Chemisches Gleichgewicht

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1 TU Ilmenu Chemishes Prktikum Versuh Fhgebiet Chemie 1. Aufgbe Chemishes Gleihgewiht Stellen Sie 500 ml einer 0,1m N her! estimmen Sie die genue onzentrtion der hergestellten N mit zwei vershiedenen Anlysenmethoden ) Potentiometrishe Titrtion b) onduktometrishe Titrtion, unter Verwendung von jeweils zwei vershiedenen Säuren 1) Slzsäure 0,1m ) Essigsäure 0,1m!. Grundlgen Die erste llgemeine Säure-se Theorie stmmt von Arrhenius. Dnh sind Säuren Wsserstoffverbindungen, die in wäßriger Lösung durh Dissozition H -Ionen bilden. sen sind Hydroxide, sie bilden in wäßriger Lösung durh Dissozition - -Ionen. Die suren/bsishen Eigenshften einer Lösung kommen lso durh H -Ionen/ - -Ionen zustnde. Die Säure-se-Theorie wurde von rönsted erweitert und verllgemeinert. Dnh ist eine Säure ein Stoff, der H -Ionen (Protonen) bgibt (Protonendonor), eine se ein Stoff, der Protonen ufnimmt (Protonenkzeptor). Protonenbgbe: HA H A - Protonenufnhme: H H Der Trnsfer der H -Ionen findet so leiht sttt, dß sih jede Lösung von Säure und se prktish momentn im Gleihgewiht befindet..1 Säure-se-Gleihgewihte in wäßriger Lösung (nh rönsted) ) für eine Säure HA H O H O A - Ein Wssermolekül nimmt während der Hinrektion ein Proton (H ) von der Säure HA uf und verhält sih somit wie eine se. Ds ddurh gebildete Ion (H O ) heißt Hydronium-Ion. Ds A - -Ion nimmt bei der Rükrektion ein Proton vom Hydronium-Ion uf und es entsteht wieder die Säure HA. Den Protonen-Donor H O, der bei der Übertrgung eines Protons (H ) uf die se (H O) gebildet wird nennt mn die zu dieser se konjugte Säure. Der Protonen-Akzeptor (A - ) entsteht, nhdem die Säure (HA) ein Proton (H ) bgegeben ht. Ds A - -Ion nennt mn die konjugte se zur Säure HA. Die llgemeine Gleihung des Gleihgewihts lutet: Säure 1 se Säure se 1 V8 b) für eine se H O H - H ist die konjugte Säure zur se. Wsser wirkt in diesem Fll wie eine Säure; es gibt ein Proton b und es entsteht ds - -Ion. Ds - -Ion ist die konjugte se zur Säure Wsser. Wsser ist demzufolge sowohl Säure ls uh se. Ds bedeutet, ds im Wsser sowohl Hydronium- Ionen (H O ) ls uh Hydroxid-Ionen ( - ) vorhnden sind. Die Dissozition des Wssers läßt sih somit folgendermßen beshreiben. Protonenbgbe: H O H - Protonenufnhme: H H O H O Protolyse: H O H O H O - Säure 1 se Säure se 1 Ds Wssermolekül besitzt zu gleihen Teilen sure und bsishe Gruppen, es ist ein Ampholyt.Die Protolyse findet zwishen zwei Wssermolekülen sttt - dieser Vorgng heißt Autoprotolyse.

2 Unter Anwendung des MWG wird die Gleihgewihtskonstnte () für den Gleihgewihtsprozeß bgeleitet. H O H O - =...Aktivität (1) H O Unter Aktivität wird die wirksme Ionenkonzentrtion verstnden, die infolge zwishenionisher Wehselwirkungen stets kleiner ist ls die ttsählihe Ionenkonzentrtion. Die Aktivität ist der Ionenkonzentrtion proportionl: ~. =. f f...aktivitätskoeffizient In strk verdünnten Lösungen liegt Wsser fst rein vor, deshlb knn mn f(h O) = 1 nnehmen. Mit H O = onst. folgt: = Index W...Wsser () W W nennt mn ds Ionenprodukt des Wssers. Diese Gleihgewihtskonstnte ist temperturbhängig. ei 5 C beträgt W = 1,0 *10-14 mol l - bzw. p W = -log W = = 10 mol l =. Wird zu Wsser eine Säure zugesetzt, so ist die onzentrtion der Hydronium-Ionen größer, während die onzentrtion der Hydroxid-Ionen entsprehend dem Ionenprodukt sinkt. Die Lösung regiert suer. Allgemein gilt: H O H O H O > suer = neutrl < bsish Zur Vermeidung der Potenzshreibweise wurde der ph-wert eingeführt. Der ph-wert ist der negtive dekdishe Logrithmus der Hydroniumionenkonzentrtion. { } ph = log () p W = ph p (4) ph Rektion der Lösung < 7 suer = 7 neutrl > 7 bsish. Aiditäts- und sititätskonstnten ) Aiditätskonstnte Mit Hilfe der Aiditätskonstnten ist eine Einteilung der Säuren in strke oder shwhe möglih. Die Aiditätskonstnte ( ) gibt die Stärke n, mit der die Protonenbgbe (Ionistion) stttfindet. Je kleiner ist, desto geringer ist die Fähigkeit der Säure zur Protonenbgbe, die Lösung ionisiert nur shwh. HA H O H O A - Mit dem MWG folgt:

