Bestimmung der Gesamthärte von Wasser

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1 1 Bestimmung der von Wasser Rachel Lundeen, Britt Peterson, Fabian Soltermann Einleitung Ein bekannter Fall: Der Wasserkocher in der Küche hat weisse Kalkablagerungen. Diese treten in Gegenden mit so genanntem hartem Wasser eher auf als in Gegenden mit weichem Wasser. Denn im Vergleich zu weichem Wasser enthält hartes Wasser mehr Calcium und Magnesium in Form von Kalk (CaCO 3 ) und/oder Dolomit (Ca,Mg(CO 3 ) 2 ). Bei steigender Wassertemperatur wird die Löslichkeit vom Kalk erniedrigt, was zu dessen Ausfällung führt. Definition der Wasserhärte: Die Summe der Konzentrationen der beiden Kationen Ca 2+ und Mg 2+ ergibt die von Wasser. Sie wird in der Stoffmengenkonzentration mmol CaO/L angegeben. Dem Volksmund bekannt ist noch die veraltete Definition gemäss Grad deutscher Härte (1 d = 10mg CaO/L = 0,18mmol CaO/L). Wie gelangen die wasserhärtebestimmenden Kationen Ca 2+ und Mg 2+ ins Trinkwasser? Im Boden reichert sich aufgrund mikrobiologischer Aktivität Kohlenstoffdioxid an, welches mit dem Bodenwasser Kohlenstoffsäure bildet. Diese Säure kann Minerale aus dem Boden herauslösen, wie u.a. Kalk. Dabei entsteht wasserlösliches Calciumhydrogencarbonat, welches im Wasser in Ca 2+ und HCO 3- -Ionen dissoziiert. Analog kann dieser Prozess für Dolomit erfolgen. Somit ist die Wasserqualität stark von der umgebenen Geologie abhängig. Vergleichen Sie Ihre Analysen untereinander! Die Kenntnis der Wasserhärte ist in unserem Alltag von ökonomischer, ökologischer und gesundheitlicher Relevanz. Bevorzugen Sie den Konsum von hartem oder weichem Wasser und worauf achten Sie beim Kauf von Mineralwasser im Supermarkt? Ein anderer Fall ist das Waschen von Wäsche, bei der die Wasserhärte entscheidend für die Dosierung des Waschmittels ist. Denn eine hohe Konzentration von Ca 2+ und Mg 2+ im Wasser reduziert die Wirksamkeit der waschaktiven Substanzen: Die Kationen Ca 2+ und Mg 2+ bilden mit den waschaktiven Substanzen / Tensiden (=langkettigen organische Anionen, Abb. 1) feste

2 2 Verbindungen. Diese fallen aus dem Waschwasser aus und sind so nicht mehr waschaktiv. Folglich muss bei härterem Wasser diesem Ausfällungsprozess Rechnung getragen und das Waschmittel höher dosiert werden. O SO 3 - Fettalkoholsulfonat lineares Alkylbenzolsulfonat SO 3 - Abbildung 1: Beispiele langkettiger Tenside Bestimmen der Wasserhärte Eine einfache Methode zur Bestimmung der Konzentration der Erdalkali-Ionen Ca 2+ und Mg 2+ ist die komplexometrische Titration. Ein Verfahren, das wesentlich vom ehemaligen Uni Zürich- und späteren ETHZ-Professor Gerold Schwarzenbach entdeckt und entwickelt wurde. komplexometrische Titration - was ist ein Komplex? Unter einem Komplex versteht man in der Chemie eine Verbindung aus einem Metallkation im Zentrum, das in geordneter Weise von anionischen oder neutralen Molekülen oder Atomen, sogenannten Liganden (lat. ligare = binden), umgeben ist. Die Bindung zwischen dem Zentralteilchen und seinen Liganden kann elektrostatisch, kovalent oder eine Mischung von beidem sein. In Wasser ist der wichtigste Ligand für Metallionen das Wassermolekül, da es in sehr hoher Konzentration vorkommt. Allerdings gibt es viele Liganden, welche mit Metall-Kationen eine stärkere Bindung eingehen können als das Wassermolekül. Wird ein solcher Ligand angeboten, so verdrängt dieser die Wassermoleküle am Metallion. Oder anders gesagt: Der Ligand entzieht die Metallionen dem Wasser. Der neu entstandene Metall-Ligandkomplex hat andere chemische Eigenschaften als der ursprüngliche Metall-Wasserkomplex. Auf diesem Prinzip beruht die im Folgenden erläuterte komplexometrische Titration.

