Eliminierungsreaktionen: E1- und E2- Mechanismen; Olefine

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Elke Kruse
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1 Eliminierungsreaktionen: E1 und E2 chanismen; lefine Allgemeine Gleichung der Eliminierung: Base X X Die Bindung wird am Atom gebrochen. Für die Qualität der Abgangsgruppe X gelten die selben egeln wie bei den Substitutionsreaktionen. Analogie zwischen S N 2 und E2: Synchroner Bindungsbruch und Bindungsbildung, ein ÜZ, stereospezifisch (ba = Base, et = eteroatom, Abgangsgruppe). Im Übergangszustand erfolgt eine Umhybridisierung von sp 3 zu sp 2. Aus der zunehmend bindenden Überlappung erwächst das p rbital. 3 äparativ wichtig: Baseninduzierte al Eliminierungen verlaufen ba ba stereospezifisch aus der antiperiplanaren Konformation. Die Eliminierung von oton und Abgangsgruppe ist synchron. et et 4 2 meso Na/, Δ Na, 3 3 I E2om2buten S, S bzw auch, 3 Na/, Δ Na, 3 3 I Z2om2buten rganische hemie, Geyer 1

Analogie zwischen S N 2 und E2: Synchroner Bindungsbruch und Bindungsbildung, ein ÜZ, stereospezifisch (ba = Base, et = eteroatom, Abgangsgruppe).

2 Eine inginversion des yclohexans macht äqu. zu axialen Substituenten. Dies hat Konsequenzen für den Verlauf der eaktion. Beispiel: Eliminierung von Toluolsulfonsäure aus nthyltosylat zu 2nthen 3 3 Ts 1. Na/ Δ Ts Ts = S Warum entsteht nicht das td. stabilere höher substituierte lefin? AntiSelektivität einer E2Eliminierung. In der ersten Stufe wird das 3omyclohexen gebildet, dann das 1,4yclohexadien und kein 1omyclohexen. Äquatoriale Substituenten am yclohexanring können nicht eliminieren. tertbu ohne tertbu E2Eliminierung möglich für die, für die der Diederwinkel α Abgangsgruppe 180 beträgt (antiperiplanar) Keine E2Eliminierung möglich, da alle Diederwinkel α Abgangsgruppe 60 betragen 1,4cis tertbu N 3 α 1,4trans α KtertBu tertbu N 3 KtertBu S N 2 E2 S N 2 E2 10 : : 0 tertbu tertbu tertbu tertbu tertbu ohne tertbu schnelle eaktion langsame eaktion k E2cis : k SN2cis = 90 : 10 und k E2trans : k SN2trans < 1 : 99. Mit k SN2cis = k SN2trans folgt k E2cis >> k E2trans. is bezieht sich hier auf 1,4 cisanordnung der Substituenten im Substrat. Die parallele Anordnung von Abgangsgruppe und dem abstrahierten ist essentiell. rganische hemie, Geyer 2

AntiSelektivität einer E2Eliminierung. In der ersten Stufe wird das 3omyclohexen gebildet, dann das 1,4yclohexadien und kein 1omyclohexen.

3 Analogie zwischen S N 1 und E1: Eine Zwischenstufe, zwei ÜZ arbokationen sind Elektronenmangelteilchen und werden durch Donoren sowie durch somerie stabilisiert: 3 < prim < sek < tert < allyl yperkonjugation! E1 und S N 1eaktionen treten immer zusammen auf, da sie das arbokation als gemeinsame Zwischenstufe haben 3 3 X 3 X geschw. best. 3 3 Y Y 3 Dehydratisierung von (tertiären) Alkohlen unter sauren Bedingungen. Im ersten Schritt otonierung, danach Wasserabspaltung 2 2 geschw. best. Aus der arbeniumionzwischenstufe wird bevorzugt das thermodynamisch stabilere Alken gebildet. Nach der Saytzeffegel wir das stärker verzweigte odukt gebildet. Stabilitätsreihenfolge: Z E E/Z E/Z Für tri und tetrasubstituierte lefine muss die E/ZNomenklatur mit ioritätsregeln nach ahningoldelog angewendet werden. Auch LewisSäuren dehydratisieren Alkohole und katalysieren die GgEinstellung. Energiediagramm: E < < cis < trans < < k 1 k 2 K rganische hemie, Geyer 3

3 3 Y 3 2 3 3 3 Y 3 Dehydratisierung von (tertiären) Alkohlen unter sauren Bedingungen. Im ersten Schritt otonierung, danach Wasserabspaltung 2 2 geschw. best.

