Ionenselektive Elektroden (Potentiometrie)

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1 III.4.1 Ionenselektve Elektroden (otentometre) Zelstellung des Versuches Ionenselektve Elektroden gestatten ene verhältnsmäßg enfache und schnelle Bestmmung von Ionenkonzentratonen n verschedenen Meden, so z.b. auch n getrübten und gefärbten Lösungen. Mt Hlfe ener chlordselektven Elektrode st de - -Konzentraton ener robelösung zu messen. Darüber hnaus st der Enfluss von Störonen auf das Messergebns am Bespel des Systems - /Br - zu untersuchen. Unter Verwendung ener ntratselektven Elektrode soll der Gehalt von NO - 3 -Ionen n ener Trnkwasserprobe bestmmt werden. Theoretsche Grundlagen Als onenselektve Elektroden werden m allgemenen solche elektrochemschen Sensoren bezechnet, be denen de relatve Änderung der Glechgewchts-Galvan-Spannung bevorzugt durch de Aktvtätsänderung überwegend ener bestmmten Ionenart bewrkt wrd. rnzpell arbeten dese onenselektven Elektroden nach dem Vorbld der bekannten ph-glaselektrode. Be der verwendeten Chlord-Elektrode wrd als Sensor ene Membran engesetzt, de aus enem Mschpreßlng aus Ag 2 S und Ag besteht. Wrd dese Membran n de robelösung getaucht, so erfolgt en Durchtrtt der beweglchen Ionen aus der Membran n de Lösung und umgekehrt. De chlordselektve Elektrode st ene Elektrode 2. Art. Be desen Elektroden st das durchtrttsfähge Ion (z.b. Ag + ) ncht mt dem Meßon (z.b. - ) dentsch. Es hängt aber mt desem über das chemsche Glechgewcht der Oberflächenreakton der Membran unmttelbar zusammen. Dese Reakton st möglch, da entsprechend dem Löslchketsprodukt L en gernger Tel festes Ag der Membranoberfläche n Ag + und - dssozert. De sch dabe enstellende Slberonenaktvtät st umgekehrt proportonal der Chlordonenaktvtät. a + Ag LAg = (1) a Elektroden mt enem solchen Verhalten snd gegenüber Fremdonen störanfällg, de n das chemsche Glechgewcht der Oberflächenreakton engrefen und mt den Slberonen der Elektrodenmembran ene schwerlöslche Verbndung blden. En Störon, z.b. Br -, lefert be ener - -selektven Ag/Ag 2 S- Elektrode entsprechend dem Löslchketsprodukt ene Slberonenaktvtät, de folgende Chlordonenaktvtät vortäuscht: LAg a = a. (2) Br L AgBr Wrd LAg a < a, Br L AgBr erfolgt ene zunehmende Störung des thermodynamschen Glechgewchts und es kommt zu ener sprunghaften otentaländerung, wodurch de chlordselektve Elektrode schleßlch n ene bromdselektve Elektrode umfunktonert wrd. Be der Ntrat-Elektrode wrd ene VC-Membran mt enem enpolymerserten Ionenaustauscher verwendet, der mt hoher Selektvtät auf NO 3 - -Ionen ansprcht (Matrxelektrode).

2 III.4.2 Stand: 06/2002 Be der verwendeten Messelektrode st de nnere Membransete mt ene festen Abletung versehen, de äußere steht m drekten Kontakt mt der Messprobe. Das sch an deser hasengrenze enstellende Membranpotental wrd gegen ene externe Referenzelektrode gemessen (Zwestabprnzp). Bld 1: Versuchsanordnung Bld 2: Aufbau ener Referenzelektrode Kabel ph-meter Selektve Elektrode Temperaturfühler Referenzelektrode zum Thermostaten Elektrodenkopf Enfüllöffnung für Innenelektrolyt Enfüllöffnung für Brückenelektrolyt Bezugselektrode Ag/Ag mv C Rührgerät Außenmantel Vorrchtung zur Lagerung der Elektroden Keramkdaphragma Schlffdaphragma Den funktonellen Zusammenhang zwschen der sch enstellenden Spannung der Messzelle und der Ionenaktvtät des zu bestmmenden Ions lefert de NERNST-Glechung: E E ( ) a ( ) θ RT = E ± lna bzw. (3) z F θ 2.303RT a = E ± lg a. (4) z F E Θ = Standardelektrodenpotental (temperaturabhängg) R = Gaskonstante, T = absolute Temp., F = Faraday-Konstante, z = Ladung des Ions, a = Aktvtät des Ions n der Lösung Wenn de Aktvtät auf das 10-fache des Ausgangswertes vergrößert wrd, ändert sch das Elektrodenpotental von E(a ) auf den Wert E(10 a ). De Änderung des Elektrodenpotentals nfolge ener Aktvtätsänderung des zu messenden Ions um den Faktor 10 bezechnet man als Stelhet S ener Elektrode. De theoretsche Stelhet S ener Elektrode berechnet sch nach Gl.(4) zu: RT E( 10a) E[ a] = S =± lg10. z F De Größe der theoretschen Stelhet S hängt somt sowohl von der Ladung des zu bestmmenden Ions als auch von der Temperatur ab. In der raxs wrd n der Regel mt der expermentell bestmmten Stelhet gearbetet. (5)

