TA-Tipp 2/2003. Informationen für Anwender von METTLER TOLEDO Thermoanalysen-Systemen

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1 2/2003 Informationen für Anwender von METTLER TOLEDO Thermoanalysen-Systemen Sehr geehrter Kunde Für viele von Ihnen war das Jahr 2003 sicher geprägt von vielen Unsicherheiten, gegeben durch die aktuelle Wirtschaftslage. Auch auf dem Gebiet der Thermischen Analyse konnten nicht alle Kunden Ihre Wünsche in die Tat umsetzen, da Investitionsbudgets gekürzt oder verzögert wurden. Doch vielleicht hat sich das Warten gelohnt. METTLER TOLEDO ist stolz, eine neue, patentierte DSC-Sensorgeneration einzuführen. Obwohl die TA-Grundlagen mittlerweile über 100-jährig sind, kommt es immer wieder zu neuen technologischen Lösungen, die das Anwendungsgebiet erweitern. 18 TA-Tipp Die Glasübergangstemperatur gemessen mit verschiedenen TA-Techniken, Teil 2: Ermittlung der Glasübergangstemperaturen Dr. Rudolf Riesen, Dr. Jürgen Schawe Einleitung und Experimentelles Im Teil 1 dieser Untersuchung wurde eine Übersicht über die thermoanalytischen Techniken zur Bestimmung des Glasübergangs gegeben [1]. Im vorliegenden Teil werden Messungen mit verschiedenen TA-Techniken vorgestellt, die Resultate miteinander verglichen und besprochen, was dabei berücksichtigt werden muss. Um den Vergleich zu ermöglichen, wurde Polystyrol (PS) untersucht, das bei allen Techniken reproduzierbare Messungen ergab. Aus einer 2.2 mm dicken Platte wurde die für die jeweilige TA-Technik geeignete Probenform herausgeschnitten und direkt in den Messgeräten thermisch vorbehandelt. Nach dem Aufheizen auf 140 C wurde je nach Messziel unterschiedlich abgekühlt. Für die Messungen wurden ein DSC822 e, ein TMA/SDTA840, ein TGA/SDTA851 e sowie ein DMA/SDTA861 e eingesetzt, und die Auswertungen wurden mit der STAR e -Software durchgeführt. Inhalt TA-Tipp - Die Glasübergangstemperatur gemessen mit verschiedenen TA-Techniken, Teil 2: Ermittlung der Glasübergangstemperaturen 1 Neu im Verkaufsprogramm - Neue serverfähige STAR e V Kleiner Zugprobenhalter für das DMA-Gerät 6 - Neuer DSC-Sensor HSS7 7 Applikationen - Bestimmung von binären Phasendiagrammen am Beispiel von wässrigen Systemen, die für Prozesse in der Stratosphäre bedeutend sind 9 - Kinetische Untersuchungen an komplexen Reaktionen, Teil 1: Modellfreie Kinetik 13 - Thermische Analyse von hochschmelzenden Keramiken 16 Daten - Exhibitions 18 - Courses and Seminars 18

2 DSC-, TMDSC- und SDTA- Messungen Für diese Messungen wurde immer dieselbe Probe (26.72 mg) im 40 µl Aluminiumtiegel verwendet. Zur schockartigen Kühlung wurde die Probe mit dem Probenwechsler innerhalb von ca. 6 s aus dem Ofen genommen und auf den kalten Probenteller gelegt. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgte gemäss der Norm ASTM E1356 (praktisch identisch mit IEC 1006), wobei die Mitteltemperatur zwischen extrapoliertem Onset und Endset angegeben wird. Unterschiede in der ermittelten Glasübergangstemperatur können durch Variationen bei der Wahl der Tangenten bedingt sein. Sie repräsentieren die Extrapolation der Wärmekapazitätskurven unterbzw. oberhalb des Glasübergangs. Die Tangenten müssen deshalb sorgfältig festgelegt werden. Bei einem Vergleich verschiedener Messkurven sollten diese Tangenten so gewählt sein, dass sie jeweils zueinander parallel sind. Werden andere Normverfahren verwendet (z. B. DIN 53765, ISO ), ergeben sich schon durch die unterschiedlichen Auswertungen Differenzen. Abbildung 1: DSC-Kurven von Polystyrol. Die obersten vier Kurven wurden mit einer Heizrate von 2 K/min gemessen (TMDSC mit 1.5 K/min), die drei untersten mit 20 K/min. Die durchgezogenen Linien repräsentieren Messungen, bei denen die Probe schockartig gekühlt wurde. Die oberste Kurve (punktiert) zeigt die Kühlmessung mit 2 K/min, die unterste die SDTA-Messung mit TGA/SDTA851 e /1600 C. Die gestrichelten Kurven sind Messungen nach der Abkühlung mit 2 resp. 20 K/min. T g : Mitteltemperatur nach ASTM E1356 (markiert mit ). T g nach Richardson ist mit markiert. In Abbildung 1 sind die DSC-Kurven mit den für die Bestimmung der Glasübergangstemperatur verwendeten Tangenten dargestellt. Durch die Wahl von zwei Heizraten soll hier sichtbar gemacht werden, wie gross dieser Einfluss auf die Glasübergangstemperatur ist. Wie auch aus Tabelle 1 ersichtlich, ist die Glasübergangstemperatur von Polystyrol bei 20 K/min ca. 10 K höher als bei der Messung mit 2 K/min. Dieser Unterschied wird im Wesentlichen durch drei Dinge verursacht. Erstens ist die nach ASTM E1356 bestimmte Glasübergangstemperatur nicht thermodynamisch definiert, sondern durch die aktuelle Kurvenform beeinflusst. Zweitens wird die DSC- Kurve bei zunehmender Heizrate durch Temperaturgradienten in der Probe und im Sensor verzerrt, resp. verschmiert [2]. Drittens ist der thermische Glasübergang (auch Devitrifizierung genannt) ein kinetisch, durch die kooperativen molekularen Umlagerungen kontrollierter Prozess, bei dem die Zeit eine wichtige Rolle spielt. Dabei ist die Deborah-Zahl (D) wichtig, also das Verhältnis von charakteristischer Zeit der kooperativen Umlagerungen (τ a ) und der Beobachtungszeit (t b ) [1]. τ a sinkt mit steigender Temperatur und t b verkürzt sich mit steigender Heizrate. Bei D 1 findet der Glasübergang statt. Der Zustand der Probe beim Glasübergang wird durch die Bestimmung der fiktiven Glasübergangstemperatur (nach Richardson) beschrieben [3]. Bei Kühlkurven entspricht die nach Richardson bestimmte Glasübergangstemperatur der nach ASTM ermittelten. Daher stimmt die Glasübergangstemperatur aus der Kühlkurve mit der fiktiven Temperatur T g nach Richardson sehr gut überein, wenn diese aus der anschliessenden Heizmessung bestimmt wird. Die Glasübergangstemperaturen von langsam gekühlten Proben (Kühlrate Heizrate) sind generell kleiner (hier ca. 2 K) als die von sehr rasch gekühlten Proben. In der temperaturmodulierten DSC (TMDSC) wird die Glasübergangstemperatur in einem frequenzabhängigen Experiment gemessen. Bei 20 mhz (Periode 48 s) ist sie ca. 4 K höher als bei der dazugehörenden DSC-Messung mit 2 K/min (siehe auch Tab. 2). Eine Messung mit einer konstanten Rate von 2 K/min entspricht einer Frequenz von weniger als 1 mhz [4] (siehe auch die Frequenzabhängigkeit bei DMA). Die SDTA-Messung liefert unter gleichen Bedingungen innerhalb der Messgenauigkeit etwa die gleiche Glasübergangstemperatur wie die DSC-Messung (SDTA, single differential thermal analysis). TMA- und DLTMA-Messungen Abbildung 2 zeigt eine TMA-Messung der linearen Ausdehnung von PS bei einer kleinen Druckspannung von 500 Pa (Messfühlerkraft von 0.01 N auf die Probenfläche von 20 mm 2 ). Die Glasübergangstemperatur wird üblicherweise durch den Schnittpunkt der Tangenten an die TMA- Kurve bestimmt (ASTM E1545). Der Ausdehnungskoeffizient ändert sich ähnlich wie die DSC-Kurve stufenförmig, so dass das gleiche Auswerteverfahren wie bei der 2

