5.2 Thermische Ausdehnung (thermische Zustandsgleichung)

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1 5.2 herische Ausdehnung (therische Zustandsgleichung) Praktisch alle festen, gasförigen und flüssigen Stoffe dehnen sich bei Erwärung bei konstante Druck aus, vergrößern also ihr Voluen. Alle Stoffe lassen sich unter Anwendung von Druck kopriieren (auch wenn bei Flüssigkeiten und Feststoffen eist ein sehr großer Druck erforderlich ist, u auch nur eine geringe Voluenabnahe zu bewirken). Es gibt also ier eine Beziehung zwischen den drei Zustandsgrößen Voluen, Druck und eperatur. Besonders wichtig ist der durch die Zustandsgleichung beschriebene Zusaenhang zwischen p- V- bei Gasen. Bei Flüssigkeiten und Feststoffen wird wegen der erwähnten geringen Kopressibilität aber oft nur der Zusaenhang zwischen Länge bzw. Voluen und eperatur betrachtet herische Ausdehnung Festkörper Fast alle Festkörper dehnen sich bei Erwärung aus - waru eigentlich? Mit zunehender eperatur wächst die Energie der ungeordneten Bewegung der Atoe. Bei eine Festkörper führen die Atoe Schwingungen u ihre Sollposition i Kristallgitter aus. Wenn die Aplitude dieser Schwingungen größer wird, so uss sich daraus noch keine Vergrößerung des ittleren Abstands zwischen den Atoen ergeben. Federodell: R Atoe i Kristallgitter durch elektrische Kräfte elastisch festgehalten Atoe können u Gleichgewichtslage schwingen Wärebewegung höhere eperatur größere Schwingungsenergie bedeutet auch größere Schwingungsaplitude Wenn die Bindungskräfte i Kristallgitter nun tatsächlich wie bei einer idealen Feder linear wären (Hookesches Gesetz), dann würde der ittlere Abstand R nicht von der ep. abhängen. Wir betrachten die potentielle Energie als Funktion des Abstands (die Kraft ergibt sich aus d E pot F = ). In der Gleichgewichtslage heben sich abstoßende und anziehende Kräfte auf, das d x Potential hat ein Miniu. Bei eine linearen Kraftgesetz erhält an ein parabelföriges, syetrisches Miniu. Das wirkliche Potential zwischen zwei Atoen sieht anders aus. Die anziehende Kraft zwischen zwei Atoen verschwindet für R ; dagegen erhält an sehr große Abstoßung für R. Dait ergibt sich der skizzierte asyetrische Potentialverlauf. Wenn die Atoe nun außer der potentiellen Energie noch kinetische Energie haben, ihre Gesatenergie also über E pot liegt, dann können sie sich soweit vo Potentialiniu wegbewegen, bis die kinetische Es gibt auch Ausnahen, z.b. zeigen gewisse Polyere, Selen oder Zink bei tiefen eperaturen stark anisotropes Verhalten, d.h. der Längenausdehnungskoeffizient ist für die verschiedenen Richtungen unterschiedlich und teilweise negativ! Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. /3

2 Energie durch den Anstieg der potentiellen Energie aufgebraucht ist. Man kann also a Potentialverlauf leicht die Ukehrpunkte der Schwingung ablesen. Potentielle Energie eines Atos als Funktion des Abstands R Potential ist asyetrisch ittlerer Abstand nit it wachsender Energie zu! E pot R Längenänderung Aus de Potentialverlauf ergeben sich übrigens auch weitere wichtige Werkstoffeigenschaften: elastische Konstanten (E-Modul), Zugfestigkeit (für idealen Einkristall!) und Wärekapazität. Die Längenänderungen sind relativ klein (selbst bei K eperaturerhöhung eist nur i Bereich, %,2 %). Ein Körper der Länge l dehnt sich bei Erwärung u Δ u Δl aus. Erwärung u Δ Ausdehnung u Δl Es gilt Δl l Außerde ist die Ausdehnung in guter Näherung proportional zur eperaturänderung : Δl Δ Δl l = α Δ [Gl ] Längenausdehnungskoeffizient α oder it Δ = ; Δl = l( ) l( ) l l() Δ Δl l ( ) = l( ) [ +α( )] [Gl ] Der Längenausdehnungskoeffizient α ist i Allgeeinen (geringfügig) von der eperatur abhängig und wird deshalb eist als ittlerer Ausdehnungskoeffizient für einen gewissen eperaturbereich... 2 angegeben. Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 2/3