3 III.4.3 De Aktvtät a enes Ions steht mt der tatsächlchen Ionenkonzentraton c über den Aktvtätskoeffzenten f n folgendem Zusammenhang: a = f c. f 1 (6) Der Aktvtätskoeffzent wrd dabe ncht nur durch de zu messende Ionenkonzentraton selbst, sondern von der Gesamtonenkonzentraton der Lösung (d.h. der Ionenstärke) bestmmt. Um zu gewährlesten, dass der Aktvtätskoeffzent als ene konstante Größe anzunehmen st, muss de Ionenstärke der Messlösung ausrechend hoch und konstant sen. raktsch wrd des errecht durch den Zusatz ener sog. ISA-Lösung (Ionc Strength Adjustor), de darüber hnaus für gleche Dffusonspotentale an der Bezugselektrode n Standard und Messprobe sorgt. Im Falle der Chlordbestmmung st de ISA-Lösung ene 5m NaNO 3 -Lösung, be der Ntratbestmmung wrd ene 2m (NH 4 ) 2 SO 4 -Lösung verwendet. Neben dem bekannten Verfahren zur Bestmmung der Konzentraton der Ionen n der Messlösung mt Hlfe von Echlösungen über en Echdagramm kann auch ene sogenannte Echzusatz-Methode zur Konzentratonsbestmmung herangezogen werden. Se beruht auf folgendem rnzp: Zu enem bestmmten Volumen V der robelösung, de de unbekannte Meßonenkonzentraton c enthält, wrd en bestmmtes Volumen V S mt bekannter Meßonenkonzentraton c S zugesetzt und de Zellspannung vor und nach dem Echzusatz gemessen. De Zellspannung E 0, de be der Messung der zu untersuchenden robelösung erhalten wrd, kann durch folgende Glechung beschreben werden: E0 = const. ± ED ± S log f0c (7) Nach Zusetzen der Standardlösung nmmt de Zellspannung E 1 folgenden Ausdruck an: 1 D 1 ( V c) + ( VS cs) ( V + V ) E = const. ± E ± S log f. S (8) E - Zellspannungsdfferenz E 1 -E 0 (vor und nach dem Echzusatz) S - Elektrodenstelhet n mv/konzentratons-dekade E D - Änderung des Dffusonspotentals f 0,f 1 - Aktvtätskoeffzent des Meßons V - robevolumen V S - Volumen des Echzusatzes c - Konzentraton der robelösung - Konzentraton der zugesetzten Standardlösung c S Das Dffusonspotental E D blebt auf Grund des Zusatzes der ISA-Lösung konstant, sodass sch folgende Zellspannungsdfferenz ergbt: ( ) + ( S S) ( + ) V c V c f E1 = E1 E0 = Slog V V c f S 1 0 (9) De Verwendung der ISA-Lösung bewrkt weterhn, dass de Ionenstärke und damt de Aktvtätskoeffzenten konstant snd. Damt wrd