3 H O A H O A = (5) HA HA Die Aiditätskonstnte knn uh ls negtiver Logrithmus ngegeben werden. Je größer p, desto shwäher ist die Ionistion der Säure. b) sizitätskonstnte p = - log (6) Die sizitätskonstnte ( b ) gibt n in welhem Mß die se in wäßriger Lösung Protonen ufnehmen knn. Mit steigendem b ist die Fähigkeit der se größer Protonen ufzunehmen. H O H - Die llgemeine Formulierung der sizitätskonstnten lutet: b H H = (7) Für die sizitätskonstnte können uh die Werte ls negtiver Logrithmus ngegeben werden. p b =- log b (8) Ein großer p b -Wert sgt us, die Protonenufnhmefähigkeit der se ist sehr gering.. Die erehnung von ph-werten Die ph-werte von strken Säuren/Lugen ergeben sih direkt us der vorliegenden onzentrtion der Säuren/Lugen unter Einbeziehung des Ionenproduktes des Wssers zu: ph= - log HA,0 bzw. ph = - log w log,0 (9) [HA] 0, [] 0 : Ausgngskonzentrtion der Säure /se ei shwhen Säuren und sen formt mn die Gleihungen für die Aiditäts- bzw. sizitätskonstnte unter Verwendung der Ausgngskonzentrtionen 0 von Säure oder Luge und der Umstzvriblen x - wie m eispiel der Essigsäure (p = 4,75) gezeigt - um. Rektion: CH CO H O H O CH COO - Gleihung für die Aiditätskonstnte: Einsetzen von 0 und x = CHCOO CHCO CHCOO CHCO x x = (10) x 0 Nh Umformen von Gleihung (10) in die qudrtishe Gleihung knn x berehnet werden. Für die shwhe Essigsäure folgt drus, d x = [H O ] ist, sofort der ph-wert zu ph = - log x. Anlog ergibt sih für eine shwhe se der ph-wert zu ph = p W - p, d jetzt x = ist. D in den entsprehenden eziehungen gemäß Gl. (9) für shwhe Säuren oder Lugen im Nenner 0 >> x ist, gilt in guter Näherung ( b ) = x / 0 und folglih: ph = 1/ p - 1/ log 0 für shwhe Säuren (11) ph = p W - 1/ p b 1/ log 0 für shwhe sen (1)

