1. Übungsaufgabe: Single Point -Rechnungen CO

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1 Theoretische Chemie II Übungen am Computer Prof. Bernhard Dick Christian Neiß Uni Regensburg WS 2003/ Übungsaufgabe: Single Point -Rechnungen CO A. Vorbemerkungen: Unix/Gaussian 03 -Jobs Kurz das Wichtigste Dateien/Verzeichnisstruktur: Bei Unix-Systemen beginnt die Verzeichnisstruktur immer mit einem Slash : /. Es gibt keine Laufwerksbuchstaben. Der Pfad zu einem Unterverzeichnis wird durch einen weiteren / getrennt. /home/<username>/ ist z. B. Ihr persönliches Verzeichnis (home directory), das sie auch kurz mit ~ ansprechen können. Der. bezeichnet das augenblickliche Verzeichnis,.. das darübergelegene Verzeichnis. Die Position einer Datei kann relativ oder absolut angegeben werden. Wenn Sie sich im Verzeichnis /home/mustermann/ befinden, sind die Angaben./muster.txt und /home/mustermann/muster.txt äquivalent. Analog können Sie statt /home/musterfrau/muster.dat auch../musterfrau/muster.dat angeben. Für Sie wichtige Verzeichnisse sind: /home/<benutzername> ist Ihr Home-Verzeichnis (über Netzwerk eingebunden, wird gesichert) /temp/<benutzername> ist Ihr temporäres Verzeichnis (über Netzwerk eingebunden, wird nicht gesichert) /var/tmp temporäres lokales Verzeichnis; dieses sollten Sie als Speicherort für die temporären Dateien von G03 verwenden. /temp/gak23726 bietet sich als Arbeitsverzeichnis für Ihre G03-Rechnungen an (siehe weiter unten). pwd: Gibt die augenblickliche Position in der Verzeichnisstruktur aus. cd: cd <Verzeichnis> wechselt in das angegebene Verzeichnis, cd ohne Argument ins home directory. ls: ls gibt den Inhalt des augenblicklichen Verzeichnisses aus. chmod: chmod <Berechtigungen> <Datei> dient zum für Benutzer, Gruppe und alle anderen. Ändern der Dateirechte cp: cp Datei1 Datei2 legt ein Kopie von Datei1 mit dem Namen Datei2 an. mv: mv Datei1 Datei2 verschiebt Datei1 nach Datei2. Datei1 existiert danach nicht mehr. rm: rm Datei1 löscht Datei1. Vorsicht: Datei1 ist danach wirklich weg! Es gibt keine Papierkörbe oder ähnliches! mkdir: mkdir Verzeichnis1 erzeugt ein neues Verzeichnis mit dem Namen Verzeichnis1. 1

2 rmdir: rmdir Verzeichnis1 löscht Verzeichnis1, falls dieses leer ist, d. h. keine Dateien enthält. less: less Datei.txt gibt Seitenweise den Inhalt von Datei.txt auf dem Bildschirm aus. Sie können normalerweise mit page up / page down seitenweise vor- oder zurückgehen, mit den Cursortasten zeilenweise. Sollten diese Tasten nicht funktionieren, benutzen Sie stattdessen Leertaste / w bzw k / j. Zum Anfang der Datei kommen Sie mit Pos1 oder g, zum Ende mit Ende oder G. ssh: Mit ssh <username>@<rechnername> können Sie sich in einem Befehlsfenster als anderer Benutzer und / oder an einem anderen Rechner anmelden. <username> ist dabei Ihr Benutzername auf dem Rechner <rechnername>. man: man <Kommandoname> gibt eine Beschreibung des Kommandos aus, z.b. man ls. Damit finden Sie weitere Optionen, auf deren Beschreibung hier verzichtet wurde. Zur Ausgabe wird in der Regel less verwendet. Editieren/Visualisieren/Drucken Benutzen Sie zum Erstellen der Input-Files einen Editor Ihrer Wahl. Falls Sie noch keinen Editor unter UNIX kennen, sind nedit oder kedit einfach zu bedienende Programme. Editieren Sie zur Übung eine Datei parabel.dat mit folgendem Inhalt: Speichern Sie die Datei und beenden Sie den Editor. Rufen Sie das Kommando gnuplot auf. Sie erhalten dann eine Eingabeaufforderung(gnuplot>). Geben Sie folgende Befehle ein: gnuplot> plot "parabel.dat" with points gnuplot> replot "parabel.dat" with lines gnuplot> replot "parabel.dat" smooth csplines title "Spline-Interpolation" with lines gnuplot> replot x**2 gnuplot> set xlabel "x" gnuplot> set ylabel "f(x)" gnuplot> replot Nach diesen (hoffentlich) selbsterklärenden Befehlen sehen Sie Ihren Plot am Bildschirm (mit dem Befehl help können Sie die Hilfe von gnuplot benutzen). Um ihn in eine druckbare Postscript-Datei zu speichern, müssen Sie folgendes eingeben: gnuplot> set terminal postscript Terminal type set to postscript Options are landscape noenhanced monochrome dashed defaultplex "Helvetica" 14 gnuplot> set output "parabel.ps" gnuplot> replot gnuplot> quit Die Datei parabel.ps können Sie sich z.b. mit gv ansehen. 2

