und gravitationsbedingte Anziehung zu überwinden. Über längere Zeiträume resultiert allerdings aus dem großen Oberflächen/Volumen- Verhältnis Neigung zur Agglomeration. Um die Teilchen auch längerfristig in Lösung zu stabilisieren, werden sie mit einem Detergens beschichtet, welches die Zusammenlagerung und damit ihre Ausfällung aus der Lösung verhindern soll. Magnetit (Fe 3 O 4 ) ist ferrimagnetisch und kristallisiert in einer inversen Spinellstruktur. Die Sauerstoffionen bilden eine kubisch dichteste Kugelpackung, Fe 2+ Ionen besetzen 1/4 der Oktaederlücken und die Fe 3+ Ionen zu gleichen Anteilen 1/8 der Tetraederlücken und 1/4 der Oktaederlücken (Abb. 1). Die Spins der Fe 2+ und Fe 3+ Ionen in den Oktaederlücken richten sich parallel zueinander aus, wohingegen die Spins der tetraedrisch koordinierten Fe 3+ Ionen über Superaustausch antiferromagnetisch mit den oktaedrisch koordinierten Fe 3+ Ionen wechselwirken. Die magnetischen Momente der Fe 3+ Ionen löschen sich somit vollständig aus und das magnetische Moment des Magnetits stammt ausschließlich von den Fe 2+ Ionen. Zur Stabilisierung des nanoskaligen Magnetits in Lösung wird das oberflächenaktive Reagenz, Tetramethylammoniumhydroxid zugegeben, dessen Hydroxidionen in wässriger Lösung über die Eisenionen an die Oberfläche der einzelnen Teilchen koordinieren. Die Nanopartikel erhalten auf diese Weise eine negativ geladene Hülle, um die sich durch elektrostatische Anziehung wiederum eine zweite Hülle aus positiv geladenen und sterisch anspruchsvollen Tetramethylammoniumionen legt. Einzelne Nanopartikel sind sowohl durch sterische, als auch durch elektrostatische Abstoßung weit genug voneinander entfernt, wodurch eine Agglomeration vermieden wird. Ferrofluide werden in Lautsprechern verwendet, um die Wärme zwischen der Schwingspule und der Magnetanordnung abzuleiten und um die Bewegungen der Membran passiv zu dämpfen. Sie sitzen da, wo sonst der Luftspalt um die Schwingspule wäre und werden dort durch das Feld des Permanentmagneten gehalten. Auf ähnliche Weise werden sie verwendet, um flüssige (und daher verschleißfreie, reibungs- 61

68 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Abbildung 1: Fe 3 O 4 -Kristall mit Sauerstoffionen (groß) und Eisenionen (klein) auf Oktaederund Tetraeder-Plätzen. arme) Dichtungen um rotierende Wellen durch Wandungen zu bilden. Diese Dichtungen dichten Wellendurchführungen in Vakuumkammern und in Reinräumen, zum Beispiel in einer Festplatte, ab. Zur Dichtetrennung wird Ferrofluid auf Wasserbasis verwendet. Dabei wird mit einem Magnetfeldgradienten ein weiterer Druck erzeugt mit dem man auch Körper hoher Dichte schwimmen lassen kann Versuchsdurchführung Zur Darstellung eines Ferrofluids werden folgende Stammlösungen benötigt: 2 mol/l FeCl 2 -Lsg. in 2 mol/l HCl (10 ml) 1 mol/l FeCl 3 -Lsg. in 2 mol/l HCl (25 ml) 0.7 mol/l Ammoniaklösung (konz. Ammoniak 25%ig, ρ=0.91 g/ml) 62

69 2.7 Ferrofluide Zu 1.0 ml FeCl 2 Lösung und 4.0 ml FeCl 3 Lösung werden unter kräftigem Rühren 50 ml Ammoniaklösung über eine Pipette zugegeben. Entscheidend ist hierbei die langsame und tropfenweise Zugabe. Magnetit scheidet sich dabei als schwarzer Niederschlag ab. Nach beendeter Zugabe der Ammoniaklösung lässt man weitere 5 min Rühren und teilt die Reaktionsmischung noch während des Rührens mittels Einwegpipetten gleichmäßig auf acht Zentrifugengläser auf. Die überstehenden Lösungen der zentrifugierten Proben werden verworfen und die Rückstände etwa dreimal mit kleinen Mengen Wasser gewaschen. In jedes der Zentrifugengläser wird 1 ml der 25%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung gegeben und mittels eines Glasstabs sorgt man für eine feine Verteilung des Magnetits in Lösung. Anschließend werden die Reaktionsmischungen in einem 100 ml Becherglas vereinigt. Mit einer Einwegpipette werden etwa 3 ml der Reaktionsmischung entnommen und vorsichtig in ein Wägeschiffchen überführt. Von der Unterseite des Wägeschiffchens nähert man sich langsam mit einem starken Magneten, durch den das Ferrofluid festgehalten wird und dadurch die überschüssige Lösung abgegossen werden kann. Dieser Magnet wird nun entfernt und gegen einen schwächeren Hufeisenmagneten ersetzt. Welche Besonderheit zeigen die Ferrofluide in Anwesenheit dieses moderaten magnetischen Feldes? Kann nichts beobachtet werden, so sollten 1-3 Tropfen dest. Wasser zugegeben und die Lösung durch Bewegung des Magneten unterhalb des Wägeschiffchens vermischt werden Fragen zum Versuch 1. Welche Arten von Magnetismus kennen Sie? 2. Wie nennt man die magnetischen Domänen in Magneten? 3. Wo begegnet uns Superferromagnetismus jeden Tag? Wer hat diese technische Anwendung erfunden? 63

70 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Darstellung von Ferrofluide eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Eisen(II)-chlorid Tetrahydrat Cl 2Fe 4H 2O C H P WGK 3 Eisen(III)-chlorid Hexahydrat Cl 3Fe 6H 2O C 37 C H P WGK 1 Ammoniak NH C -77,7 C H P mg/m³ WGK 2 Tetramethylammoniumhydroxid N(CH 3) 4OH 5H 2O C H P WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H221 Entzündbares Gas. H280 Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explodieren. H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H300 Lebensgefahr bei Verschlucken. H311 Giftig bei Hautkontakt. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H315 Verursacht Hautreizungen. H318 Verursacht schwere Augenschäden. H331 Giftig bei Einatmen. H400 Sehr giftig für Wasserorganismen. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P310 Sofort Giftinformationszentrum oder Arzt anrufen. 64

71 2.7 Ferrofluide Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Ammoniak: Diese Substanz ist sehr giftig für alle Wasserorganismen und kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. Tetramethylammoniumhydroxid: Diese Substanz ist sehr giftig für alle Wasserorganismen und kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Eisen(II)-chlorid Tetrahydrat: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Eisen(III)-chlorid Hexahydrat: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Aktivkohle schlucken. Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und Arzt konsultieren. Entsorgung: Eisen(II)-chlorid Tetrahydrat: Sammelbehälter D (Hg-, Tl-, As-, Se- und Be-freie wässrige Lösungen) Eisen(III)-chlorid Hexahydrat: Sammelbehälter D (Hg-, Tl-, As-, Se- und Be-freie wässrige Lösungen) Ammoniak: Nach Neutralisieren in Abfluss geben. Tetramethylammoniumhydroxid: Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 65

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73 2.8 Darstellung von Antimon(III)-iodid SbI Darstellung von Antimon(III)-iodid SbI Allgemeines Antimon (Das Symbol Sb stammt vom lateinischen Stibium: Grauspießglanz - ebenfalls der Trivialname des am häufigsten in der Natur vorkommenden Minerals, in dem Antimon vorhanden ist) geht mit allen Halogenen Verbindungen nach dem Schema SbX 3 / SbX 5 und Mischhalogenidverbindungen SbX n Y m (X,Y= Hal, n+m= 3, 5) ein, die zwei wichtigsten seien hier kurz genannt: SbCl 3, das zum Nachweis von Vitamin A und anderen Carotinoiden genutzt wird und als Katalysator für Polymerisierungen mit Chlor dient, und SbF 5, eine der stärksten Lewis-Säuren und Ausgangspunkt zur Chemie der sog. Supersäuren. Antimon ist ein silbrig-glänzendes Halbmetall der Fünften Hauptgruppe (Pentele). Als Solches besitzt es 5 Elektronen in der Valenzschale und kann so, um nach der Oktettregel 8 Valenzelektronen zu erreichen, 3 Atome an sich binden. Die Molekülstruktur, des hier zu synthetisierenden Antimontriiodid, ist eine trigonale Pyramide, in denen die gebundenen Iodatome die Grundfläche aufspannen und das noch freie Elektronenpaar des Antimon die Spitze bildet. Diese Struktur wird auch als Pseudotetraeder bezeichnet, da das freie Elektronenpaar nicht als echter Ligand angesehen werden kann. Im Festkörper ist das Antimon verzerrt oktaedrisch koordiniert (Abb. 1), d.h. es hat 6 Iodatome um sich versammelt: Drei davon aus dem Molekül und drei etwas weiter entfernte Iodatome, die aus anderen Molekülen stammen. Antimontriiodid bildet im Festkörper Schichtstrukturen, in denen die Atome innerhalb der Schicht näher beieinander liegen, als zwischen den Schichten, weswegen es in Plättchenform kristallisiert: die mikroskopische Struktur bestimmt hier den makroskopischen Habitus. Zur Röntgenstrukturbestimmung Die Struktur einer kristallinen Verbindung lässt sich mit Röntgenstrahlung bestimmen. Ein Kristall ist ein Körper, der eine dreidimensional periodische Anordnung seiner Bausteine besitzt. Die Aufklärung einer Kristallstruktur bedeutet, die genaue räumliche Anordnung aller Atome einer kristallinen chemischen Verbindung zu bestimmen. Aus dieser Kenntnis lassen sich dann für den Chemiker wesentliche Informationen ableiten, wie genaue Bindungslängen und Winkel zwischen den Atomen. Außerdem erhält man implizit Kenntnis über die stöchiometrische Zusammensetzung und Dichte, die Symmetrie von Baugruppen und deren dreidimensionale Packung im Festkörper. Zur Beschreibung des Aufbaus eines Kristalls genügt dann die Kenntnis des kleinsten sich wiederholenden Motivs, sowie die Länge und Richtung der drei Vektoren, die dessen Aneinanderreihung im Raum beschreiben. Die kleinste Einheit eines Kristallgitters nennt man auch Elementarzelle, die durch die Gitterkonstanten a, b und c (also die Längen der Elementarzelle in allen drei Raumrichtungen) und die zwischen den Basisvektoren aufgespannten Winkel α, β und γ charakterisiert wird (insgesamt kann man alle unterscheidbaren Sym- 67

74 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Abbildung 1: Kristallstruktur von Antimon(III)-iodid. metriemöglichkeiten in sieben Kristallsysteme einteilen. Es gibt drei rechtwinklige Systeme und vier schiefwinklige). Man kann den Aufbau mit einer Steinmauer vergleichen, deren Steine nicht versetzt zueinander angeordnet sind. Unter der Voraussetzung, dass alle Steine gleich sind, benötigt man nur einen Stein, um das Aussehen der Mauer zu kennen. Da ein Kristall viele Ebenen von Atomen hat, wird das Röntgenlicht am Atomgitter gebeugt. Strahlt man Röntgenlicht von einer Seite auf einen Kristall, so beugt der Kristall das Licht in alle Richtungen, allerdings nur entlang bestimmter Winkel. Misst man die Intensität und den Winkel der gebeugten Strahlen, kann man auf die Anordnung der Atome schließen, die diese Beugung hervorrufen. In der Praxis ist es allerdings nicht einfach, den Ort der Atome zu bestimmen, da die mathematischen Zusammenhänge zwischen Strahlungsintensitäten 68

75 2.8 Darstellung von Antimon(III)-iodid SbI 3 und Atompositionen nicht trivial sind. Man verwendet numerische Methoden zur Strukturlösung am Computer. Aus dem Beugungsmuster kann dann die Symmetrie und der Inhalt der Elementarzelle durch spezielle Computerprogramme berechnet werden Versuchsdurchführung Eine Lösung von mol (3.5 g) Iod in 75 ml Toluol wird mit mol (1.8 g) fein gepulvertem Antimon in einem 250 ml NS29 Rundkolben am Rückflusskühler mit Trockenrohr bis zum Verschwinden der Iodfarbe erwärmt. Die grünlich-gelbe Lösung wird noch heiß in eine Kristallisierschale von restlichem, nicht umgesetztem Antimon abdekantiert. Das Antimon(III)-iodid kristallisiert in Form roter Blättchen aus. Das Produkt wird über konz. H 2 SO 4 im Vakuumexsikkator bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Auswertung Ausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Eigenschaften: Rote, plättchenförmige, trigonale, rötliche Kristalle. Ausser der trigonalen roten Form existieren noch zwei grünliche Modifikationen, eine rhombische und eine monokline. Schmelze granatrot, Dampf orange Fragen zum Versuch 1. Wie lautet der Trivialname von SbCl 3? 2. Was unterscheidet eine Lewis-Säure von einer Brönstedt-Säure? Nennen sie je zwei Beispiele für Lewis- und Brönstedt-Säuren und Basen. 3. Welche Summenformel hat Grauspießglanz? 4. Welche physikalische Eigenschaft macht Iod zu einem besonderen Nichtmetall? 69

