Raster-Tunnel-Mikroskop

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1 Versuchsanleitung Raster-Tunnel-Mikroskop im Fortgeschrittenenpraktikum I Studiengang Physik Technische Universität Chemnitz Betreuer: S. Krause Ort: Neues Physikgebäude, Labor P006

2 Inhalt: 1. Einleitung 2. Theorie 3. Experimenteller Aufbau 3.1. Funktionsweise eines STM 3.2. Tunnelspitzen 3.3. Deutung der Bilder 4. Versuchsablauf 4.1 Allgemeines 4.2 Atomare Auflösung von Graphit 4.3 Untersuchung von Molekülen an der flüssig-fest Grenzfläche ANHANG A. Der Regelkreis B. Spitzenpräparation C. Literatur

3 1. Einleitung Seit seiner Erfindung Anfang der 80er Jahre hat sich die Raster-Tunnel-Mikroskopie (Scanning Tunneling Microscopy - STM) einen festen Platz unter den Verfahren der Oberflächen Analyse verdient: erstmalig wird die direkte Abbildung atomarer Oberflächenstrukturen im Ortsraum möglich. Der erste große Erfolg war die Entschlüsselung der Si(111) 7 7 Rekonstruktion. das STM ist geeignet für die Spektroskopie besetzter und unbesetzer elektronischer Zustände mit Ortsauflösungen im Sub-Nanometerbereich. das STM gestattet die Manipulation von Materie auf der atomaren Skala! Moleküle und Atome können auf einer Oberfläche mit der STM Spitze zu komplexeren Gebilden arrangiert werden. Durch inelastische Tunnelprozeße können selbst Schwingungen spektroskopiert oder chemische Reaktionen induziert werden. Ein STM kann aus wenigen Komponenten vergleichsweise einfach selbst aufgebaut werden. Einfache Geräte sind wesentlich preiswerter als Großgeräte, wie z.b. ein Transmissions-Elektronenmikroskop. All diese Aspekte machen die Arbeit am STM so faszinierend. Wer sonst kann schon einzelne Atome sehen, oder gar spektroskopieren und manipulieren? Ausgehend vom STM haben sich darüber hinaus in kürzester Zeit weitere Raster-Sonden- Methoden etabliert, von denen die Raster-Kraft-Mikroskopie (Atomic Force Microscope AFM) wohl die bedeutendste ist. Sie überwindet den entscheidenden Nachteil der Raster- Tunnel-Mikroskopie, die Forderung nach elektrisch leitfähigen Proben, allerdings um den Preis verringerter Auflösung und erschwerter Handhabbarkeit. Eine Übersicht über die Raster-Sonden-Verfahren findet sich z.b. in [1], [2] oder [3]. 2. Theorie Grundlage des STMs ist der quantenmechanische Tunneleffekt: für ein quantenmechanisch beschreibbares Teilchen ergibt die Lösung der Schrödinger Gleichung eine endliche Aufenhaltswahrscheinlichkeit in klassisch verbotenen Bereichen. Teilchen mit der kinetischen Energie E können in einem Bereich mit größerem Potential Φ gefunden werden kann, obwohl dort E < Φ ist. Als Konsequenz dieser Erscheinung existiert für Potentialwälle endlicher Breite und Höhe eine gewisse Transmissionswahrscheinlichkeit. Im STM wird der Potentialwall von den Austrittsarbeiten der Spitze und der Probe gebildet. Bringt man die Tunnelspitze in einen Abstand zur Oberfläche von d<1nm und legt man eine Spannung, die sogenannte Tunnelspannung U T an, kann ein Tunnelstrom I T in der Größenordnung na gemessen werden. Da die Wellenfunktionen im Potentialwall exponentiell abklingen, ist auch