3 Es gibt auch α <! Beispiele: α... C α... 5 C Aluiniu 23,8-6 /K 27,4-6 /K Stahl C 6, -6 /K 3,9-6 /K Stahl rostfrei 6,4-6 /K 8,2-6 /K Invarstahl,9-6 /K,2-6 /K Glas 9-6 /K,2-6 /K Quarzglas,5-6 /K,6-6 /K Rechenbeispiel: Aluiniu-Stab, Länge, Δ = K Δl = 23,8-6 /K K = 2,38 Invar-Legierungen, z.b. Fe 65 Ni 35, sind Werkstoffe it besonders niedriger therischer Ausdehnung. Bei diesen Legierungen spielen agnetische Effekte eine große Rolle. Bei eperaturerhöhung geht das Eisen von eine Zustand it hohe agnetischen Moent und große Gitterabstand in einen Zustand it eine kleinen Moent und geringe Voluen über und kopensiert so die norale Ausdehnung. Glaskeraik-Werkstoffe ( Ceran, Zerodur ) bestehen aus einer kristallinen Koponente (it α <!), die in eine Glas-Matrix ( α > ) eingebettet ist. Durch die Kobination ergibt sich ein sehr 6 geringer (positiver oder negativer) Ausdehnungskoeffizient von α <, bis K 6 α <,2. K Wenn sich Länge, Breite, Höhe verändern, dann führt dies auch zu einer Voluenänderung, ΔV die durch den Voluenausdehnungskoeffizienten γ beschrieben wird: = γ Δ V Erwärung Δ Länge, Breite, Höhe 3 dv 2 V l, 3 l dl dv dl ΔV Δl = 3 bzw. = 3 V l V l Voluenausdehnungskoeffizient: γ = 3 α [Gl ] ΔV = 3 α Δ = γ Δ V [Gl ] Beispiel: Aluiniu, α = 23,8-6 /K; γ = 7,4-6 /K Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 3/3

4 Beerkungen: Vergleichen Sie die Herleitung von γ = 3 α it der Fehlerfortpflanzung (siehe Praktiku Physik)! Wenn der einen Längenausdehnungskoeffizient α und der Voluenausdehnungskoeffizient γ = 3 α ist, wie groß ist dann der Flächenausdehnungskoeffizient β? Wird eine Bohrung bei eperaturerhöhung kleiner oder größer? herische Ausdehnung Flüssigkeiten Flüssigkeiten haben keine feste For. Es acht deshalb keinen Sinn, einen Längenausdehnungskoeffizienten anzugeben! Bei Flüssigkeiten (und Gasen) wird nur die Voluenausdehnung betrachtet. Diese ist (wegen den geringeren Kräften zwischen den Molekülen) deutlich größer als bei Festkörpern. Hg 82-6 /K H 2 O Paraffinöl -6 /K Alkohol -6 /K γ 28-6 /K aber : anoales Verhalten! Flüssigkeit dehnt sich i. Allg. stärker aus als das Gefäß! Autotank i Soer nicht randvoll achen eperatur-korrigierte Voluenerfassung, z.b. bei Heizöl Voluenausdehnung bei Wasser / Eis V /c³ V /c³ ϑ/ C ϑ/ C Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 4/3

