Sicherheit im chemischen Praktikum

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1 Sicherheit im chemischen Praktikum Literatur: 1. Herausg.: Bundesverband der Unfallkassen Sicheres Arbeiten in chemischen Laboratorien, Einführung für Studenten 2. H. F. Bender, Sicherer Umgang mit Gefahrstoffen, Sachkunde für Naturwissenschaftler, Wiley-VCH, Sicherheit Global Harmonisiertes System (All Pages, 18). (hier findet man z.b. u.a. die neuen Gefahrensymbole und die neuen H- und P-Sätze) 1. Einführung in das sichere Arbeiten Sicherheit im chemischen Laboratorium 1939: Etwa 30 von uns... waren im zweiten Studienjahr in das Labor für qualitative Analysen aufgenommen worden. Wir hatten den geräumigen rauchgeschwärzten, dunklen Saal betreten wie jemand, der beim Betreten des Gotteshauses bedachtsam seine Schritte setzt... Auch hier hatte niemand viele Worte verloren, um uns beizubringen, wie man sich vor Säuren, ätzenden Stoffen, Bränden und Explosionen schützt: Bei den am Institut herrschenden rauhen Sitten verließ man sich offenbar darauf, dass die natürliche Auslese ihr Werk tun und diejenigen von uns auswählen würde, die zum physischen und beruflichen Überleben am meisten geeignet waren. Es gab nur wenige Absaugvorrichtungen; ein jeder setzte gewissenhaft, so wie es das Lehrbuch vorschreibt, bei der systematischen Analyse eine reichliche Dosis Salzsäure und Ammoniak frei, so dass das Labor ständig mit dichtem weißen Nebel aus Ammoniumchlorid erfüllt war, der sich an den Fensterscheiben in winzigen glitzernden Kristallen niederschlug. In den Raum mit dem Schwefelwasserstoff, in dem eine mörderische Luft herrschte, zogen sich Paare zurück, die allein sein wollten, oder Einzelgänger, um ihr Vesperbrot zu essen. [1] In der oben geschilderten Form darf heute natürlich nicht mehr im Labor gearbeitet werden. Heute ist die Gefahrstoffverordnung zu beachten, die seit 1986 auch für Schulen und Universitäten gilt. Grundgesetz, Artikel 2: Jeder hat das Recht auf Leben und körperliche Unversehrtheit. Chemikaliengesetz: Ziel des Chemikaliengesetzes ist es: Menschen und die Umwelt vor schädlichen Einwirkungen gefährlicher Stoffe und Zubereitungen zu schützen, insbesondere sie erkennbar zu machen, sie abzuwenden und ihrem Entstehen vorzubeugen. ( 1) Konkretisiert wird ein Gesetz durch die zugehörigen Verordnungen und durch Technische Regeln. So kennt das Chemikaliengesetz z.b. die Gefahrstoffverodnung, die Chemikalien-Verbotsverordnung, die FCKW-Verbotsverordnung, die Giftinformationsverordnung, die Prüfnachweisverordnung, die Chemikalien-Straf- und Bußgeldverordnung und die Biostoffverordnung. Für das praktische Arbeiten im Labor besonders wichtig ist die Verordnung zum Schutz vor gefährlichen Stoffen, allgemein als Gefahrstoffverordnung ( GefStoffV ) abgekürzt. Die Gefahrstoffverordnung will beim Umgang mit Gefahrstoffen den Menschen vor arbeitsbedingten und sonstigen Gesundheitsgefahren und die Umwelt vor stoffbedingten Schädigungen schützen, insbesondere sie erkennbar machen, sie abwenden und ihrer Entstehung vorbeugen. Gefahrstoffe sind Stoffe und Zubereitungen, die mindestens eine der folgenden Eigenschaften besitzen: Sehr Giftig, Giftig, Gesundheitsschädlich, Ätzend, Reizend, Sensibilisierend, Fortpflanzungsgefährdend, Krebserzeugend, Erbgutverändernd, Umweltgefährlich, Hochentzündlich, Leichtentzündlich, Entzündlich, Brandfördernd, Explosionsgefährlich. 1