4 I T sehr stark von der Barrienbreite d abhängig. Näherungsweise genügt für kleine Spannungen der Tunnelstrom folgender Gleichung: I U exp 2 2m T T 2 Φ d wobei Φ die mittlere Barrierenhöhe, m die Masse des tunnelnden Teilchens und d die Barrierenbreite bedeuten. Für realistische Parameter sinkt bzw. steigt der Tunnelstrom für ein Δd=0.1nm um etwa eine Größenordnung. Warum ist das Tunneln von z.b. Protonen mit deutlich geringeren Wahrscheinlichkeiten verbunden? Wieso ist obige Gleichung der physikalische Hintergrund für die extreme Anfälligkeit von STM Messungen gegenüber Schwingungen? Nebenstehendes Schema soll einige Sacherverhalte verdeutlichen. Sowohl Spitze als auch Probe sind durch das einfache Modell freier Elektroden als Potentialtöpfe, charakterisiert durch Austrittsarbeit und Fermi Energie, dargestellt. In der Skizze ist zwischen Spannung und Probe bereits eine Spannung angelegt. Wie ist die Polarität der Spannung? Welche Elektronen können zum Tunnelstrom beitragen? Welche der tunnelnden Elektronen haben eine größere Tunnelwahrscheinlichkeit und warum? Was passiert mit der Energie der Elektronen beim Tunneln? Das Standardmodell für theoretische Betrachtungen des STM geht davon aus, daß die lokale Zustandsdichte (Local Density of States LDOS) der Probe und Spitze den Tunnelstrom bestimmen. Die lokale Zustandsdichte hängt vom Ort und der Energie ab und ist durch folgende Gleichung definiert: ρ 2 ( r, E) = ψ ( r, E) δ ( E ) n n E n Die ψ n sind dabei relevante Wellenfunktionen der Probe, mit endlichen Aufenthaltswahrscheinlichkeit an der Oberfläche. Was kann man sich unter lokaler Zustandsdichte vorstellen? Wie könnte man mit dem STM entweder besetzte oder unbesetzte Zustände der Probe untersuchen?

5 3. Experimenteller Aufbau 3.1. Funktionsweise eines STM Das Prinzip eines STM ist denkbar einfach. Es wird die Oberfläche der elektrisch leitfähigen Probe mit einer feinen Metallnadel (im Idealfall mit nur ein einzelnes Atom an der Spitze) abgetastet. Die Aktorik erfolgt mit Hilfe piezoelektrischer Elemente und der Abstand zwischen Probe und Spitze beträgt wenige Ångström. Legt man eine Spannung an und ist die Spitze ausreichend nahe an der Probe fließt dann ein Tunnelstrom. Dieser wird über empfindliche elektronische Verstärker in ein handhabbares Signal gewandelt. In den idealisierten Grenzfällen gibt es zwei Betriebsarten des STM: Constant Current Mode: die starke Abhängigkeit des Tunnelstroms von der Breite des Tunnelspalts läßt sich als Abstandssonde ausnutzen. Hält man den Strom während des Rasterns der Probe konstant, bleibt auch der Abstand konstant und es wird die Topographie der Probe nachgezeichnet. Eine Regelung mißt den aktuellen Tunnelstrom (Ist-Wert), vergleicht ihn mit einem, vom Benutzer vorgegebenen Soll-Wert und steuert über den Piezo die z-position der Spitze. Man erhält als Bild dann die für konstanten Strom erforderliche Piezo-Spannung als Funktion vom Ort auf der Probe U z (x,y). Da bei den Scanner Piezos der Zusammenhang zwischen Ausdehnung und elektrischer Spannung näherungsweise linear ist, kann daraus leicht die Höhenverteilung z(x,y) berechnet werden. Constant Height Mode: Die Regelung wird so langsam (gemessen an der Rastergeschwindigkeit) eingestellt, daß nur noch der mittlere Tunnelstrom konstant bleibt. Für schnelle Veränderungen der Probentopographie ist die Rückkopplung zu träge und es kommt zur Modulation des Stroms. Die Stromverteilung I(x,y) wird dann als Bild dargestellt. Was zeichnet einen Piezo Kristall aus? Welcher der beiden Abbildungsmodi erfordert mehr Zeit zum Messen? Welcher der beiden Abbildungsmodi ist für sehr ebene Proben besser geeignet? Wieso sind beide Abbidlungsmodi idealisierte Grenzfälle?

