Methoden der Tiefenprofilierung

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1 Methoden der Tiefenprofilierung Motivation: Wozu braucht man Tiefenprofilierung? SIMS: Secondary Ion Mass Spectroscopy Grundlagen & Beispiele Sukzessives Ionenätzen und XPS oder AES Grundlagen & Beispiele Sukzessives nasschemisches Ätzen und XPS Grundlagen & Beispiele MEIS: Medium Energy Ion Scattering Grundlagen & Beispiele XPS mit variabler Austrittstiefe Tiefenempfindlichkeit bei XPS Auswertung der XPS-Spektren Beispiel Oxynitrid Zusammenfassung Folie 1

2 Motivation: Wozu braucht man Tiefenprofilierung? Dotier-Profile 3 Tiefenprofile Homogenität einer Schicht 1 chemische Struktur ultradünner Dielektrika I Si 3 N 4 I SiO x N y d s Oxynitride (SiO x N y ) elektronische Tiefenstruktur 2 Nitride (Si 3 N 4 ) Silicon Substrate 1 aus: Göpel, Ziegler: Struktur der Materie, S aus HMI Berlin, Abteilung SE2 Heterogene Materialsysteme, 3 aus: Göpel, Ziegler: Struktur der Materie, S.355 Folie 2

3 Anforderungen an Tiefenprofilierung Generelle Kriterien : möglichst keine Veränderungen der Probe nicht zerstörend! erreichbare Tiefe erreichbare Auflösung Sensitivität auf Elemente... chemische Umgebung... elektronische Struktur Zukünftig : immer dünnere Schichten Steigerung der Tiefenauflösung möglichst geringe WW mit Probe (also: nicht-zerstörend) Folie 3

4 SIMS: Grundlagen Ionenquelle trägt sukzessive die Oberfläche der Probe ab (Sputtern) : Statisches SIMS: unfokussierter Strahl trägt großflächig ab Dynamisches SIMS: hochfokussierter Strahl wird über die Oberfläche gescannt Probe wird dabei in Ionen zerstäubt diese Ionen werden in einem Massenspektrometer nachgewiesen Über die Sputterzeit (=Probentiefe) gemessen ergibt sich so ein Tiefenprofil der Probe. (fokussierter) Ionenstrahl Ionenquelle {Ar, O2, Ga} Probe Ionen werden aus der Probe herausgeschossen Massen- Spektrometer Ionenquelle Quadrupol-Massenspektrometer Folie 4

5 SIMS: Eigenschaften Probleme von SIMS: zerstörend Beeinflussung nicht nur der obersten Atomlagen Ion-Mixing Hinein -Sputtern von Atomen nur Element-sensitiv keine Analyse der chemischen Umgebung (Bindungszustand) möglich Sputter-Raten (und damit Tiefenskala) von der Probe anhängig Problem-Lösungen : Vermeidung von Ion-Mixing durch niedrige Energie und schwere Ionen schichtweiser Abtrag wird verbessert durch fokussierten, scannenden Ionenstrahl chemische Umgebung kann durch Fragmentanalyse untersucht werden Probe Ionenstrahl beeinflusste Zone Folie 5

6 SIMS: Beispiel Oxynitrid Die Intensität an bestimmten Stelle im Massenspektrum (= bestimmte Atome) wird gegen die Sputterzeit und damit gegen die Tiefe aufgetragen! Filme in NO präpariert Filme in NH 3 präpariert scharf begrenzte Verteilung an der Grenzfläche breitere Verteilung mit zwei Maxima Resultate: Stickstoff ist inhomogen verteilt: bei NO- und N 2 O-Behandlung eher an der Grenzfläche, bei NH 3 - Behandlung eher breiter verteilt Hier bei SIMS besonders problematisch : Ionen-Mischen Verbreiterung der Verteilung geringe Tiefenauflösung Folie 6