3 3 Der verdrängende Ligand: EDTA. Ethylendiamin-tetraacetat, Abkürzung EDTA, ist ein Ligand, der stark an alle Erdalkalimetallionen bindet (vorwiegend an Ca 2+ und Mg 2+ ) und deshalb für die Bestimmung der Wasserhärte besonders geeignet ist. Im oberen ph-bereich liegt diese Verbindung als vierwertiges Anion vor (Abb. 2). Metall-EDTA-Komplexe (Abb. 3) sind gut wasserlöslich. Allgemein gesagt haben Metallkomplexe in Wasser eine bestimmte Löslichkeit - erst oberhalb der Sättigungs-Konzentration fallen sie aus. COO- -OOC N N COO- -OOC Abbildung 2: EDTA im oberen ph-bereich (pka-werte: 1.99, 2.67, 6.16, 10.26) Abbildung 3: Sterischer Bau eines Metall- ionen-edta-komplexes Die Titration - binden aller Ca 2+ - und Mg 2+ -Ionen an EDTA. EDTA bildet mit Ca 2+ oder mit Mg 2+ einen 1:1 Komplex; d.h. ein EDTA-Anion fängt oder bindet jeweils ein Ca 2+ - oder ein Mg 2+ -Ion. Um die Gesamtkonzentration von Ca 2+ und Mg 2+ in einer Wasserprobe zu messen, können wir bestimmen, wie viele EDTA-Ionen zur Probe zugegeben werden müssen, um alle Ca 2+ - und Mg 2+ -Ionen zu binden. Aber wie stellt man den Punkt fest, an dem wir genau soviel EDTA-Lösung bekannter Konzentration zugegeben haben, dass es gerade kein freies Ca 2+ und Mg 2+ mehr in der Probe gibt? Dies geschieht mit Hilfe eines Indikators, in unserem Fall Eriochromschwarz T, kurz ErioT (Abb. 4). ErioT kann mit Erdalkali-Ionen ebenfalls einen Komplex bilden. Während freie, im Wasser gelöste ErioT-Ionen die Lösung im ph-bereich von 7-11 blau färben, haben Erdalkaliionen-ErioT-Komplexe eine rote Farbe. Die Metallionen-ErioT-Bindung ist schwächer als die Metallionen-EDTA-Bindung, aber stärker als die Metallionen-Wasser-Bindung. Gibt man also ErioT in eine Wasserprobe (welche noch kein EDTA enthält!), bilden sich Ca 2+ - und Mg 2+ -ErioT-Komplexe, welche die Lösung rot färben. Werden nun EDTA 4- -Ionen zu dieser Probe zugegeben, verdrängen diese die ErioT-Ionen aus den Komplexen, es bilden sich Metallionen-EDTA-Komplexe. Die ErioT-Ionen sind jetzt frei in Lösung, wodurch diese eine blaue Färbung annimmt. Beim Farbumschlagspunkt der Wasserprobe von rot nach blau liegen also alle Ca 2+ - und Mg 2+ - Ionen als EDTA-Komplexe vor.

4 4 Durch Ablesen des verbrauchten Volumens an EDTA-Lösung bekannter Konzentration kann die Ca 2+ - und Mg 2+ -Ionen-Konzentration und somit die Wasserhärte berechnet werden. OH N N OH SO 3 Na NO 2 Abbildung 4: Eriochromschwarz T (pka-werte der an die Aromaten gebundenen OH-Gruppen: pka 2 =6.3 and pka 3 =11.55) Der ganze Vorgang ist eine Titration. Man tropft langsam EDTA-Lösung aus einer Bürette in eine Probe, die eine geringe Menge Indikator enthält. Die Probe wird dabei ständig gerührt. Beim (Farb-) Umschlagspunkt wird gestoppt und das verbrauchte Volumen der EDTA- Lösung abgelesen. Die Menge des zugegebenen EDTA ist bei Titrationsende genau gleich der in der Probe vorhandenen Menge an Calcium- und Magnesiumionen zusammen. Diese lässt sich aus dem verbrauchten Volumen EDTA-Lösung und ihrer Konzentration berechnen. Die Titration ist in diesem Anwendungsbeispiel die Mengenbestimmung gelöster Calcium- und Magnesiumionen, und keine Konzentrationsbestimmung. Eine Verdünnung der Probe (z.b. durch die EDTA-Lösung) spielt daher keine Rolle. Die Summe der beiden Konzentrationen von Ca 2+ -und Mg 2+ -Ionen kann nachträglich berechnet werden.