3 Rechnen mit Gaussian 03 Sie können nur unter der Benutzerkennung gak23726 mit Gaussian 03 rechnen. Dazu melden Sie sich entweder direkt mit dieser Kennung am Login-Bildschirm an, oder wecheln mittels ssh Das entsprechende Passwort wird Ihnen im Kurs mitgeteilt. Da somit alle Kurbesucher einen Benutzer darstellen, darf niemand das Passwort ändern! Mit dem Befehl en gaussian können Sie dann Gaussian 03 aktivieren. Die eigentliche Rechnung (mit der Input-Datei co.com) kann dann mit g03 co.com & gestartet werden. Das & sorgt dafür, dass die Rechnung im Hintergrund abläuft, und die Befehlseingabezeile sofort wieder frei für weitere Kommandos ist. Da Gaussian viel Plattenplatz für temporäre Dateien benötigt, ist es sinnvoll, für die Rechnungen in das Verzeichnis /var/tmp zu wechseln; sie sollten G03 auf diese Art nicht vom Home-Verzeichnis aus starten, weil dieses über das Netzwerk eingebunden ist, und das Schreiben / Lesen der temporären Dateien eine daher eine hohe Netzlast versachen würde. Außerdem wird G03 dann recht langsam. /var/tmp ist hingegen ein lokales Verzeichnis auf dem lokalen Rechner. Deshalb ist es sinnvoll, wenn Sie während des Kurses immer am selben Rechner arbeiten. Falls Sie einen UNIX-Account besitzen, können Sie die erzeugten Dateien in ihr Heimat-Verzeichnis verschieben. Der erzeugte Output wird in diesem Fall nach co.log geschrieben und kann bereits während der Rechnung mit less co.log betrachtet werden. Alternativ können Sie Gaussian 03 auch über rung03 co.com & starten; in diesem Fall darf sich die Eingabedatei auch in einem nicht-lokalen Verzeichnis (z. B. /temp/gak23726) befinden; temporäre Dateien werden dann automatisch nach /var/tmp geschrieben. ACHTUNG: Alle Dateien in /home/<benutzername> und /temp/<benutzername> sind standardmäßig nur vom Besitzer les- und schreibbar! Bitte beachten Sie dies, wenn Sie auf Ihre Rechnungen als ein anderer Benutzer als gak23726 zugreifen wollen. Wird aus irgendeinem Grund Gaussian 03 vorzeitig abgebrochen, können temporäredateien bestehen bleiben und die Festplatte unnötig anfüllen. Diese sollten dann unbedingt vor der nächsten Rechnung gelöscht werden. Erstellen eines Input-Files für Gaussian 03 Beispiel für ein einfaches Input-File: #N HF/STO-3G SP Pop=Full Test CO Molecule 0 1 C O Wichtig ist eine Leerzeile am Schluss der Eingabedatei! 3

4 Besprechung des Input-Files Input sections: (0. Link 0 section) 1. route section 2. title section 3. molecule specification (4. optional sections) Online-Hilfe: Besprechung des Output-Files Es wird ein File co.log erzeugt. Dieser sieht in etwa wie folgt aus: 1. Allgemeine Informationen: Entering Gaussian System, Link 0=g03 Input=co.com Output=co.log Initial command: /psi/gaussian/g03/l1.exe /var/tmp/tc-test/ui/gau inp -scrdir=/var/tmp/tc-test/ui/ Entering Link 1 = /psi/gaussian/g03/l1.exe PID= Copyright (c) 1988,1990,1992,1993,1995,1998,2003, Gaussian, Inc. All Rights Reserved Warning -- This program may not be used in any manner that competes with the business of Gaussian, Inc. or will provide assistance to any competitor of Gaussian, Inc. The licensee of this program is prohibited from giving any competitor of Gaussian, Inc. access to this program. By using this program, the user acknowledges that Gaussian, Inc. is engaged in the business of creating and licensing software in the field of computational chemistry and represents and warrants to the licensee that it is not a competitor of Gaussian, Inc. and that it will not use this program in any manner prohibited above Cite this work as: Gaussian 03, Revision B.04, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, ********************************************* Gaussian 03: x86-linux-g03revb.04 2-Jun Nov-2003 ********************************************* 2. Wiederholung des Inputs: #N HF/STO-3G SP Pop=Full Test /38=1/1; 2/17=6,18=5,40=1/2; 3/6=3,11=9,16=1,25=1,30=1/1,2,3; 4//1; 4