7 Ionen-Ätzen und XPS: Eigenschaften Eigenschaften : Abwechselndes Abtragen der Probe durch Ionen-Ätzen und Messen mit XPS dabei Ausnutzung der Oberflächen-Empfindlichkeit von XPS Nicht-Kontinuierliches Verfahren zeitaufwendig Vorteile : durch XPS ist die Analyse des chemischen Bindungszustandes möglich Unter Beachtung der Zerstörung durch Abtrag ist auch Analyse der elektronischen Struktur (Band-Struktur-Analyse) möglich! Nachteile : zerstörend beeinflusst dadurch natürlich auch die chemische Umgebung! zeitaufwendig Wiederholung dieser Schritte bis Schicht durchdrungen Abtrag einer definierten Dicke Messen der OF mit XPS hν Folie 7

8 Ionen-Ätzen und XPS: Beispiel Probe: Solarabsorber der Firma Ikarus Herstellung: Cr- und C- Cosputtern auf Cu-Substrat es sollte sich Umwelt-beständiges Cr 4 C 3 bilden Messung: Ionen-Ätzen mit Ar-Ionen Aufnahme von C1s- Cr2p- und Cu2p-Spektren In den C1s-Spektren waren karbidische und graphitische Anteile erkennbar Signalintensität [Counts] 4M 3M 2M 1M störendes Graphit Cr 4 C 3 - Absorber Cu- Substrat C, graphitisch C, karbidisch Cr, karbidisch Cu, elementar C1s Graphit 4Sec. 135Sec. Karbid Ergebnis: Ein erheblicher Teil der oberen Schicht bestand aus störendem Graphit Das Graphit setzte sich bis in die Karbid-Schicht fort Sputterzeit [Sekunden] Folie 8

9 Nasschemisches Ätzen und XPS: Eigenschaften Eigenschaften : Ähnlich wie Ionenätzen und XPS: Abwechselndes Abtragen der Probe durch nasschemisches Ätzen und Messen mit XPS anwendbar bei : - gleichmäßigem Ätzverhalten - gut bekanntem Ätzverhalten Vorteile : geringere (mechanische) Zerstörung der oberen Schichten definierte Oberfläche (meist Wasserstoff-Terminiert) dadurch auch geringe Störung der elektronischen Struktur Nachteile : zerstörend zeitaufwendig nur anwendbar, wenn Ätzverhalten bekannt Wiederholung dieser Schritte bis Schicht durchdrungen Abätzen einer definierten Dicke HF Messen der OF mit XPS hν Folie 9

10 Nasschemisches Ätzen und XPS: Beispiel Probe : Ultradünne (4nm) Oxynitridschicht auf Si Messung : Ätzen mit Fluorwasserstoff (HF) XPS-Messung von N1s mit 2 Emissionen: Oxynitridisch und Nitridisch Ergebnis : Erstmals konnte so für Oxynitride gezeigt werden, dass Nitrid und Oxynitrid unterschiedlich verteilt sind. Nitrid befindet sich am Si-Substrat und Oxynitrid oberhalb des Nitrids Folie 1

11 MEIS: Grundlagen der Ionenstreumethoden Primär-Strahl : meist H 2 + oder He + Masse M 1 Energie E ( 1keV) Medium Energy Ion Scattering Einstreuung erfolgt unter einem bestimmten Winkel, s.d. die Rückstreuung nur an den Oberflächenatomen erfolgt, da die Atome in den hinteren Lagen im Streuschatten der Oberflächenatome liegen Rückstreuung (kristalline Oberfläche) : gemessen wird unter einem bestimmten Winkel θ zum eingestreuten Strahl kinetische Energie der rückgestreuten Ionen ist proportional zur Masse M 2 der streuenden Ionen Proportionalitätsfaktor K M2 (bekannt aus Referenzmessungen oder Tabellen) kinetische Energie der rückgestreuten Ionen : E kin =K M2 E Folie 11