76 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Darstellung von Antimon(III)-iodid, SbI 3 eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Iod I ,3 C 113,70 C H P WGK 2 3,5 g 13,8 mmol Toluol C 7H C -93 C H d-373 P ppm WGK 2 75,0 ml 0,8 mol Antimon Sb C 630 C H P 273 WGK 2 1,8 g 14,8 mmol Schwefelsäure H 2SO ,6 C 10,38 C H 314 P mg/m³ WGK 1 Antimon(III)iodid SbI C 170 C H P 273 WGK 2 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H304 Kann bei Verschlucken und Eindringen in die Atemwege tödlich sein. H312 Gesundheitsschädlich bei Hautkontakt. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H315 Verursacht Hautreizungen. H332 Gesundheitsschädlich bei Einatmen. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. H361d Kann vermutlich das Kind im Mutterleib schädigen. H411 Giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. 70

77 2.8 Darstellung von Antimon(III)-iodid SbI 3 Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): WGK2: Wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Antimon: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Antimon(III)iodid: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und evtl Arzt konsultieren. Entsorgung: Iod: in Lösung: Sammelbehälter B1 (halogenhaltige Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Toluol: wegen Kontamination mit Iod: Sammelbehälter B1 (halogenhaltige Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Antimon: nicht umgesetztes Sb: getrocknet in die Feststofftonne F Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 71

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79 2.9 Kryoskopie - Gefrierpunktserniedrigung 2.9 Kryoskopie - Gefrierpunktserniedrigung Allgemeines In diesem Versuch soll gezeigt werden, warum im Winter bei Glatteis, Salz auf die Straßen gestreut wird. Hierbei bedient man sich des Effektes der Gefrierpunktserniedrigung (Kryoskopie, griechisch: kryos - kalt, skopien - betrachten). Nach dem Salzstreuen schmilzt das Eis. Dazu werden möglichst umweltfreundliche Salze wie NaCl oder CaCl 2 -Hydrate oder neuerdings auch Harnstoff auf das Eis gestreut. Hintergrund des Schmelzens ist, dass sich bei einem reinen Stoff durch Zugabe eines zweiten Stoffes (= Verunreinigung) der Schmelzpunkt erniedrigt und der Siedepunkt erhöht. Daher ist der Schmelzpunkt ein gutes Indiz für die Reinheit von Salzen und anderen Stoffen (siehe auch Versuch Campher). Aber auch in der Küche wird dem Nudelwasser Salz zugesetzt, um das flüssige Wasser auf über 100 C aufzuheizen und somit die Nudeln schneller kochen zu können (Vermeidung des Zerkochens). Die Schmelzpunkterniedrigung wird auch beim Kühlwasser im Auto genutzt. Beispielsweise werden durch Zugabe von Glykol die Wärmekapazität des Wassers und die verringerte Schmelztemperatur des Wassers genutzt. Bekanntermaßen gibt es Salze, die beim Lösen in Wasser die Temperatur senken (z.b. Kochsalz, kochendes Wasser kocht dann nicht mehr) bzw. erhöhen (z.b. NaOH, Lösungswärme!). Daher ist auf den ersten Blick nicht jedes Salz als Streusalz geeignet. Auf den zweiten Blick ist jeder Stoff - und somit auch jedes Salz - als Streumittel geeignet, da sich durch dessen Zugabe die Schmelztemperatur des Wassers verringert. Trotzdem stellt sich die Frage, ob es sinnvoll ist, Salz zu streuen, welches zwar die Schmelztemperatur des Wassers senkt, aber auch die herrschende Temperatur senkt. Für die verschiedenen Salze gibt es verschiedene erreichbare Minimaltemperaturen bei weiterhin flüssigem Wasser: Substanz Masse pro 100 g Eis Schmelzpunkt Harnstoff 10 g -11 C Kochsalz 33 g -21 C Ethanol 105 g -30 C Calciumchloridhexahydrat 143 g -55 C Kaliumhydroxid 31 g -63 C Für den Straßenverkehr bedeutet dies, dass unterhalb von etwa -10 C nicht mehr das normale Streusalz (unreines NaCl), sondern teureres MgCl 2, CaCl 2 bzw. eine Mischung daraus verwendet wird. Weil die Schmelzpunkterniedrigung von der Konzentration des eingebrachten Stoffes abhängig ist, kann bei bekannter Masse an Salz von der Gefrierpunktserniedrigung auf die Molmasse des Salzes zurückgeschlossen werden (Voraussetzung: vollständige Dissoziation). Dabei wird in einem Kältebad (NaCl/Eis -22 C; CaCl 2 /Eis -55 C oder Aceton/Trockeneis 73

80 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren -75 C) ein Becherglas mit bekanntem Volumen an Lösungsmittel und der unbekannten Substanz abgekühlt. Der Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels muss bekannt sein (z.b. Wasser 0 C). Die Kältemischung kühlt die Salz/Lösungsmittel-Mischung soweit herab, bis sich der erste Kristallisationskeim bildet. Nun kristallisiert das Lösungsmittel ähnlich einer übersättigten Lösung enorm schnell aus (Bestimmung des Gefrierpunktes der Mischlösung; Zusatzinfo: Polareis ist gefrorenes Süßwasser! Das Salz aus dem Meerwasser gefriert nicht mit aus!). Nun misst man mit Hilfe eines Thermometers die Temperaturdifferenz zwischen dem Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels und dem Salz/Lösungsmittel-Gemisch. Aus den drei folgenden Arbeitsgleichungen kann man nun auf die molare Masse eines Salzes zurückrechnen und dadurch auch auf die Art des Salzes schließen. ν K f T = T reineslm T Salz/LM = ν K f m Salz (1) = Anzahl der ionen des Salzes (z.b. 2 für NaCl) = Kryoskopsiche Konstante; Lösungsmittelabhängig m Salz = Molalität der Salzlösung n Salz = Stoffmenge des reinen Salzes m LM = Masse des reinen Lösungsmittels V LM = Volumen des reinen Lösungsmittels ρ LM = Dichte des reinen Lösungsmittels m Salz = n Salz n Salz = (2) m LM V LM ρ LM M Salz = Molare Masse des Salzes n Salz = m Salz M Salz (3) Substanz Wasser Benzol Ethanol Campher Tetrachlormethan Molare Masse [g/mol] K f [K kg/mol] Beim Versuch soll ein unbekanntes Salz durch dessen Gefrierpunktserniedrigung identifieziert werden. Zur Auswahl stehen drei unbekannte Salze mit folgender Zusammensetzung: Salz A besteht aus einem Kation und einem Anion Salz B besteht aus einem Kation und einem Anion 74

81 2.9 Kryoskopie - Gefrierpunktserniedrigung Salz C besteht aus einem Kation und zwei Anionen Die Salze können aus folgenden Elementen zusammengesetzt sein: Element Li Na K Mg Ca Ag F Cl Br I M [g/mol] HINWEIS: Die Genauigkeit des Ergebnisses hängt vor allem von einer exakten Arbeitsweise ab. Alle Einwaagen (v.a. die des Salzes!!) und Messergebnisse sollten so exakt wie möglich bestimmt werden! Versuchsdurchführung In einem 50 ml Becherglas wird das unbekannte Salz, bekannter Menge (genaue Einwaage!), mit 20 ml destilliertem Wasser gelöst. Dieses Becherglas wird in ein Kältebad auf einen Magnetrührer gegeben. Das Kältebad besteht aus einem 500 ml Becherglas, welches mit einer NaCl/Eis-Mischung gefüllt ist. Ab und zu muss in das Kältebad wieder Eis und NaCl- Salz nachgefüllt werden, denn das Eis löst sich relativ schnell auf (siehe oben: Streuen von Salz im Winter). In dem kleineren Becherglas soll ein Thermometer so befestigt werden, dass der Rührfisch nicht gegen das Thermometer schlägt, es aber in die Lösung taucht. Durch den kühlenden Mantel verringert sich die Temperatur in dem kleinen Becherglas. Nach einigen Minuten gefriert die Lösung und der Gefrierpunkt kann am Thermometer abgelesen werden. Das Reaktionsbecherglas sollte unter ständiger Aufsicht behalten werden, denn der Gefrierpunkt kann nur in einem sehr kurzen Zeitfenster gemessen werden. Verpasst man den Gefrierpunkt, muss das Eis/Wasser/Salz-Gemisch wieder aufgetaut werden und die Messung erneut durchgeführt werden Auswertung Die gemessenen Gefrierpunkte von allen drei Salzen werden notiert und anschließend wird auf die molare Masse zurückgerechnet. Die Zusammensetzung des Salzes und seine Molare Masse sollten eine Identifiktion erlauben Fragen zum Versuch 1. Welche anderen Verfahren zur Bestimmung der molaren Masse sind Ihnen bekannt? 2. Beim Züchten von Kristallen kann die Kristallisation zeitlich verzögert auftreten. Kann dies hier auch der Fall sein? Begründung? 75

82 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren 3. Wie erklärt sich in Analogie zu folgender Anekdote die Herstellung von Eiswein? Anekdote zur Entstehung des Eisbocks: Im oberfränkischen Kulmbach soll eine Brauergeselle, nach des Tages harter Arbeit schon müde, am Abend keine rechte Lust mehr gehabt haben, die Bockbierfässer vom Hof in den Keller zu rollen. In der folgenden, klaren Winternacht herrschte bitterer Frost und am nächsten Morgen war das Bier zu Eis erstarrt, die Fässer geborsten. Doch in der Mitte jeder dieser Eistonnen hatte sich das Konzentrat des Bieres gesammelt und war dank seines hohen Alkoholgehaltes nicht gefroren. Der Brauer wütend wegen des Verlustes seines Bieres befahl dem Gesellen im Zorn, das Eis aufzuhacken und das braune Zeug zur Strafe auszutrinken. Doch von Strafe konnte keine Rede sein. Im Inneren des Eises hatte sich ein malzig-süßes, schweres, aber süffiges Bier gesammelt: der Eisbock war geboren. Bis heute folgt die Herstellung dem Muster jener Winternacht: durch Einfrieren wird dem kräftig eingebrauten Starkbier Wasser entzogen. Es entsteht ein Bier mit einem Stammwürzegehalt (Anteil gelöster Stoffe, also vor allem Zucker, aber auch Eiweiß, Mineralien oder Vitamine, in der Würze vor der Vergärung) von nahezu 25 % und einem Alkoholgehalt von 8-9 %. 76

83 2.10 Komplexchemie des Cobalts 2.10 Komplexchemie des Cobalts Allgemeines Cobaltverbindungen erfreuen sich seit langer Zeit einer großen Beliebtheit. Bereits früh wurden Gläser und Keramiken mit dem sogenannten Cobaltblau, einem Cobalt-Aluminiumspinell, eingefärbt. Die Farbigkeit von Cobaltkomplexen war jedoch lange ein Rätsel. Als Komplexe bezeichnet man Verbindungen mit einem ungesättigten Metallzentrum, an das sich Atome oder kleine Moleküle mit freien Elektronenpaaren anlagern können. Diese sogenannten Liganden können hierbei verschiedene Positionen um den Metallkern einnehmen. Je nachdem wie viele Liganden sich anlagern, kann ein solcher Metallkomplex nach der Koordinationszahl unterschieden werden. Besonders häufig sind hierbei die Koordinationszahlen 2 (lineare Komplexe), 4 (tetraedrische oder quadratisch planare Komplexe) und 6 (oktaedrische oder trigonal prismatische Komplexe). Da Metallkomplexe über delokalisierte Elektronen verfügen gibt es viele verschiedenfarbige Komplexe. Hier fiel dem schweizer Chemiker Alfred Werner ( ) auf, dass der Cobalt- Komplex [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl (hierbei werden die direkt an den Metallkern gebundenen Liganden innerhalb der eckigen Klammern, das Gegenion zum einfach positiv geladenen Komplex ausserhalb der eckigen Klammern geschrieben) in zwei verschiedenen Farben auftaucht. Dies erklärte Werner so: Der Cobalt-Kern besitzt 6 Liganden und wird von diesen oktaedrisch umgeben. Nun gibt es für die Anordnung der Liganden zueinander verschiedene Möglichkeiten: entweder stehen die beiden Chloro-Liganden sich gegenüber (trans-geometrie, grüner Komplex) oder sie sind benachbart (cis-geometrie, violetter Komplex). Durch seine Theorien zur Bindung in Komplexen und der Existenz von verschiedenen Stereoisomeren gewann er 1913 als erster Anorganiker den Nobelpreis. Er gilt als Begründer der Koordinationschemie Trans-Tetraammin-dinitro-cobalt(III)-chlorid: Versuchsdurchführung 77

84 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren In einer Waschflasche werden 190 mmol (10 g) Ammoniumchlorid und 190 mmol (13.5 g) Natriumnitrit in 80 ml Wasser gelöst und mit 12 ml 25%igem Ammoniak versetzt. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 37.8 mmol (9 g) Cobalt(II)-chlorid-hexahydrat in 25 ml Wasser gegeben. Durch dieses Gemisch saugt man nun 4 h lang einen Luftstrom, um das Metallzentrum zu oxidieren. Nachdem der Niederschlag sich abgesetzt hat wird dieser über einen Büchnertrichter abgesaugt und mit drei mal 20 ml Wasser nachgewaschen. Je 10 g Rohprodukt werden in 200 ml heißer verdünnter Essigsäure gelöst, schnell filtriert und mit einer wässrigen Lösung von 2 g Ammoniumchlorid gefällt (Alle Mengenangaben entsprechend der Menge des Rohprodukts skalieren!). Nach Abkühlen und Vervollständigung der Fällung im Eisbad saugt man die Kristalle ab und wäscht mit 90%igem und dann absoluten Ethanol und trocknet die Kristalle über konz. Schwefelsäure Trans-Tetraammin-dinitro-cobalt(III)-chlorid: Auswertung Ausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Eigenschaften: Gelbe Kristalle Tetraammin-carbonato-cobalt(III)-Hemihydrat: Versuchsdurchführung In eine Lösung von 25.8 mmol (7.5 g) Cobaltnitrat-hexahydrat in 15 ml Wasser wird langsam eine Lösung von 0.1 mol (10 g) Ammoniumcarbonat in 30 ml Wasser und 30 ml konz. Ammoniak gegeben. Dazu fügt man tropfenweise 4 ml 30%igen Wasserstoffperoxid zu. Dabei schlägt die Farbe von tiefviolett nach blutrot um. Die Lösung wird im Wasserbad auf ca. 40 ml eingeengt, wobei während des Abdampfens insgesamt 2.5 g Ammoniumcarbonat in kleinen Portionen zugegeben werden. Die heiße Lösung wird über einen Büchnertrichter abfiltriert und das Produkt im Eisbad auskristallisiert. Die purpurroten Kristalle werden abgesaugt und mit wenig Wasser und Ethanol gewaschen Tetraammin-carbonato-cobalt(III)-Hemihydrat: Auswertung Ausbeute: m ist = g; m soll = g 78