2 Aus der Gefahrstoffverordnung ergeben sich Handlungsanweisungen, die beim Arbeiten im Labor zu beachten sind. Vor Praktikumsbeginn zu beachten: a) Persönliche Schutzausrüstung: Schutzbrille (wird gestellt, muss ständig im Labor getragen werden), Schutzhandschuhe (eine Packung latex-freie Untersuchungshandschuhe, ein Paar Haushaltshandschuhe), Laborkittel (nicht brennbar, aus Baumwollgewebe), Handtuch (zum Umwickeln der Hände als Schutz vor Glasbruch beim Durchführen von Glasrohren durch Gummistopfen), Lange Hose (Schutz vor Chemikalienspritzer), Festes Schuhwerk (sonst Stolpergefahr und kein Schutz vor flüssigen Chemikalien). Zu den Schutzhandschuhen ist Folgendes zu sagen: Es gibt keinen für alle Stoffe geeigneten Schutzhandschuh; Schutzhandschuhe nicht länger als notwendig tragen; vor Einsatz auf sichtbare Schäden prüfen; verschmutzte Handschuhe sofort ausziehen; mit Handschuhen keine Telefonhörer, Türgriffe anfassen. Zum Laborkittel ist zu sagen, dass der Kittel nicht in Seminarräumen, Bibliotheken, Hörsälen, Cafeterien getragen werden darf. b) Allgemeine Sicherheitseinrichtungen: Wo befinden sich Feuerlöscher, Notduschen, Augenduschen, Notausgang, Alarmanlagen, Telefon, Feuermelder, Erste-Hilfe-Schrank? Hierüber informiert ein Laborrundgang mit dem Assistenten. Im gesamten Institutsgebäude (und damit auch im Labor) ist das Rauchen verboten. Im Labor sind Essen und Trinken verboten. Abfallbeseitigung: Chemikalien dürfen nicht über den Ausguss entsorgt werden. Über die genaue Abfallbeseitigung informiert der Assistent und das Praktikumsskript. Abzug: Mit Stoffen, die giftige oder übelriechende Gase entwickeln könnten, muss im Abzug gearbeitet werden. Dabei ist zu beachten, dass der Absaugvorgang um so wirksamer ist, je besser der Frontschieber geschlossen ist. Werdenden oder stillenden Müttern ist die Teilnahme am Praktikum untersagt. Eine Schwangerschaft ist der Praktikumsleitung zu melden. In der Gefahrstoffverordnung gibt es ein Expositionsverbot für werdende Mütter gegenüber krebserzeugenden, fruchtschädigenden oder erbgutverändernden Stoffen (z.b. ist Ethanol beim Menschen erwiesenermaßen entwicklungsschädigend!). 2. Gefährliche Eigenschaften von Stoffen Unkenntnis über die Gefahreneigenschaften von Stoffen und mangelnde Einsicht in die Art der durchgeführten Reaktionen sind häufig die Ursache von Unfällen in Laboratorien und Produktionsbetrieben. Beispiel: Ammoniumnitrat-Explosion im Jahre 1921 bei der BASF mit insgesamt 561 Todesopfern und mehr als 7000 Obdachlosen. Heutzutage sind chemietypische Unfälle relativ selten (1.2 bis 2.7 % der Unfälle in der chemischen Industrie). 2

3 Im Labor sind Stolperunfälle (daher Chemikaliengebinde immer im Eimer transportieren) und Schnittverletzungen (Vorsicht beim Einführen von Glasrohr in Gummistopfen) am häufigsten. Das Chemikaliengesetz unterscheidet 15 Gefährlichkeitsmerkmale bei Stoffen und Zubereitungen: a) Stoffe mit akuten Toxizitäten (eine schädliche Wirkung stellt sich relativ schnell ein): Sehr giftig, Giftig, Gesundheitsschädlich, Ätzend, Reizend, Sensibilisierend b) Stoffe mit speziellen toxischen Eigenschaften (eine eventuelle Schädigung tritt erst später ein): Krebserzeugend, Fortpflanzungsgefährdend, Erbgutverändernd