3 Onset ebenfalls zur Bestimmung der Glastemperatur dienen (z.b. bei dünnen Schichten auch als Beginn der Erweichung oder Penetration). Der Onset der Penetration wird im vorliegenden Fall wegen der geringen Messkraft bei etwas höherer Temperatur gemessen. Abbildung 2: Oben: TMA-Messung und daraus berechneter Verlauf des Ausdehnungskoeffizienten (CTE) von Polystyrol. Im unteren Teil der Abbildung ist die DLTMA-Kurve (Druckmodus) mit den daraus berechneten Kurven gezeigt. Heizrate 5 K/min. Probendimension am Anfang: 4.5 x 4.5 x 2.2 mm. Das erste Aufheizen zeigte eine starke Volumenrelaxation, bei der die Probendicke um ca. 13% zunahm. Gezeigt ist das zweite Aufheizen nach dem ungeregelten Abkühlen im TMA. DSC angewendet werden kann (CTE: coefficient of thermal expansion, Steigung der TMA-Kurve). Der TMA-Onset ist etwa gleich dem Mittelpunkt in der Stufe des Ausdehnungskoeffizienten (Abb. 2). Die TMA-Auswertung ergibt die gleiche Glasübergangstemperatur wie die entsprechende DSC- Messung (Heizrate = Kühlrate, 5 K/min, Tab. 1), wobei beachtet werden muss, dass die Probe im TMA-Gerät abgekühlt wurde (Kühlrate bei 100 C: ca. 10 K/min). Die zeitweise hohe Druckbelastung der Probe bewirkt nach dem Glasübergang ein Fliessen der Probe. Dessen Beginn kann als DMA-Messungen Abbildung 3 zeigt eine dynamisch-mechanische Scher-Messung bei 10 Hz, wobei der Speicher- und der Verlustmodul (G und G ) logarithmisch und linear aufgetragen sind. Häufig wird der Onset auf der Kurve des Speichermoduls zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur verwendet. Wie aus der Darstellung ersichtlich ist, entspricht der Onset auf lg G dem Peakmaximum von G. Gemäss ASTM E1640 und DIN wird auch der Onset von G (lineare Skalierung) bestimmt, der aber ca. 10 K tiefer liegt. Manchmal wird die Peaktemperatur von tan δ ebenfalls zur Bestimmung der Glastemperatur verwendet. Sie liegt aber wesentlich höher. Somit können aus einer DMA-Messung Glasübergangstemperaturen bestimmt werden, die etwa gleich wie die der DSC-Messung sind, aber Bei der DLTMA-Messung (dynamic load TMA) wurde die Auflagekraft des Messfühlers alle 6 s zwischen 0.01 N und 0.5 N gewechselt, wobei die PS-Probe wiederum mit einer harten Scheibe aus Quarzglas abgedeckt war. Aus der durch die Wechsellast hervorgerufenen periodischen Längenänderung wird der Elastizitätsmodul (E-Modul) berechnet. Im Glaszustand ist die Probe hart und die entsprechenden Längenänderungen sind klein, was grössere Unsicherheiten im Modul zur Folge hat. Dennoch kann der Onset der Stufe im E-Modul zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur verwendet werden. Abbildung 3: DMA-Kurven von Polystyrol in verschiedenen Darstellungsarten. Scher-Messung mit 10 Hz und 2 K/min. Probe thermisch nicht vorbehandelt. Zuoberst: logarithmische Skalierung der Ordinate; in der Mitte: die gleichen Kurven (Speicher- und Verlustmodul, G und G ) in linearer Skalierung; ganz unten: Dämpfungsfaktor tan δ. 3

4 auch mehr als 20 K höher sein können. Dabei ist zu beachten, dass der Glasübergang frequenzabhängig ist und T g mit der Messfrequenz steigt [6, 7]. Eine Tatsache ist auch, dass der mit der DMA gemessene dynamische Glasübergang nicht mit dem thermischen Glasübergang (gemessen im DSC) übereinstimmt. Da bei der DMA-Messung die Frequenz etwa 3 Dekaden grösser ist als bei der DLTMA-Messung, ist die Glasübergangstemperatur ca. 15 K höher (siehe dazu die Tab. 2). Je nach Mess- und Auswertebedin- gungen kann die aus der DMA-Kurve bestimmte Glasübergangstemperatur etwa gleich T g aus der DSC-Messung sein. Dies ist aber nicht zwingend und hängt vom Material und der Messfrequenz ab. Resultatvergleich In Abbildung 1 des ersten Teils [1] wurden die drei physikalischen Grössen, spezifische Wärmekapazität, Ausdehnungskoeffizient und Schermodul im Bereich des Glasübergangs von Polystyrol dargestellt. Daraus geht hervor, dass sie unterschiedliche Temperaturabhängigkeiten aufweisen und auch der Übergangsbereich bei anderen Temperaturen liegt. Daraus geht hervor, dass T g von der Messtechnik (kalorimetrisch, volumetrisch, mechanisch), der Auswertemethode und von der Probenvorgeschichte abhängt. Die aus den Messkurven abgeleiteten Glasübergangstemperaturen (Tabelle 1) können deshalb nur bedingt direkt verglichen werden. Eine Hilfe zur Beurteilung der Einflüsse auf T g und zur Interpretation von Unterschieden kann Tabelle 2 liefern. TA-Technik Kühl-/Auswertebedingung T g in C T g in C T g in C bei 2 K/min bei 5 K/min bei 20 K/min DSC Schockgekühlt Kühlrate = Heizrate Kühlmessung 84.7 TMDSC Schockgekühlt 93.6 Frequenz 0.02 Hz SDTA Langsam gekühlt 95.4 TMA Im TMA ungeregelt abgekühlt Normauswertung 89.0 Expansionskoeffizient 88.5 DLTMA Im TMA ungeregelt abgekühlt Frequenz 0.08 Hz Onset Penetration 97.5 Onset E 94.9 DMA Onset, G (linear) 89.4 Frequenz 10 Hz Onset, lg G 99.2 Peak, G 99.4 Peak, tan δ Tabelle 1: Glasübergangstemperaturen (T g ) von Polystyrol, gemessen mit verschiedenen TA-Techniken unter verschiedenen Bedingungen (siehe auch Abb. 1 bis 3). Zunahme von T g Faustregel für die Änderung Kommentar wird erhöht ( ) von T g bleibt gleich (=) die Zahlen stellen sinkt ( ) nur Richtwerte dar Heizrate ( Kühlrate) bei 4 K / Dekade [5] DSC (ASTM-Methode) und TMA Kühlrate bei DSC und TMA 2 K / Dekade [4] Probenmasse bei DSC 1 K / 10 mg Wärmewiderstand Ofen-Tiegel-Probe Stark von der Probenvorbereitung Stufe wird breiter abhängig TMA Fühlerdruck auf die Probe = Tangente im Wendepunkt Beispiel in [5] DLTMA Periode (Frequenz sinkt) 5 K / Frequenzdekade TMDSC Periode (Frequenz sinkt) 4 K / Frequenzdekade DMA Amplitude = DMA Frequenz 5 bis 10 K / Frequenzdekade Beispiel in [6] Tabelle 2: Einflüsse auf die Glasübergangstemperatur (T g ). 4

5 Schlussfolgerung Die Resultate zeigen, dass mit allen Methoden der Glasübergang gemessen werden kann. Unterschiedliche TA-Techniken liefern unterschiedliche Glasübergangstemperaturen. Es gibt also nicht nur eine richtige Glasübergangstemperatur. Falls die Heizrate und die Probenvorbehandlung gleich sind, können mit DSC und TMA vergleichbare Ergebnisse erzielt werden. Bei Vergleichen mit DMA-Resultaten muss die Messfrequenz berücksichtigt werden. Im Vergleich zu den DSC- oder TMA-Messungen (10 K/min entsprechen ca. 2 mhz) liefert die DMA-Messung bei 1 Hz (ca. 3 Dekaden höhere Frequenz) eine T g, die um ca. 15 K höher liegt. Dieser Unterschied ist durch die andersartige Probenbeanspruchung bedingt. Jede Angabe einer Glasübergangstemperatur muss immer von Angaben über die Messtechnik, die Heizrate, die thermische und mechanische Probenvorbehandlung sowie gegebenenfalls über die Frequenz begleitet sein. Die Eigenschaften der TA-Techniken zur Bestimmung des Glasübergangs wurden in Teil 1 dieser Untersuchung besprochen. Welche Methode optimal für eine gegebene Fragestellung ist, kann aus Tabelle 3 abgeschätzt werden. Literatur [1] Die Glasübergangstemperatur gemessen mit verschiedenen TA-Techniken, Teil 1, UserCom17 (1/2003) [2] J. E. K. Schawe, Description of Thermal Relaxation of Polystyrene Close to the Thermal Glass Transition, J. of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, Vol. 36, (1998) S [3] J. E. K. Schawe, Elastomers Vol. 1, Collected Applications Thermal Analysis, METTLER TOLEDO (2002) p [4] A. Hensel et. al, Temperature modulated calorimetry and dielectric spectroscopy in the glass transition region of polymers, J. Thermal Analysis, Vol. 46 (1996) 935 [5] G. Widmann, Interpretation von TMA- Kurven, UserCom 2/2001, S. 4 [6] C. Wrana, Bestimmung der Glastemperatur mittels dynamisch-mechanischer Analyse, UserCom 2/2002, S. 10 [7] Interpretation von DMA-Kurven: UserCom 1/2002 S. 1 sowie UserCom 2/2002 S. 3 Technik Vorteile Nachteile Zu beachten DSC Einfache Handhabung; Kleine Stufe im Wärmestrom Guter Wärmeübergang vom Sensor Normverfahren; bei gefüllten Proben und bei zur Probe; auch bei niederviskosen Materialien kleiner Rate Überlagerung durch andere Effekte (z.b. Lösemittel); (z.b. Relaxationen) keine besondere Probenvorbereitung TMDSC Abtrennung von nicht-reversie- Messungen dauern wegen der Sehr guter Wärmeübergang (ADSC, renden Effekten; kleinen Heizrate meist länger vom Sensor zur Probe IsoStep) Frequenzeinflüsse können untersucht werden; keine besondere Probenvorbereitung TMA Einfache Probenhandhabung; Oberhalb von T g muss die Druck des Messfühlers auf die auch kleine Raten liefern gute Viskosität hinreichend gross sein; Probe; Ergebnisse; nur kleine Ausdehnungsänderung Bestimmung der Tangenten; dünnste Schichten (Erweichungs-/ bei gefüllten Materialien; 2 parallele Probenflächen Penetrationsmessung); Überlagerung durch Spannungs- Normverfahren relaxationen DLTMA E-Modul Bestimmung; E-Modulwerte sind bei steifen Probenvorbereitung; Hochgefüllte Materialien Materialien oft zu tief evtl. Biegemessungen (Biegemessung) SDTA Hohe Temperaturen; Weniger empfindlich als DSC; Temperaturgradienten in der Probe Zusatzinformation bei TGA und TMA grosse Probemenge notwendig DMA Höchste Empfindlichkeit für Durch kleine Heizrate relativ Richtige Wahl der Probengeometrie Glasübergänge; lange Messdauer und -halterung; genaue Modulwerte; Probenvorbereitung kann Normverfahren; aufwendig sein grosser Frequenzbereich; Messung von mechanischen Grössen Tabelle 3: Eigenschaften der TA-Techniken für die Bestimmung des Glasübergangs. 5