85 2.10 Komplexchemie des Cobalts n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Eigenschaften: Purpurrote Kristalle. Der Carbonat-Ligand wird in saurer Lösung leicht von zwei Molekülen Wasser verdängt Fragen zum Versuch 1. Was sind homoleptische, was heteroleptische Komplexe? 2. Was versteht man unter der Zähnigkeit von Liganden? 3. Was ist Hydratisomerie, was Bindungsisomerie? 79

86 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Sicherheitsdatenblatt Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Darstellung von Trans-Tetraammin-dinitro-cobalt(III)-chlorid, [Co(NH 3 ) 4 (NO 2 ) 2 ]Cl eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Ammoniumchlorid NH 4Cl C H P WGK 1 12,0 g 224,3 mmol Natriumnitrit NaNO C 271 C H P WGK 2 13,5 g 195,7 mmol konz. Ammoniak NH C -77,7 C H P mg/m³ WGK 2 Cobalt(II)-Chlorid Hexahydrat CoCl 2 6H 2O C 724 C H F-410 P WGK 3 9,0 g 37,8 mmol Essigsäure 100%, Eisessig C 2H 4O C 16,2 C H P ppm WGK 1 Ethanol C 2H 6O C -114 C H 225 P ppm WGK 1 Cobalt(II)-nitrat CoN 2O H F P WGK 3 Ammoniumcarbonat CH 8N 2O H 302 WGK 1 Wasserstoffperoxid, Lösung H 2O ,2 C -0,41 C H ppm WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H272 Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel. H301 Giftig bei Verschlucken. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H331 Giftig bei Einatmen. H335 Kann die Atemwege reizen. H360F Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P Bei Kontakt mit der Haut: Mit viel Wasser und Seife waschen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P Bei Exposition oder falls betroffen: Ärztlichen Rat Einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. 80

87 2.10 Komplexchemie des Cobalts Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): WGK 2: wassergefährdend WGK 3: stark wassergefährdend Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Natriumnitrit: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Aktivkohle schlucken. Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und Arzt konsultieren. Entsorgung: Fitrat und das Waschwasser: Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 81

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89 2.11 Darstellung von Aluminiumacetylacetonat Al(acac) Darstellung von Aluminiumacetylacetonat Al(acac) Allgemeines Aluminium gehört der 13. Gruppe bzw. der 3. Hauptgruppe an. Auf Grund ihrer hohen Reaktionsfähigkeit kommen die Elemente dieser Gruppe nicht elementar, sondern nur in Verbindungen vor. Aluminium ist das dritthäufigste Element (nach Silicium und Sauerstoff) überhaupt und kommt mit einem sehr hohen Massenanteil in der Erdkruste vor (7,57%), v.a. in Glimmer, Feldspat und Tonmineralien. Es ist ein Leichtmetall (Dichte < 5g/cm 3 ), welches man zu dünnen Folien ausrollen oder zu feinen Drähten ziehen kann. Jährlich werden im Moment ca. 200 Millionen Tonnen Aluminium in Form von Bauxit (Ein Aluminiumerz, das aus einer Mischung verschiedener Aluminiummineralien besteht) gefördert und für verschiedenste Anwendungen über die Schmelzflusselektrolyse von Eisen abgetrennt und aufbereitet. Obwohl Aluminium nach der Stellung in der Spannungsreihe leicht zu oxidieren sein sollte, kann diese Eigenschaft nicht im Experiment beobachtet werden. Dies liegt daran, dass bereits an Luftsauerstoff eine fest anhaftende Oxidschicht gebildet wird, die eine weitere Oxidation verhindert. Durch diese Oxidschicht erhält das Aluminium auch sein eher stumpfes Aussehen: reines Aluminium ist von silberweißem Glanz. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung und somit elektrochemischer Oxidation kann man die Oxidschicht auf der Aluminiumoberfläche noch verstärken. Das technische Verfahren hierzu nennt man Eloxal- Verfahren (elektrolytische Oxidation von Aluminium). Durch Einarbeitung von Farbstoffen in die Oxidationsschicht können auch bunte Eloxal-Schichten erhalten werden. Diese Oxidschichten sind beständig gegen Meerwasser, Säuren und Laugen, wirken also als Schutzschicht vor Korrosion auf dem Metall. Andere Anwendungen, bei denen Aluminium genutzt wird: Elektrotechnik: Hier findet das Aluminium durch seine gute Leitfähigkeit Verwendung. Werkstoff: Aluminium wird wegen seiner Leichtigkeit beim Schiffs-, Flugzeug-, Fahrzeugund Hausbau benutzt. Hausgeräte: Kochtöpfe, Geschirr und viele Elektrogeräte werden aus Aluminium hergestellt. Verpackung: Getränkekartons, Konservendosen und Alufolie sind nur wenige Beispiele Versuchsdurchführung In einem 250 ml Erlenmeyerkolben werden 13.3 mmol (5 g) Aluminiumnitrat-Nonahydrat in 75 ml Wasser gelöst und daraufhin mit 43.1 mmol (4.4 ml) Acetylacetonat versetzt. Das 83

90 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Gemisch wird auf einem Magnetrührer so gut wie möglich homogenisiert und daraufhin langsam mit einer Mischung aus 3.8 ml konz. NH 3 und 6.5 ml destilliertem Wasser (im Messzylinder mischen) versetzt. Aus der anfangs ölig-gelben Mischung fällt ein perlmuttfarbener Niederschlag aus, der kurz in der Lösung aufgekocht wird. Nach Abkühlen der Lösung wird die Fällung im Eisbad vervollständigt und der Feststoff über einen Büchnertrichter abgenutscht. Das so erhaltene Rohprodukt wird in 15 ml siedendem Aceton gelöst und zur Abtrennung von ungelöstem Feststoff erneut in eine saubere (!) Saugflasche abfiltriert und mit wenig siedendem Aceton nachgewaschen. Das Filtrat wird erneut auf ca. 15 ml eingeengt und dann bis zur bleibenden Trübung mit destilliertem Wasser versetzt. Der Kolben wird zur Ausfällung des Al(acac) 3 ins Eisbad gestellt, der Niederschlag daraufhin eiskalt abgesaugt und mit eiskaltem Aceton nachgewaschen. Das Produkt wird in einem Präparateglas im Exsikkator über KOH getrocknet Auswertung Ausbeute: m ist = g; m soll = g n ist = mol; n soll = mol Ausbeute: % Eigenschaften: Perlmuttartig glänzende Tafeln. Zersetzt sich beim Erwärmen an Luft. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Ethanol, Ether, Benzol und Aceton Fragen zum Versuch 1. Ist es sinnvoll das Produkt mit Aceton nachzuwaschen? 2. Was versteht man unter Tautomerie? Was ist das bekannteste Beispiel für diese Art von Isomerie? 3. Welche Mesomerieformel besitzt der Ligand? 4. Können Sie das Produkt zeichnen? 84

91 2.11 Darstellung von Aluminiumacetylacetonat Al(acac) Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Darstellung von Aluminiumacetylacetonat, Al(acac) 3 eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Aluminiumnitrat Nonahydrat Al(NO 3) 3 9 H 2O C H P WGK 1 5,0 g 13,3 mmol Pentan-2,4-dion, Acetylaceton C 5H 8O C -23 C H P mg/m³ WGK 1 4,4 ml 42,8 mmol Ammoniak NH C -77,7 C H P mg/m³ WGK 2 3,8 ml 142,6 mmol Aceton C 3H 6O C -95 C H P ppm WGK 1 15,0 ml 204,0 mmol Aluminium-acetylacetonat C 15H 21AlO C 192 C H P WGK 3 Kaliumhydroxid KOH C 361 C H P WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H221 Entzündbares Gas. H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H280 Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explodieren. H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H300 Lebensgefahr bei Verschlucken. H311 Giftig bei Hautkontakt. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H331 Giftig bei Einatmen. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. H400 Sehr giftig für Wasserorganismen. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P311 Giftinformationszentrum oder Arzt anrufen. 85

92 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Aceton: kann bei wiederholtem Kontakt zu spröder Haut führen Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Aceton: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Pentan-2,4-dion, Acetylaceton: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Aluminium-acetylacetonat: Löschen: Wassersprühnebel, alkoholbeständigen Schaum, Trockenlöschmittel oder Kohlendioxid verwenden. Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Aktivkohle schlucken. Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und Arzt konsultieren. Entsorgung: Filtrat und Waschwasser: Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 86

93 2.12 Verseifung von Fetten 2.12 Verseifung von Fetten Allgemeines Früher wurde häufig Seife aus Fettabfällen gekocht, besonders auf dem Land. Heute ist die selbstgemachte Seife fast ein Luxusprodukt, dabei fühlt sich eine selbstgekochte Seife beim Waschen ganz anders an als ein Industrieprodukt. Als Pflegemittel werden teure Pflanzenöle dazugemischt. Zum Beduften der Seife können Extrakte und Duftöle oder auch künstliche Aromen genommen werden. Manche Seifensieder nehmen nur pflanzliche Fette und solche aus biologischem Anbau, andere verwenden gerne Schweineschmalz und Rindertalg, weil tierische Fette sich gut verseifen lassen und eine feste und gut schäumende Seife ergeben Versuchsdurchführung In einem 2 L Becherglas werden 400 g Kokosfett und 400 g Rapsöl unter Rühren langsam auf etwa C erwärmt. Nachdem alles geschmolzen ist, lässt man den Topf wieder bis auf 60 C abgekühlen. In einem separaten Becherglas werden 120 g Natriumhydroxid in 290 ml dest. Wasser gegeben (Achtung: Starke Erwärmung der Lösung). Man schüttet nun unter Rühren vorsichtig die noch heiße Natriumhydroxid-Lösung in das Becherglas mit dem Fett und dem Öl, das noch immer 60 C haben soll. Die dabei entstehende milchige Masse wird mit einem Stabmixer einige Minuten intensiv gerührt, bis sich die Masse puddingartig verfestigt. Anschließend wird noch etwa 10 Minuten mit dem Kochlöffel weitergerührt. Hierbei können auch Duftstoffe eingerührt werden. Wenn die Masse so fest wird, dass man mit dem Kochlöffel darauf Spuren hinterlassen kann, wird die Masse in die vorbereitete Seifenform überführt (mit Frischhaltefolie auskleiden). Hinweis: Zu langes Rühren oder zu heißes Arbeiten führt dazu, dass die Seife grob und bröckelig wird und nur schwer aus dem Becherglas in die Seifenform überführbar ist. Die inzwischen hart gewordene Seife wird nach einem Ruhetag aus der Form entnommen und in kleine Stücke zerteilt. Bevor die Seife verwendet werden kann, sollte sie noch einige Tage an einem kühlen, sonnengeschützten Platz trocknen Fragen zum Versuch 1. Was versteht man unter der Iodzahl, was unter der Verseifungszahl von Fetten und Ölen? 2. Warum ist Kokosfett fest, während das Rapsöl flüssig ist? Welchen Einfluss haben Doppelbindungen in den Fettsäuren auf ihren Schmelzbereich? 3. Wie lautet die Reaktionsgleichung für die Verseifung eines beliebigen Fettes? 87

94 2 Block B - Kurzpräpaprate und Analyseverfahren Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Verseifung von Fetten eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Natriumhydroxid NaOH C 323 C H P WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. 88

95 2.12 Verseifung von Fetten Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und evtl Arzt konsultieren. Entsorgung: NaOH: Nach Neutralisation in Abfluss Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 89