5 Anoalie des Wassers Die größte Dichte hat Wasser bei 4 C I Bereich C 4 C hat Wasser einen negativen Voluenausdehnungskoeffizienten γ; bei Abkühlung nit das Voluen zu! Bei C hat g Wasser ein Voluen von V Fl. =,6 c³ g Eis dagegen V Eis =,9 c³, γ Eis = 23-6 /K Sehr große Voluenzunahe u ca. 9 %! Zustandsgleichung Die Gleichung Δ V V = γ Δ beschreibt die Abhängigkeit des Voluens von der eperatur. Berücksichtigt an auch die (bei Flüssigkeiten und Festkörpern allerdings sehr kleine) Abhängigkeit vo Druck, so erhält an eine Zustandsgleichung, d.h. einen Zusaenhang zwischen V - p, z.b. V = V (, p). Für kleine Voluenänderungen genügt es, einen linearen Zusaenhang zu betrachten, d.h. das totale Differential ( Mathe!): V V dv = d + d p p Bezieht an dies nun noch auf das Voluen V so ergibt sich dv V V = d + d p. V V23 V p 23 = γ = κ V V Dabei ist der schon bekannte Voluenausdehnungskoeffizient (γ). ist negativ V V p (V wird it wachsende Druck ier kleiner!). Man definiert die Kopressibilität (als positive V Größe) deshalb zu κ =. Der Kehrwert heißt Kopressionsodul K : V p V K = = κ V p Geht an schließlich wieder von den Differentialen zu Differenzen über, so erhält an die V, p zu Voluenveränderung, ausgehend von eine Referenzzustand { } V V V bzw. ( ) κ ( p ) = γ p [ + γ ( ) κ ( p )] p, [Gl ] V = V [Gl ] Beispiel: Wasser, 2 C: κ = 4,5 - /Pa. U wie viel % ändert sich die Dichte von Wasser bei Druck, der in 2 Wassertiefe herrscht? Auch Festkörper sind kopressibel; der Kopressionsodul K kann durch den E-Modul E und die E Querdehnungszahl µ ausgedrückt werden: K = = κ 3( 2μ) Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 5/3

6 5.2.3 herische Ausdehnung Gase Ideales Gas Bei allen Gasen beobachtet an (bei nicht zu großer Dichte, d.h. bei genügend hoher eperatur und niedrige Druck) einen linearen Zusaenhang zwischen Voluen und eperatur (bei konst. Druck!) Gay-Lussac: Konstanter Druck Voluen ~ absolute eperatur! V = const. Den absoluten Nullpunkt ( K) der eperaturskala erhält an durch Extrapolation auf V = Ideales Gas: Keine Wechselwirkung der eilchen untereinander (nur Stöße!) Eigenvoluen der eilchen vernachlässigbar V für Reales Gas (He, H 2, N 2, O 2,... ): ( ) Abweichung vo linearen Verhalten (bei tiefer eperatur, große Druck) Bei Abkühlung geht Voluen nicht gegen Null, sondern es tritt Verflüssigung ein! Alle realen Gase verhalten sich aber in eine eingeschränkten eperatur-/druckbereich guter Näherung wie ein ideales Gas. Voluenausdehnungskoeffizient γ bei idealen Gas ΔV Definition von γ über = γ Δ bzw. dv γ ( ) =. V V d Da V( ) const. = Bsp.: γ bei 273 K const. = = const. γ( ) γ, γ = 273K V() V(273 K) 6 = 3663 K = 273 K V() ~ [Gl ] I Vergleich zu Flüssigkeiten bzw. Festkörpern ist der Voluenausdehnungskoeffizient γ bei Gasen also sehr viel größer! Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 6/3

7 Zustandsgleichung Die Zustandsgleichung des Gases beschreibt den Zusaenhang zwischen Zustandsgrößen p, V, Gasgesetze für ideale Gase für p = const., = const., V = const. J. L. Gay-Lussac ( ) (Aontons, 73) V() p = const V ~ ( p = const. ) R. Boyle (627-69) E. Mariotte (62-684) p(v) = const p ~ /V ( = const. ) J. A. C. Charles ( ) p ~ ( V = const. ) p() V = const V Diese 3 Beziehungen lassen sich zusaenfassen zur Zustandsgleichung für ideale Gase p V = const. [Gl ] Die Konstante ist abhängig von der Substanzenge und kann verschieden ausgedrückt werden; je nachde; ob sie auf die Stoffenge n (ol), die eilchenzahl N oder die Masse bezogen wird: Stoffenge n p V R = n R =8,3 J/(ol K) universelle (olare) Gaskonstante [Gl ] eilchenzahl N 23 p V k = R A =,38 J/K = N k N Boltzann-Konstante [Gl ] Masse p V Ri = R M spezielle [Gl = Ri (individuelle) Gaskonstante ] Nur R i hängt von der Gasart ab! Wenn it olaren Größen gerechnet wird, dann gilt für alle idealen Gase die gleiche Konstante R!!! Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 7/3