5 5 Materialbedarf Chemikalien: Na 2 EDTA für die Titrierlösung (M = 372,24 g/mol) Ammoniumchlorid p.a. (M = g/mol) Ammoniak conc., 25% (w/w), p.a. (ς= 0.91kg/L, M (NH3) = g/mol) Eriochromschwarz T (Indikator) Ethanol Lösungen: EDTA-Lösung 0.05M, 1L Puffer: Ammoniak (0.75 mol/l)/ammoniumchlorid (0.17 mol/l), 100mL Eriochromschwarz T [0.20 g in 20 ml Ethanol (Haltbarkeit: einige Tage)] 2 Vergleichslösungen für Farbvergleich Titration (vor / nach Endpunkt) Material: Proben: Glasbüretten Vollpipetten 50 ml (Probe) und 10mL (Pufferlösung) Messpipette 20 ml (Herstellen der Pufferlösung) Messkolben 1000 ml (EDTA-Lösung) Messkolben 100 ml (Puffer) Erlenmeyerkolben 100 ml 2 Erlenmeyerkolben 100 ml mit Stopfen (Vergleichslösungen) Glastrichter Pipettierflasche mit Pasteurpipette (Indikatorlösung) Magnetrührer Magnetrührfische Papiertücher Spritzflasche mit Aqua dest. Spatel Handschuhe Bestimmung der des Blindwerts Bestimmung der von 2 Trinkwasserproben aus dem eigenen Haushalt Bestimmung des Calciumgehaltes einer Blindprobe Bestimmung des Calciumgehaltes einer Trinkwasserprobe Wünschenswert sind Doppelbestimmungen der Proben

6 Durchführung 6 Herstellen der Pufferlösung - eine Herstellung für die ganze Gruppe Die berechnete Menge an Ammoniumchlorid (siehe Angaben oben und Aufgabe 3) wird in einem Wägeschiffchen eingewogen und mit Hilfe eines kleinen Glastrichters in einen 100 ml Messkolben überführt. Durch Abspülen mit Wasser wird die komplette Menge in den Messkolben überführt und gleichzeitig in Lösung gebracht. Anschliessend wird die berechnete Menge an Ammoniaklösung zugegeben (Sicherheitsmassnahmen beachten!) und bis zur Markierung mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Diese Pufferlösung wird zu Beginn des Versuchs für alle hergestellt. Titration - bestimmung 50 ml der Wasserprobe werden in einem Erlenmeyerkolben mit 10 ml Ammoniak- / Ammoniumchloridpuffer und 5-8 Tropfen des Farbindikators Eriochromschwarz T versetzt. Diese jetzt rote Lösung wird bis zum Farbumschlag nach Blau mit 0.05 M EDTA-Lösung unter ständigem Rühren titriert. (Achtung, der Farbumschlag erfolgt sehr plötzlich! Die letzten vor dem Farbwechsel zugegebenen Volumina, am besten tropfenweise, müssen zwecks guter Durchmischung sehr langsam zugegeben werden.) Entsorgung Die titrierten Proben sollten in einen vorgesehenen Auffangbehälter entsorgt werden. (Achtung: Rührfisch vorher mit Hilfe eines Magnetes aus dem Kolben herausnehmen!). Auswertung / Berechnung der Jedes zugegebene EDTA-Molekülion (Ligand) komplexiert ein Ca 2+ - oder ein Mg 2+ - Ion. Im Moment des Farbumschlages sind alle Ca 2+ - und Mg 2+ -Ionen durch EDTA komplexiert; es sind also genauso viele EDTA-Molekülionen wie Erdalkalimetallionen vorhanden (Äquimolarität). Die Menge an Calcium- und Magnesiumionen berechnet sich daher wie folgt: v L. c L = n L = n Ca + n Mg v L = verbrauchtes Volumen an Liganden-Lsg. [L] c L = Konzentration der Liganden-Lsg. [mol/l] n = Stoffmenge [mol]

7 7 Für die Angabe der (GH) sind verschiedene Masse in Gebrauch, aber alle sind Konzentrationsmasse. Die Konzentration im ursprünglichen Probenvolumen erhält man bei der Division der Stoffmenge durch das Volumen der Probe, v 0 : c Ca + c Mg = n Ca + n Mg V 0 Damit wird die GH als Konzentration der Summe von Calcium- und Magnesiumionen berechnet: GH = v L * c L mol/l Calcium- und Magnesiumionen V 0 Nicht unbedingt sinnvoll, aber bei uns häufig in Gebrauch, sind die französischen und deutschen Härtegrade, f H o und d H o. Definitionen: 1 französischer Härtegrad 1 fh = 10 mg CaCO 3 dm -3 1 deutscher Härtegrad 1 dh = 10 mg CaO dm -3 Zur Umrechnung von (in mol/l od. [M]) in die Härtegrade werden folgende Formeln verwendet: 1 französischer Härtegrad [ fh] = 10 4 * GH 1 deutscher Härtegrad [ dh] = * GH Tabelle der Härtegrade Französische Deutsche Beurteilung Härtegrade Härtegrade [mm] [ fh] [ dh] sehr weich weich mittelhart hart > 4 > 40 > 22.4 sehr hart