6 Scan-Generatoren x y PC z-piezo U Tunnel x-piezo y-piezo I Tunnel I Re fe re nz Prinzipieller Aufbau eines STM Jedes STM besteht mindestens aus Grobpositionierung von Spitze und Probe (hier: Schrittmotor und Handbetrieb), um die Spitze nach dem Einbau auf wenige Zehntel Millimeter der Probe anzunähern Feinpositionierung und Rasterung im nm-bereich (Piezoscanner) Verstärker um den Tunnelstrom zu messen Außerdem ist für erfolgreiches Abbilden eine hohe Stabilität des Tunnelübergangs sehr wichtig (Schwingungs- und Driftfreiheit). Dazu haben Rastertunnelmikroskope meist Kombinationen aus externer und interner Schwingungsdämpfung. Selbstverständlich werden die Daten von einem Meßrechner erfaßt und dargestellt Tunnelspitzen Als Spitzen für das STM können verschiedene Metalle zum Einsatz kommen. Sie werden in der Regel elektrochemisch geätzt, können aber auch (wie im Falle von Platin-Legierungen) durch Schneiden unter spitzem Winkel erzeugt werden. Ziel ist in jedem Falle eine stabile Atomkonfiguration am Spitzenapex, die aus möglichst wenigen Atomen gebildet sein soll. Wegen der extrem starken Abstandsabhängigkeit des Tunnelstroms muß die Nadel nicht makroskopisch spitz sein, da jeweils nur die vorderste Spitze den Tunnelstrom trägt. Im Praktikum werden Platin-Iridium-Spitzen verwendet, die nach einem in Anhang B beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

7 3.3. Deutung der Bilder Allgemeiner Hinweis An dieser Stelle muß noch einmal betont werden, daß STM-Bilder nicht die Oberflächentopographie, sondern Isoflächen konstanter Tunnelwahrscheinlichkeit darstellen. Somit ergeben sich nicht nur topographische, sondern auch elektronische Kontraste, die z.b. durch unterschiedliche Zustandsdichten der chemischen Elemente oder unterschiedliche Bindungsverhältnisse verursacht werden. STM-Bilder sind also stets eine Überlagerung struktureller und chemischer Bildinformationen. Spitzeneffekte Der Tunnelstrom fließt - wie jeder Strom - stets den Weg des geringsten Widerstands, was im constant current mode STM in erster Näherung der Weg des kleinsten Abstandes ist. Reale Tunnelspitzen sind jedoch nie wirklich kegelförmig spitz, sondern an ihrem Ende verrundet, was insbesondere an Kanten zu Problemen führt, wie nebenstehende Abbildung verdeutlicht. Eine andere Möglichkeit ist das Vorhandensein von Doppelspitzen, die zwei Scan Probe mit Stufe Beispiel eines Spitzeneffekts: Die Ebene mit I T = const. wird an Kanten verrundet, so daß Abbildungsfehler entstehen können. Tunnelkontakte erzeugen und zur Überlagerung zweier Bilder führen können. 4. Versuchsablauf 4.1 Allgemeines Um die Daten nach Hause zu transportieren, bitte USB-Stick mitbringen! 1.) Schalten Sie das STM und den PC ein. 2.) Stellen Sie eine PtIr-Spitze gemäß Anleitung her. (anschließende Sichtkontrolle der Spitze im Lichtmikroskop) 3.) Bauen Sie eine solche Nadel in den Spitzenhalter ein. 4.) Anschließend Probenpräparation, Einbau und Grobannäherung per Hand bzw. Advance- Option im EasyScan-Menü. 5.) Automatische Feinannäherung a. SetPoint 1nA b. TipVoltage 50mV c. P-Gain d. I-Gain Atomare Auflösung von Graphit