8 Mit Hilfe der Zustandsgleichung des idealen Gase kann an bei bekannte p, V, die Stoffenge n oder die Masse berechnen (Manchal brauchen Sie für die weitere Rechnung aber den Zahlenwert von n bzw. nicht, da in Gleichungen der herodynaik oft ( n R ) bzw. ( R i ) auftaucht. Dann genügt es, z.b. n R durch bekannte Zustandsgrößen p, V, auszudrücken: n R = p V ) wenn 2 Zustandsgrößen und die Masse/Stoffenge gegeben sind die 3. Zustandsgröße berechnen. Beispiele: Wie groß ist der Druck von 3 ol Luft bei 3 K in eine Gefäß it l Voluen? Berechnen Sie das Molvoluen eines beliebigen (idealen) Gases i Norzustand : p n = 325 Pa; n = 273,5 K n = ol, V =? die fehlende Größe des Endzustands berechnen, wenn bei einer Zustandsänderung vo Anfangszustand 3 und vo Endzustands 2 Größen gegeben sind: p V p2 V2 = Beispiel: 2 Ein Gefäß it,3 ³ Voluen enthält ein Gas it de Druck 5 Pa bei 29 K. Wie groß ist der Druck, wen die eperatur auf 4 K erhöht wird? Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 8/3

9 Der Zusaenhang zwischen den 3 Zustandsvariablen p, V, kann in Diagraen dargestellt werden. Bei 2-diensionalen Darstellungen wird eine Größe konstant gehalten und der Zusaenhang zwischen den beiden anderen als Kurve dargestellt. Wir verwenden hauptsächlich das p-v-diagra. Die Linien konstanter eperatur heißen ISOHERMEN. Die Isotheren des Idaelen Gases sind i p-v-diagra Hyperbeln, die u so weiter vo Ursprung weg liegen, je höher die eperatur ist. 5 Isotheren des idealen Gases (n= ol) 4 2 K Druck p / bar K 5 K K K 5 K 2 K 273 K Voluen V /l Jeder Punkt i p-v-diagra ist ein öglicher Zustand des idealen Gases! (Nicht nur die eingezeichneten Isotheren) Ein Punkt oberhalb/rechts von einer Isothere hat eine höhere eperatur als die Isothere! Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 9/3

10 Reale Gase, van der Waalssche Zustandsgleichung Reale Gase weichen bei hoher Dichte oder tiefen eperaturen vo idealen Gas ab! nr Bei idealen Gas gilt Vid. G. =, ein reales Gas hat davon abweichend ein größeres oder p kleineres Voluen V. Der (epirische) Realgasfaktor Z beschreibt das Voluen des realen Gases i Verhältnis V V zu idealen Gas: Z = = V nr id.g. p p V ideales Gas: = nr reales Gas: p V nr = Z [Gl ] Bsp.: Luft bei 75 C und bar verhält sich in guter Näherung wie ein ideales Gas ( Z ), bei 5 C und bar ist das Voluen aber ca. % kleiner ( Z,89) als das eines idealen Gases. WARUM gibt es diese Abweichungen vo Verhalten des idealen Gases? Bei idealen Gas wird nicht berücksichtigt Die gegenseitig Anziehung der Moleküle, diese verringert die nach außen essbaren Druck p. In der Zustandsgleichung uss deshalb p u den Binnendruck vergrößert werden: p p + Binnendruck Der Raubedarf der Moleküle, dadurch wird das Voluen, das für die Bewegung der Moleküle zur Verfügung steht kleiner als das Gefäßvoluen. In der Zustandsgleichung uss deshalb V u den ittleren Raubedarf der Moleküle (das sogenannte Kovoluen ) verringert werden: V V - Kovoluen Berücksichtigt an dies, erhält an aus der Zustandsgleichung des idealen Gases die Van der Waals Gleichung Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. /3