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97 3 Block C - Kurzversuche 3.1 Bestimmung des Säuregehaltes von Wein Allgemeines Der Säuregehalt des Weines wird hauptsächlich durch die Weinsäure (2,3-Dihydroxybutandisäure, 2,3-Dihydroxybernsteinsäure, Threarsäure, Weinsteinsäure) bestimmt. Abbildung 1: Verschiedene Stereoisomere der Weinsäure. Die Weinsäure ist eine starke Säure (pk s1 = 2.93, pk s2 = 4.23, jeweils bei 25 C), die in wässriger Lösung einen erfrischenden Geschmack besitzt. Sie tritt in drei isomeren Formen auf: Die L-(+)-Form (sog. natürliche Weinsäure (2R,3R)-Form), die D-(-)-Form ((2S,3S)-Form) und die meso-form. Die D,L-(±)-Form von Weinsäure (racemische Weinsäure) kommt nicht natürlich vor, bildet sich jedoch in geringen Mengen bei der Weinherstellung und neben der meso-weinsäure beim Erhitzen von L-Weinsäure in Natronlauge. Die Salze der Weinsäure nennt man Tartrate (lat. acidum tartaricum). Weinsäure eignet sich zur Komplexierung von Schwermetallionen wie Kupfer (z. B. Fehlingsche Lösung), Eisen und Blei. Die L-Form kommt in vielen Pflanzen und Früchten, in freier Form und als Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Salz vor (z. B. im Traubensaft: teils als freie Weinsäure, teils als Kaliumhydrogentartrat, das sich als Weinstein zusammen mit Calciumtartrat nach der Gärung des Weins abscheidet). D-Weinsäure, die auch als unnatürliche Weinsäure bezeichnet wird, ist in der Natur sehr selten, findet sich aber beispielsweise in den Blättern des westafrikanischen Baumes Bankinia reticulata. Weinsäure kann aus Weinstein gewonnen werden und ist damit ein Nebenprodukt der Weinerzeugung. Im technischen Maßstab erhält man Weinsäure bei der Oxidation von Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat oder Persäuren (in Gegenwart von Wolframsäure). In der Industrie besitzt Weinsäure ein breites Anwendungsspektrum; bei der Textilverarbeitung (Färben, Drucken, Griffigmachen von Seide und Kunstseide), in der Lebensmittelindustrie (Bereitung von Speiseeis und Kunsthonig, in Obstprodukten, Backpulver, zur Säuerung säurearmer südländischer Weine) und in der Galvanotechnik. Im Laboratorium benutzt man 91

98 3 Block C - Kurzversuche die optisch aktive Weinsäure (und deren Derivate) zur Racemattrennung und zur Herstellung chiraler Bausteine für die organische Synthese Versuchsdurchführung Für die Bestimmung des Säuregehaltes werden verschiedene Sorten von Weißwein mit 0.1 mol/l Natronlauge titriert. Dazu werden 10 ml Weißwein in einen 250 ml Erlenmeyerkolben mit einer Vollpipette vorgelegt, mit 50 ml Wasser verdünnt und 5 Tropfen einer ethanolischen Phenolphthaleinlösung als Indikator zugegeben. Danach titriert man bis zum Farbumschlag von farblos nach rosa. Um einen möglichst exakten Säuregehalt zu ermitteln, bildet man den Mittelwert aus mindestens zwei Titrationen Auswertung Mit folgender Gleichung errechnet sich der Säuregehalt des Weines: Titration 1: V 1 (NaOH) = ml Titration 2: V 2 (NaOH) = ml Titration 3: V 3 (NaOH) = ml Mittelwert: V (NaOH) = ml c S (W ein) = c NaOH V NaOH 2 V W ein (1) c S (Wein) = mol/l Fragen zum Versuch 1. Welchen entscheidenden Fehler hatte das Medikament Contergan bzw. dessen Wirkstoff Thalidomid? 2. Wie kann Weinsäure helfen Enantiomere voneinander zu trennen? 92

99 3.1 Bestimmung des Säuregehaltes von Wein Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Bestimmung des Säuregehalts von Wein eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Natronlauge 0,1 mol/l C -12 C H 314 P mg/m³ WGK 1 Phenolphthalein C 20H 14O C H P WGK 3 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H341 Kann vermutlich genetische Defekte verursachen. H350 Kann Krebs erzeugen. H361 Kann vermutlich die Fruchtbarkeit beeinträchtigen oder das Kind im Mutterleib schädigen (konkrete Wirkung angeben, sofern bekannt) (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass die Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht). P201 Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P281 Vorgeschriebene persönliche Schutzausrüstung verwenden. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P Bei Exposition oder falls betroffen: Ärztlichen Rat Einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. P310 Sofort Giftinformationszentrum oder Arzt anrufen. 93

100 3 Block C - Kurzversuche Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Phenolphthalein: Bei dieser Substanz besteht Verdacht auf krebserzeugende Wirkung. Kann die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen. Kann zu irreversiblen Schäden führen. Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Aktivkohle schlucken. Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und Arzt konsultieren. Entsorgung: Natronlauge 0,1 mol/l: nach Neutralisation in den Abfluss geben. Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 94

101 3.2 Titration von Phosphorsäure in Cola 3.2 Titration von Phosphorsäure in Cola Allgemeines Coca-Cola, oder kurz Coke, ist der als Warenzeichen eingetragene Name für ein koffein- und kohlensäurehaltiges Erfrischungsgetränk und seine koffeinfreien Varianten. Sie ist die weltweit erste und umsatzstärkste Cola-Marke. Inhaber ist The Coca-Cola Company aus Atlanta in den USA, der größte Softdrinkhersteller weltweit. Erfunden wurde Coca-Cola von John Stith Pemberton. Der Kriegsveteran und Pharmazeut aus Atlanta braute mit Wein, Kolanüssen, Damiana und einem Extrakt aus den Blättern der Kokapflanze einen Sirup als Mittel gegen Müdigkeit, Kopfschmerzen und Depressionen, das er Pemberton s French Wine Coca nannte. Vorbild hierfür war der beliebte Vin Mariani. Sein Ziel war es, durch das enthaltene Kokain einen Ersatz für das damals beliebte, aber mit Nebenwirkungen behaftete Morphin zu finden. Nachdem am 25. November 1885 Atlanta und Fulton County beschlossen hatten, die Prohibition am 1. Juli 1886 versuchsweise für zwei Jahre einzuführen, war Pemberton gezwungen, den Wein aus dem Getränk zu nehmen, und erfand so Coca-Cola. Die Erfindung des Namens Coca-Cola, abgeleitet aus den Zutatenlieferanten Kokablatt (engl. coca leaves) und Kolanuss (engl. cola nut) und des ersten Logos, wird Pembertons Buchhalter Frank M. Robinson zugeschrieben, der der Ansicht gewesen sein soll, die beiden geschwungenen Cs seien gut für die Werbung geeignet. Die rote Farbe soll von roten Fässern kommen, die Pemberton damals zum Abfüllen benutzt haben soll. Die erste Zeitungsanzeige erschien bereits am 29. Mai 1886 im Atlanta Journal. Über den ursprünglichen Kokaingehalt einer Coca-Cola ist viel spekuliert worden. Laut einem Rezept, das wohl von Frank M. Robinson verfasst wurde, enthielt ein Glas 8.45 mg Kokain, wobei die heutzutage typischerweise geschnupfte Dosis bei mg liegt und oral eingenommenes Kokain schwächer wirkt. Ein Glas allein wird also keinen Rausch ausgelöst haben. Trotzdem streitet die Coca-Cola Company heute offiziell immer noch ab, dass ihr Getränk jemals Kokain enthalten habe. Nachdem die suchterzeugende Wirkung von Kokain sich allmählich in den westlichen Ländern herumgesprochen hatte, ging der Hersteller 1902 dazu über, nur noch nichtalkaloide Extrakte aus den Kokablättern als Aroma zuzugeben. Dies geschah nicht zuletzt, um den Anspruch auf das Warenzeichen nicht zu verlieren. Ob Koka heute noch zur Cola-Herstellung verwendet wird, ist umstritten. Coca-Cola bestreitet es. Die Stepan Company besitzt eine Sondergenehmigung zur Einfuhr und Verarbeitung von Koka-Blättern aus Peru und Bolivien. Ob Coca-Cola davon profitiert, bleibt Spekulation. Dieser Hauch der Sünde hat Coca-Cola bei ihrem Erfolg und Image sehr geholfen. So wurde ihr nachgesagt, zusammen mit Aspirin eine berauschende Wirkung zu entfalten. In den USA 95

102 3 Block C - Kurzversuche wird Coca-Cola inzwischen nur noch unter dem ehemaligen Spitznamen Coke vermarktet, der eigentlich Koks im Sinne des Kohlenproduktes bedeutet, aber auch umgangssprachlich für Kokain steht. In den Südstaaten wurde Coca-Cola lange schlicht nur Dope genannt. Die berühmte Konturflasche, auch Humpelrock genannt, wurde 1916 in den USA durch die Manufaktur Root Glass Company, von Earl R. Dean erfunden. Als Vorbild für die weiblichen Rundungen soll eine gläserne Tiffany-Vase Pate gestanden haben. Die Riffelung des Glases kommt vermutlich daher, dass ein Mitarbeiter der Manufaktur bei der Suche nach einer Abbildung des Kokablattes im Lexikon unter Kakaobohne nachsah. Sie wurde eingeführt, um Coca-Cola von den damals unzähligen Cola-Kopien zu unterscheiden. Ein weiterer Vorteil war auch das dicke Glas, das den Inhalt größer erscheinen ließ. Am Anfang war das Glas noch grünlich gefärbt; heute ist es Klarglas. Die Flasche entwickelte sich - neben dem Namen und dem Schriftzug - schnell zu einem eigenständigen Kennzeichen des Getränks, wurde aber markenrechtlich erst 1960 geschützt. Da ab den 1950er-Jahren Pepsi nicht zuletzt wegen ihrer 12-Unzen-Flasche immer mehr Marktanteil gewann, wurden im Februar 1955 die King Size -10- und 12-Unzen-Flaschen und die 26 Unzen fassende Familien-Flasche eingeführt. Erstere wurden zum gleichen Preis wie die originale 6-Unzen-Flasche verkauft, was aber deren Beliebtheit keinen Abbruch tat wurde in Deutschland das rot-weiße Logo erstmals als farbiges Etikett auf die Flaschen geklebt. Die von Pemberton gebraute Pemberton s French Wine Coca aus Wein, Kolanüssen und Kokablättern hat mit der heutigen Coca-Cola nicht viel gemeinsam. Sein Rezept war hauptsächlich konzipiert, den bitteren Geschmack des Kokablattes zu überdecken. Nachdem Pemberton das Rezept für die von ihm bereits abgewandelte, weinlose Coca-Cola mehrfach verkauft hatte, hatten ein Dutzend Leute Zugang zu seinem Rezept. Aus diesen Gründen änderte Candler die Zusammensetzung und gab ihr den Code 7X, wodurch er Coca-Cola geschmacklich vom Ursprungsrezept abgrenzen konnte. Er war so besessen von Geheimhaltung, dass er das Rezept niemals zu Papier brachte, die Etiketten immer von allen Konzentraten entfernte und seine Cola stets eigenhändig hinter verschlossenen Türen braute. Das Konzentrat aus Kolanuss und Kokablatt erhielt den Namen Merchandise No.5. Da der synthetische Zuckeraustauschstoff Saccharin konservierend wirkte und billiger war, wurde schon bei den ersten Abfüllversuchen seitens des Abfüllers Thomas im Geheimen damit experimentiert, den Sirup zum Abfüllen damit zu strecken. Um die Jahrhundertwende ging diese Zutat dann irgendwann in das Rezept ein, vermutlich nach Rücksprache mit Thomas wurde es jedoch wieder herausgenommen, um dem Pure Food and Drug Act zu entsprechen, das Saccharin als verfälschende Zutat deklarierte. Weil die Coca-Cola Company aufgrund dieses Gesetzes wegen des Koffein-Gehaltes von Coke verklagt wurde, einigte man sich 1917, den Koffein-Gehalt auf 130 mg/100 ml zu reduzieren, dafür jedoch den Anteil 96

103 3.2 Titration von Phosphorsäure in Cola von Merchandise No.5 zu verdoppeln. Noch heute wird behauptet, dass die Rezeptur (Formel 7x100) eines der bestgehüteten Geheimnisse sei. Die Formel liegt der Legende nach in einem Tresor in Atlanta; nie mehr als zwei Menschen sollen Zugang zu diesem haben und die genaue Rezeptur kennen. Die hauptsächlichen Geschmacksträger waren und sind echte Vanille, Orangen-, Zitronenund Zimtöle. Für den sauren Geschmack sorgt Phosphorsäure, für die Süße gewöhnlicher Haushaltszucker (Saccharose). Die Zutaten sind heute überall auf der Welt die gleichen, und alle Zutaten wie Wasser oder Zucker müssen gleich aufbereitet werden. Hierbei gelten strenge Auflagen. Einzig bei der verwendeten Zuckerart dürfen die Produzenten wählen. So wird in Europa hauptsächlich Rübenzucker, in Asien eher Rohrzucker und in Amerika Zucker aus Mais-Sirup verwendet. Zutaten für 1 Liter Coca-Cola: 0.88 l Wasser 107 g Zucker 9.0 g Kohlendioxid (E290) 1.8 g Zuckerkulör (E150d) 0.5 g Orthophosphorsäure (E338) 0.3 g Zitronensäure (E330) 0.2 g Saccharoseacetatisobutyrat (SAIB) 0.2 g Koffein und Theobromin 1.0 g Aromamix Der Aromamix besteht aus diesen Stoffen: 34.5 % Extrakt aus den Samen der Kolanuss 8.5 % Kakao-Destillat 1.7 % Ingwer-Tinktur 15 % Limetten-Destillat 10 % Zitronenschalen-Destillat 7 % Kaffee-Destillat 5 % Mate-Destillat 4 % Mandarinenblätter-Tinktur 97