6 Neu im Verkaufsprogramm Neue serverfähige STAR e V8.10 Die neue STAR e Software -Version V8.10 beinhaltet folgende interessante Neuigkeiten: WindowsXP tauglich Serverfähigkeit Sprachunterstützung (Deutsch, Englisch und Französisch) Online Backup Remote Modulstatusanzeige Dank der Serverfähigkeit können Sie von verschiedenen Computern aus gleichzeitig auf ein System zugreifen. Die Daten werden dabei zentral verwaltet. Mit dieser Version wird auch ein neues Multi-User Lizenzverfahren eingeführt. Wie es bei vielen Netzwerkapplikationen heute Stand der Technik ist, bezahlen Sie für die Anzahl der Benutzer, die gleichzeitig am System arbeiten (concurrent users). Mit dem Online Backup wird die Datensicherung noch einfacher. Während des Betriebs kann die gesamte Datenbank automatisch gespeichert werden. Es kommt leider immer wieder vor, dass defekte Hard Disks zu Datenverlusten führen, die sehr ärgerlich sind. Wir empfehlen daher seit Jahren, mindestens wöchentlich die Daten zu sichern, um im Verlustfall den Schaden in engen Grenzen zu halten. Arbeiten mehrere Benutzer gleichzeitig an einem System, so ist es wertvoll zu wissen, in welchem Zustand sich das Messmodul befindet. Mit Hilfe von NetMeeting, einem Werkzeug, dass das Betriebssystem Windows XP zur Verfügung stellt, kann der Zustand der Messmodule auf allen angeschlossenen PC s angezeigt werden. Vernetzung mittels Ethernet Mit der neuen Vernetzungsfähigkeit mittels Ethernet bieten wir Ihnen für drei Probleme interessante Lösungen an: 1. Anschluss von mehreren Messmodulen an einen PC (Alternative zu einer Multiportkarte) 2. Anschluss eines Messmoduls über grosse Distanzen 3. Steuerung eines Messmoduls über das Netzwerk Das Messmodul wird via einem E-Link-Adapter an das Ethernet angeschlossen. Dieser Adapter hat eine IP-Adresse und kann so vom PC aus über die Netzwerkkarte angesteuert werden. Kleiner Zugprobenhalter für das DMA-Gerät Für die kleine Einspannvorrichtung gibt es neben den 2 bisherigen Schereinsätzen für feste und flüssige Proben neu auch einen kleinen Zugprobenhalter. Damit können Sie, ohne zu justieren, abwechslungsweise Scher- und Zugmessungen machen. Einspannvorrichtung Klein Probengeometrie Länge: 9.0 mm Max. Breite: 5.0 mm Max. Dicke: 2.0 mm Frequenzbereich Hz Somit stehen Ihnen bei der DMA/SDTA861 e 2 Einspannvorrichtungen zur Verfügung, mit denen Sie ohne zu justieren den Deformationsmodus von Messung zu Messung ändern können. Einspannvorrichtung klein Scherung (fest und flüssig) Zug Einspannvorrichtung gross Biegung (3-Punkt, Single oder Dual Cantilever) Zug Kompression Abbildung 1: Kleiner Zugprobenhalter mit eingespannter Folie. 6

7 Neuer DSC-Sensor HSS7 1. Klassischer Wäremstromsensor Voraussetzung Sensor-Schema Prinzip Formel Nachteil - Symmetrische Wärmewiderstände (S: Probenseite, R: Referenzseite) - Uniforme Sensortemperatur Temperaturdifferenzmessung mittels je eines Thermoelementes auf der Referenz- und der Probenseite. Unter der Annahme, dass die Wärmewiderstände auf der Probenund der Referenzseite identisch sind, vereinfacht sich die Formel ganz wesentlich. Komplette Formel: R = R S = R R, C R = C S, d T/dt 0 Vereinfachte Formel: Temperaturunterschiede auf dem Sensor ergeben eine von Null abweichende Nulllinie. 2. Erweiteter klassischer Wärmestromsensor (Single T 0 -Messung) Voraussetzung Sensor-Schema - Uniforme Sensortemperatur Prinzip Die Sensortemperatur wird an einer Stelle gemessen (T 0 ). Mittels dieser zusätzlichen Temperatur lassen sich mit einer Justiermessung die Wärmewiderstände und Wärmekapazitäten berechen. T = T S - T R Formel Mit dem neuen, hochempfindlichen Sensor (High Sensitivity Sensor: HSS) geht METTLER TOLEDO ganz neue Wege. Dank einer patentierten Idee ist es uns gelungen, die Empfindlichkeit massiv zu erhöhen. Anstatt wie bisher mit 56 Thermoelementen, wird der Wärmestrom neu mit 120 Thermoelementen gemessen. Die Thermoelemente sind in 3 Ebenen angebracht. Ausserdem wird beim HSS7-Sensor ein keramisches Material mit grösserem thermischen Widerstand eingesetzt. Dadurch konnte die Empfindlichkeit im tieferen Temperaturbereich zusätzlich erhöht werden. Die sternförmige Wärmestrommessung wurde beibehalten. Damit erreichen wir: Höchste Empfindlichkeit dank 120 Thermoelementen und neuem Keramiksubstratmaterial Flache Basislinie dank sternförmiger Messanordnung Mit diesem Sensor eröffnen sich Ihnen neue Einsatzmöglichkeiten der DSC: Bei schwachen Effekten, die besonders bei pharmazeutischen Wirkstoffen, Lebensmitteln, Polymeren oder biotechnologischen und medizinischen Produkten auftreten können und/oder Bei kleinen Probenmengen, wie sie z.b. in der Pharmazie, der Medizin und der Forensik anzutreffen sind. Alle bisherigen DSC-Module (DSC82x) können mit dem neuen Sensor (Abbildung 2) nachgerüstet werden. Voraussetzung ist die STAR e SW V8.10. Beim FRS5- als auch beim HSS7-Sensor handelt es sich um eine Weiterentwicklung des klassischen Wärmestromsensors. Nachteil Dieses Prinzip basiert auf einer homogenen Sensortemperatur. Diese Voraussetzung gilt nur annähernd im isothermen Fall. Den mathematischen Korrekturmöglichkeiten sind enge Grenzen gesetzt, da sich die Temperaturverhältnisse bei unterschiedlichen Heizraten stark verändern. Abbildung 2: Neuer, hochempfindlicher HSS7-Wärmestromsensor. 7

8 3. METTLER TOLEDO FRS5- und HSS7-Wärmestromsensor (Multi T 0 -Messung) Voraussetzung Sensor-Schema - Symmetrische Wärmewiderstände Prinzip Die Wärmeströme werden auf der Proben- und der Referenzseite separat gemessen. Jede Seite hat einen äusseren und einen inneren Ring von Thermoelementen (TH). Aussen werden die Sensortemperaturen, innen die Proben- resp. die Referenztemperaturen gemessen. und Formel Beim FRS5-Sensor (56 TH): N = 14 Beim HSS7-Sensor (120 TH): N = 30 Nachteil Vorteil Die höhere Empfindlichkeit führt zu einem kleinen Verlust des Temperaturauflösungsverhalten. Bei dieser Art der Wärmestrommessung ist man also nicht auf eine homogene Sensortemperatur angewiesen. Diese prinzipielle Voraussetzung ist bei allen DSC-Geräten nur im isothermen Fall gegeben. Sobald geheizt oder gekühlt wird, hat der Sensor eine unterschiedliche Temperatur, da ja ein Wärmestrom fliessen muss, damit die Probe überhaupt aufgeheizt oder gekühlt werden kann. Spezifikation Sensor Empfindlichkeit gemäss Signalzeit- Auflösung Temperatur- TAWN Test (Abbildung 3 und 4) konstante Bereich C C FRS s C HSS s C Vergleich: HSS7 zu Ca. 10x Ca. 5x FRS5 empfindlicher empfindlicher Abbildung 3: TAWN Empfindlichkeits-Test bei C. Die Messung wurde mit einer Heizrate von 0.1 K/min gemacht. Bei ca. 135 C sieht man einen kleinen Schmelzpeak. Beim TAWN Test wird die Peakhöhe mit dem Rauschen verglichen. Abbildung 4: TAWN Empfindlichkeits-Test bei -64 C. Die Messung wurde mit einer Heizrate von 0.1 K/min gemacht. Bei ca. -64 C sieht man die fest-fest Umwandlung von Adamantan. 8