8 Die Standardoberfläche für atomare Auflösung im STM ist Graphit. Es hat sich gezeigt, dass bei Graphit auch ohne eine schützende Vakuumumgebung mit dem STM einzelne Atome aufgelöst werden können. Graphit ist ein Schichtsystem: innerhalb der Schichten ist Graphit kovalent gebunden, während zwischen den Schichten lediglich van-der-waals-bindungen vorliegen. Infolge der sp 2 -Hybridisierung ist Graphit entlang der Schichtebenen elektrisch leitfähig. Für STM-Experimente wird meist hochorientierter pyrolytischer Graphit (HOPG) verwendet, da dieses polykristalline Material sehr große planparellel liegende liegende Kristalle besitzt. Frische Spaltflächen lassen sich durch Abziehen mit Klebeband schnell und einfach präparieren. Die inerten Oberflächen von HOPG bleiben ausreichend lange frei von Kontaminaten. Parameter für Die STM-Abbildung: - Senkrechtes Ausrichten der Probe zur Nadelspitze. (Dazu Winkel zwischen Horizontaler und Probenoberfläche messen und entsprechend X- bzw. Y-Loop einstellen.) - constant height mode: - I-Gain: 4 - P-Gain: 0 - Tip-Current-Mode - Scanweite 7-2nm Das Erreichen atomarer Auflösung erfordert oftmals Geduld. Wesentlich ist vor allem ein stabiler Tunnelkontakt (Oszilloskop beobachten!). Bei instabilem Tunnelkontakt zunächst verschiedene Probenstellen probieren (wegen eventueller Verunreinigungen etc.), notfalls muß die Spitze gewechselt werden. Versuchen Sie Graphit auch mit dem constant current mode abzubilden (entsprechenden Datentyp einstellen). Warum ist das deutlich schwieriger? Da die meisten STMs im atomaren Maßstab über das Graphitgitter kalibriert werden, stellt sich die Frage, ob das im Praktikum verwendete Gerät richtig kalibriert ist. Messen Sie dafür die Gitterkonstante, wie sie sich in Ihrem STM-Bild darstellt und vergleichen Sie sie mit den bekannten Werten. Wie groß (in %) ist die Abweichung?

9 Warum beträgt im STM Bild der Abstand sichtbarer Atome 2.46Å, obwohl in der Schicht der Abstand benachbarter Atome 1.42 Å beträgt? Wie läßt sich der atomare Aufbau des Graphit mit dem STM Bild in Einklang bringen? Hinweis: In einer Graphit Lage sind die Atome nur an den Ecken eines regelmäßigen Hexagons angeordnet, wohingegen im STM Bild ein zusätzliches Atom im Zentrum beobachtet wird? links: Modell einer einzelnen Graphit Lage rechts: STM Bild von Graphit (2x2nm²)

10 ANHANG A. Der Regelkreis: Gemäß ihrer Definition nach DIN ist die Regelung ein Vorgang, bei dem eine Größe, die Regelgröße, fortlaufend erfaßt, mit einer anderen Größe, der Führungsgröße, verglichen und abhängig vom Ergebnis dieses Vergleichs im Sinne der Angleichung an die Führungsgröße beeinflußt wird. Der sich somit ergebende Kreis heißt Regelkreis und wird genau dann benötigt, wenn nicht vernachlässigbare Störgrößen (die oft nicht genau bekannt sind) auf den Prozeß einwirken können. Allgemein verwendet man folgende Vorgehensweise: 1) Messung der Regelgröße y 2) Bildung der Differenz von Sollwert w und Istwert y: e = w - y 3) Verarbeitung dieser Regelabweichung e derart, daß durch Veränderung der Stellgröße u die Regelabweichung verkleinert bzw. möglichst beseitigt wird. Ein Regelkreis läßt sich zweckmäßigerweise durch ein Übertragungsglied charakterisieren. Dieses ist vollständig bestimmt, wenn man zu jedem Eingangssignal e(t) das zugehörige Ausgangssignal y(t) kennt: y = φ(e). Dabei ist φ ein Operator, der vom gesamten bisherigen Verlauf der Eingangsgröße abhängen kann. Dieser Operator ist jedoch i.d.r. nur unvollkommen bestimmbar, weswegen man stattdessen die Reaktion des Systems auf bestimmte Standard-Eingangssignale untersucht. Ein solches Standard-Eingangssignal ist die Sprungfunktion e(t) = 0 für t < 0 und e(t) = e 0 für t 0. Aus dieser Sprungfunktion ergibt sich die Übergangsfunktion. Im einfachsten Fall verwendet man einen Zweipunktregler, der lediglich ein/aus regeln kann. Dieser kennt nur das Vorzeichen der Regelabweichung (Istwert zu groß oder zu klein), nicht aber den absoluten Wert. Dadurch neigt dieser Regler dazu, um den Sollwert zu schwingen. Abhilfe schafft hier die Einführung einer kontinuierlichen Stellgröße, die den Betrag der Regelabweichung mit betrachtet. Diese Eigenschaft ist im sogenannten PID-Regler berücksichtigt, welcher in allen gängigen STMs zum Einsatz kommt. Bei diesem Regler wird die Stellgröße X aus der Regelabweichung e durch eine Summation über drei Terme erreicht: t 1 X t g K e t e d T de () t () = p () + ( ) + D T τ τ I dt (A.1) Die drei Summanden repräsentieren dabei den Proportional-, Integral- und Differentialanteil am Verhalten des PID-Reglers. X(t) hängt also neben der Regelabweichung e noch von drei