104 3 Block C - Kurzversuche 3 % Johannisbrot-Tinktur 3 % Bittere-Orangen-Tinktur 2 % Kokainfreie Cocablätter-Tinktur 1 % Zitwerwurzel-Destillat 1 % Holunderblüten-Tinktur 1 % Mazisblüten-Tinktur 1 % Kalmus-Tinktur 1 % Mimosenbaumrindenextrakt 0.5 % Ysopkraut-Tinktur Auf dem Etikett von Coca-Cola sind folgende Zutaten angegeben: Wasser, Zucker, Kohlensäure, Lebensmittelfarbstoff E 150d (Zuckerkulör), Säuerungsmittel: E 338 (Phosphorsäure), Aroma, Aroma-Koffein Die meisten Varianten wie etwa Coca-Cola light unterscheiden sich dem Etikett nach hauptsächlich durch Verwendung von Zuckeraustauschstoffen. 100 ml Cola enthalten durchschnittlich 10 mg Koffein (zum Vergleich: 100 ml Filterkaffee enthalten etwa mg Koffein). Obwohl es sich bei Koffein um eine pharmakologisch aktive Substanz handelt, müssen Getränke, die weniger als 15 mg/100 ml Koffein enthalten, in Deutschland keine Konzentrationsangaben ausweisen. Phophorsäure ist eine dreiprotonige Säure, d.h. sie kann, wie in Abb. 1 dargestellt, drei Protonen nacheinander abgeben. Man gelangt so durch die fortschreitende Deprotonierung von der Phophorsäure über das Dihydrogen- und Hydrogenphosphat schließlich zum Phosphat. Abbildung 1: Protolyse von Phosphorsäure. Trägt man die ph-messwerte der Titration gegen das Volumen der zugesetzten Natronlauge auf, so erhält man eine zu Abb. 2 äquivalente Kurve Versuchsdurchführung Die in Cola vorhandene Kohlensäure stört die Titration. Um sie zu beseitigen, werden 250 ml Cola 15 Minuten lang unter Rühren erwärmt (600 ml Becherglas, heizbarer Magnetrührer mit Magnetrührfisch). 98

105 ph 3.2 Titration von Phosphorsäure in Cola 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Titrationsgrad F Abbildung 2: Titrationskurve der Phosphorsäure. 50 ml entgastes Getränk werden dann in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettiert und mit 0.1 mol/l Natronlauge titriert. Da Indikatoren wegen der Eigenfarbe des Colas nicht verwendet werden können, erfolgt die Bestimmung durch Messen der ph-werte mit einem ph-meter. Dabei werden die zugegebene Menge an Natronlauge und der zugehörige gemessene ph-wert tabellarisch notiert. Die Natronlauge wird jeweils in 0.2 ml Schritten zugegeben. Nach jeder Messung wird die ph-elektrode wieder entnommen und mit destilliertem Wasser gespült. Es wird die gesamte Kurve bis ph = 12 aufgenommen. Die Konzentration der Phosphorsäure in einem Cola-Getränk berechnet sich aus dem Verbrauch an Natronlauge bis zum ersten Äquivalenzpunkt. V(NaOH) wird dazu aus der graphischen Auftragung des Titervolumens V gegen den entsprechenden ph-wert ermittelt Auswertung Zur Berechnung der Phosphorsäurekonzentration kann folgende Arbeitsgleichung verwendet werden: c(h 3 P O 4 ) = c NaOH V NaOH V Cola = 0.1mol/l V NaOH 0.050l (1) 99

106 3 Block C - Kurzversuche c(h 3 P O 4 ) = mol/l Fragen zum Versuch 1. Warum kann man die Konzentration von Phosphorsäure durch Titration neben der ebenfalls vorliegenden Zitronensäure selektiv bestimmen? 2. Vor allem in Europa ist Diätcola weit verbreitet. Welche beiden berühmten Zuckerersatzstoffe kennen Sie? 3. Warum sind diese Ersatzstoffe einer Diät nicht zuträglich? 100

107 3.2 Titration von Phosphorsäure in Cola Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Titration von Phosphorsäure in Cola eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Natronlauge 0,1 mol/l C -12 C H 314 P mg/m³ WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. 101

108 3 Block C - Kurzversuche Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): WGK 1: schwach wassergefährdende Stoffe Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und evtl Arzt konsultieren. Entsorgung: Natronlauge 0,1 mol/l: nach Neutralisation in den Abfluss geben. Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 102

109 3.3 Bestimmung der Gesamthärte von Leitungswasser 3.3 Bestimmung der Gesamthärte von Leitungswasser Allgemeines Wasserhärte ist ein Begriff der angewandten Chemie, das sich aus den Bedürfnissen des Gebrauchs natürlichen Wassers mit seinen gelösten Inhaltsstoffen entwickelt hat. Konkret wird mit Wasserhärte die Äquivalentkonzentration der im Wasser gelösten Ionen der Erdalkalimetalle, in speziellen Zusammenhängen aber auch deren anionischen Partnern bezeichnet. Zu den Härtebildnern zählen im Wesentlichen Calcium und Magnesium sowie in Spuren Strontium und Barium. Die gelösten Härtebildner können unlösliche Verbindungen bilden, vor allem Kalk und sogenannte Kalkseifen. Diese Tendenz zur Bildung von unlöslichen Verbindungen ist der Grund für die Aufmerksamkeit, die zur Entstehung des Begriffs- und Theoriesystems um die Wasserhärte geführt hat. Weiches Wasser ist günstiger für alle Anwendungen, bei denen das Wasser erhitzt wird, z. B. zum Waschen oder zum Bügeln. Nachteilig sind jedoch die starke Schaumbildung bei Waschmitteln und die schlechte Entfernbarkeit von Seife z. B. beim Händewaschen. Weiches Wasser steht in Regionen mit Granit, Gneis, Basalt und Schiefergesteinen zur Verfügung. Auch Regenwasser ist weiches Wasser. Hartes Wasser führt zur Verkalkung von Haushaltsgeräten, erhöht den Verbrauch von Spül- und Waschmitteln, beeinträchtigt den Geschmack und das Aussehen empfindlicher Speisen und Getränke (z. B. Tee und für Studenten essentiell: Kaffee). Hartes Wasser kommt aus Regionen, in denen Sand- und Kalkgesteine vorherrschen z.b. hier in Regensburg. Was man unter dem Begriff Wasserhärte zusammenfasst ist ein System verschiedener miteinander gekoppelter chemischer Gleichgewichte. Dies sind zum einen die Löslichkeitsgleichgewichte zwischen den verschiedenen Erdalkali-Ionen und den zugehörigen Carbonat- und Sulfat-Fällungsprodukten (Calcit, Dolomit, Schwerspat, Gips etc.). Untrennbar damit gekoppelt ist zum anderen das Lösungs- und Dissoziationsgleichgewicht des Kohlenstoffdioxid- Kohlensäure-Carbonat-Systems. Die im Folgenden dargestellte gängige Einteilung der Härte in verschiedene Unterbegriffe greift einzelne Teilaspekte dieses komplexen Gleichgewichtssystems heraus und benennt jeweils deren quantitativen Anteil. Die Gesamthärte gibt die Summe der Konzentrationen der Kationen von Erdalkalimetallen in Wasser an. Diese Kationen haben eine große, positive physiologische Bedeutung, stören jedoch bei einigen Verwendungen des Wassers. So bilden ins Wasser eingebrachte Seifen mit diesen Kationen unlösliche Kalkseifen, die über keine Reinigungswirkung mehr verfügen. Beim Waschen von Textilien in Wasser mit hoher Gesamtwasserhärte führen die Kalkseifen zu einer Verunreinigung der Textilen. Seifen zählen zu den anionischen Tensiden und sind besonders empfindlich gegenüber hartem Wasser. Die Waschleistung von anderen, modernen Tensiden in Waschmitteln wird dagegen kaum von der Wasserhärte beeinträchtigt. Trotzdem 103

110 3 Block C - Kurzversuche enthalten die Waschmittel zu etwa 30 % Substanzen, die hartes Wasser enthärten. In Bezug auf die Wasserhärte ist die Konzentration des Anions Hydrogencarbonat (HCO - 3 ) von spezieller Bedeutung. Man bezeichnet die den Erdalkalimetallionen äquivalente Konzentration an Hydrogencarbonationen als Carbonathärte, temporäre Härte oder vorübergehende Härte. Ein Wasser befindet sich im sogenannten Kalkkohlensäure-Gleichgewicht, wenn es gerade soviel Kohlenstoffdioxid, im Sprachgebrauch auch Kohlensäure genannt, enthält, dass es gerade keinen Kalk abscheidet, aber auch keinen Kalk lösen kann. Wird einem solchen Wasser Kohlenstoffdioxid entzogen, bilden sich schwer lösliche Verbindungen wie Calcit und Dolomit als besonders schwer lösliches Mischcarbonat (Kesselstein, Seekreide). Aufgrund der Temperaturabhängigkeit dieses Gleichgewichtssystems bilden sich auch Ablagerungen bei der Bereitung von Heißwasser (Warmwasseranlagen, Kaffeemaschinen, Kochtöpfe). Als Nichtcarbonathärte oder auch permanente Härte oder bleibende Härte bezeichnet man den Teil der Gesamtwasserhärte, der nicht an Hydrogencarbonat bzw. Carbonat gebunden ist und daher prinzipiell nicht als Calcium- oder Magnesiumcarbonat aus dem Wasser entfernt werden kann. Dieser nicht entfernbare Anteil ist durch Anionen wie z. B. Chloride, Nitrate und Sulfate ausgeglichen ( gebunden ). In welchen unterschiedlichen Konzentrationen diese Anionen genau vorliegen, spielt in Bezug auf die Wasserhärte keine Rolle, gibt aber Auskunft über die Herkunft dieser Anteile. Tatsächlich beeinflusst aber diese permanente Härte ganz entscheidend das Fällungsverhalten der Carbonathärte-Anteile, weil die somit erhöhten Konzentrationen an Calcium und Magnesium in die Rechnung der Ionenprodukte mit dem Carbonat eingehen und somit die Schwellenwerte z. B. der zugehörigen Kohlensäure für das Eintreten der härtetypischen Fällungsreaktionen erhöhen. Oft werden auch die Konzentrationen von Magnesium- und Calciumionen getrennt bestimmt und dann als Magnesiumhärte bzw. Calciumhärte bezeichnet. Ihre Summe entspricht in guter Näherung der Gesamtwasserhärte. Härtebereich Definition d 1 weich <7 2 mittelhart hart sehr hart >21 Die Wasserhärte wurde früher in Grad deutscher Härte ( dh) angegeben. Dabei war 1 dh formal als 10 mg CaO je einem Liter Wasser definiert. Die anderen Härtebildner wie Magnesium wurden als hierzu äquivalente Menge (7.19 mg MgO pro Liter) definiert. Später wurde die Angabe der Wasserhärte in der praxisgerechten Stoffmengen-Äquivalenzeinheit Millival pro Liter (mval/l) verwendet. Heute sind gesetzlich die oben genannten molaren Angaben gefordert, ungeachtet der praktischen Erfordernisse. 104

111 3.3 Bestimmung der Gesamthärte von Leitungswasser Kalkanreicherung in Gewässern findet oft durch Auflösung von Kalk durch saure Komponenten des Niederschlags statt. Die in den Niederschlägen enthaltenen Säuren, die durch den Begriff saurer Regen bekannt geworden sind, können ebenfalls zu einem Härteanstieg führen. Beteiligt sind Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) aus der Verbrennung schwefelhaltiger fossiler Brennstoffe und Salpetersäure (HNO 3 ), die über die Zwischenstufe Stickoxide durch Blitzentladungen bei Gewittern, aber auch bei Verbrennungsprozessen gebildet wird. Durch Maßnahmen zur Luftreinhaltung (z. B. Rauchgasentschwefelung) sind diese Belastungen in den vergangenen Jahrzehnten drastisch reduziert worden. Zur Enthärtung von Wasser bedient man sich Ionenaustauschern, die mit Kochsalz regeneriert werden und in der Lage sind, Calciumund Magnesiumionen gegen Natriumionen auszutauschen. Dieses Prinzip wird z.b. in Spülmaschinen eingesetzt, um die Heizelemente zu schonen und Kalkflecken auf dem Geschirr zu vermeiden. Die bekannteste praktikable Bestimmungsmethode für die Gesamthärte ist die komplexometrische Titration mit einer wässrigen Lösung des Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA, Handelsname: Titriplex III) mit bekannter Konzentration. EDTA bildet mit den Härtebildnern Ca 2+ und Mg 2+ lösliche, stabile Chelatkomplexe. Abbildung 1: Grundgerüst, Struktur und Komplexgeometrie von EDTA. Die zu untersuchende Wasserprobe wird mit Ammoniaklösung, einem Puffer für den ph 11 (Ammoniak-Ammoniumacetat) und dem Indikator Eriochromschwarz-T versetzt. Üblicherweise ist der Indikator mit dem Puffer zusammen als so genannte Indikator-Puffer- Tabletten erhältlich. Der Indikator bildet mit den Ca 2+ und Mg 2+ einen rot gefärbten Komplex. Sind diese Ionen am Ende der Titration vom EDTA gebunden, liegt das Eriochromschwarz- 105

112 3 Block C - Kurzversuche T frei vor und ist grün gefärbt. Die Gesamthärte berechnet sich aus dem Verbrauch EDTA- Lösung Versuchsdurchführung 50 ml des zu prüfenden Leitungswassers werden in einen 250 ml Erlenmeyerkolben pipettiert und mit einer Indikator-Puffertablette versetzt. Nach Zugabe von 1-2 ml konz. Ammoniak wird mit Titriplex-B-Lösung (EDTA-Lösung) bis zum Farbumschlag nach grün titriert. Die Titration wird insgesamt dreimal mit je 50 ml Leitungswasser durchgeführt Auswertung 1 ml Titriplex-B-Lösung entspricht 2 d (deutsche Härtegrade) bei Anwendung von 50 ml Wasser. Titration 1: V 1 (Titriplex-Lsg) = ml Titration 2: V 2 (Titriplex-Lsg) = ml Titration 3: V 3 (Titriplex-Lsg) = ml Mittelwert: V (Titriplex-Lsg) = ml Gesamthärte = d Fragen zum Versuch 1. Worin liegt die Gefahr der Kesselsteinbildung? 2. Benötigt man bei Benutzung von kalkhaltigem Wasser mehr Waschmittel? 3. In Wasserleitungen stört Kalk. Warum wäre eine Welt ohne Kalk aber nicht einmal ansatzweise vorstellbar? 106