c) Stoffe mit ökotoxischen Eigenschaften (umweltgefährliche Stoffe, Gewässer, Boden) d) Stoffe, die aufgrund ihrer physikalisch-chemischen (also nicht biologischen) Eigenschaften gefährlich sind: Hochentzündlich, Leichtentzündlich, Entzündlich, Brandfördernd, Explosionsgefährlich Zur Konkretisierung werden die 15 Gefährlichkeitsmerkmale durch standardisierte R-Sätze (Risikosätze, engl. risk-phrases) ergänzt [in Zukunft: H-Sätze (Hazard Statements)]. Beispiel: Nicotin; R 25 [H301]: Giftig beim Verschlucken; R 27 [H310]: Sehr giftig bei Berührung mit der Haut. Hinweise auf notwendige Vorsichtsmaßnahmen werden durch standardisierte Sicherheitsratschläge (S-Sätze) gegeben [in Zukunft: P-Sätze (Precautionary Statements)]. Beispiel: Nicotin; S 36/37 [P280]: Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen. Den 15 Gefährlichkeitsmerkmalen sind 7 Gefahrensymbole (Totenkopf, Andreaskreuz, Flamme etc.) und 10 Gefahrenbezeichnungen (T, Xn, F etc.) zugeordnet. Achtung: Demnächst wird es neun neue, zum Teil andere Gefahrensymbole geben (GHS): Ätzend Explosions- Entzündlich Umwelt- Brandfördernd Giftig Gesundheits- Warnung Gase gefährlich gefährlich gefahr unter Druck Wie geht man vor, wenn man mit einem Stoff arbeiten will, dessen Gefährdungspotenzial man nicht kennt? Hier liefern die Etiketten der Originalherstellerpackungen von Chemikalien wertvolle Hinweise (oder ein Chemikalienkatalog). Beispiel: Toluol Flammensymbol Andreaskreuz Wir finden die R- und S-Sätze: R und S Hierbei bedeutet (zu finden in einer Liste der R- und S-Sätze): R 11: Leichtentzündlich, R 20: Gesundheitsschädlich beim Einatmen; S 16: Von Zündquellen fernhalten Nicht rauchen, S 25: Berührung mit den Augen vermeiden, S 29: Nicht in die Kanalisation gelangen lassen, (S 33: Maßnahmen gegen elektrostat. Aufladungen treffen). 3

4 Befindet sich eine Chemikalie nicht mehr im Originalgebinde, kann es sein, dass nur noch Name und Gefahrensymbol auf dem Gefäß sind. R- und S-Sätze sind dann z.b. einem Chemikalienkatalog zu entnehmen. Im Laborjournal zum Praktikum sind die R- und S-Sätze der verwendeten Chemikalien zu protokollieren (natürlich vor Durchführung des Versuches)! 3. Akut toxische Eigenschaften Die Einstufung eines Stoffes als sehr giftig, giftig oder gesundheitsschädlich erfolgt auf Basis der mittleren letalen Dosis (LD 50 -Wert) bzw. der mittleren tötlichen Konzentration (LC 50 - Wert). LD 50 oral: Dosis, bei der die Hälfte der Versuchstiere bei Aufnahme des Stoffes über den Magen sterben. Einheit: mg/kg (mg des Stoffes pro kg Körpergewicht des Tieres). LD 50 dermal: Dosis, bei der die Hälfte der Versuchstiere bei Aufnahme des Stoffes während 24 h über die Haut sterben. Einheit: mg/kg (wie oben). LC 50 (inhalativ): Konzentration, bei der die Hälfte der Versuchstiere nach vierstündiger Exposition innerhalb 48 Stunden sterben. Einheit: mg/l/4h (mg des Stoffes pro Liter Atemluft). Als Versuchstiere werden meist Ratten oder Kaninchen verwendet. Im Gegensatz zur oralen Toxizität ist die dermale und inhalative Giftigkeit im Labor von größerer Bedeutung, da Chemikalien am Arbeitsplatz üblicherweise nicht verschluckt werden. In einigen Fällen unterscheidet sich die orale Toxizität erheblich von der dermalen oder inhalativen Toxizität. a) Sehr giftige Stoffe, Zubereitungen Stoffe, die bereits in äußerst geringen