9 Applikationen Bestimmung von binären Phasendiagrammen am Beispiel von wässrigen Systemen, die für Prozesse in der Stratosphäre bedeutend sind Keith D. Beyer, Department of Chemistry, Wisconsin Lutheran College, Milwaukee, WI Einleitung Seit etwa 25 Jahren wird eine Verringerung der Ozonkonzentration in der Stratosphäre über den Polen beobachtet (die sogenannten Ozonlöcher), die auf die Freisetzung von Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (FCKW) an der Erdoberfläche zurückgeführt wird. Die FCKW gelangen durch Konvektion in etwa 5 Jahren in die mittlere bis obere Stratosphäre [1], wo sie durch kurzwellige UV-Strahlung unter Freisetzung von Chlor photolytisch gespalten werden: CF 2 Cl 2 + hv CF 2 Cl + Cl (1) Die freien Chlorradikale reagieren mit Methan und bilden HCl. Sie können aber auch mit Ozon und dann mit NO 2 zu Chlornitrat reagieren: CH 4 + Cl CH 3 + HCl (2) Cl + O 3 ClO + O 2 (3) ClO + NO 2 ClONO 2 (4) HCl und ClONO 2 sind Chlorspeicher, da ihre Gasphasenreaktionen ziemlich langsam sind [2]. Im Winter können sich jedoch polare Stratosphärenwolken (PSW) bilden, die die Umwandlung der stabilen anorganischen Chloridverbindungen (ClONO 2 und HCl) in Cl 2 begünstigen und somit eine entscheidende Rolle bei der Ozonverarmung spielen. Bei fehlendem Sonnenlicht kommt es dann an der Oberfläche der Wolkenpartikel zu der Reaktion HCl(surf) + ClONO 2 (surf) HNO 3 (surf) + Cl 2 (g) (5) Dabei kennzeichnet (surf) die Moleküle, die an der Partikeloberfläche haften und (g) die Gasphase. Es wird also durch diese Oberflächenreaktion während der Polarnacht gasförmiges Cl 2 freigesetzt [3, 4]. Im September bis Oktober beziehungsweise März bis April kehrt in den Polregionen das Sonnenlicht zurück. Das während des Winters gebildete Chlorgas wird nun durch Photolyse gespalten: Cl 2 + hv 2 Cl (6) Diese relativ grosse Produktion von Cl-Radikalen führt in kurzer Zeit zu einem substanziellen Ozonabbau. Daran sind viele chemischen Zyklen beteiligt. Der zuerst vorgeschlagene und am besten bekannte Zyklus ist der von Molina und Rowland, die dafür 1995 den Nobelpreis in Chemie erhielten: Cl + O 3 ClO + O 2 (7) ClO + O 3 Cl + 2 O 2 (8) netto: 2 O 3 3 O 2 (9) Es wird geschätzt, dass jedes Cl-Radikal diesen Zyklus mal durchläuft, bevor es mit Methan oder anderen Substanzen reagiert und so wieder eine chlorspeichernde Verbindung entsteht. Die Reaktionen (7) und (8) stellen somit einen katalytischen Zyklus der Ozonzerstörung dar. Nach einiger Zeit verringert sich das Ozonloch wieder durch Verringerung der Chlorradikale und Anreicherung von Ozon aus tieferen Schichten durch Konvektion. In der Literatur wurde gezeigt, dass die Effizienz der Reaktion (5) von der Oberflächenbeschaffenheit der Partikel abhängt, an der die Reaktion abläuft [5]. Im Vergleich zur Gasphase wirkt die Oberfläche katalytisch. Daher ist das Verständnis der Oberflächenbeschaffenheit der PSW-Partikel entscheidend für die Aufklärung der Prozesse in der Stratosphäre, die zum Ozonabbau führen. In unseren Untersuchungen haben wir uns sowohl auf die Identifizierung der Phasen als auch auf die Temperaturen und Zusammensetzungen konzentriert, die im Zusammenhang mit der flüssig-fest Umwandlung der PSW-Partikel stehen. Die PSW bestehen im Wesentlichen aus Wasser, Schwefelsäure und Salpetersäure. Man teilt die Wolken in drei Klassen ein: Typ Ia soll primär aus festen Partikeln aufgebaut sein, die aus Salpetersäuretrihydrat (NAT) und möglicherweise anderen Hydraten wie Salpetersäuredihydrat (NAD) und Schwefelsäuretetrahydrat (SAT) bestehen. Typ Ib weist flüssige Partikel auf, die aus der ternären Mischung HNO 3 /H 2 SO 4 /H 2 O bestehen. Typ II besteht schliesslich aus gebundenem Wasser [6]. Ein Ziel unserer Arbeit ist die Bestimmung des Phasendiagramms des Systems HNO 3 / H 2 SO 4 /H 2 O, aus dem die PSWs aufgebaut sind. Als eine Voraussetzung dafür wird hier das binäre Phasendiagramm von HNO 3 /H 2 O untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass die vor 75 bis 100 Jahren durchgeführten Arbeiten zu den für die PSW relevanten binären Systeme [7-9] unvollständig sind. Experimentelles Probenpräparation Es wurden konzentrierte Säuren hoher Reinheit (P.A. nach ACS) mit gereinigtem Wasser verdünnt. Die Konzentration der Säuren wurde mittels Säure-Base-Titration mit einer Genauigkeit von ±0.40 wt% bestimmt. 9

10 DSC Es wurde ein METTLER TOLEDO DSC822 e mit Flüssigstickstoffkühlung verwendet, dessen Messzelle mit 50 ml/min Stickstoff gespült wurde. Die Temperaturreproduzierbarkeit der Messungen ist besser als ±0.05 K. Die Temperatur wurde durch Dreipunktkalibrierung mit Indium, HPLCreinem Wasser und dehydriertem hochreinem, unter Stickstoff gelagertem Oktan (99%+ von Aldrich) justiert. Die Absolutgenauigkeit der Temperatur bei einer Einzelmessung wurde auf ±0.9 K mit einer Wahrscheinlichkeit von 94% bestimmt [10]. Proben mit einer typischen Masse von 22 mg wurden in einem 30 µl-platintiegel gemessen. Die Probenmassen wurden vor und nach der Messung mit einer METTLER TOLEDO AT20 Mikrogrammwaage bestimmt. Der Verdampfungsverlust während einer Messung war kleiner als 2%. Für die DSC-Messung wurde typischerweise das folgende Temperaturprogramm verwendet: Abkühlen der Probe auf 183 K mit 10 K/min 5 Minuten isotherm lagern Heizen mit 10 K/min auf 203 K und dann mit 1 K/min auf 298 K. Zur Untersuchung des Einflusses der Probenmasse auf das Messergebnis wurde bei einigen Proben die Masse bis auf etwa 1 mg verkleinert. Dabei konnte kein Masseneinfluss festgestellt werden. Für die Bestimmung der Phasendiagramme ist die Temperatur des endgültigen Schmelzens wichtig, die beim Peakmaximum bestimmt wird. Zur Untersuchung des Einflusses der Heizrate auf diese Temperatur wurde eine Probe mit 25.0 wt% HNO 3 mit 10 K/min auf 138 K abgekühlt, dort 5 min gelagert und dann mit 0.5, 1, 2, 5 bzw. 10 K/min aufgeheizt. Bei jeder Heizrate wurden aus drei Messungen der Mittelwert der Peaktemperatur bestimmt. Im Ergebnis wurde ein linearer Zusammenhang zwischen den Mittelwerten der Peaktemperatur und der Heizrate gefunden. Durch Extrapolation auf die Heizrate 0 K/min konnte so die entsprechende endgültige Schmelztemperatur zu K bestimmt werden, die 0.54 K kleiner ist, als die bei 1 K/min gemessene Peaktemperatur Abbildung 1: Phasendiagramm von HNO 3 /H 2 O als eine Funktion von Temperatur und Zusammensetzung. Die vertikalen Linien kennzeichnen die Zusammensetzung der festen Komponente. Alle anderen Linien sind Fitergebnisse von hystorischen Messungen. Die Symbole haben folgende Bedeutung: Kreise kennzeichnen endgültiges Schmelzen (Peaktemperatur von Schmelzpeaks), Dreiecke kennzeichnen eutektisches Schmelzen (Onsettemperatur von Schmelzpeaks), Kreuze entsprechen dem eutektischen Schmelzen von HNO 3 / NAM, Rauten bezeichnen die TNAN-Umwandlungen. Die schwarzen Symbole kennzeichnen Ergebnisse aus zusätzlichen Messungen bei Heizratenvariationen; Kreuze und Vierecke kennzeichnen die eutektische Umwandlung von NAT/NAM bzw. NAD/NAM. ( K). Da diese Differenz im Bereich der experimentellen Unsicherheit liegt, wurden immer die Daten bei 1 K/min bestimmt. In dem Phasendiagramm in Abb.1 sind die bei den unterschiedlichen Heizraten bestimmten Mittelwerte eingetragen. Zur Bewertung der kalorimetrischen Empfindlichkeit wurde die schwächste von uns detektierte Umwandlung, das Schmelzen des Eutektikums von HNO 3 und Salpetersäuremonohydrat (NAM) bei 205 K verwendet. Dabei wurde an einer 21.8 mg Probe eine Umwandlungswärme von 0.17 mj gemessen. Unter Berücksichtigung der bekannten Schmelzenthalpie von HNO 3 [11] erhält man einen Massenanteil des festen HNO 3 von (47 ppm). Das Signal- Rausch-Verhältnis beträgt 1.8. Dabei wurde das Flächenverhältnis vom Umwandlungspeak zum grössten Rauschpeak bestimmt. Infrarot-Spektroskopie Für die Identifizierung der Phasen wurden ergänzend zur DSC die Infrarotspektroskopie (IR) an dünnen Filmen eingesetzt. Die Identifizierung erfolgte mittels der Vibrations-Rotationsübergänge. Details zu diesen Messungen sind in [12, 13] beschrieben. Messungen und Ergebnisse Die mittels DSC bestimmten Umwandlungen des binären Systems HNO 3 /H 2 O sind in dem Phasendiagramm in Abb.1 als Symbole eingezeichnet. Die Linien kennzeichnen die historisch bekannten Daten. In dieser Arbeit werden am Beispiel von verschiedenen Konzentrationen die Möglichkeiten der DSC zur Erstellung von Phasendiagrammen diskutiert. Proben mit 20% HNO 3 Als erstes Beispiel betrachten wir die Lösung mit 20 wt% HNO 3. Von der Thermodynamik ist bekannt, dass sich beim Abkühlen unterhalb des eutektischen Punktes von H 2 O/NAT bei 231 K vor dem vollständigen Erstarren zwei feste Phasen bilden. Die DSC-Kurve von dieser Probe in Abb. 2 zeigt beim Kühlen zwei exotherme Ereignisse, die mit dem separaten Kristallisieren von Wasser und NAT korrespondieren. Diese Kristallisationen zeigen Unterkühlungen 10