11 Van der Waals Gleichung V Wir gehen von der Zustandsgleichung des idealen Gases für aus (Molvoluen V = ) n p V = R Zustandsgleichung, ideales Gas (für Mol) Binnendruck (~Dichte* Anz. Stoßp. 2 ~ V ) a p p + V V b 2 V Kovoluen ( 4 * Eigenvol. der Moleküle) a p + ( V b) = R V 2 (Van der Waals Gleichung) [Gl ] Die van-der-waalsschen Konstanten a, b sind epirisch bestite, gasspezifische Konstanten. Kurvendiskussion der Van der Waals Gleichung: Die Isotheren i p-v-diagra p( V ) = R a 2 ( V b) V unterscheiden sich bei hohen eperaturen nur wenig von den Isotheren des R idealen Gases (Hyperbeln): > > k p( V ) ~ V V bei niedrigeren eperaturen entwickelt sich langsa ein Schulter, bei der kritischen eperatur k haben die Isotheren einen Wendepunkt it waagerechter angente, den kritischen Punkt K : Die Daten des kritischen Punktes lassen sich aus den Paraetern a, b berechnen: k 8 a = 27 b R, = 3 b V, k, p k 2 a = [Gl ] 27 b Beispiel: Für CO 2 ist a =,3656 Pa 6 /ol² und b = 4, /ol Berechnen Sie Molvoluen, Druck und eperatur a kritischen Punkt K! Bei eperaturen unterhalb der kritischen eperatur ( < k ) haben die Isotheren zunächst ein Druck-Miniu, dann bei größere Voluen ein Druck-Maxiu. Dazwischen steigt bei Expansion der Druck bzw. sinkt der Druck bei Kopression was so nicht sein kann!!!! Verflüssigung: Ein reales Gas wird bei Kopression unterhalb der kritischen eperatur ( < k ) verflüssigt. Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. /3

12 Wird ein reales Gas bei konstanter eperatur (aber < k ) kopriiert, dann steigt zunächst der Druck. Bei eine bestiten Druck (de von abhängigen Dapfdruck) setzt die Verflüssigung ein. Wird das Voluen weiter verringert, dann wird ehr und ehr Gas zu Flüssigkeit (it größerer Dichte). Der Druck bleibt konstant, bis das gesate Gas verflüssigt ist. Wird jetzt versucht, das Voluen weiter zu verringern, dann ist das wegen der geringen Kopressibilität von Flüssigkeiten nur it sehr große Druck öglich. Die van der Waals Gleichung beschreibt dieses Verhalten schon fast richtig. Lediglich i Bereich des Druck-Minius/Maxius uss die Kurve durch eine waagerecht verlaufende Gerade (konstanter Druck) ersetzt werden, wobei die Fläche unter der Van-der-Waals-Kurve gleich der Fläche unter der Geraden ist (Energieerhaltung!). Links von dieser Geraden verlaufen die Van-der-Waals-Isotheren steil nach oben (geringe Kopressibilität der Flüssigkeit), da p für V b! Aus der Van der Waals Gleichung ergibt sich auch, dass der Dapfdruck p D (Druck, bei de Verflüssigung bzw. ugekehrt Sieden einsetzt) stark von der eperatur abhängig ist bei höheren eperaturen verläuft das waagerechte Stück der Isothere weiter oben. Verflüssigung ist nur bei < k öglich! Bei < k können Gase allein durch Druck (ohne Abkühlung) verflüssigt werden! Bei kritischen Punkt verschwindet der Unterschied zwischen Gas und Flüssigkeit. Die Dapfruckkurve, die i Phasendiagra flüssig und gasförig trennt, endet a kritischen Punkt! Oberhalb der kritischen eperatur ( > k ) kann ein Gas nicht verflüssigt werden auch nicht durch extre großen Druck! Dapfdruckkurve Phasendiagra (scheatisch) Bsp.: Propan ( k = 37 K) oder Butan ( k = 425 K) können bei Zierteperatur (293 K) it relativ geringe Druck verflüssigt werden (Dapfdruck bei 2 C: Propan p D = 8,36 5 Pa, Butan p D = 2,8 5 Pa ). Stickstoff ( k = 26 K) kann dagegen bei Zierteperatur nicht verflüssigt werden! Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 2/3

13 Van-der-Waals Zustandsgleichung CO2 8 K p(v,263.) p(v,273) p(v,293.) p(v,34.2) p(v,33.) p(v,373.) Druck p / bar Molvoluen V / l Physik_5_2_Ausdehnung.doc, Prof. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 3/3

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