8 Fragen 8 Die nachfolgenden Fragen dienen der Praktikumsvorbereitung und werden am Versuchstag besprochen. Bitte beachten Sie, dass die schriftliche Beantwortung von Frage 1 im Laborjournal vor Versuchsbeginn eine Testatbedingung ist. Alle Angaben zur Beantwortung der Fragen 2 bis 10 sind in der Versuchanleitung oder im Skript enthalten. Diese Fragen werden in Gruppenarbeit vor dem Versuch gelöst. Es ist von Vorteil, wenn man sich die Antworten schon vor dem Praktikum überlegt, damit mehr Zeit für den Versuch bleibt. 1. Beschreiben Sie kurz (5-6 Sätze) den durchzuführenden Versuch (Warum?, Wie?, Versuchsprinzip?) 2. Berechnen Sie die für 100 ml Ammoniak/Ammoniumchlorid Puffer benötigten Mengen an Ammoniumchlorid und Ammoniak-Lsg., sowie den ph-wert der entstehenden Lösung (pks (NH4 + /NH3) = 9.25). 3. Formulieren Sie die Komplexgleichgewichtsgleichungen (Reaktionsgleichungen) für die 3 im Versuch wichtigen Calciumkomplexe und ordnen Sie diese nach ihrer Stabilität unter der Annahme, dass ErioT ein zweiwertiges Anion und dreizähniger Ligand ist. 4. Welche Angaben sind für die Berechnung der nötig? 5. Schreiben Sie alle R- und S-Sätze für die beim Versuch verwendeten Chemikalien auf. 6. Was ist eine Blindprobe (Blank)? Welche Eigenschaften muss die Blindprobe in unserem Fall erfüllen? 7. Welche Funktion hat die Pufferlösung? 8. Warum wird das Natriumsalz des EDTA verwendet?

9 9 9. Welche Farbe hat die Wasserprobe, wenn man a) weniger oder b) mehr ErioT- Molekülionen zugibt als sie Erdalkalimetall-Ionen enthält? Hat die zugegebene Menge an ErioT-Molekülionen einen Einfluss darauf, wieviel EDTA- Lösung gebraucht wird, bis der Farbumschlag erreicht ist? Begründen Sie die Antwort kurz. 10. Wie kommt man auf die Faktoren, mit welchen die in [M] auf die in fh und dh umgerechnet wird? Für die Analyse muss Trinkwasser von zu Hause mitgebracht werden. Ideen für Kurzvorträge: Gibt es Zusammenhänge zwischen der Geologie der Schweiz und den gemessenen Härtegraden (Vergleich der Datensammlung aller Gruppen)? Warum weichen zum Teil gemessene Härtegrade von der Karte der Härtegrade der Schweiz ab? Wie und warum unterscheiden sich von Trinkwasser, Grundwasser, Flusswasser und Schnee? Wie funktioniert ein Wasserenthärter? Ist weiches Wasser positiv für den Menschen? Wie tragen moderne Waschmittel der Wasserhärte Rechnung? Oder: Notieren Sie die Zusammensetzung handelsüblicher Seifen oder Waschmittel (Migros, Coop, Denner) und ordnen Sie die Inhaltsstoffe den Kategorien a) Enthärter b) Tenside (eigentliche Waschmittel) c) Stoffe für das Auge und die Nase d) Oxidationsmittel und Enzyme zu. Gibt es problematische Stoffe (für Mensch oder Umwelt)? Was ist der Sinn und Zweck einer Trinkwasseraufbereitung? Teetest: Hat die Wasserhärte einen Einfluss auf den Geschmack von Tee? Wieso und bei welchem Tee würden Unterschiede am intensivsten auftreten? Mitzubringen sind verschiedene Sorten Tee (z.b. Schwarztee, Pfefferminz), Wasserkocher, Becher und mindestens 2 verschiedene Wässer unterschiedlichen Härtegrads. Was ist das Kohlensäure - Gleichgewicht? Was sind die Vor- und Nachteile von EDTA auf die Umwelt? eigene kreative Ideen sind ebenso erwünscht!