4 E rasch productdevelopment control I langsam l am langsamsten al hemoselektivität bei E2 An sek. Zentren können E2 und S N 2 Konkurrenzreaktionen sein: als gutes Nucleophil führt zu viel S N 2odukt. al 82 : 18 K > 1 M Na in, 55 lefin Substrat k SN 2 [10 5 L mol 1 s 1 ] k E2 [10 5 L mol 1 s 1 ] gebildetes lefin lefinanteil (:3 = 0.4) 1% (:6 = 1.3) 79% << (:9 = 8.8) 100% Der Einfluss αständiger Alkylgruppen. Drei Punkte sind hier wichtig: 1. Anstieg der sterischen inderung von S N 2, deshalb sinkt die ate. 2. hr otonen stehen für E2 zur Verfügung. 3. Aber auch die korrigierte ate pro oton steigt. Je stabiler das entstehende lefin, desto höher die ate für E2. Sog. oduct development control. ft gibt es mehrere Möglichkeiten der Eliminierung zu regioisomeren lefinen. rganische hemie, Geyer 4

8) 100% Der Einfluss αständiger Alkylgruppen. Drei Punkte sind hier wichtig: 1. Anstieg der sterischen inderung von S N 2, deshalb sinkt die ate. 2. hr otonen stehen für E2 zur Verfügung. 3.

5 Beispiel: Wieviele Möglichkeiten gibt es für prim. X, sek. X und tert. X? ' Eliminierung ' et α '' Eliminierung ''Eliminierung Ist die Abgangsgruppe X an prim. gebunden, dann kann es nur ein lefin geben Ist die Abgangsgruppe X an sek. gebunden, dann kann es maximal zwei regioisomere lefine geben (vier Stereoisomere) Ist die Abgangsgruppe X an tert. gebunden, dann kann es maximal drei regioisomere lefine geben (sechs Stereoisomere) (Blickrichtung) 2ompentan /Na _ NEWMAN % 46 % 14 % 12 % (S N 2odukt) rganische hemie, Geyer 5

gebunden, dann kann es maximal zwei regioisomere lefine geben (vier Stereoisomere) Ist die Abgangsgruppe X an tert.

6 egel von Saytzeff: Das interne Alken ist bevorzugt. Es ist höher substituiert und daher energetisch stabiler (product development control). Sterischer Einfluss: Die gauche WW sind ungünstig ist entstehen Gemische. Wichtig ist zu erkennen, welche odukte entstehen können. Die Art der Base bestimmt die egioselektivität. Sterisch anspruchsvolle Basen abstrahieren thylprotonen und führen zum terminalen Alken (ofmannodukt). productdevelopment control Minimierung sterischer Wechselwirkungen 71% mit Na 29% 28% mit Na tertbu 72% Sterisch anspruchsvolle Basen erreichen das oton aber nicht das α, deshalb Abstraktion und keine Substitution. Am besten geht es mit wenig nucleophilen sterisch anspruchsvollen Basen. Einfluß der Abgangsgruppe auf die egioselektivität der E2Eliminierung. X = al, Tos X = N 3 Saytzeff odukt X ofmann odukt Die Abgangsgruppe (bzw. Austrittsgruppe) kann auch im Molekül verbleiben, wie zb bei diesem ofmannabbau SynEliminierung: Die Pyrolyse von Estern bei hohen Temperaturen (ca. 300 ) zu Alken und Essigsäure erfolgt stereospezifisch über einen cyclischen Übergangszustand hylester bilden die freie Säure und hylen. A B D rganische hemie, Geyer 6

Sterisch anspruchsvolle Basen abstrahieren thylprotonen und führen zum terminalen Alken (ofmannodukt).

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