113 3.3 Bestimmung der Gesamthärte von Leitungswasser Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Bestimmung der Gesamthärte von Leitungswasser eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt konz. Ammoniak NH C -77,7 C H P mg/m³ WGK 2 2,0 ml 75,0 mmol Eriochromschwarz T C 20H 12N 3NaO 7S H P WGK 2 Titriplex B Lösung, EDTA C 10H 16N 2O H 319 P WGK 2 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H221 Entzündbares Gas. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H331 Giftig bei Einatmen. H411 Giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P210 Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P261 Einatmen von Dämpfen und Partikeln vermeiden. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. 107

114 3 Block C - Kurzversuche Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Aktivkohle schlucken. Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und Arzt konsultieren. Entsorgung: Lösungen: Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 108

115 3.4 Ester als natürliche Duftstoffe 3.4 Ester als natürliche Duftstoffe Allgemeines Ein Duftstoff ist ein, den Geruchssinn anregender, chemischer Stoff, der bei Tieren der Kommunikation, bei Pflanzen der Anlockung von Insekten und zur Verbreitung von Pollen, Samen oder Sporen, als auch zur Abschreckung dient. Riechstoffe umfassen alle natürlichen und synthetischen Stoffe, die einen Geruch besitzen. Der Begriff Duftstoffe wird oft synonym gebraucht, ist aber nicht so umfassend wie Riechstoffe, da diese auch aversive und stinkende Stoffe mit einschließen. Um als Geruch wahrgenommen zu werden, muss ein Stoff leicht im Medium Luft verteilbar sein. Er darf eine bestimme Molekülmasse nicht überschreiten und muss aus einem polaren (zum Beispiel funktionelle Gruppe) und einem unpolaren Teil (zum Beispiel Kohlenwasserstoffgerüst) bestehen. Die wahrgenommenen Riech- oder Duftstoffe dienen Lebewesen zur Identifizierung von Nahrung, Artgenossen ( Stallgeruch ) und Feinden; spielen aber auch beim Sozialverhalten eine große Rolle. Die Tiere benutzen ihren Duftstoff beispielsweise um ihr Revier zu markieren (Duftmarken) oder Artgenossen Botschaften mitzuteilen. So markieren z.b. Ameisen ihre Straßen mit Ameisensäure. Für die Anlockung der Sexualpartner verspritzen manche empfängnisbereite weibliche Tiere Urin, um den männlichen Artgenossen zu signalisieren, dass sie gedeckt werden können. Auch locken einige Schmetterlingsarten ihre Partner über viele Kilometer hinweg mit Duftstoffen an. Duftstoffe können weiterhin zur Erregung des Geschlechtspartners dienen. Duftdrüsen sind bei Säugermännchen besonders während der Brunft stark entwickelt. Zur Abschreckung gegenüber Feinden nutzen beispielsweise Stinktiere Stinkdrüsensekret. Ein Mensch kann Tausende von Gerüchen erkennen und im Gedächtnis behalten (bis zu ). Gerüche können wissbegierig machen und werden häufig mit Gefühlen in Verbindung gebracht, es können aber auch Emotionen die Assoziation an spezielle Gerüche hervorrufen. Die zwischenmenschliche Sympathie hat mit dem sprichwörtlichen sich riechen können zu tun. Der Geruchssinn warnt Mensch und Tier vor stofflichen Gefahren. Die hochgiftige Substanz Schwefelwasserstoff (H 2 S) zum Beispiel hat eine sehr niedrige Geruchsschwelle. Eine andere Warnsubstanz ist Methylisoborneol, die durch den Geruch auf ihre Anwesenheit in fauligem, ungenießbarem Wasser hinweist und so vor dem Genuss der Inhaltsstoffe solcher Wässer schützt. Synthetische Duftstoffe werden oft in Parfüms, Duftkerzen, Raumdüften/sprays etc. eingesetzt. In diesen Produkten findet man selten natürliche Duftstoffe, da die Nachfrage höher ist, als dass Rohstoffe existieren. Es wäre ökologisch nicht vertretbar die natürlichen Duftstoffe zu verwenden. Zu den synthetischen Duftstoffen gehören unter anderen Zimtaldehyd, Cumarin, Benzylidenheptanal, Limonen, Eugenol, etc. Synthetische Duftstoffe können bei 109

116 3 Block C - Kurzversuche empfindlichen Personen Allergien auslösen, dieses Risiko besteht aber genauso, entgegen der landläufigen Meinung, auch und vor allem bei natürlichen Duftstoffen. Eine der am häufigsten verwendeten Klassifizierungssysteme für Gerüche unterscheidet sieben Grundgerüche: Grundgeruch Grundstoff Beispiel Campherähnlich Campher Mottengift Moschusartig Pentadekanlacton Engelwurz Blumenartig Phenylethylmethylethylcarbinol Rosenduft Mentholartig Menthol Minze Etherisch Ethylendichlorid Reinigungsmittel Beißend Ameisensäure Weinessig Faul Butylmercaptan Faules Ei Der Geruch (lat. Olfactus, daher olfaktorische Wahrnehmung) ist die Interpretation der Sinneserregungen, die von den Chemorezeptoren der Nase oder anderer Geruchsorgane an das Gehirn eines Lebewesens geliefert werden. Die Duftstoffe in der Luft gelangen beim Atmen in die obere Nasenhöhle und an die Riechschleimhaut (Diese hat beim Menschen auf jeder Seite etwa die Fläche einer Euro-Cent-Münze, beim Hund ist sie rund 40-mal größer). Hier werden die Geruchsmoleküle gelöst, wodurch sie für die Zellen chemisch registrierbar werden. Dafür gibt es rund 350 verschiedene Rezeptortypen, die jeweils nur auf eine bestimmte Duftmolekülgruppe ansprechen. Aus der Kombination der angesprochenen Rezeptoren in den Zellen ergibt sich die Geruchsmischung. Wir können zwar mehrere tausend Gerüche unterscheiden, sie aber meist nicht benennen. Kaffeeduft zum Beispiel, besteht aus rund 200 chemischen Einzelkomponenten und der Duft einer Rose setzt sich aus über 500 Einzelstoffen zusammen. Allerdings reichen meist wenige sogenannte Leitsubstanzen aus, um einen Geruch zu erkennen. Die Leitsubstanz für Rosenduft zum Beispiel ist Geraniol. Wer Geraniol riecht, denkt sofort an Rosen - nimmt aber auch wahr, das zum Geruch einer echten Rose noch irgendetwas fehlt. Die Stärke des von verschiedenen Stoffen hervorgerufenen Geruchsempfindens ist sehr verschieden. Je höher die Konzentration eines Riechstoff in der eingeatmeten Luft, desto stärker ist das Empfinden. Schon eine außerordentlich geringe Menge bewirkt ein Geruchsempfinden. (Folgendes gilt nur für den Menschen! Tiere haben meist deutlich empfindlichere Geruchsorgane) So ist Brom noch in einer Konzentration von 33 mg in 1 m 3 Luft riechbar. Moschus wird noch wahrgenommen, wenn der Nase weniger als 1/ mg eines weinhaltigen Moschusextrakts dargeboten wird; von Schwefelwasserstoff wird weniger als ein Millionstel in der Luft deutlich wahrgenommen. Der Stoff mit der niedrigsten bekannten Geruchsschwelle ist Thioterpineol. Viele künstliche und natürliche Aromastoffe werden durch Veresterung einer Carbonsäu- 110

117 3.4 Ester als natürliche Duftstoffe re mit einem Alkohol dargestellt. Ester aus niederen Carbonsäuren und mittleren Alkoholen werden als sog. Fruchtester bezeichnet, da es sich oft um Bestandteile in Früchten und ätherischen Ölen handelt und sich durch Wohlgeruch auszeichnen. Die Estersynthese erfolgt durch Reaktion einer Carbonsäure mit einem Alkohol in Anwesenheit konzentrierter Säure (Saure Veresterung, Abb. 1). Abbildung 1: Allgemeine Reaktionsgleichung für die sauer katalysierte Veresterung Versuchsdurchführung Essigsäurepentylester (Amylacetat) In einem Reagenzglas versetzt man 4 ml 1-Pentanol mit 4 ml Essigsäure und setzt vorsichtig 1-2 ml konz. H 2 SO 4 zu. Danach erwärmt man die Lösung kurze Zeit mit Hilfe des Bunsenbrenners. Nach einiger Zeit kann man den Geruch von Birnenaroma wahrnehmen. Isovaleriansäure-2-pentylester (Isoamylvaleriat) Wegen des äußerst unangenehmen Geruchs der Carbonsäure im Abzug arbeiten!! In einem Reagenzglas versetzt man 3 ml 2-Pentanol mit 3 ml Isovaleriansäure und setzt vorsichtig 1 ml konz. H 2 SO 4 zu. Danach erwärmt man die Lösung kurze Zeit mit Hilfe des Bunsenbrenners. Nach einiger Zeit weicht der penetrante Geruch der Ausgangsverbindung dem angenehmen Duft von Bananenaroma. Benzoesäuremethylester (Methylbenzoat) In einem Reagenzglas versetzt man 1 g Benzoesäure mit 4 ml Methanol und setzt vorsichtig 1.5 ml konz. H 2 SO 4 zu. Danach erwärmt man die Lösung kurze Zeit mit Hilfe des Bunsenbrenners. Nach einiger Zeit kann man den Geruch von Niobeöl wahrnehmen (Nelkenaroma). 111

118 3 Block C - Kurzversuche Salicylsäuremethylester (Methylsalicylat) In einem Reagenzglas versetzt man mol (2 g) Salicylsäure mit 4 ml Methanol und setzt vorsichtig 4 Tropfen konz. H 2 SO 4 zu. Danach erwärmt man die Lösung kurze Zeit (etwa 6-7 min) im heissen Wasserbad. Nach einiger Zeit kann man den Geruch von Baultheria oder Wintergrün wahrnehmen Fragen zum Versuch 1. Schlagen Sie einen Mechanismus für die saure als auch für die basische Veresterung vor. 2. Welcher Ester ergibt sich aus Buttersäure und Ethanol? Wie riecht er? 112

119 3.4 Ester als natürliche Duftstoffe Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Ester als natürliche Duftstoffe, Herstellung von Essisgäurepentylester eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Essigsäure 100%, Eisessig C2H4O C 16,2 C H P ppm WGK 1 4,0 ml 69,9 mmol 1-Pentanol C5H12O C -78 C H P mg/m³ WGK 1 4,0 ml 36,8 mmol 2-Pentanol C5H12O C -50 C H P ppm WGK 1 Isovaleriansäure C5H10O C -26 C H P WGK 1 Benzoesäure C7H6O C 122,1 C H P WGK 1 Methanol CH4O C -98 C H P ppm WGK 1 Salicylsäure C7H6O C 159 C H P WGK 1 Schwefelsäure H2O4S C 3 C H P mg/m³ WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H301 Giftig bei Verschlucken. H311 Giftig bei Hautkontakt. H315 Verursacht Hautreizungen. H318 Verursacht schwere Augenschäden. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H331 Giftig bei Einatmen. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P233 Behälter dicht verschlossen halten. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen. P Bei Kontakt mit der Haut (oder dem Haar): Alle beschmutzten, getränkten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen/duschen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. 113

120 3 Block C - Kurzversuche Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): 1-Pentanol: grossen Feuer Wassersprühstrahl verwenden. Betroffene Behälter mit Wasser kühlen. Für kleine oder sich entwickelnde Feuer,Schaum, Trockenlöschpulver oder Kohlendioxid verwenden. Bei Löschen: Geeignete Löschmittel Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Aktivkohle schlucken. Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und Arzt konsultieren. Entsorgung: Lösungen: Sammelbehälter B2 (halogenfreie Lösungsmittel-Wasser-Gemische) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 114

121 3.5 Die Belousov-Zhabotinsky-Oszillationen 3.5 Die Belousov-Zhabotinsky-Oszillationen Allgemeines In der uns umgebenden Welt spielen periodische Vorgänge sowohl bei Lebewesen als auch bei unbelebter Materie eine herausragende Rolle. So verlaufen zahlreiche biochemische Prozesse in der Zelle rhythmisch. Beispielhaft seien der Fettstoffwechsel, die Glycolyse und die Dunkelreaktion der Photosynthese genannt. Die Physik beschäftigt sich mit periodischen Systemen, wie dem physikalischen Pendel; geht aber v. a. in den letzten Jahrzehnten der Frage nach, unter welchen Bedingungen z. B. ein Doppelpendel chaotisches Verhalten zeigt. In der Chemie schließlich sind oszillierende chemische Reaktionen von besonderem Interesse für die Wissenschaft, weil sie Einblick in Reaktionsabläufe in homogener Lösung, in der Gasphase und in heterogenen Systemen (z. B. Elektrodenprozesse) geben. Obwohl die chemischen Vorgänge oszillierender Reaktionen mitunter äußerst komplex und noch heute Gegenstand intensiver Forschung sind, sollen hier zumindest vier notwendige, wenn auch nicht hinreichende, Bedingungen für das Auftreten solcher Oszillationen genannt werden: 1. Das System muss fernab vom thermodynamischen Gleichgewicht sein 2. Es muss sich in einem permanenten Materie- und Energieaustausch mit der Umgebung befinden, d.h. offen sein 3. Jedes oszillierende System benötigt wenigstens einen Reaktionsmechanismus, der eine Rückkopplung (engl. feed back) bewirkt, also einen autokatalytischen oder inhibitorischen Prozess 4. Das System muss Bistabilität zeigen, d.h. es müssen für das System zwei verschiedene, stabile stationäre Zustände existieren Die für unsere Versuche herangezogene oszillierende chemische Reaktion ist die nach ihren Entdeckern, B.P. Belousov und A.M. Zhabotinsky, benannte Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZR). Dabei handelt es sich um einen Bromat-Bromit-Oszillator mit Malonsäure als organischem Reduktionsmittel (siehe Gl. 1). 5CH 2 (COOH) 2 +3BrO 3 +3H 3 O + 3BrCH(COOH) 2 +2HCOOH+4CO 2 +8H 2 O (1) Das ursprünglich durch Ce 3+ / Ce 4+ -katalysierte System wird in den nachfolgenden Versuchen aus Gründen der besseren Verfolgung der Reaktion durch den Redoxindikator [Fe(phen) 3 ] 2+ (= Ferroin) / [Fe(phen) 3 ] 3+ (= Ferriin) bzw. [Ru(bipy) 3 ] 2+ / [Ru(bipy) 3 ] 3+ ergänzt (Abb. 1). 115