11 wegen der hohen Empfindlichkeit des DSC erkannt werden. Die Ursache für das Auftreten des Eutektikums liegt in den experimentellen Ungenauigkeiten bei der Herstellung der Lösung und in der statistischen Natur der Keimbildung. Abbildung 2: Kühl- und Heizkurven von 20 wt% HNO 3 bzw. 54 wt% HNO 3. Ein Bereich der Kurve mit 54 wt% HNO 3 ist vergrössert dargestellt. aufgrund der relativ grossen Kühlrate von 10 K/min und der Keimbildung. Die Probe wurde entsprechend dem Temperaturprogramm von 183 K auf 263 K mit 1 K/min aufgeheizt. Wie erwartet, wurden dabei zwei endotherme Schmelzpeaks gemessen. Der erste, mit einer Onsettemperatur von K, korrespondiert mit dem Schmelzen des Eutektikums. Der zweite Peak ist breiter und hat eine Peaktemperatur von K. Das entspricht dem endgültigen Schmelzen von Eis in der Lösung. Wie das Phasendiagramm (Abb.1) zeigt, stimmen beide Werte mit den historischen Messungen überein. Dieser relativ einfache Typ von DSC-Kurven wird zwischen 0 wt% < [HNO 3 ] < 54 wt% gemessen. Dieser Bereich entspricht dem einfachen eutektischen Phasendiagramm von Wasser und NAT, bei dem der relative Anteil jeder Phase sowohl mit dem Hebelgesetz als auch aus dem Verhältnis der entsprechenden Peakflächen bestimmt wird. Bei Konzentrationen von [HNO 3 ] > 54 wt% entstehen mehr als zwei Phasen, daher versagt hier das Hebelgesetz. Ist bei [HNO 3 ] = 54 wt% die stöchometrische Konzentration von NAT erreicht, sollte nur noch diese Phase auftreten und somit im DSC nur das Schmelzen des reinen NAT gemessen werden. Wie die entsprechende DSC-Kurve in Abb. 2 zeigt, wird beim Abkühlen auch tatsächlich ein Kristallisationspeak gemessen. Beim Heizen kann hingegen neben dem Schmelzpeak des reinen NAT das Schmelzen des Eutektikums von Wasser und NAT bei K als sehr kleiner Peak erkannt werden. Dieser kleine Peak ist in Abb. 2 stark vergrössert dargestellt und konnte Abbildung 3: Kühl- und Heizkurven vom 58 wt% HNO 3. Proben mit 58% HNO 3 Bei höheren HNO 3 -Konzentrationen sind die DSC-Kurven sehr komplex, da bis zu vier Phasen auftreten (NAT, NAD, NAM und TNAN diese Phase wird unten beschrieben), deren Bereiche der thermodynamischen Stabilität sich überlappen. Dieses komplexe Phasenverhalten wird in Abb. 3 am Beispiel der 58 wt% HNO 3 -Probe gezeigt. Beim Kühlen werden bei etwa 200 K zwei Kristallisationspeaks gemessen. Die Heizkurve zeigt eine Kaltkristallisation bei 221 K, was darauf hindeutet, dass die Probe beim Kühlen nicht vollständig kristallisierte. Danach werden verschiedene thermische Ereignisse beobachtet. Bei K wird eine erste Umwandlung gemessen, der eine Rekristallisation folgt. Danach schmilzt bei K das Eutektikum von NAM und NAT, das anschliessend wiederum rekristallisiert. Der darauf folgende relativ grosse Peak entspricht dem Schmelzen des Eutektikums von NAD mit NAM-Flüssigkeit. Seine Grösse indiziert einen relativ grossen Anteil von NAD in der festen Phase. 11

12 Schliesslich schmilzt NAT in der Flüssigkeit. Das Peakmaximum bei K zeigt das vollständige Schmelzen an. Aus der DSC-Kurve dieser Mischung erkennt man, dass vier verschiedene feste Komponenten auftreten, von denen mindestens eine, NAM, zumindest teilweise durch Rekristallisation aus NAD oder NAT gebildet wurde. Alle diese Ergebnisse sind in das Phasendiagram (Abb.1) eingezeichnet und mittels IR-Spektroskopie an dünnen Filmen bestätigt. Im Bereich der stöchometrischen Mischung mit NAM (54 wt% < [HNO 3 ] < 78wt%) sind alle DSC-Kurven ähnlich komplex. Wie in [13, 14] gezeigt wurde, kann hier der Massenanteil jeder Phase aus den bekannten Schmelzenthalpien der entsprechenden reinen Stoffen bestimmt werden. Oberhalb 78 wt% HNO 3 wurden wenige Experimente durchgeführt, da dieser Bereich weit ausserhalb der Mischung des stratosphärischen Aerosols liegt. Feste Phase TNAM Die bei etwa 228 K gemessene Umwandlung wird von uns auf ein bis dahin unbekanntes Hydrat der Salpetersäure, dem Tetrasalpetersäurenonahydrat 4HNO 3 9H 2 O (TNAM) zurückgeführt. Ein Anzeichen für das Auftreten dieses Hydrats ist das Auftreten der maximalen Grösse des entsprechenden Peaks bei [HNO 3 ] = wt%. Folglich ist hier der Anteil dieser Phase am grössten. Das Hydrat 4HNO 3 9H 2 O enthält wt% HNO 3. Wir schliessen aus, dass es sich bei dem gemessenen Peak um eine fest-fest Umwandlung einer anderen bekannten Phase handelt, da bei jeder Probe unmittelbar nach dem hier diskutierten endothermen Peak eine exotherme Schmelz- Rekristallisation folgte. Ferner wurde in den IR-Spektren ein einzigartiger Peak identifiziert, der mit dem entsprechenden Umwandlungspeak in der DSC korreliert. Aufgrund der ähnlichen Struktur von NAD und TNAN sollten sich auch ihre IR-Spektren ähneln. Dies konnte experimentell bestätigt werden. Die Lösungen, die TNAN bildet, zeigen auch bei höheren Temperaturen die erwarteten Umwandlungen bei 231 K (NAT/NAM Eutektikum), 233 K (NAD Umwandlung) und schliesslich das Schmelzen von NAT. Auch daraus folgt, dass der Peak bei etwa 228 K durch andere Phasenumwandlungen hervorgerufen wird und nicht einfach ein weiteres Eutektikum ist. Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die Bestimmung von binären Phasendiagrammen von relativ komplexen Systemen mit mehreren stabilen festen Phasen mittels DSC und ergänzender IR-Spektroskopie beschrieben. Die DSC liefert die wesentlichen Informationen zur Bestimmung von Phasendiagrammen aber auch die Schmelzwärmen, aus denen die Konzentration der Phasen ermittelt werden kann. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit können mit der DSC auch Phasen identifiziert werden, die eine sehr kleine Umwandlungsenthalpie haben oder in sehr geringer Konzentration vorliegen. Der Einsatz von ergänzenden Methoden ist notwendig, wenn unbekannte Komponenten identifiziert werden müssen oder verschiedene Umwandlungen praktisch bei denselben Temperaturen auftreten. Literatur [1] Molina, M. J.; Rowland, F. S. Nature, 1974, 249, 810. [2] Molina, L. T.; Molina, M. J.; Stachnik, R. A.; Tom, R. D. J. Phys. Chem., 1985, 89, [3] Solomon, S. Rev. Geophys. 1988, 26, 131. [4] Anderson, J. G.; Toohey, D. W.; Brune, W. H. Science 1991, 251, 39. [5] DeMore, W. B.; Sander, S. P.; Golden, D. M.; Hampson, R. F.; Kurylo, M. J.; Howard, C. J.; Ravishankara, A. R.; Kolb, C. E.; Molina, M. J. Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling, JPL Publication 97-4, [6] Tolbert, M. A; Toon, O. B. Science 2001, 292, 61. [7] Pickering, S. U. J. Chem. Soc. 1893, 63, 436. [8] Kuster, F. W.; Kremann, R. Zeit. Anorg. Chem. 1904, 41, 1, [9] Potier, J.; Potier, A. C. R. Acad. Sci. Paris 1956, 242, [10] Schubnell, M.; Riesen, R. J. Thermal Analysis and Calorimetry 2000, 61, 91. [11] Forsythe, W. R.; Giauque, W. F. J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, [12] Zhang, R.; Wooldridge, P. J.; Molina, M. J. J. Phys.Chem. 1993, 97, [13] Beyer, K. D.; Hansen, A. R. J. Phys. Chem. 2002, 106, [14] Beyer, K. D.; Hansen, A. R.; Poston, M. submitted 12