4 III.4.4 Stand: 06/2002 ( V c ) + ( V c ) S S E1 = E1 E0 = Slog. V + V c ( ) S Wederholt man de Operaton des Volumenzusatzes und bestmmt wederum de Zellspannung, so sprcht man von der Methode des doppelten Echzusatzes. Im Quotenten der beden Spannungsdfferenzen kürzt sch der konstante Stelhetsfaktor S heraus. Der Zusammenhang zwschen den gemessenen Zellspannungsdfferenzen und den Konzentratonen der Lösungen wrd durch folgende Glechung beschreben: c + 2 c log E c 2 p R = = E1 c + c log c p mt (10) csvs E2 = E2 E0; E1 = E1 E0 und c= V (Be der Abletung deser Glechung st vorausgesetzt worden, dass das zugegebene Volumen V s der Standardlösung klen gegen das Volumen V p der robenlösung st.) Dese Glechung kann schlecht nach c aufgelöst werden. Deshalb snd für enge R-Werte de zugehörgen Konzentratonsverhältnsse c / c tabellarsch m Anhang aufgeführt. Aufgaben 1. Bestmmung des Ntratgehaltes von Trnkwasser a) Aus ener KNO 3 -Stammlösung (1 mol/l) snd durch sukzessve Verdünnung Echlösungen der Konzentratonen 10-1, 10-2, 10-3, 10-4, und 10-5 mol/l herzustellen. b) De entsprechend der dem Versuch belegenden Anletung mt ISA-Lösung versetzten Echlösungen snd auf 25 C zu tempereren, de Glechgewchtsspannungen zu messen. c) Mt den erhaltenen Werten st en Echdagramm anzufertgen und de Elektrodenstelhet m lnearen Berech zu bestmmen. In welchem Konzentratonsberech kann de Ntratkonzentraton snnvoll gemessen werden? d) De Glechgewchtszellspannung ener Trnkwasserprobe st zu messen und mt Hlfe des Echdagramms de NO 3 - -Konzentraton des Trnkwassers zu ermtteln. Angabe der Streuung s( c )! NO Bestmmung des Chlordgehaltes ener robelösung (z.b. Trnkwasser) a) Entsprechend der dem Versuch belegenden Anletung st de Glechgewchtszellspannung n zwe Lösungen zu messen, deren Konzentratonen sch um ene Zehnerpotenz unterscheden. Aus den erhaltenen Werten st de Elektrodenstelhet zu bestmmen. b) Der Chlordgehalt ener robelösung (z.b. Trnkwasser) st nach der Methode des doppelten Echzusatzes zu bestmmen.

5 III.4.5 Tabelle zum Auswerten nach der Methode der doppelten Standardzugabe R c x / c R c x / c R c x / c R c x / c 1,270 0,100 1,495 0,600 1,620 1,213 1,720 2,126 1,280 0,113 1,500 0,618 1,625 1,245 1, ,290 0,126 1,505 0,637 1,630 1,280 1,730 2,256 1,300 0,140 1,510 0,655 1,635 1,315 1,735 2,326 1,310 0,154 1,515 0,675 1,640 1,353 1,740 2,397 1,320 0,170 1,520 0,694 1,645 1,391 1,745 2,470 1,330 0,186 1,525 0,714 1,650 1,430 1,750 2,549 1,340 0,203 1,530 0,735 1,655 1,469 1,755 2,629 1,350 0,221 1,535 0,756 1,660 1,510 1,760 2,711 1,360 0,240 1,540 0,778 1,665 1,554 1,765 2,801 1,370 0,260 1,545 0,801 1,670 1,598 1,770 2,892 1,380 0,280 1,550 0,823 1,675 1,643 1,775 2,985 1,390 0,302 1,555 0,847 1,680 1,691 1,780 3,088 1,400 0,325 1,560 0,870 1,685 1,738 1,785 3,193 1,410 0,349 1,565 0,896 1,690 1,787 1,790 3,301 1,420 0,373 1,570 0,920 1,695 1,840 1,795 3,416 1,430 0,399 1,575 0,946 1,700 1,894 1,800 3,536 1,440 0,427 1,580 0,973 1,705 1,948 1,805 3,664 1,450 0,455 1,585 1,000 1,710 2,006 1,810 3,797 1,460 0,485 1,590 1,029 1,715 2,066 1,815 3,939 1,470 0,516 1,595 1,056 1,475 0,532 1,600 1,086 1,480 0,548 1,605 1,116 1,485 0,565 1,610 1,147 1,490 0,582 1,615 1,179