5 5/5=2,32=1,38=5/2; 6/7=3,28=1/1; 99/5=1,9=1/99; CO Molecule Symbolic Z-matrix: Charge = 0 Multiplicity = 1 C O Geometrie, Symmetrie, Standardorientierung: Input orientation: Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z Stoichiometry CO Framework group C*V[C*(CO)] Deg. of freedom 1 Full point group C*V NOp 4 Largest Abelian subgroup C2V NOp 4 Largest concise Abelian subgroup C1 NOp 1 Standard orientation: Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z Rotational constants (GHZ): Information zur Basis, V kk, Integralberechnung: Standard basis: STO-3G (5D, 7F) There are 6 symmetry adapted basis functions of A1 symmetry. There are 0 symmetry adapted basis functions of A2 symmetry. There are 2 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry. There are 2 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry. Integral buffers will be words long. Raffenetti 1 integral format. Two-electron integral symmetry is turned on. 10 basis functions, 30 primitive gaussians, 10 cartesian basis functions 7 alpha electrons 7 beta electrons nuclear repulsion energy Hartrees. NAtoms= 2 NActive= 2 NUniq= 2 SFac= 1.00D+00 NAtFMM= 60 Big=F One-electron integrals computed using PRISM. NBasis= 10 RedAO= T NBF= NBsUse= D-06 NBFU= Steuerung der SCF-Prozedur: Harris functional with IExCor= 205 diagonalized for initial guess. ExpMin= 2.22D-01 ExpMax= 1.31D+02 ExpMxC= 1.31D+02 IAcc=1 IRadAn= 1 AccDes= 1.00D-06 HarFok: IExCor= 205 AccDes= 1.00D-06 IRadAn= 1 IDoV=1 ScaDFX= Initial guess orbital symmetries: Occupied (SG) (SG) (SG) (SG) (PI) (PI) (SG) Virtual (PI) (PI) (SG) The electronic state of the initial guess is 1-SG. Warning! Cutoffs for single-point calculations used. Requested convergence on RMS density matrix=1.00d-04 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00d-02. Requested convergence on energy=5.00d-05. No special actions if energy rises. Keep R1 integrals in memory in canonical form, NReq= Gesamtenergie und anderes nach SCF: SCF Done: E(RHF) = A.U. after 5 cycles Convg = D-04 -V/T = S**2 = Orbitale und Populationsanalyse: ********************************************************************** Population analysis using the SCF density. ********************************************************************** 5

6 7a. Hartree-Fock-Orbitale und Orbitalenergien: Orbital symmetries: Occupied (SG) (SG) (SG) (SG) (PI) (PI) (SG) Virtual (PI) (PI) (SG) The electronic state is 1-SG. Alpha occ. eigenvalues Alpha occ. eigenvalues Alpha virt. eigenvalues Molecular Orbital Coefficients (SG)--O (SG)--O (SG)--O (SG)--O (PI)--O EIGENVALUES C 1S S PX PY PZ O 1S S PX PY PZ (PI)--O (SG)--O (PI)--V (PI)--V (SG)--V EIGENVALUES C 1S S PX PY PZ O 1S S PX PY PZ b. Dichtematrix: DENSITY MATRIX C 1S S PX PY PZ O 1S S PX PY PZ O 1S S PX PY PZ c. Mulliken-Populationsanalyse: Full Mulliken population analysis: C 1S S PX PY PZ O 1S S PX PY PZ O 1S S PX PY PZ Gross orbital populations: C 1S S PX PY PZ O 1S S PX PY PZ Condensed to atoms (all electrons): C O Mulliken atomic charges: 6