13 Kinetische Untersuchungen an komplexen Reaktionen, Teil 1: Modellfreie Kinetik Dr. Jürgen Schawe Einleitung Für die Beschreibung von chemischen Reaktionen hat sich die Modellfreie Kinetik (MFK) bewährt [1-4]. Um die MFK auf dynamische DSC-Messungen anzuwenden, ist es erforderlich, die Reaktion mit mindestens drei verschiedenen Heizraten zu messen. Voraussetzung der MFK ist, dass sich der Reaktionsmechanismus nicht mit der Heizrate ändert. Das ist bei den meisten praktischen Fragestellungen erfüllt. Eine Ausnahme kann die Vernetzungsreaktion von heisshärtenden Systemen sein. Dieses Material kann während der Reaktion vitrifizieren, d.h. es geht vom flüssigen in den glasartigen Zustand über. Dabei ändert sich die Reaktionskinetik von chemisch kontrolliert (in der Flüssigkeit) zu diffusionskontrolliert (im glasartigen Zustand). In diesem Artikel wird gezeigt, wie mittels MFK solch eine Reaktion erkannt und beschrieben werden kann. Die Untersuchungen wurden am Beispiel des Epoxidharzes DGEBA (Diglycidyether des Biphenol A) mit dem Härter DDM (Diaminodiphenylmethan) durchgeführt. Beim vorliegende Artikel handelt es sich um den ersten Teil einer zweiteiligen Arbeit. Im ersten Teil wird über das experimentelle Vorgehen bei der Untersuchung von komplexen Härtungsreaktionen und der Auswertung mittels MFK berichtet. Im zweiten Teil [5] wird eine Erweiterung der MFK zur Beschreibung des Einflusses der Vitrifikation auf die Reaktionskinetik vorgestellt. Dynamische Messungen zur Aushärtung Dynamische DSC-Kurven bei verschiedenen Heizraten sind in Abbildung 1 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die Peaktemperatur von etwa 105 C bei 1 K/min auf etwa 160 C bei 10 K/min verschoben wird. Die Glasübergangstemperatur der unreagierten Ausgangsmischung T g0 beträgt C. Die Reaktionswärme ist H react = 406 J/g. Bei einer zweiten Messung wird die Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Materials (T g1 = C) bestimmt. Der Abbildung 1: DSC-Kurven des Systems DGEBA-DDM gemessen mit verschiedenen Heizraten. Abbildung 2: Umsatzkurven bestimmt aus den DSC-Kurven in Abbildung 1. Im linken Koordinatensystem ist die mittels MFK berechnete Aktivierungsenergie als Funktion des Umsatzes aufgetragen (Kurve a: berechnet aus den Messungen mit 2, 5 und 10 K/min; Kurve b: berechnet aus den Messungen mit 1, 2 und 5 K/min). Reaktionspeak bei Heizraten unter 10 K/min ist signifikant unterhalb T g1. Das ist ein Hinweis, dass die Reaktion durch Vitrifikation beeinflusst werden könnte. Aus den DSC-Kurven werden Umsatzkurven berechnet (Abbildung 2). Aus drei Umsatzkurven wird mit MFK eine umsatzabhängige Aktivierungsenergie berechnet. Bei dem 13

14 untersuchten Material ist die Aktivierungsenergie nahezu konstant 50 kj/mol, wenn zur Berechnung die mit 2, 5 und 10 K/min gemessenen Kurven verwendet werden (Kurve a in Abbildung 2). Ändert sich die Kinetik der Reaktion nicht, dann sollte die Aktivierungsenergiekurve unabhängig von den verwendeten Heizraten sein. Im betrachteten Fall ändert sich jedoch die Kurve der Aktivierungsenergie signifikant, wenn die MFK auf die mit 1, 2 und 5 K/min gemessen Umsatzkurven angewendet wird. Bis etwa 85% entspricht diese Aktivierungsenergiekurve b der Kurve a. Danach treten grössere Änderungen auf, deren Ursache das Vitrifizieren bei 1 K/min ist. Die aktuelle Glasübergangstemperatur hat bei dieser Heizrate die Probentemperatur eingeholt und die Probe geht, zumindest teilweise, in den glasartigen Zustand über. Die Reaktion ändert sich von chemisch zu diffusionskontrolliert. Somit wird die Reaktion langsamer. Bei höheren Heizraten ändert sich die Probentemperatur so schnell, dass die aktuelle Glasübergangstemperatur immer unter der Probentemperatur liegt. Die Probe ist dann immer flüssig und die Reaktion chemisch kontrolliert. An der Änderung der Aktivierungsenergiekurve kann mittels MFK eine Änderung im kinetischen Verhalten von Reaktionen erkannt werden. Zur Bestimmung der Umsatzkurve aus der isothermen Wärmestrommessung berechnet man zuerst den maximalen Umsatz der isothermen Reaktion aus H react ist die Reaktionsenthalpie einer unreagierten Probe (DSC-Messung mit 10 K/min). H post ist der Enthalpiebeitrag aus der Nachhärtung. Dieser Wert wird bestimmt, indem die Probe nach der isothermen Messung unterhalb des aktuellen Glasübergangs abgekühlt und dann in einem dynamischen Experiment vermessen wird. Die Auswertung solcher Messungen wurde in [6] beschrieben. In der STAR e -Software kann nun einfach die Umsatzkurve aus der Isothermmessung unter Verwendung einer horizontalen Basislinie (Basislinie horizontal von rechts) erhalten werden. Bei der Berechnung wird H react als Literaturwert und α max als maximaler Umsatz in das entsprechende Software-Eingabefenster eingetragen. Die Umsatzkurve für eine Reaktion bei 100 C ist in Abbildung 3 dargestellt. Nach Ablauf der Lagerzeit t react werden die Proben auf Temperaturen unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur T g abgeschreckt. Die anschliessende dynamische DSC-Messung liefert die Nachhärtungskurve, aus der, wie in [6] beschrieben, T g und die Enthalpie der Nachhärtungsreaktion H post ermittelt wird. Der Umsatz nach der Reaktionszeit t react bei T react ist Die Vorteile dieser Methode sind, dass die Umsätze für isotherme Reaktionen bei tiefen Temperaturen sehr genau bestimmt werden können und die Glasübergangstemperatur als Funktion des Umsatzes ermittelt wird. Jedoch ist diese Art der Messung mit einem hohen experimentellen Aufwand verbunden. Es wird empfohlen, bei tiefen T react die Lagerung wegen der relativ langen Zeiten ausserhalb der DSC- Zelle durchzuführen. Für eine Reaktion bei 100 C sind Umsatz und T g in Abbildung 3 dargestellt. Zum Vergleich ist auch die isotherme Messkurve Isotherme Messungen einer Reaktion Direkte isotherme Messungen Bei isothermen Messungen wird die Probe in die vorgeheizte DSC-Messzelle platziert und der Wärmestrom als Funktion der Zeit gemessen. Ein Vorteil dieser Methode besteht darin, dass die Kinetik nicht durch Temperaturänderungen beeinflusst werden kann. Es werden komplette Kurven erhalten, die z.b. mit der Erweiterten MFK ausgewertet werden können. Bei relativ tiefen Reaktionstemperaturen sind die Wärmeströme klein. Die Reaktion dauert mehrere Stunden und es können grosse Fehler in der Reaktionswärme entstehen. Hingegen sind bei hohen Reaktionstemperaturen die Reaktionspeaks hoch und die Reaktionsgeschwindigkeit ist gross. Die Messung muss sofort starten, sonst ist schon während den ersten Sekunden ein Teil der Reaktion abgelaufen. Abbildung 3: Umsatz und Glasübergangstemperatur als Funktion der Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperatur von 100 C. Die durchgezogene Umsatzkurve ist das Resultat einer direkten isothermen DSC-Messung. Die offenen Kreise repräsentieren den aus der Nachhärtungsreaktion ermittelten Umsatz. Die Glasübergangstemperatur T g entspricht den gefüllten Kreisen. Messung der Nachhärtungsreaktion Bei dieser Methode werden frische Proben in einen auf T react vorgeheizten Ofen gelegt und dort unterschiedlich lange gelagert. eingezeichnet. Es wurde eine sehr gute Übereinstimmung beider Messarten erhalten. Aus dem Verlauf der Glasübergangstemperatur erkennt man, dass nach etwa 14

15 48 min T g (t v ) = T react ist. Es findet dann ein chemisch induzierter Glasübergang statt. Das Material vitrifiziert. t v ist die Vitrifikationszeit. Mit der Vitrifikation wird die Reaktion wesentlich diffusionskontrolliert. Daher verringert sich die Reaktionsrate stark und wird praktisch gestoppt. Auch nach sehr langer Lagerung bei dieser Temperatur kann der maximale Umsatz (hier 89 %) nicht überschritten werden. Die Abhängigkeit von T g von α ist in Abbildung 4 dargestellt. Die Glasübergangstemperatur bei 100 % wurde aus der Messung einer ausgehärteten Probe erhalten, die zuvor bis 230 C aufgeheizt war. Ein Beispiel zur Beschreibung des Zusammenhangs von T g und α ist die modifizierte DiBenedetto Gleichung [7]: T g0 und T g1 sind die Glasübergangstemperaturen der unreagierten bzw. der vollständig reagierten Probe. λ ist ein Fitt-Parameter. Durch Kurvenanpassung wurden λ = 0.31 und T g1 = C bestimmt. T g0 = C wurde im DSC mit 10 K/min gemessen. Vorhersagen der MFK Wird die Aktivierungsenergiekurve aus DSC-Messungen mit hinreichend grossen Heizraten berechnet (Kurve a in Abbildung 2), beschreibt sie eine immer chemisch kontrollierte Reaktion. Es kann der Umsatz für solche isothermen Reaktionen berechnet werden. In Abbildung 5 sind die Umsatzkurven zusammen mit Messkurven dargestellt. Die Messkurven zeigen aufgrund der Diffusionskontrolle im Gegensatz zu den berechneten Kurven einen maximalen Umsatz kleiner als 100%. Der maximale Umsatz der experimentellen Kurven verringert sich mit der Reaktionstemperatur. Obwohl diese Änderung in der Reaktionskinetik nicht von der MFK beschrieben wird, ist es möglich, die Vitrifikationszeit t v abzuschätzen. Diese Zeit ist aus technologischer Sicht bedeutsam, da sie beschreibt, nach welcher Zeit das Harz nicht mehr flüssig ist. Dazu wird Gl. (3) nach α umgestellt und T g durch die Reaktionstemperatur T react ersetzt. Man erhält den Umsatz bei der Vitrifikationszeit t v : Abbildung 4: Glasübergangstemperatur als Funktion des Umsatzes. Die Kreise entsprechen den Werten aus Abbildung 3. Das gefüllte Viereck entspricht einer ausgehärteten Probe, ermittelt in einer separaten Messung. Die Kurve ist das Resultat einer Anpassung mit Gl. (3). Abbildung 5: Umsatz als Funktion der Reaktionszeit bei verschiedenen Reaktionstemperaturen. Die ausgezogenen Kurven wurden direkt isotherm gemessen. Die gestrichelten Kurven sind mittels MFK aus Kurve a in Abbildung 2 berechnet. Die Kurve mit den Kreisen kennzeichnet den Umsatz der MFK-Kurven bei der Vitrifikationszeit berechnet nach Gl. (4). Die Zeit, bei der die berechneten Umsatzkurven den Wert α(t v ) haben, stimmt in guter Näherung mit der gemessenen Vitrifi- kationszeit überein [5]. Der aus der MFK berechnete Umsatz bei t v ist in Abbildung 5 eingetragen. Es ist zu erkennen, dass die MFK-Kurven bis zur Vitrifikation mit den Messkurven übereinstimmen. Danach verlangsamt die Diffusionskontrolle die Reaktion signifikant. 15