Mengen zum Tode oder zu einer schwerwiegenden Gesundheitsschädigung führen können. Gefahrensymbol: neu (GHS): Totenkopf, Gefahrenbezeichnung: T+ (sehr giftig). Oral: LD mg/kg; Dermal: LD mg/kg; Inhalativ: LC mg/l/4h. Man findet die folgenden R-Sätze: R 26: Sehr giftig beim Einatmen, R 27: Sehr giftig bei Berührung mit der Haut, R 28: Sehr giftig beim Verschlucken, R 39: Ernste Gefahr irreversiblen Schadens möglich. Beispiele für sehr giftige Stoffe: Kaliumcyanid, Arsentrioxid, Nicotin, Stickstoffdioxid, Schwefelwasserstoff, viele Quecksilber- und Thalliumsalze. Die Stoffe mit der höchsten Akuttoxizität sind natürliche Gifte. Beispiele: KCN (LD 50 5 mg/kg), Dioxin (LD mg/kg), Kobratoxin (LD mg/kg), Tetanustoxin (LD mg/kg), Botulinustoxin (LD mg/kg) 4

5 b) Giftige Stoffe, Zubereitungen Stoffe, die bereits in geringen Mengen zum Tode oder zu einer schwerwiegenden Gesundheitsschädigung führen können. Gefahrensymbol: neu (GHS): Totenkopf, Gefahrenbezeichnung: T (giftig). Oral: LD bis 200 mg/kg; Dermal: LD bis 400 mg/kg; Inhalativ: LC bis 1 mg/l/4h. Man findet die folgenden R-Sätze: R 23: Giftig beim Einatmen, R 24: Giftig bei Berührung mit der Haut, R 25: Giftig beim Verschlucken, R 39: Ernste Gefahr irreversiblen Schadens möglich, R 48: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition Beispiele für giftige Stoffe: Schwefeldioxid, Ammoniak, Chlor, Alkalimetallfluoride, viele Cadmium- und Bleiverbindungen, Phenol, Anilin. c) Gesundheitsschädliche Stoffe, Zubereitungen Stoffe, die in größerer Menge zum Tode oder zu einer schwerwiegenden Gesundheitsschädigung führen können. Gefahrensymbol: neu (GHS): oder Andreaskreuz, Gefahrenbezeichnung: Xn (gesundheitsschädlich). Oral: LD bis 2000 mg/kg; Dermal: LD bis 2000 mg/kg; Inhalativ: LC 50 1 bis 5 mg/l/4h. Man findet die folgenden R-Sätze: R 20: Gesundheitsschädlich beim Einatmen, R 21: Gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut, R 22: Gesundheitsschädlich beim Verschlucken, R 40: Irreversibler Schaden möglich. Eine große Anzahl wichtiger Chemikalien für Industrie und Gewerbe mit z.t. weiten Anwendungsbereichen sind als Gesundheitsschädlich eingestuft, z.b. Glykol (Frostschutzmittel), Iod, Cu-, Sb-, Co-Verbindungen. Stoffe mit einem LD 50 -Wert (oral) größer als 2 g/kg geben erfahrungsgemäß nicht mehr zu besonderer Vorsorge Anlass. Beispiel: Ethanol (LD 50 5 g/kg), Kochsalz (LD 50 3 g/kg). d) Ätzende Stoffe, Zubereitungen Durch diese Stoffe wird die Haut in ihrer gesamten Dicke zerstört. Aufgrund der stark variierenden ätzenden Wirkung unterscheidet man stark ätzende und ätzende Stoffe. Für beide wird das gleiche Gefahrensymbol (Reagenzgläser, Hand) und Gefahrenbezeichnung (C, ätzend) verwendet. neu (GHS): 5

6 Die zugehörigen R-Sätze lauten: R 34: Ätzend (Hautzerstörung innerhalb von 4 h Einwirkungszeit); R 35: Stark ätzend (Hautzerstörung innerhalb von 3 min. Einwirkungszeit). Beispiele für stark ätzende Stoffe: Konzentrierte anorganische Säuren (z.b. Schwefelsäure, Salpetersäure), konzentrierte Natron- und Kalilauge. Flusssäure und flüssiger Fluorwasserstoff vermögen die Haut extrem stark zu zerstören; sie sind auch sehr giftig und äußerst gefährlich. Die ätzende Wirkung von Säuren und Basen ist eindeutig mit dem ph-wert korreliert: unterhalb ph = 2 und oberhalb ph = 11.5 ist mit einer ätzenden