7 1 1 C O Sum of Mulliken charges= Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1 1 C O Sum of Mulliken charges= Weitere Eigenschaften nach SCF: Electronic spatial extent (au): <R**2>= Charge= electrons Dipole moment (field-independent basis, Debye): X= Y= Z= Tot= Quadrupole moment (field-independent basis, Debye-Ang): XX= YY= ZZ= XY= XZ= YZ= Traceless Quadrupole moment (field-independent basis, Debye-Ang): XX= YY= ZZ= XY= XZ= YZ= Octapole moment (field-independent basis, Debye-Ang**2): XXX= YYY= ZZZ= XYY= XXY= XXZ= XZZ= YZZ= YYZ= XYZ= Hexadecapole moment (field-independent basis, Debye-Ang**3): XXXX= YYYY= ZZZZ= XXXY= XXXZ= YYYX= YYYZ= ZZZX= ZZZY= XXYY= XXZZ= YYZZ= XXYZ= YYXZ= ZZXY= N-N= D+01 E-N= D+02 KE= D+02 Symmetry A1 KE= D+02 Symmetry A2 KE= D+00 Symmetry B1 KE= D+00 Symmetry B2 KE= D+00 Orbital energies and kinetic energies (alpha): (SG)--O (SG)--O (SG)--O (SG)--O (PI)--O (PI)--O (SG)--O (PI)--V (PI)--V (SG)--V Total kinetic energy from orbitals= D Kurzoutput: Test job not archived. 1\1\GINC-RCIPLX28\SP\RHF\STO-3G\C1O1\GAK23726\19-Nov-2003\0\\#N HF/STO -3G SP POP=FULL TEST\\CO Molecule\\0,1\C,0,0.,0.,0.\O,0,0.,1.15,0.\\Ve rsion=x86-linux-g03revb.04\state=1-sg\hf= \rmsd=2.225e-05\d ipole=0., ,0.\pg=c*v [C*(C1O1)]\\@ 10. Spruch/Gedicht: THOSE WHO ARE UNABLE TO LEARN FROM PAST MEETINGS ARE CONDEMNED TO REPEAT THEM. 11. Verbrauch an Computer-Resourcen: Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 4.0 seconds. File lengths (MBytes): RWF= 11 Int= 0 D2E= 0 Chk= 7 Scr= 1 Normal termination of Gaussian 03 at Wed Nov 19 09:13:

8 B. Übungsaufgabe: Single Point -Rechnungen CO Benutzen Sie für alle folgenden Rechnungen zusätzlich das Schlüsselwort SCF=tight in Ihren Eingabedateien, um genauere Ergebnisse zu erhalten. Basissatzabhängigkeiten: 1. Wiederholen Sie die obige HF-Rechnung mit folgenden Basissätzen: STO-3G, 6-31G, 6-31G(d), 6-311G, 6-311G(d), 6-311G(3d). 2. Tabellieren Sie E(RHF), das Dipolmoment µ z, die Mulliken-Ladung Q C des C-Atoms, sowie die nach Koopmans Theorem berechneten niedrigsten und zweitniedrigsten Ionisationspotentiale IP 1 und IP 2 von CO für alle Basissätze. Würdigen Sie die Ergebnisse (Experiment: µ z = ea 0, IP 1 = 13.9 ev, IP 1 = 16.9 ev). 3. Stellen Sie E(RHF), IP 1, sowie die jeweils benötigte CPU-Zeit graphisch als Funktion der Anzahl der Basisfunktionen (basis functions) dar. Tragen Sie für E(RHF) auch das Hartree-Fock-Limit (beim Gleichgewichtsabstand) ein: E(RHF-Limit)= E h. 4. Berechnen Sie die Polarisierbarkeit des Moleküls mit Hilfe einer HF-Rechnung mit 6-31G(d)-Basissatz. Das Schlüsselwort hierfür lautet POLAR. 5. Verwenden Sie den 6-31G-Basissatz und single-point HF-Rechnungen um CO bei verschiedenen Kernabständen zu untersuchen: R CO = 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.25 Å. Tragen Sie die resultierende Potentialkurve graphisch auf, und bestimmen Sie den Gleichgewichtsabstand für CO. Experimenteller Wert: Å. Methodenabhängigkeiten: 1. Verwenden Sie für CO den 6-31G(d)-Basissatz, single-point-rechnungen, R CO = 1.15 Å, sowie die folgenden Methoden: HF, MP2, MP4, B3LYP. 2. Tabellieren Sie die Energie E für alle verwendeten Methoden. Diskussion. 3. Entwerfen Sie ein Valenzorbitalschema (Auftragung der Orbitalenergien unter Angabe der jeweiligen Symmetrie) für den HF-, sowie den B3LYP-Fall. Identifizieren Sie jeweils die HOMOs (highest occupied molecular orbitals) und LUMOs (lowest unoccupied molecular orbital). 8