16 Schlussfolgerung Die Kinetik einer chemisch kontrollierten Reaktion kann mittels MFK beschrieben werden. Es sind genaue Vorhersagen über den Verlauf solch einer isothermen Reaktion aus dynamischen DSC-Messungen mit verschiedenen Heizraten möglich. Ist die Reaktionstemperatur kleiner als T g des ausgehärteten Materials, kann es zur Vitrifikation kommen. Die Reaktion geht dabei von einer chemisch kontrollierten in eine diffusionskontrollierte Reaktion über und die isotherme Reaktion ist unvollständig, was die Materialeigenschaften wesentlich beeinträchtigen kann. Mittels MFK kann an der Kurve der Aktivierungsenergie durch Vergleich verschiedener Auswertungen mit unterschiedlichen Heizraten erkannt werden, ob Vitrifikation auftritt. Bei Kenntnis der Glasübergangstemperatur als Funktion des Umsatzes kann mittels MFK die Vitrifikationszeit vorhergesagt werden. Bis zur Vitrifikation stimmt die Vorhersage der MFK mit den Messungen überein. Danach verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund einsetzender Diffusionskontrolle. Im zweiten Teil dieser Arbeit [5] wird gezeigt, wie mit einer einfachen Erweiterung der MFK auch in diesem Bereich das Reaktionsverhalten beschrieben werden kann. Literatur [1] J. de Buhr, UserCom 2 (1995) 7. [2] METTLER TOLEDO, UserCom 5 (1997) 9. [3] METTLER TOLEDO, UserCom 8 (1999) 1. [4] S. Vyazovkin, UserCom 10 (1999) 9. [5] J. Schawe, UserCom 19 (2004). [6] J. Schawe, UserCom 14 (2001) 16. [7] J.P. Pascault and R.J.J. Williams, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 28 (1990) 85. Thermische Analyse von hochschmelzenden Keramiken Dr. Markus Schubnell Einleitung Hochschmelzende Keramiken werden heute in verschiedensten Bereichen verwendet. Traditionellerweise werden sie für den Aufbau von Schmelz- und Sinteröfen eingesetzt. Ihre Herstellung erfordert eine genaue Kontrolle des Ausgangsmaterials. In diesem Artikel wird gezeigt, wie sich ein typisches Ausgangsmaterial für die Herstellung einer feuerfesten Innenverkleidung eines Hochofens mittels thermischer Analyse charakterisieren lässt. Der hauptsächliche Bestandteil der Probe ist MgO. Zusätzlich enthält sie organisch gebundenen Kohlenstoff (1.5 %), Graphit (10 %), SiO 2 (1.5 %), CaO (1.5 %), Fe 2 O 3 (1.1 %) sowie metallisches Aluminium (2.1 %). Die Messungen wurden mit einem TGA/SDTA851 e gekoppelt mit einem Inficon Massenspektrometer Thermostar QMS (Massenbereich 1-300) durchgeführt. Zusätzlich wurden Messungen mit einem DSC822 e vorgenommen. Messungen In Abbildung 1 sind die Ergebnisse einer kombinierten TGA-MS Analyse dargestellt. Abbildung 1: TGA-Kurve und die mit einem Massenspektrometer gemessene CO 2 -Emission für ein Ausgangsmaterial zur Produktion von hochschmelzenden Keramiken. Die Probe wurde bei 50 ml/min Luft in einem Aluminiumoxidtiegel mit 20 K/min aufgeheizt. Die TGA-Kurve zeigt mehrere Stufen, die verschiedenen Prozessen zugeordnet werden können. Die erste Massenabnahme kann auf das Verdunsten von Feuchtigkeit zurückgeführt werden. Die quantitative Auswertung dieser Gewichts- 16

17 stufe ergibt einen Feuchtigkeitsanteil von etwa 0.33 %. Die nächsten beiden Gewichtsverluststufen entsprechen dem Verbrennen von organisch gebundenem Kohlenstoff und von Graphit. Der organisch gebundene Kohlenstoff hat eine wesentlich höhere spezifische Oberfläche als Graphit. Er verbrennt deshalb früher als Graphit. Die Gewichtszunahme oberhalb von 1000 C entsteht durch die Oxidation des metallischen Aluminiums. Neben der TGA-Kurve ist in Abbildung 1 zusätzlich der zeitliche Verlauf für die Massenzahl m/z 44 (charakteristisch für CO 2 ) dargestellt. Die Kurve zeigt, dass bei den beiden Stufen, bei denen Kohlenstoff verbrannt wird, beträchtliche Mengen an CO 2 entstehen. Für das Verhältnis der Flächen der beiden Peaks in der MS- Kurve für CO 2 (Graphit zu organisch gebundenem Kohlenstoff) erwartet man etwa den gleichen Wert wie für das Verhältnis der Stufenhöhe der entsprechenden Gewichtsabnahmen. Tatsächlich ergibt sich aus den Peakflächen der MS-Kurve ein Verhältnis von 5.7. Das Verhältnis der entsprechenden Stufenhöhen in der TG-Kurve beträgt hingegen lediglich 3.9. Ein genauerer Vergleich der MS- mit der TGA-Kurve zeigt, dass der Abbrand des Graphits in der TGA- Kurve bei etwa 1020 C scheinbar beendet ist (punktierte Vertikale 1 in der Abbildung 1), der Peak in der MS-Kurve jedoch erst bei etwa 1060 C (punktierte Vertikale 2 in der Abbildung 1). Die Ursache für diesen Unterschied liegt darin, dass während der Verbrennung des Graphits auch schon die Oxidation des Aluminiums einsetzt. Dies bedeutet, dass die aus der TGA-Kurve bestimmten Stufenhöhen sowohl für das Verbrennen des Graphits als auch für die Oxidation des Aluminiums falsch sind. Geht man davon aus, dass die erste Abbrandstufe ausschliesslich durch den organisch gebundenen Kohlenstoff bedingt ist und dass das mit dem MS gemessene Verhältnis der CO 2 -Anteile die wahren Anteile der beiden Kohlenstoffarten korrekt beschreibt, so ergibt sich für den graphitischen Kohlenstoff ein relativer Anteil von 10.3 %. Dieser Anteil stimmt gut mit den Angaben zur Probe überein. Die Differenz zwischen dem auf diese Weise bestimmten graphitischen Kohlenstoffgehalt (10.3 %) und dem mit dem TGA gemessenen Gewichtsverlust (7.1 %) entspricht der Massenzunahme, die wegen der Überlappung des Abbrandes von Graphit und der Oxidation vom Aluminium mit dem TGA nicht direkt gemessen werden kann. Die Gesamtstufenhöhe, die der Oxidation von Aluminium entspricht, ergibt sich demzufolge als Summe dieser Differenz (3.2 %) und der gemessenen Massenzunahme (1.6 %) zu insgesamt 4.8 %. Mit Hilfe der Stöchiometrie für die Oxidation von Aluminium folgt schliesslich ein Aluminiumanteil von etwa 2.5 %. Dieser Wert stimmt ebenfalls gut mit dem Referenzwert von 2.1 % überein. tur des Aluminiumschmelzpeaks bei etwa 650 C liegt, was nicht mit der Schmelztemperatur von reinem Aluminium übereinstimmt. Ein Kalibrierexperiment hat ergeben, dass die Onset-Temperatur des Schmelzpeaks einer Probe aus reinem Aluminium C betrug. Es kann deshalb angenommen werden, dass das in der Probe vorhandene Aluminium verunreinigt ist. Zur Untersuchung des Schmelzverhaltens des Aluminiums wurde eine Probe zusätzlich in einem DSC822 e bei 50 ml/min Abbildung 2: In Wärmestromeinheiten umgerechnete SDTA-Kurve (gemessen in Luft) und DSC-Kurve (gemessen unter Stickstoff) im Vergleich. Die Heizrate betrug in beiden Fällen 20 K/min. In Abbildung 2 sind die aus der SDTA-Kurve ermittelte DSC-Kurve (vgl. auch mit UserCom 9, Seite 16 ff) sowie die mit einem DSC822 e gemessene Wärmestromkurve dargestellt. Auf der normierten SDTA-Kurve beobachtet man einen breiten endothermen (Verdunsten) sowie 3 exotherme Peaks (Oxidationen). Zudem findet man bei etwa 650 C einen weiteren kleinen endothermen Peak, der durch das Schmelzen des in der Probe vorhandenen metallischen Aluminiums bedingt ist. Aus der Peakfläche und der Schmelzwärme von Aluminium (399.4 J/g) ergibt sich ein Aluminiumanteil von 2.2 %. Dieser Wert stimmt sehr gut mit dem Ergebnis überein, das sich aus der korrekten Auswertung der TGA-Kurve ergibt. Zu beachten ist, dass die Onset-Tempera- Stickstoff gemessen. Dabei wurde ein Kupfertiegel verwendet, weil hier die Gefahr des Legierens des flüssigen Aluminiums mit dem Tiegel wesentlich geringer ist als z.b. mit Platin. Die entsprechenden Ergebnisse sind ebenfalls in Abbildung 2 dargestellt. Die DSC Kurve zeigt sehr deutlich den Schmelzpeak von Aluminium. Aus der Peakfläche und der Schmelzwärme von Aluminium ergibt sich ein Aluminiumgehalt von 2.2 %, was mit den Ergebnissen aus der normierten SDTA, der korrekt ausgewerteten TGA-Kurve und dem Referenzwert übereinstimmt. Wie bereits bei den SDTA-Messungen bemerkt wurde, liegt die Onset-Temperatur des Schmelzpeaks auf 17