Reaktion zu rechnen. Die ätzende Wirkung von alkalischen Stoffen ist stärker als die von Säuren. Ätzende Stoffe haben immer auch eine Ätzwirkung am Auge und an der Lunge. e) Reizende Stoffe, Zubereitungen Als reizend werden Stoffe eingestuft, wenn sie nach maximal vier Stunden Einwirkungsdauer auf der Haut eine Entzündung (deutliche Rötung) hervorrufen, die mindestens 24 Stunden anhält. Die Reizwirkung bildet sich nach einigen Tagen zurück (reversible Körperreaktion). Gefahrensymbol: neu (GHS): oder Andreaskreuz; Gefahrenbezeichnung: Xi (reizend). Je nach Wirkort der Reizung werden die folgenden R-Sätze zugeordnet: R 36: Reizt die Augen, R 41: Gefahr ernster Augenschäden (nach GHS: Symbol ätzend), R 37: Reizt die Atmungsorgane, R 38: Reizt die Haut. Beispiele für reizende Stoffe: Verdünnte Säuren und sehr verdünnte Laugen. Gegenüber der reizenden Wirkung ist die ätzende Wirkung eine irreversible Schädigung. Hier kann erst nach einem Heilungsprozess wieder gesunde Haut entstehen. f) Sensibilisierende Stoffe, Zubereitungen Diese Stoffe führen zu allergischen Überreaktionen. Man unterscheidet zwischen Atemwegsallergenen und Hautallergenen. Sie werden mit unterschiedlichen Gefahrenbezeichnungen (!) gekennzeichnet. Atemwegsallergene: neu (GHS): Xn (Andreaskreuz) (also gesundheitsschädlich); R 42: Sensibilisierung durch Einatmen möglich (z.b. Cobalt, Nickel(II)-sulfat). Hautallergene: neu (GHS): Xi (Andreaskreuz) (also reizend); R 43: Sensibilisierung durch Hautkontakt möglich (z.b. Formaldehyd, Hydrazin). 6

7 4. Spezielle toxische Eigenschaften Hier erfolgt eine Schädigung nicht unmittelbar bzw. nach mehreren Stunden, sondern kann erst sehr viel später eintreten. Stoffe, die ein solches Gefährdungspotenzial besitzen, haben entweder eine kanzerogene (krebserzeugende), mutagene (erbgutverändernde) oder reproduktionstoxische (fortpflanzungsgefährdende) Wirkung ( cmr -Eigenschaften). Zur Einstufung benutzt die EU die Einteilung in die Kategorien 1, 2 und 3. Kategorie 1: Stoffe, die beim Menschen erfahrungsgemäß diese Eigenschaft haben. Kategorie 2: Stoffe, die bislang nur im Tierversuch diese Eigenschaft gezeigt haben. Eine Übertragbarkeit auf den Menschen muss unterstellt werden. Kategorie 3: Stoffe, für die Verdachtsmomente für diese Eigenschaft vorliegen. a) Fortpflanzungsgefährdende (reproduktionstoxische) Stoffe Dieses Gefährlichkeitsmerkmal umfasst zwei unabhängige Eigenschaften: 1. Stoffe, die die Entwicklung des ungeborenen Lebens schädigen (entwicklungsschädigend, Symbol R E ). 2. Stoffe, die die Fruchtbarkeit beeinträchtigen (fruchtbarkeitsschädigend, Symbol R F ). Entwicklungsschädigende Stoffe Kategorie 1: Stoffe, die beim Menschen bekanntermaßen entwicklungsschädigend sind (R E = 1) [Gefahrensymbol T (giftig, Totenkopf)] neu (GHS): (Gefahr) Kategorie 2: Stoffe, die bislang nur im Tierversuch entwicklungsschädigend sind. Eine Übertragbarkeit auf den Menschen muss unterstellt werden. (R E = 2) [Gefahrensymbol T (giftig, Totenkopf)] neu (GHS): (Gefahr) Kategorie 3: Stoffe mit Verdacht auf entwicklungsschädigende Wirkung (R E = 3) [Gefahrensymbol Xn (gesundheitsschädlich, Andreaskreuz)] Man findet die R-Sätze: R 61: Kann das Kind im Mutterleib schädigen (R E = 1: Viele Bleisalze, z.b. Bleiacetat); bei Stoffen mit R E = 3 findet man: R 63: Kann das Kind im Mutterleib möglicherweise schädigen bzw. R 64: Kann Säuglinge über die Muttermilch schädigen. Viele Stoffe des Alltags sind entwicklungsschädigend: Alkohol (Kinder von Alkoholikerinnen (!); geringe Mengen sind unschädlich, es existiert eine Wirkschwelle); Rauchen (CO ist im Tierversuch entwicklungsschädigend); Vitamin A (in höherer Dosis, z.b. Vitamin A-Säure). 7