4 .4 Säure-se Titrtion Den genuen Gehlt von Säuren oder sen einer wäßrigen Lösung knn mn unter Einstz folgender Anlysenmethoden bestimmen: 1. Titrtion unter Verwendung von Indiktoren. potentiometrishe Titrtion. konduktometrishe Titrtion ei der Säure-se-Titrtion dient die Aiditäts- bzw. sizitätskonstnte zur genuen Ermittlung des ph- Wertes m Äquivlenzpunkt. Am Äquivlenzpunkt - uh stöhiometrisher Punkt gennnt - ist zur vorhndenen Säure - oder senmenge in der Lösung eine stöhiometrish äquivlente Menge n Titrtionsmittel zugefügt worden. ei der Titrtion (Neutrlistion) einer strken se und einer strken Säure fllen der Äquivlenzpunkt und Neutrlpunkt (ph = 7) zusmmen. Anders ist es bei Rektionen, bei denen eine shwhe Säure/se mit einer strken se/säure neutrlisiert wird. In diesen Fällen weihen Äqivlenz- und Neutrlpunkt voneinnder b, d die bei der Titrtion gebildete konjugte se/konjugte Säure der shwhen Säure/se eine Protonenübertrgung vom/zum Wsser und dmit einen ph 7 bewirkt. Diesen Shverhlt sollte mn sih gründlih durhdenken. Rektion Äquivlenzpunkt shwhe Säure mit einer strken se und umgekehrt ph > 7 shwhe se mit einer strken Säure und umgekehrt ph < 7 strke se mit einer strken Säure ph = Titrtion unter Verwendung von Indiktoren Die strke Änderung des ph-wertes in der Nähe des Äquivlenzpunktes ermögliht den Einstz von Indiktoren. Indiktoren sind wsserlöslihe orgnishe Moleküle, die ls Säure bzw. konjugte se vershiedene Frben nzeigen. HIn H O H O In - Der Indiktor muß so gewählt werden, dß sein Umshlgsbereih den Äquivlenzpunkt einshließt. Tb.1: Indiktoren und ihre Umshlgsbereihe Indiktor Frbe im suren ereih Umshlgsbereih (ph- ereih) Methylornge Rot, - 4,4 Gelb Methylrot Rot 4,8-6,0 Gelb Thymolblu Gelb 9,0-9,6 lu Phenolphthlein Frblos 8, - 10,0 Ros Frbe im bsishen ereih.4. Potentiometrishe Titrtion ei Titrtionen, für die geeignete Indiktoren fehlen oder eine strk gefärbte oder getrübte Lösung ihren Einstz unmöglih mht, knn eine potentiometrishe Indiktion ngewendet werden. Diese beruht uf der Nernstshen Gleihung unter Verwendung einer Wsserstoffelektrode. Für die prktishe Durhführung der potentiometrishen Titrtion geeigneter ist eine sogennnte Glselektrode, die ebenflls uf der Ausbildung elektrohemisher Potentile beruht. Die Glselektrode zeigt bei der Zugbe von Säure oder se die ddurh hervorgerufene Änderung des ph-wertes n. Die ufgenommenen Werte werden grphish drgestellt, um den Äquivlenzpunkt zu ermitteln. 4

5 Abb. 1: Neutrlistionskurve ) strke Säure/strke se b) shwhe Säure/ strke se In Abb. 1 ist der Verluf des ph-wertes der Titrtion einer strken Säure mit einer strken se drgestellt. Der urvenverluf ist mit den Gleihungen (4) und (9) leiht zu berehnen. Abb. 1b zeigt die Titrtion einer shwhen Säure (Essigsäure) mit einer strken se (N). Zu eginn der Titrtion liegt der ph-wert der shwhen Säure vor. Er knn mit Gl. (11) berehnet werden. Durh Zugbe von N wird die Essigsäure umgesetzt und die entsprehende Menge n Aettionen (konjugte se) gebildet, d ds Ntriumett strk dissoziert. Der ph-wert steigt. Ab einem bestimmten Verbruh von N wird die onzentrtionen der Aettionen ([se]) nur noh durh die Menge des gelösten Ntriumetts bestimmt, die gleih dem Verbruh n N ist. Die onzentrtion der noh vorhndenen und prktish niht dissozierten Essigsäure ([Säure]) knn ebenflls us dem N- Verbruh leiht berehnet werden. Wir verwenden für ds GGW wieder: = CHCOO CH CO und setzen für die Aktivitäten von Säure und konjugter se deren gerde beshriebenen onzentrtionen ein. Wir erhlten: 5