18 der DSC-Kurve ebenfalls um etwa 10 C unterhalb der Schmelztemperatur von reinem Aluminium. Die DSC-Messung zeigt zudem bei 575 C einen zweiten, kleinen Peak, der durch eine fest-fest Umwandlung von Quarz (Umwandlungsenthalpie etwa 7.5 J/g) hervorgerufen wird. Die Fläche dieses Peaks entspricht dabei einem Quarzanteil von 1.44 %, was ebenfalls ausgezeichnet mit dem Referenzwert übereinstimmt. Wegen der geringen Wärmetönung dieser Phasenumwandlung und des geringen Quarzanteils in der Probe ist dieser Peak auf der SDTA-Kurve nicht sichtbar. Ergebnisse und Schlussfolgerungen Die Ergebnisse der Messungen mit den verschiedenen Auswerteverfahren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass erst mit Hilfe der MS-Daten die korrekten Gewichtsverluststufen bestimmt werden können. Die Gewichtsanteile für die beiden Kohlenstoffarten unterscheiden sich allerdings auch dann noch geringfügig von den Referenzwerten. Der Grund liegt darin, dass sich auch die beiden Verbrennungsprozesse teilweise überlagern. Allenfalls liessen sich die beiden Prozesse durch eine geringere Heizrate vollständig voneinander trennen. Der Aluminiumgehalt kann mit dem kalibrierten SDTA-Signal auch quantitativ abgeschätzt werden. Allerdings ergibt sich auch hier das Problem einer Überlagerung von 2 exothermen Verbrennungsprozessen und des endothermen Schmelzprozesses von Aluminium. Wird die Probe unter inerten Bedingungen mit dem DSC untersucht, so kann neben dem Aluminiumanteil auch der Quarzgehalt bestimmt werden. TGA TGA / MS DSC Referenzwert Feuchtigkeit 0.48 % 0.48 % 0.46 % - organisch gebundener Kohlenstoff 1.62 % 1.62 % % Graphit 7.10 % 10.5 % - 10 % Quarz % 1.5 % Aluminium 0.85 % 2.5 % (TGA) / 2.2 % (SDTA) 2.2 % 2.08 % Tabelle 1: Ergebnisse der Gehaltsanalyse von einem Produkt zur Herstellung der Innenverkleidung von Hochöfen bei der Stahlproduktion. Daten Exhibitions, Conferences and Seminars - Veranstaltungen, Konferenzen und Seminare CBRATEC April 11-15, 2004 Poços de Caldas - Brasil Laborama April 29, 2004 Mons (Belgium) Laborama May 6, 2004 Gent (Belgium) AFCAT May, 2004 Albi (France) ANALYTICA May 11-14, 2004 Munich (Germany) 8 th Lahnwitzseminar on Calorimetry June 7-10, 2004 Rostock-Warnemuende (Germany) Calorimetry & Thermal Effects in Catalysis July 6-9, 2004 Lyon (France) 5 th International Conf. on Polymer-solvent Complexes & Intercalates July 11-13, 2004 Lorient (France) NATAS October 4-6, 2004 Williamsburg, Virginia, (USA) TA Customer Courses and Seminars in Switzerland - Information and Course Registration: TA-Kundenkurse und Seminare in der Schweiz - Auskunft und Anmeldung bei: Esther Andreato, Mettler-Toledo GmbH, Analytical, Schwerzenbach, Tel: , Fax: , esther.andreato@mt.com Courses / Kurse TMA/DMA Basic/SW Basic (Deutsch) 19. April, 2004 TMA/DMA Basic/SW Basic (English) April 26, 2004 TGA/DMA Advanced (Deutsch) 20. April, 2004 TGA/DMA Advanced (English) April 27, 2004 DSC Basic (Deutsch) 21. April, 2004 DSC Basic (English) April 28, 2004 DSC Advanced (Deutsch) 22. April, 2004 DSC Advanced (English) April 29, 2004 SW Advanced (Deutsch) 23. April, 2004 SW Advanced (English) April 30, 2004 TMA/DMA Basic/SW Basic (Deutsch) 20. September, 2004 TMA/DMA Basic/SW Basic (English) September 27, 2004 TGA/DMA Advanced (Deutsch) 21. September, 2004 TGA/DMA Advanced (English) September 28, 2004 DSC Basic (Deutsch) 22. September, 2004 DSC Basic (English) September 29, 2004 DSC Advanced (Deutsch) 23. September, 2004 DSC Advanced (English) September 30, 2004 SW Advanced (Deutsch) 24. September, 2004 SW Advanced (English) October 1,

19 TA-Kundenkurse und Seminare in Deutschland Für nähere Informationen wenden Sie sich bitte an: Frau Inga Kuhn, Mettler-Toledo GmbH, Giessen, Tel: , DSC-Workshop 16/ / Giessen TG-Workshop 18/ Giessen Branchenworkshop «TA&IR an Kunststoffen» 20/ Giessen Branchenworkshop TA-Methoden in der Pharmazeutik» 14/ Giessen Fachseminar TA-Methoden/Pharma München Fachseminar TA-Methoden/Kunststoffe Frankfurt/M. Fachseminar Dynamisch Mechanische Analyse - die Zukunft für innovative Materialentwicklung» Frankfurt/M. Weitere Informationen zu diesen Veranstaltungen finden Sie unter: TA Semináre v Ceské Republice Pro blizsí informace prosím kontaktujte: Helena Beránková, Mettler-Toledo Praha, Tel: , helena.berankova@mt.com TA szemináriumok Magyarországon Részletekkel kapcsolatban szívesen adunk tájékoztatást a Mettler-Toledo magyarországi irodájában. Tel: , Fax: , ilona.matus@mt.com Cours et séminaires d Analyse Thermique en France Renseignements et inscriptions par Christine Fauvarque, Mettler-Toledo S.A., Av. de la pépinière, Viroflay Cedex, Tél: , Fax: Cours clients (1 ère session) Cours clients (2 ème session) DMA/TMA et le logiciel STAR e 3 mai 2004 Viroflay (France) DMA/TMA et le logiciel STAR e 4 octobre 2004 Viroflay (France) DSC 4 mai 2004 Viroflay (France) DSC les bases et logiciel STAR e 5 octobre 2004 Viroflay (France) Interprétation de courbes DSC avancé et logiciel STAR e 6 octobre 2004 Viroflay (France) (DSC, TGA, TMA, DMA) 5 mai 2004 Viroflay (France) TGA et logiciel STAR e 7 octobre 2004 Viroflay (France) TGA et logiciel STAR e 6 mai 2004 Viroflay (France) Logiciel STAR e 8 octobre 2004 Viroflay (France) Séminaires METTLER TOLEDO France / Rencontres laboratoire Pour TOUS LES INTERESSES 23 au 26 mars 2004 FORUMLABO CNIT PARIS La défense Analyse thermique et la Transition vitreuse : en partie avec des intervenants extérieurs/spécialistes du domaine 1/2 journée Analyse thermique et les techniques de couplage : en partie avec des intervenants extérieurs/spécialistes du domaine 1/2 journée Seminars for Thermal Analysis in Belgium For more details, please contact Philippe Larbanois, N.V. Mettler-Toledo S.A., Zaventem, Tél: , Fax: philippe.larbanois@mt.com Glass transition determination by Thermal Analysis techniques February 11, 2004 Thermal Analysis in practice (for users). Sample preparation, calibration, tips and hints February 12, 2004 TA Customer Courses and Seminars in the Netherlands Voor verdere informatie kunt U kontakt opnemen met: Hay Berden of Ko Schaap, Mettler-Toledo B.V., Tiel, Tel: Corsi e Seminari di Analisi Termica in Italia Per ulteriori informazioni Vi preghiamo di contattare: Marina Varallo, Mettler-Toledo S.p.A., Novate Milanese, Tel: , Fax: , marina.varallo@mt.com Corsi per Clienti: DSC base 2 Marzo Giugno Settembre 2004 Novate Milanese DSC avanzato 3 Marzo Giugno Settembre 2004 Novate Milanese TGA 4 Marzo Giugno Settembre 2004 Novate Milanese TMA 5 Marzo Giugno Ottobre 2004 Novate Milanese Seminari L Analisi Termica nell industria farmaceutica. L impiego dell analisi termica (DSC, TGA, TMA) per la caratterizzazione dei prodotti farmaceutici: principi attivi (analisi di purezza, polimorfismo, stabilità), studi di sicurezza, materiali per imballaggio, conformità a CFR 21 parte 11. Roma 10 Febbraio 2004 Milano 24 Febbraio

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