12 MEIS: Grundlagen der Ionenstreumethoden Auswirkungen einer amorphen Deckschicht : der Primär-Peak verschiebt um eine Energie E neuer Peak tritt bei einer Energie K M3 E auf, die typisch für die Masse M 3 der Deckschichtatome ist Die Breite dieser Verteilung E ist charakteristisch für die Dicke der amorphen Deckschicht x : x = E KM 3 de 1 mit [ S] = + [ S] sinθ1 dx in sinθ2 de dx out Für Tiefenprofilierung wichtig : Hat die amorphe Deckschicht eine nicht uniforme Verteilung der Atome (Masse M 3 ), dann wird die Verteilung um K M3 E asymmetrisch entsprechend der Verteilung der Atome in der Schicht. Folie 12

13 MEIS: Beispiel Probe : Oxynitrid auf Si(1) {Präparation: 95 C für 1h in NO} Messung : Primärionen: H + -Ionen mit E =97,2keV Ergebnis : Schichtdicke: Aus Breite des O-Peaks (,68keV) wird 2,2nm berechnet. Die geringere Breite des N-Peaks (,59keV) deutet auf schmalere N-Verteilung hin. Tiefenverteilung des Stickstoffs: über Simulation des Streuverhaltens bei verschiedenen Stickstoff- Verteilungen feststellbar : 1. N nur am Interface 2. N uniform in der Schicht verteilt 3. N-Verteilung inhomogen wie im Inset zu sehen. 4. N bis zu,3nm ins Si hinein verteilt Simulation 3. passt am besten N-Verteilung reicht nicht ins Si hinein, wie manche SIMS- Messungen vermuten ließen (Ionen-Mischen bei SIMS!!!) Folie 13

14 chemische Tiefenprofilierung mit XPS: Grundlagen exponent. Dämpfung der Photoelektronen Intensität eines Photoelektrons aus der Tiefe x ist exponentiell gedämpft Intensität ergibt sich aus dem Integral über die gesamte Schicht : -16 I ~ e x λ λ I = I e dx b x= a x Dämpfungslänge λ kann variiert werden über die kin. Energie der Photoelektronen 2... über den Austrittswinkel aus der Oberfläche Unterschiedliche Dämpfungslängen liefern unterschiedliche Tiefeninformationen λ=12,5å -16 λ=22,9å Bindungsenergie [ev] Intensität -98 Berechnung des Tiefenprofils möglich, wenn Schichtung bekannt! Überprüfung der Schichtung ist über Simulation der Intensitätsverteilung möglich! Folie 14

15 A n a ly - s a to r A n a ly - s a to r Patrick Hoffmann, LS Angewandet Physik - II chemische Tiefenprofilierung mit XPS: Grundlagen So kann die Dämpfungslänge λ bei XPS variiert werden : 1 über die kin. Energie der Photoelektronen λ hängt von der kinetischen Energie der Photoelektronen ab : 2 über den Austrittswinkel aus der Oberfläche Es werden nur die Elektronen nachgewiesen, die senkrecht aus der Probe austreten. Über eine Verkippung der Probe lässt sich die Dämpfungslänge λ geometrisch verkürzen! ϑ Die kinetische Energie kann über die Anregungsenergie eingestellt werden λ eff =λ cosϑ Folie 15

16 Patrick Hoffmann, LS Angewandet Physik - II chemische Tiefenprofilierung mit XPS: Beispiel Oxynitride Präparation UHV-Präparation RTP-Präparation Si-Substrat: (111)-orientiert Si-Substrat: (1)-orientiert Direktheizung des Si mit einem MATTSON 28 RTP-System Gaseinlass im Bereich von 1 1-4mBar bis 1 1-2mBar Präparation unter Normaldruck Folie 16