122 3 Block C - Kurzversuche Abbildung 1: Redoxverhalten von Ferroin und [Ru(bipy) 3 ] Versuchsdurchführung Für den Versuch werden folgende Lösungen benötigt: Lösung A: 8.5 g NaBrO 3 in 250 ml dest. Wasser Lösung B: 8 g Malonsäure und 1.5 g NaBr in 250 ml dest. Wasser Lösung C: 2.7 g Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 in 250 ml 2.7 mol/l H 2 SO 4 Zeitliche BZR mit Ferroin / Ferriin als Redoxindikator In das auf dem Magnetrührer stehende 100 ml Becherglas werden unter Rühren je 25 ml Lösung A und B vereinigt. Nach ca. einer Minute gibt man in dieses farblose Gemisch 25 ml der Lösung C und 0.4 ml (ca. 12 Tropfen) der mol/l Ferroin-Lösung. Die Lösung wird trüb grün (Achtung: geringe Mengen Brom werden freigesetzt!). Nach etwa einer Minute beginnt die Oszillation von grün nach blau, violett und zuletzt rot, um dann wieder nach grün umzuschlagen. Die Oszillation mit einer anfänglichen Periodendauer von ca. 70 Sekunden klingt nach etwa 20 Minuten ab. Erklärung Durch Zusatz des Redoxindikators Ferroin erreicht das klassische Oszillationssystem mit Ce 3+ (farblos) / Ce 4+ (gelb), wie es erstmals A.M. Zhabotinsky detailliert beschrieben hat, die angegebenen verschiedenfarbigen stationären Zustände, die in regelmäßigen Intervallen ineinander übergehen. Zeitliche BZR mit [Ru(bipy) 3 ] 2+ / [Ru(bipy) 3 ] 3+ als Redoxindikator Versuchsdurchführung wie oben. Anstelle der Ferroin-Lösung werden 0.15 ml (ca. 5 Tropfen) einer mol/l Lösung von Tris(2,2 -bipyridin)ruthenium(ii)-chlorid zugegeben. Der Farbwechsel von smaragdgrün nach orange mit einer Periodendauer von ca. 70 Sekunden ist bereits bei Tageslicht zu erkennen. Wird die gerührte Lösung in einem abgedunkelten Raum mit einer UV-Lampe (366 nm) bestrahlt (Achtung: nicht direkt in die UV-Lampe sehen!), kann ein Wechsel zwischen Dunkelheit und orangefarbener Lumineszenz beobachtet werden. Die Oszillationen 116

123 3.5 Die Belousov-Zhabotinsky-Oszillationen klingen nach etwa 20 Minuten ab. Erklärung Die verschiedenen stationären Zustände der BZR werden mit Hilfe des Fluoreszenzindikators sichtbar gemacht, wobei [Ru(bipy) 3 ] 2+ bei Anregung mit UV-Licht (z. B. 366 nm) prächtiges orangefarbenes Lumineszenzlicht aussendet, während [Ru(bipy) 3 ] 3+ nicht emittiert. Räumliche BZR mit Ferroin/Ferriin als Redoxindikator In ein 100 ml Becherglas werden 10 ml Lösung A, 10 ml Lösung B, und nach 1 Minute 10 ml Lösung C gegeben. Wenn die braune Farbe des freigesetzten Broms (Achtung!) verschwunden ist, werden ml (ca Tropfen) mol/l Ferroin-Lösung zugegeben. Anschließend werden ca. 20 ml der so zubereiteten Lösung werden in eine Petrischale gegossen, die möglichst erschütterungsfrei auf weißem Papier steht. Der Boden der Petrischale sollte mit einer 2-3 mm hohen Schicht gleichmäßig bedeckt sein. Die Lösung wechselt ihre Farbe zunächst periodisch von grün nach blau, violett und rot. Lokale Inhomogenitäten lassen sich farblich von ihrer Umgebung unterscheiden. Mit etwas Glück kann man nach kurzer Zeit punktförmige Schrittmacherzentren ausmachen, die sich in der Lösung ausbreiten. Wird die Lösung mit anderen Konzentrationen der Reaktanden ohne Cer durchgeführt, lassen sich verschiedenste Formen von Schrittmacherwellen und Spiralwellen erzeugen. Erklärung In der quasi-zweidimensionalen Schicht lässt sich die chemische Oszillation räumlich verfolgen. Die kreis- und spiralförmigen Wellenfronten, die durch das Belousov-Zhabotinsky- Reagenz laufen, dienen als Modellsystem für zahlreiche chemische und biologische Prozesse. 117

124 3 Block C - Kurzversuche Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Die Belousov-Zhabotinsky-Oszillation eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Natriumbromat BrNaO Zers. bei 381 C H P WGK 3 Malonsäure C 3H 4O Zers. bei 136 C H P WGK 1 Ammonium cerium(iv) nitrate H 8CeN 8O H P WGK 3 Natriumbromid NaBr C 747 C WGK 1 Ferroin Lösung Tris(bipyridyl)dichlororuthenium(II) C 30H 24Cl 2N 6Ru 6H 2O > 300 C WGK 3 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H272 Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel. H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H315 Verursacht Hautreizungen. H318 Verursacht schwere Augenschäden. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H335 Kann die Atemwege reizen. P261 Einatmen von Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. 118

125 3.5 Die Belousov-Zhabotinsky-Oszillationen Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und evtl Arzt konsultieren. Entsorgung: Lösung: Sammelbehälter C (halogenhaltige wässrige Hg-, Tl-, As-, Se- und Be-freie Lösungen) Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 119

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127 3.6 Der Traum der Alchemisten - Vergolden von Münzen 3.6 Der Traum der Alchemisten - Vergolden von Münzen Allgemeines Während die 1- und 2-Euromünzen aus kupfer- und nickelhaltigen Legierungen bestehen, werden die 10 ct-, 20 ct- und 50 ct- Münzen aus Nordischen Gold hergestellt. Dies ist eine Legierung aus 89 % Kupfer, 5 % Aluminium, 5 % Zink und 1 % Zinn. Die 1 ct-, 2 ctund 5 ct- Münzen bestehen wiederum aus einem anderen Material, nämlich einem kupferummantelten Eisenkern. Die Materialien wurden so gewählt, dass der Materialwert der entsprechenden Münzen unter dem Nennwert der Münze liegt, um ein Einschmelzen der Münzen zu vermeiden. In diesem Versuch wird die Kupferoberfläche einer 1 ct-münze mit einer dünnen Zinkschicht überzogen. Durch anschließendes Erhitzen der Münze wird eine Kupfer-Zink-Legierung erzeugt. Zum Überziehen der Münze mit Zink wird diese in einer basischen Lösung gemeinsam mit etwas Zinkpulver erhitzt. Unter Wasserstoffentwicklung bildet sich zunächst eine Zinkatlösung, die mit der festen Zinkphase im Gleichgewicht steht (Oxidation und Reduktion des Zinks). Durch das Hinzugeben der Kupfermünze entsteht ein Lokalelement, wobei sich an der Münzenoberfläche bevorzugt die Reduktion des Zn 2+ zu elementarem Zink abspielt, während die Oxidation des Zinks an der Zinkphase abläuft. Die Reaktion läuft nur solange ab, bis sich die Kupferoberfläche der Münze komplett mit Zink überzogen hat. Dann stellt sich erneut ein Gleichgewicht zwischen Oxidation und Reduktion des Zinks ein, womit sich kein Nettoumsatz ergibt Versuchsdurchführung Der Versuch ist im Abzug durchzuführen (alleine; während des Versuches keine weiteren Arbeiten parallel, alle Zündquellen entfernen!) In einem 50 ml Becherglas werden 0.5 g Zinkpulver und etwa 20 ml einer 1.0 mol/l Natronlauge unter Rühren erhitzt. Anschließend wird eine mit Ethylacetat und Aceton gereinigte und getrocknete 1 ct-, 2 ct- oder 5 ct-münze in das Becherglas gelegt und weiter gerührt. Nach kurzer Zeit überzieht sich die Münze mit einer dünnen Zinkschicht, erkennbar an der silbernen Farbe. Die Münze wird anschließend mit einer Pinzette aus dem Becherglas entnommen und mit dest. Wasser abgespült, sorgfältig abgewischt und getrocknet. Zum Vergolden der Münze wird diese für kurze Zeit in eine Bunsenbrennerflamme gehalten und anschließend wieder abgekühlt Fragen zum Versuch 1. Durch das Erhitzen entsteht eine Legierung aus Kupfer und Zink. Wie heißt diese? 2. Geben Sie die Gleichungen für die Oxidation und Reduktion an. Geben Sie auch alle Oxidationsstufen an. 121

128 3 Block C - Kurzversuche Sicherheitsdatenblatt Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Vergolden von Münzen eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Zinkstaub, nicht stabilisiert Zn C 420 C H P mg/m³ WGK 2 0,5 g 7,6 mmol Natriumhydroxid (1,0 M) NaOH C 323 C H P WGK 1 20,0 ml 20,0 mmol Aceton C 3H 6O C -95 C H P ppm WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H250 Entzündet sich in Berührung mit Luft von selbst. H260 In Berührung mit Wasser entstehen entzündbare Gase, die sich spontan entzünden können. H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung. P210 Von Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P223 Kontakt mit Wasser wegen heftiger Reaktion und möglichem Aufflammen unbedingt verhindern. P233 Behälter dicht verschlossen halten. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. P Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. 122

129 3.6 Der Traum der Alchemisten - Vergolden von Münzen Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Zink, Pulver oder Staub, nicht stabilisiert: Es darf nur unter Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre gearbeitet werden. Diese Substanz ist sehr giftig für alle Wasserorganismen und kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Verhalten im Gefahrenfall, Erste-Hilfe-Maßnahmen (gegebenenfalls Kopie der entsprechenden Literaturstelle beiheften): Bei Berührung mit Haut oder Augen: Gründlich mit Wasser ab- bzw ausspülen und evtl. Arzt konsultieren. Nach Einatmen: Sofort frische Luft zuführen. Nach Verschlucken: Viel Wasser trinken, Mund ausspülen und evtl Arzt konsultieren. Nach Hautkontakt sofort mit Wasser und Seife gründlich abspülen Entsorgung: NaOH: Nach Neutralisierrung ins Abwasser Zinkpulver: Feststoffabfall F Hiermit verpflichte ich mich, den Versuch gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift des (der) Student(in) Unterschrift des (der) Assistent(in) 123

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131 4 Block D - Nachweise von Ionen 4.1 Allgemeines Die im Folgenden beschriebenen Nachweisreaktionen dienen zur qualitativen Bestimmung von Salzgemischen. Es kann also bestimmt werden, welche Ionen enthalten sind, nicht aber in welchen Mengen. Früher wurden die hier beschriebenen Nachweise auch zur Bestimmung von Gesteinsproben u.ä. verwendet. Heutzutage haben die Bestimmungen zur Analyse natürlich ausgedient und sind modernen Verfahren gewichen. An vielen Universitäten zählen diese Nachweise jedoch noch zu den Grundpraktika, da mit ihnen Stoffkenntnis, sauberes Arbeiten und chemisches Denken trainiert wird. Studenten bezeichnen dieses Praktikum jedoch meistens als Ionenlotto, da viele Nachweise sich gegenseitig stören und die Ionen nach bestimmten Verfahren sauber voneinander getrennt werden müssen. Die Nachweise sind meist sehr empfindlich, d. h. sie eignen sich um bereits kleine Mengen aufzufinden. Da die verwendeten Chemikalien überwiegend schwermetallhaltig sind, gilt es, Abfälle zu sparen! Für die meisten Nachweise sind Volumina von 1 ml ausreichend (ca. 1 cm Füllhöhe im Reagenzglas), ein halbes Reagenzglas ist zu viel! Da für die unterschiedlichen Nachweise relativ viele Chemikalien benötigt werden und diese nur in geringen Mengen Verwendung finden, kann nicht zu jedem Stoff eine Betriebsanweisung erstellt werden. Somit dient eine Betriebanweisung generell für alle verwendeten Chemikalien. Im Umgang mit den einzelnen Stoffen sollte daher von den Angaben in der Betriebsanweisung für jeden der Stoffe ausgegangen werden. Mit den folgenden Versuchen soll ein Überblick gegeben werden, wie einzelne Ionen (ohne Störionen) erkannt werden können (Blindproben) und schlussendlich eine kleine, einfache unbekannte Mischung bestimmt werden. Zum Schluss sei noch einmal darauf hingewiesen, dass hier SAUBERES ARBEITEN äußerste Priorität hat, denn die zu verwendenden Chemikalien werden von allen Praktikanden im Labor gleichermaßen genutzt. Besonderes Augenmerk liegt hier auf den Nachweisreagenzien, die in kleinen Tropffläschchen ausstehen. Bitte die Spitze des Fläschchens nicht in Kontakt mit den Reagenzgläsern bringen, denn sonst werden diese kontaminiert und verschleppen Chemikalien in die Proben des nächsten Praktikanden! 4.2 Nachweise der Anionen Chlorid Cl - Eine chloridhaltige Lösung (z.b. einige Körnchen NaCl, KCl etc. in 1ml Wasser lösen) wird mit verdünnter Salpetersäure bis zur sauren Reaktion versetzt (messen mit ph-papier). Anschließend gibt man einige Tropfen AgNO 3 Lösung hinzu. Es fällt weißes, flockiges AgCl aus. 125