8 Fruchtbarkeitsschädigende Stoffe Hierzu gehören Stoffe, die fortpflanzungsgefährdend sind, z.b. die Samenbildung oder Entwicklung der Eizelle hemmen. Bei R F = 1 oder 2 findet man: R 60: Kann die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen [Gefahrensymbol T (giftig, Totenkopf)] neu (GHS): (Gefahr) Hierzu gehören PCB, Bleisalze, Nitrobenzol. Bei Stoffen mit R F = 3 neu (GHS): findet man: R 62: Kann die Fortpflanzungsfähigkeit möglicherweise beeinträchtigen. b) Krebserzeugende Stoffe (kanzerogen) Kategorie 1: Stoffe, die beim Menschen bekanntermaßen krebserregend wirken. Kategorie 2: Stoffe, die sich im Tierversuch eindeutig als krebserregend erwiesen haben. Stoffe beider Kategorien werden mit dem Gefahrensymbol T (Totenkopf) neu (GHS): (Gefahr) und dem R-Satz 45 (Kann Krebs erzeugen) gekennzeichnet. Auch manche Stäube sind krebserregend. Man findet hier: R 49: Kann Krebs erzeugen beim Einatmen. Kanzerogene der Kategorie 1 sind z.b.: Benzol (Ottokraftstoff!), Arsentrioxid, manche arom. Amine, Vinylchlorid (alle Substanzen R 45), sowie Asbest, Chromate, Nickeloxid, Nickelsulfid, Hartholzstäube (alle Substanzen R 49). Stoffe der Kategorie 3 (Stoffe mit Verdacht auf krebsauslösende Wirkung) werden in zwei Untergruppen eingeteilt: 3a: Toxikologisch gut untersuchte Stoffe mit nur schwach krebsauslösendem Potenzial. Diese Stoffe wirken nur in hohen Dosen (Minimalkanzerogene); 3b: Stoffe, die noch nicht hinreichend untersucht sind. Stoffe der Kategorie 3 (3a und 3b) werden mit dem Gefahrensymbol Xn (Andreaskreuz) neu (GHS): und der Gefahrenbezeichnung gesundheitsschädlich eingestuft. Man findet: R 40: Irreversibler Schaden möglich. Beispiele: Formaldehyd, Chloroform, Antimonoxid. c) Erbgutverändernde Stoffe (mutagen) Solche Stoffe sind grundsätzlich in der Lage das Erbgut von Mensch und Tier zu schädigen. Kategorie 1: Stoffe, die beim Menschen bekanntermaßen erbgutverändernd sind. (kein Beispiel bekannt) 8

9 Kategorie 2: Stoffe, die aufgrund von Tierversuchen als erbgutverändernd angesehen werden sollten. Gefahrensymbol T (giftig, Totenkopf) neu (GHS): (Gefahr) Man findet: R 46: Kann vererbbare Schäden verursachen. Beispiele: Ethylenoxid, HMPTA. Kategorie 3: Stoffe mit Verdacht auf erbgutverändernde Wirkung neu: (Xn, Andreaskreuz, gesundheitsschädlich). Man findet: R 40: Irreversibler Schaden möglich. 5. Umweltgefährliche Stoffe Das Gefährlichkeitsmerkmal umweltgefährlich wurde erst 1992 eingeführt. Das Gefahrensymbol ist N (toter Baum, Fisch). Neu (GHS): Die Wirkung umweltgefährlicher Stoffe wird unterschieden im aquatischen und nichtaquatischen System. Wirkung auf Gewässer: Hier werden Toxizitäten auf Fisch, Wasserfloh und Alge herangezogen: Sehr giftig: LC 50 1 mg/l; Giftig: 1 mg/l LC mg/l; Schädlich: 10 mg/l LC mg/l. Für die genannten akuten Eigenschaften werden folgende R- Sätze benutzt: R 50: Sehr giftig für Wasserorganismen, R 51: Giftig für Wasserorganismen, R 52: Schädlich für Wasserorganismen. Für Stoffe, die in Gewässern nur langsam abgebaut werden: R 53: Kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. Mit N werden Stoffe mit R 50, R 51 und R 53 bezeichnet. Beispiele: Ammoniak, DDT, Kupfersulfat, Natriumnitrit, Chlor, Brom, Iod. Nicht-aquatische Umwelt: R 54: Giftig für Pflanzen, R 55: Giftig für Tiere, R 56: Giftig für Bodenorganismen, R 57: Giftig für Bienen, R 58: Kann längerfristig schädliche Wirkung auf die Umwelt haben, R 59: Gefährlich für die Ozonschicht. 