6 = H O [se] [Säure] und formen um zu: = [Säure] [se] Logrithmieren ergibt die Henderson-Hsselblh-Gleihung: [Säure] ph = p - log [se] Diese Gleihung erlubt die erehnung des größten Teils des urvenverlufs der Abb 1b. eispiel: Die Vorlge beträgt 10 ml 0,1 m Essigsäure. Titrtion mit 0,1 m N. Die vorgelegte Essigsäure ht einen ph-wert von,87. Zu eginn liegen in der Lösung 0,001 mol Essigsäure vor: n = 0,01 l 0,1 mol l -1 = 0,001 mol. CO CH ei einer Zugbe von 4 ml 0,1 ml N zur Essigsäure-Lösung: n = 0,004 l 0,1 mol l -1 = 0,0004 mol werden 0,0004 mol CH CO zu CH COO - umgesetzt. In der Lösung, deren Gesmtvolumen jetzt 14 ml beträgt, liegen noh 0,0006 mol Essigsäure vor. Dmit berehnen sih folgende onzentrtionen: [CH CO] = 0,0006 mol 0,014 l = 0,048 mol l -1 (Säure) [CH COO - 0,0004 mol ] = = 0,085 mol l -1 (konjugte se) 0,014 l Die berehnten onzentrtionen für Essigsäure und ihre konjugte se werden nun in die Henderson- Hsselblh-Gleihung eingesetzt, um den ph-wert der Lösung zu ermitteln. [Säure] ph = p - log [se] 1 0,048 mol l = 4,75 - log 1 0,085 mol l = 4,57 Zur erehnung des ph-wertes m Äquivlenzpunkt ist es notwendig ds äquivlente Volumen V ÄP zu bestimmen. 0,001 mol V ÄP = 1 0,1 mol l = 0,01 l Ds Gesmtvolumen der Lösung beträgt somit m Äquivlenzpunkt 0,0 l, so dß die konjugte se folgende onzentrtion besitzt: [CH COO - ] = 0,001 mol 0,0 l = 0,05 mol l -1 Am Äquivlenzpunkt versgt die Henderson-Hsselblh-Gleihung, ws leiht überprüft werden knn. Für die ph-wert erehnung muß jetzt eine Gleihung verwendet werden, die sih für eine wässrige Lösung eines stöhiometrishen Slzes einer shwhen Säure mit einer strken se leiht bleiten läßt (siehe Anhng). Sie lutet: ph = p p log[se] (1) W Dmit berehnet sih für unser eispiel 6

7 ph = , log 0, 05 = 8, Die Pufferwirkung Aus der Abb. 1b ist erkennbr, dß sih der ph-wert während der Titrtion nur sehr lngsm ändert, wenn die onzentrtion von shwher Säure/shwher se und konjugter se/konjugter Säure vergleihbr sind. Diese Ersheinung ist die Grundlge der Pufferwirkung einer Lösung. Drunter versteht mn die Fähigkeit einer Lösung, einer Änderung des ph-werts bei Zugbe von geringen Mengen Säure oder Luge entgegenzuwirken. Pufferlösungen bestehen folglih entweder us einer Mishung ) einer shwhen Säure und ihrem Slz, welhes die zu ihr konjugte se bereitstellt. Die suren Pufferlösungen stbilisieren Lösungen mit einem ph < 7. eispiel: Mishung us Essigsäure und ihrem Slz Ntriumett. b) einer shwhen se und ihrem Slz, welhes die konjugte Säure enthält. Diese bsi shen Pufferlösungen wirken bei einem ph > 7 stbilisierend. eispiel: Ammonik/Ammoniumhlorid. Der ph - Wert von Pufferlösungen knn mit der bereits erwähnten Henderson-Hsselblh-Gleihung berehnet werden. eispiel: Wie groß ist der ph-wert des Puffers der 0,1 mol CH CO und 0,5 mol CH COON je Liter Lösung enthält (p = 4,75)? [CH CO] ph = p - log [CH COON] 0, 1 ph = 4,75 - log 0, 5 = 5,05.4. onduktometrishe Titrtion ei der konduktometrishen Titrtion mißt mn die Leitfähigkeit der Lösung mit Hilfe einer Leitfähigkeitsmeßzelle in Abhängigkeit vom Volumen der zugesetzten Mßlösung. In unserem eispiel werden 10 ml 0,1 m Slzsäure vorgelegt und die Leitfähigkeit (1) gemessen. ei der Zugbe von Ntronluge zur Slzsäure werden die Wsserstoffionen der Slzsäure durh sie Ntriumionen ersetzt. Die Leitfähigkeit der Lösung nimmt bis zum Äquivlenzpunkt kontinuierlih b. Die Hydroxidionen bilden mit den Wsserstoffionen undissoziiertes Wsser und hben somit keinen Einfluß uf die Leitfähigkeit. Am Äquivlenzpunkt ist die onzentrtion der Cl - -Ionen gleih der onzentrtion der N -Ionen (). ei weiterer Zugbe von N steigt die Leitfähigkeit wieder n (). Abb. : onduktometrishe Titrtion von Slzsäure mit Ntronluge.Versuhsdurhführung 7