132 4 Block D - Nachweise von Ionen Erklärung: Im Ammoniak löst sich AgCl auf. In Säuren ist es nicht löslich. Da aber im Sauren z.b. Silbercarbonat löslich ist, muss man die Fällung im Sauren durchführen um andere Silbersalze nicht mit AgCl zu verwechseln. - Nitrat NO 3 In ein Reagenzglas gibt man ein wenig festes Nitratsalz (KNO 3 ). Man säuert mit einigen Tropfen verdünnter Essigsäure an. Nacheinander werden je 2 Tropfen Sulfanilsäure und α-naphthylamin gegeben. Gibt man nun noch ein wenig Zink Staub hinzu, färbt sich die Lösung tiefrot. Erklärung: Mit dem Zn wird NO - 3 (Nitrat) zu NO - 2 (Nitrit) reduziert. Dieses verbindet dann die beiden organischen farblosen Verbindungen zu dem intensiv rot gefärbten Azofarbstoff. Die Vorsilbe Azo- deutet daraufhin, dass im Molekül eine -N=N- Bindung vorliegt. Diese wird durch die Reaktion geknüpft. 2- Sulfat SO 4 Eine sulfathaltige Lösung (eine Spatelspitze Na 2 SO 4 in 1ml Wasser) versetzt man mit etwas Salzsäure. Man gibt einige Tropfen BaCl 2 Lösung hinzu. Weißes, fein verteiltes BaSO 4 fällt aus. Erklärung: BaSO 4 löst sich so gut wie nicht in Wasser oder Säuren. Da Bariumnitrate und -carbonate (beide farblos) im Sauren löslich sind, ist der Nachweis erst nach Ansäuern mit HCl wirklich spezifisch für SO 2-4. Sulfid S 2- Zu einer Spatelspitze Sulfid gibt man im Reagenzglas etwas konzentrierte Säure. Es bildet sich H 2 S (Schwefelwasserstoffgas), das sofort an seinem Geruch erkannt wird (H 2 S ist giftig nicht übertreiben). Erklärung: In der Säure löst sich die Verbindung. Die freien Sulfidionen reagieren mit den Protonen der Säure zu H 2 S. Der Geruch von faulen Eiern kommt von H 2 S, dabei stammt der Schwefel von Aminosäuren im Ei. H 2 S ist sehr giftig. Wir können jedoch schon geringste Mengen dieses Gases mit unserem Geruchssinn wahrnehmen. Iodid I - Zu etwas KI-Lösung gibt man tropfenweise konzentrierte Schwefelsäure: Es werden violette Ioddämpfe entwickelt (Der Versuch ist im Abzug durchzuführen!). Erklärung: Hier spielt weniger die saure Eigenschaft der Schwefelsäure, als vielmehr ihre oxidierende Eigenschaft eine Rolle. I - wird zu I 2 oxidiert. In wässriger Lösung ist I 2 braun, die Dämpfe sind violett. 4.3 Nachweise der Kationen Flammenfärbung Man nimmt ein Magnesiastäbchen und hält es über den inneren Kegel der Bunsenbrennerflamme (heißeste Zone) bis es glüht. Anschließend wird das Stäbchen in 126

133 4.3 Nachweise der Kationen Salzsäure angefeuchtet und etwas Substanz aufgenommen. Die Substanz wird wieder in die Flamme gehalten. Erklärung: In der Flamme bilden sich aus den vorhandenen Metallkationen Metallatome. Durch die vorhandene Wärmeenergie werden Valenzelektronen angeregt und können ein höheres Energieniveau besetzen. Fallen sie wieder in den Grundzustand zurück geben sie die zuvor aufgenommene Energie in Form von Licht ab. Die Energie die aufgenommen/abgegeben werden kann ist für eine Atomsorte spezifisch. Die Energie korreliert umgekehrt proportional mit der Wellenlänge des Lichtes und damit seiner Farbe. Die Farbe der Flamme ist also spezifisch für das entsprechende Element und so zum Nachweis geeignet. Folgende Elemente zeigen einen charakteristische Flammenfärbung: Element Elementsymbol Flammenfärbung Natrium Na Gelb Kalium K schwach violett Calcium Ca Karminrot Strontium Sr Dunkelrot Barium Ba Grün Die Phosphorsalzperle Mit einem Magnesiastäbchen wird etwas NaNH 4 HPO 4 aufgenommen und in die Flamme gehalten. Die Substanz setzt beim Erhitzen Wasser und Ammoniak frei. Es bildet sich eine farblose Perle. Diese lässt man abkühlen. Nimmt man wenig eines Salzes auf, lässt sich die Perle beim Aufschmelzen färben: Element Elemntsymbol Farbe der Phosphorsalzperle Cobalt Co Blau Eisen Fe gelb Mangan Mn schwach rosa Nickel Ni grünlich Chrom Cr Grün Erklärung: Die Phosphorsalzperle ist ein Glas. Werden Metallsalze mit Gläsern verschmolzen entstehen farbige Gläser. Berühmt ist die blaue Farbe der Kobaltgläser oder das rote Rubinglas. Blei Pb 2+ Zu etwas Bleinitratlösung gibt man einige Tropfen der KI Lösung. Es fällt ein gelber Niederschlag aus. Kocht man den Niederschlag und lässt einige Zeit stehen, so bilden sich goldgelbe Plättchen. Erklärung: Blei bildet mit Iodid gelbes, schwerlösliches Bleiiodid 127

134 4 Block D - Nachweise von Ionen Eisen Fe 2+, Fe 3+ Zu ein paar Tropfen einer FeCl 3 Lösung gibt man ein paar Tropfen NH 4 SCN- Lösung. Die Lösung wird sofort blutrot. Erklärung: Mit den Thiocyanatliganden (SCN - ) bildet Eisen einen löslichen Komplex. Die Elektronen zwischen dem Eisen und seinen Liganden sind für die rote Farbe des Komplexes verantwortlich. Nickel Ni 2+ Zu einigen Tropfen einer Ni-Salzlösung gibt man etwas Wasser und einige Tropfen Ammoniak. Bei Zugabe von Diacetyldioxim (auch Dimethylglyoxim genannt) fällt ein roter Niederschlag aus. Erklärung: Nickel bildet mit dem organischen Diacetyldioxim einen roten Komplex, der flockig ausfällt. Cobalt Co 2+ Zu einer Co(NO 3 ) 2 Lösung gibt man ein wenig der NH 4 SCN Lösung. Darüber tropft man etwas Amylalkohol und die gleiche Menge Ether (überschichten). Das Reagenzglas wird mit einem Gummistopfen verschlossen und kräftig geschüttelt. Eine blau gefärbte organische Phase zeigt Co an. Erklärung: Cobalt reagiert wie Eisen mit SCN -, jedoch zu einem blauen Komplex. Dieser ist besonders gut in organischen Lösungsmitteln zu beobachten. Da die intensiv rote Farbe des Eisenkomplexes die des Kobalts überdeckt, muss Eisen maskiert werden. Mit F - bildet Fe einen stabilen, wasserlöslichen, farblosen Komplex. Nun kann der Kobalt Nachweis auch in Anwesenheit von Eisen problemlos durchgeführt werden. Kupfer Cu 2+ Zu einer wässrigen Lösung von CuCl 2 gibt man einige Tropfen verd. Ammoniaklösung. Es bildet sich eine tiefblaue Farbe. Erklärung: Im Ammonialkalischen bildet sich der tief blau gefärbte Tetraamminkomplex des Kupfers. Mangan Mn 2+ Mangan ist in der Oxidationsschmelze gut zu erkennen. Man schmilzt etwas Na 2 CO 3 (Soda) mit einem KOH Plätzchen auf einer Magnesiarinne. Zudem gibt man etwas einer Manganverbindung im Unterschuss hinzu. Beim Aufschmelzen zeigt eine Grünfärbung von MnO 2-4 (Manganat, vgl. Versuch 2.6) Mangan an. Erklärung: Im Alkalischen (eine KOH Schmelze ist sehr alkalisch) ist Mn 6+, wie es im Manganation vorliegt, stabil. Beim Ansäuern dieser Schmelze, z.b. mit Essigsäure, bildet sich Mn 7+ (Permanganat), das tiefviolett ist. Zinn Sn 2+, Sn 4+ Man füllt etwas SnO 2 in eine Porzellanschale und gibt Zn Pulver sowie etwas konzentrierte Salzsäure zu. In diese Lösung taucht man ein mit kaltem Wasser halb gefülltes Reagenzglas. Dieses benetzte Glas hält man dann in die Bunsenbrennerflamme. Nach kurzer 128

135 4.3 Nachweise der Kationen Zeit sieht man eine blaue Fluoreszenz. Erklärung: SnO 2 ist sehr schwer löslich. Um es aufzuschließen, gibt man etwas Zn zu. + Ammonium NH 4 Zu einer Spatelspitze eines Ammoniumsalzes gibt man zwei NaOH Plätzchen und wenig Wasser. Man zerdrückt die Plätzchen. Darüber hält man einen angefeuchteten ph-papierstreifen. Der Streifen färbt sich blau. Erklärung: Mit der Lauge wird Ammoniak erzeugt. Da dieser gasförmig ist, steigt er auf und reagiert mit dem feuchten ph-papier alkalisch. Der freigesetzte Ammoniak ist außerdem an seinem Geruch zu erkennen. 129

136 H P H P Block D - Nachweise von Ionen 4.4 Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Einzelnachweise zur Bestimmung von Kationen und Anionen eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Silbernitrat AgNO C 212 C 0.0 mg/m³ - Kaliumnitrat KNO C H 272 P 210 WGK 1 Sulfanilsäure C 6H 7NO 3S Zers. bei 288 C H P Naphthylamin C 10H 9N C C H P WGK 3 Zink Pulver Zn C 420 C H 410 P 273 WGK 2 Bariumchlorid BaCl C 963 C H P mg/m³ WGK 1 Kaliumiodid KI C 686 C WGK 1 Salzsäure HCl C 2.0 ppm WGK 1 Ammoniumnatriumphosphat H 5NNaO 4P 4H 2O C WGK 1 Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H272 Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel. H301 Giftig bei Verschlucken. H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H332 Gesundheitsschädlich bei Einatmen. H411 Giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P260 Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol nicht einatmen. P Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen. P Bei Kontakt mit der Haut (oder dem Haar): Alle beschmutzten, getränkten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen/duschen. P Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P Bei Exposition oder Unwohlsein: Sofort Giftinformationszentrum oder Arzt anrufen. 130

137 4.4 Sicherheitsdatenblätter Versuchsbezogene Betriebsanweisungen nach EG Nr. 1272/2008 für chemische Laboratorien der Universität Regensburg Schülerpraktikum des JCF Regensburg Name(n) Platz Assistent/in Herzustellendes Präparat: Ionenlotto, Nachweis von Ionen eingesetzte Stoffe und Produkt(e) MG [g/mol] Sdp. Smp. GHS-Symbol(e) Nummern der H/P- Sätze MAK, LD50 WGK für Ansatz benötigt Blei(II)-nitrat Pb(NO 3) C H Df P WGK 3 Eisentrichlorid FeCl C 306 C H P WGK 1 Ammoniumthiocyanat NH 4SCN C H P WGK 1 Diacetyldioxim C 4H 8N 2O C H 228 WGK 2 Cobalt(II)-nitrat-Hexahydrat CoN 2O 6 6H 2O C H 350i F P WGK 2 Diethylether C 4H 10O C C H P WGK 1 Kupfer(II)-chlorid CuCl H P mg/m³ WGK 3 Mangan(II)-chlorid MnCl C 650 C H P mg/m³ WGK 1 Zinn(IV)-oxid SnO C - Wortlaut der wesentlichen oben genannten H- und P-Sätze: H224 Flüssigkeit und Dampf extrem entzündbar. H228 Entzündbarer Feststoff. H272 Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel. H301 Giftig bei Verschlucken. H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H318 Verursacht schwere Augenschäden. H332 Gesundheitsschädlich bei Einatmen. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. H350i Kann bei Einatmen Krebs erzeugen. H360Df Kann das Kind im Mutterleib schädigen. Kann vermutlich die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P260 Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol nicht einatmen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P Bei Kontakt mit der Haut: Mit viel Wasser und Seife waschen. P Bei Einatmen: An die frische Luft bringen und in einer Position ruhigstellen, die das Atmen erleichtert. P Bei Exposition oder falls betroffen: Ärztlichen Rat Einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. P Bei Exposition oder Unwohlsein: Sofort Giftinformationszentrum oder Arzt anrufen. 131