6. Gefährlichkeit aufgrund physikalisch-chemischer Eigenschaften Hierunter fallen Stoffe, die nicht aufgrund ihrer biologischen Eigenschaften gefährlich sind, sondern weil sie leicht brennbar (leichte Sauerstoffaufnahme) oder brandfördernd (leichte Sauerstoffabgabe) oder explosionsgefährlich sind. a) Hochentzündliche Stoffe und Zubereitungen Stoffe werden als hochentzündlich eingestuft, wenn ihr Flammpunkt unter 0 C und ihr Siedepunkt unter 35 C liegt. 9

10 Gefahrensymbol: F+ (Symbol Flamme). Neu (GHS): Gefahrenbezeichnung: hochentzündlich; R 12: Hochentzündlich. Beispiele: Brennbare Gase (Propan, Butan); sehr leichtsiedende Flüssigkeiten (z.b. Ether, Pentan). b) Leichtentzündliche Stoffe und Zubereitungen Stoffe werden als leichtentzündlich eingestuft, wenn ihr Flammpunkt unter 21 C liegt. (Faustformel: Der Siedepunkt liegt dann meist unter 140 C). Gefahrensymbol: F (Symbol Flamme). Neu (GHS): Gefahrenbezeichnung: leichtentzündlich; R 11: Leichtentzündlich. Beispiele: Aceton, Ethanol, Toluol, Essigester. Stoffe, die mit Wasser oder feuchter Luft hochentzündliche Gase bilden, werden ebenfalls als leichtentzündlich gekennzeichnet. Man findet: R 15: Reagiert mit Wasser unter Bildung leicht entzündlicher Gase. Beispiele: Alkalimetalle, Metallhydride. Stoffe, die sich an der Luft bei 20 C spontan entzünden, werden ebenfalls als leichtentzündlich eingestuft: R 17: Selbstentzündlich an der Luft. Beispiele: manche metallorganische Verbindungen, pyrophore Metallstäube. c) Entzündliche Stoffe und Zubereitungen Bei diesen Stoffen liegt der Flammpunkt zwischen 21 und 55 C. Diese Stoffe bekommen kein Gefahrensymbol, sondern nur das Gefährlichkeitsmerkmal R 10: Entzündlich. d) Brandfördernde Stoffe und Zubereitungen Hierunter fallen Stoffe, die unter Abwesenheit von Sauerstoff eine Verbrennung unterhalten, also leicht Sauerstoff abgeben können. Sie haben das Gefahrensymbol O neu (GHS): und die Gefahrenbezeichnung brandfördernd. Je nach Stoffeigenschaften werden folgende R-Sätze verwendet: R 7: Kann Brand verursachen (z.b. organische Peroxide); R 8: Feuergefahr bei Berührung mit brennbaren Stoffen (z.b. Nitrate, fl. Sauerstoff); R 9: Explosionsgefahr bei Mischung mit brennbaren Stoffen (z.b. Chlorate, Perchlorate). e) Explosionsgefährliche Stoffe und Zubereitungen Stoffe oder Zubereitungen, die gegen Schlag oder Reibung empfindlicher reagieren als Dinitrobenzol werden als explosionsgefährlich bezeichnet. Sie haben das Gefahrensymbol E 10