8 1. Herstellen der 0,1 m N - erehnung der einzuwiegenden Menge Ntronluge. - Wägen der Substnz in einem ehergls uf /- 0,1 g genu - lösen der N-Plätzhen im ehergls, ühlung erforderlih, d Wärmeentwiklung - Überführung der gelösten Substnz in einen suberen 0,5 l Mßkolben - ehergls gut usspülen, so dß keine Substnzverluste uftreten - den olben uf die ngegebene Tempertur (meist 0 C) temperieren - olben bis zur Füllmrke uffüllen und nshließend shwenken zum onzentrtionsusgleih. Potentiometrishe Titrtion - Einfüllen der hergestellten N in eine ürette estimmen des N-Gehlts mit HCl und CH CO - 10 ml 0,1 m HCl oder CH CO in ein ehergls bpipettieren (Doppelbestimmung) - Zugbe von dest.wsser. 00 ml - Mgnetrührers und Glselektrode einsetzen, Rührwerk einshlten - die Titrtionskurve wird ufgenommen und nshließend usgewertet. onduktometrishe Titrtion - Einfüllen der hergestellten N in eine ürette - 10 ml 0,1 m HCl oder CH CO in ein ehergls bpipettieren (jeweils Doppelbestimmung) - dest. Wsser zugeben. 00 ml - Mgnetrührer und Leitfähigkeitsmeßzelle einsetzen, Rührwerk einshlten - Leitfähigkeit messen - definierte Menge N us der ürette zugeben und Meßwert blesen 4. Versuhsuswertung Zur estimmung der onzentrtion der hergestellten N (siehe Aufgbe), werden die ufgenommenen Meßwerte für die untershiedlihen Anlysenmethoden unter Einstz vershiedener Lösungen grphish drgestellt und die Äquivlenzpunkte ermittelt! Die Ergebnisse der potentiometrishen und konduktometrishen Titrtion sind miteinnder zu vergleihen! Anhng Ableitung der Gleihung (1) ph = p W - p Der Ausdruk für die sizitätskonstnte lutet: x x b = x für den Fll b << 1 ist die onzentrtion der protonierten Spezis so gering, dß die onzentrtion der unprotonierten se gleih der onzentrtion der nfngs eingesetzten se ist. Somit wird der Ausdruk im Nenner (-x) durh ersetzt. x Drus folgt: = b x = b p = - log x = - log b 8

9 = - 1 log b 1 1 = - log log b 1 1 = p log b Durh Einsetzen in die Gleihung ph = p W - p ergibt sih: ph = p W - 1 p b 1 log ph = p W p log b Die Gleihung wird uf den p -Wert umgeshrieben, denn p b = p W - p 1 1 ph = p W - ( p p ) log W Somit erhält mn die bereits erwähnte Gleihung (1): ph = 1 p 1 p W 1 log ph = p p log[se] W 9

10 Glselektrode Aufbu und Wirkungsweise eim Eintuhen einer Glselektrode in eine H O -Ionen enthltende Lösung entsteht n der äußeren Quellshiht der Glsmembrn g ein Potentil, welhes fst usshliesslih durh die onzentrtion der H O -Ionen bestimmt ist. Dieses ph-bhängige Potentil knn über die Innenfüllung e und die Ableitung f mit dem konstnten Potentil einer sogennnten ezugselektrode,, d verglihen werden. Die Potentildifferenz, eine Spnnung, wird mit einem Voltmeter bestimmt und ist nh entsprehender Eihung des Meßgerätes ein direktes Mß für den ph-wert der Lösung. ei den heute meist verwendeten kombinierten Glselektroden sind die Glselektrode und die ezugselektrode in einem Gehäuse zu einer Einstbmeßkette zusmmengefsst. Ds Diphrgm b dient ls Slzbrüke. Die Elektrode muß immer bis über ds Diphrgm hinus in die Lösung eingetuht werden. Die Gleihgewihtseinstellung benötigt etws Zeit,. - min. Glselektroden sind über einen großen onzentrtionsbereih hoh ionenselektiv, d.h. sie sprehen nur uf H O -Ionen n. ei sehr geringen onzentrtionen der H O -Ionen, b etw ph = 1, stören größere onzentrtionen von Alklimetllktionen, ws mn Alklifehler nennt. 10

11 Potentiometrishe Titrtion Hinweise zur Ermittlung des Äquivlenzpunktes us der grphishen Drstellung Digrmmtitel ph 8 6 (A)/ 4 0 Verbruh n N V (N) in ml 1. Verlängern Sie den unteren und oberen wgerehten Ast der Titrtionskurve. Zeihnen Sie eine Gerde durh den urvennstieg, die die beiden unter 1. gezeihneten Gerden shneidet. Messen Sie die Länge zwishen den Shnittpunkten A und 4. Fällen Sie ds Lot bei (A)/ und lesen dnn den Verbruh n N uf der x-ahse b 11