17 Zählrate [CPS 1E5] chemische Tiefenprofilierung mit XPS: Beispiel Oxynitride Messungen SiO2 Si4 Si2p hν=15ev Si2 SiS4 SiS Bindungsenergie [ev] -8 Zählrate [CPS 1E6], Bindungsenergie [ev] Zählrate [CPS 1E5] 2, 1,5 1,, N1s hν=45ev SiO 2 SiO x N y 1 SiO x N y SiS3 Si 3 N 4 Si O1s hν=6ev Bindungsenergie [ev] 8-8 SiO x N y 2 Zählrate [CPS 1E5] 4 2 Si2p hν=45ev SiO2 Si4 Si2 SiS3 Si SiS4 SiS Bindungsenergie [ev] -45 Zählrate [CPS 1E6] Zählrate [CPS 1E4] 1,,5, Bindungsenergie [ev] N1s hν=75ev O1s hν=1ev SiO 2 SiO x N y Si 3 N Bindungsenergie [ev] SiO x N y 1 SiO x N y 2 Si2p-, N1s und O1s-Spektren gemessen mit verschiedenen Anregungsenergien : Rumpf- gemessen bei Anregungsenergie von Niveau 15eV 45eV 6eV 75eV 1eV Si2p λ=8,å λ=13,8å λ=17,6å λ=21,2å λ=27,å N1s λ=8,å λ=9,9å λ=13,8å λ=2,å O1s λ=7,5å λ=1,5å λ=16,8å Oberflächen-sensitive Spektren (jeweils auf der linken Seite gezeigt) Substrat-sensitive Spektren (jeweils auf der rechten Seite gezeigt) Kurvenzerlegung wurde für alle Spektren durchgeführt Berechnungen basieren auf allen gemessenen Spektren Folie 17

18 chemische Tiefenprofilierung mit XPS: Beispiel Oxynitride Ergebnis Variation des Intensitätsverhältnisses von Nitrid- zu Oxynitrid- Emission in den N1s-Spektren korreliert mit Dämpfungslänge λ. Schichtstruktur: Nitrid ist unter dem Oxynitrid! I Si 3 N 4 I SiO x N y Zählrate [willk. Einheiten] hν=1ev hν=75ev hν=6ev hν=45ev Bindungsenergie [ev] Intensitätsverhältnis 2, 1,5 1,,5, Lambda=8, Verhältnis der Intensitäten von Si 3 N 4 zu SiO x N y Lambda=9,9 Lambda=13,8 Lambda=2, Anregungsenergie hν [ev] d s Oxynitride (SiO x N y ) Nitride (Si 3 N 4 ) Si-Substrat Berechnung von s kann mit folgender Formel erfolgen : s = λ d ln exp λ SiOx N y SiO + λsio y ln SiO I Si N 2 I I I SiO Si 3 x N N 4 y + d Alle Oxynitrides gewachsen in N 2 und N 2 O zeigen diese Schichtstruktur! Nahezu die Hälfte der Gesamtschicht besteht aus Nitrid! Keine solche Schichtung von Oxynitrid und Nitrid bei NH 3 -RTP-Schicht! Folie 18

19 Zusammenfassung Übersicht über die hier vorgestellten Tiefenprofilierungs-Methoden und deren Vor- und Nachteile : Methode WW mit Probe Tiefenauflösung Analysen-Tiefen Anwendbarkeit Besonderheiten SIMS zerstörend beeinflusst durch Ionen-Mixing und Sputterraten beliebig universell geringe Konzentrationen können gemessen wer- Ionenätzen & XPS nasschem. Ätzen & XPS Analyse der chemischen Umgebung Ionenstreumethoden (MEIS, RBS) XPS mit variabler Austrittstiefe zerstörend zerstörend beeinflusst durch Ionen-Mixing und XPS Ätzratenabhängig den beliebig universell Analyse der chemischen Umgebung beliebig gering hoch, aber abhängig von Streuparametern begrenzt nahezu keine sehr hoch stark begrenzt durch max. Dämpfungslänge nur bei bekannten Ätzraten nur bei kristallin/amorphen Proben nur bei dünnen Proben und passenden PE- Emissionen hoher Apparativer Aufwand am Synchrotron Folie 19