11 GHS: und die Gefahrenbezeichnung explosionsgefährlich. Stoffe oder Zubereitungen, die mittels Zündquelle (Feuer) zur Explosion gebracht werden können, gelten ebenfalls als explosionsgefährlich. R 2: Durch Schlag, Reibung, Feuer oder andere Zündquellen explosionsgefährlich (Beispiele: Dibenzoylperoxid, Pikrinsäure) R 3: Durch Schlag, Reibung, Feuer oder andere Zündquellen besonders explosionsgefährlich (Beispiele: Nitroglycerin, Bleiazid, Salze der Pikrinsäure) R 1: In trockenem Zustand explosionsgefährlich Dieses Gefährlichkeitsmerkmal wird bei Stoffen oder Zubereitungen verwendet, die in feuchter Form in den Verkehr gebracht werden (Beispiel: Iodylbenzol) 7. GHS Das Global Harmonisierte System (Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals) Die 7 Gefahrensymbole, 15 Gefährlichkeitsmerkmale und 10 Gefahrenbezeichnungen gelten nur für die Europäische Union (EU). In anderen Gegenden dieser Erde wurde anders klassifiziert: Beispiel für weltweit uneinheitliche Bewertungen [z.b. Stoff mit akuter oraler Toxizität (LD 50 = 257 mg/kg)] EU Gesundheitsschädlich (Harmful, Andreaskreuz) USA Toxic Australien Harmful Neuseeland Hazardous Japan Toxic Indien Non-toxic Malaysia Harmful China Not Dangerous GHS Giftig (Totenkopf) Auf UN-Ebene wurde nun ein einheitliches Einstufungs- und Kennzeichnungssystem geschaffen, das in Kürze weltweit gelten wird (GHS). Im Global Harmonisierten System (GHS) gibt es neun Piktogramme, 71 Gefahrenhinweise [H-Sätze (Hazard Statements)] und 135 Sicherheitsratschläge [P-Sätze (Precautionary Statements)]. Die H- und P-Sätze ersetzen die alten R- und S-Sätze (R: risk, S: safety). GHS gilt seit dem für die Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (und deren Zubereitungen). Es gibt eine Übergangsregelung für Chemikalien bis und für Zubereitungen bis Solange dürfen noch die alten Gefahrensymbole weiter verwendet werden. 11

12 GHS Global Harmonisiertes System (Die 9 neuen Gefahrensymbole im Überblick) GHS01 GHS02 GHS03 Explodierende Bombe Flamme Flamme über Kreis Angabe erfolgt bei: Angabe erfolgt bei: Angabe erfolgt bei: - Instabile explosive Stoffe - Entzündbare Stoffe; - Oxidierende Stoffe - Pyrophore Stoffe GHS04 GHS05 GHS06 Gasflasche Ätzwirkung Totenkopf Angabe erfolgt bei: Angabe erfolgt bei: Angabe erfolgt bei: - Gase unter Druck - Hautätzend - Akute Toxizität - Schwere Augenschädigung (tödlich, sehr giftig, giftig) GHS07 GHS08 GHS09 Ausrufezeichen Gesundheitsgefahr Umwelt Angabe erfolgt bei: Angabe erfolgt bei: Angabe erfolgt bei: - Leichte akute Toxizität - Karzinogenität - Akut gewässergefährdend - Reizung der Haut, - Keimzellmutagenität (wenn stärker) der Augen und Atemwege - Reproduktionstoxizität - Chronisch gewässergefährdend - Sensibilisierung der Haut - Sensibilisierung d. Atemwege (stark und mittel) - narkotisierende Wirkungen - Aspirationsgefahr 12

13 Vergleich der Gefahrensymbole Alt Neu (GHS) Alt Neu Flamme über einem Kreis Explodierende Bombe Umwelt Flamme bei Gesundheitsschädlich nur falls LD 50 (oral) unter 300 mg/kg Totenkopf 13

14 falls der Totenkopf/Andreaskreuz für karzinogen, mutagen, reproduktionstoxisch steht und falls das Andreaskreuz für R 42 (Sensibilisierung der Atemwege) oder R 65 (Aspirationsgefahr) steht Gesundheitsgefahr falls das Andreaskreuz für R 41 (Gefahr ernster Augenschäden) steht Ätzwirkung bei R 42, R48 bei stärker R R 42: Sensibilisierung gesundheits- (mäßig gesundheitsschädlich) durch Einatmen möglich schädlich R48: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition (Achtung: Es liegt keine 1:1-Entsprechung vor!) Neues Symbol Für das Gasflaschensymbol (Gas unter Druck) gibt es unter den alten Gefahrensymbolen kein entsprechendes Piktogramm! 14