11 Konstanten ab: g (Verstärkungsfaktor), T I (Integralzeit oder Nachstellzeit) und T D (Differentialzeit oder Vorhaltezeit). Diese drei Werte werden am STM vom Benutzer so eingestellt, daß der Regelkreis schnell genug arbeitet (um Kontakt von Probe und Tunnelspitze zu vermeiden) und gleichzeitig stabil genug arbeitet (um Schwingungen auszuschließen). Gleichzeitig ist darauf zu achten, daß der Einfluß des Regelkreises die Messung nicht im Übermaß stören darf. B. Spitzenpräparation: Das Herstellen qualitativ hochwertiger Spitzen ist der schwierigste Teil der STM-Bedienung. Für gewöhnlich braucht es etwas Geduld und Übung um Spitzen für atomare Auflösung herzustellen. Zuerst müssen die zu verwendenden Werkzeuge (2 Zangen, Pinzette) mit Ethanol gereinigt werden. Dabei ist es förderlich Laborhandschuhe zu tragen. Der PtIr-Draht sollte ausschließlich mit diesen gereinigten Werkzeugen berührt werden. Nachdem man ein Stück des Drahtes mit der Greifzange festhält wird unter spitzem Winkel der Seitenschneider angesetzt. Der Draht wird nun jedoch nicht durchschnitten, sondern abgezogen um ein möglichst spitz zulaufendes Ende zu erhalten.

12 C. Literatur: Einführendes Werk zum Thema STM und einzige deutsche Monographie: [1] C. Hamann, M. Hietschold: Raster-Tunnel-Mikroskopie. Akademie-Verlag, Berlin, 1991 Weiterführende Darstellungen sind z.b.: [2] R. Wiesendanger, H.-J. Güntherodt: Scanning Tunneling Microscopy I. Springer, 1994 [3] R. Wiesendanger: Scanning probe microscopy and spectroscopy: Methods and applications. Cambridge University Press, 1994 [4] N. J. DiNardo: Nanoscale characterization of surfaces and interfaces. VCH Weinheim, 1994 Allgemeine Physikbücher mit Abschnitten zur Raster-Tunnel-Mikroskopie sind z.b.: [5] P. A. Tipler: Physik. Spektrum-Verlag, Heidelberg 1994 [6] L. Bergmann, C. Schäfer: Lehrbuch der Experimentalphysik. de Gruyter, Berlin Regeln und Steuern: [7] Hütte. Die Grundlagen der Ingenieurwissenschaften. Springer 1991 Allgemeine Werke zur Festkörperphysik: [8] Ch. Weißmantel, C. Hamann: Einführing in die Festkörperphysik. Akademie-Verlag [9] Ch. Kittel: Festkörperphysik. Oldenbourg-Verlag