F 5 Langmuir Blodgett Technik

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1 Universität Potsdam Institut für Physik Physikalisches Praktikum für Fortgeschrittene 2000 F 5 Langmuir Blodgett Technik 1. Einführung Die (physikalischen) Eigenschaften von Festkörpern sind durch ihre Struktur determiniert. Der gezielte Aufbau von definiert geordneten Festkörpern aus ihren molekularen Bestandteilen zur Erzeugung applikationsrelevanter extremaler Eigenschaften ist daher von besonderem Interesse. Dieser Aspekt und die strukturelle Ähnlichkeit von organischen monomolekularen Filmen mit biologischen Membranen haben dazu beigetragen, dass Methoden der Erzeugung von periodischen Multischichten aus Monolagen geordneter Moleküle im zurückliegenden Jahrhundert mit bis heute stark zunehmender Tendenz im Mittelpunkt interdisziplinärer naturwissenschaftlicher Forschung standen und stehen. Die Erforschung von molekularen Selbstorganisationsprozessen trägt dazu bei, die Funktion biologischer Systeme bis hin zur Entstehung des Lebens, also den Übergang von unbelebter zu belebter Natur in seinen physikalischen und chemischen Einzelheiten zu verstehen. Die Anwendung maßgeschneiderter supramolekularer Architekturen in solchen Bereichen, wie z.b. der modernen Informationstechnologie, der Biotechnologie und der Medizin, stellt eine wesentliche Komponente des Wissensfortschritts der Menschheit im 21. Jahrhundert dar und wird die Lebensqualität der Menschen nachhaltig beeinflussen. Der Versuch ist auf einem an der Universität Potsdam, Institut für Physik und im nahe gelegenen Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung intensiv bearbeiteten Bereich der interdisziplinären Grundlagenforschung angesiedelt. Er macht mit den präparativen Arbeitstechniken, den physikalischen Grundlagen und Anwendungen auf dem Gebiet der organischen dünnen Filme vertraut. Es werden monomolekulare Filme an der Wasser-Luft-Grenzfläche charakterisiert und geordnete Multischichten auf feste Substrate übertragen. Eine Vertiefung der im Versuch gewonnen Kenntnisse und Fähigkeiten wird interessierten Studenten durch die Ferienkurse Projektlabor Dünne organische Schichten ermöglicht.

2 2. Aufgabenstellung Analysieren Sie die Grenzflächeneigenschaften monomolekularer Fettsäure- Filme auf einer wässrigen Subphase in Anwesenheit verschiedener Salze durch Bestimmung der Oberflächendruck-Flächen-Isothermen. Übertragen Sie mit der Langmuir-Blodgett-Technik Fettsäure-Multischichten auf Silizium-Träger. Optimieren Sie den Filmtransfer durch Auswahl geeigneter Parameter. Bewerten Sie die Qualität der Beschichtung mittels optischer Mikroskopie oder Röntgenbeugung. 3. Grundlagen Informieren Sie sich auch im Internet unter den Stichworten Langmuir- Blodgett-Technik, Thin organic film, supramolecular structures. 3.1 Monoschicht- Präparation und Charakterisierung Langmuir- Filme an der Wasser / Luft- Grenzfläche Zur Präparation von Langmuir- Filmen an der Wasser / Luft- Grenzfläche wird die zu untersuchende Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ( meist Chloroform ), wobei das Lösungsmittel selbst nicht mit Wasser mischbar sein sollte. Die gewünschte Substanz muß, um einen stabilen Langmuir- Film an der Wasser / Luft- Grenzfläche bilden zu können, amphiphile Eigenschaften besitzen, d.h. das Molekül muß aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Teil bestehen ( siehe Abb.1 ). Eine definierte Menge V der Lösung mit genau bekannter Konzentration der gelösten Substanz ( liegt meist im Bereich 10-3 mol / l ) wird dann mit Hilfe einer Mikroliterspritze tropfenweise auf die Wasseroberfläche eines mit Reinstwasser gefüllten Langmuir- Troges aufgebracht ( siehe Abbildung 1 links ). 2

3 Wilhelmy-Plättchen γ 0 B: Spreitlösung γ B B γ Subphase: Wasser γ 0 Θ Spreiten Barriere Langmuir- Film Subphase: Wasser Amphiphil { Wasser hydrophober Teil hydrophiler Teil Abb.1: Spreitvorgang: links: Tropfen der Spreitlösung in Kontakt mit der Wasseroberfläche (Subphase) rechts: Langmuir-Film an der Wasser / Luft-Grenzfläche Das Spreiten der Substanz erfolgt, wenn die Oberflächenspannung γ 0 des im Trog befindlichen Reinstwassers ( das als Subphase bezeichnet wird ) von 72.8 mn/m größer ist, als die Summe der Grenzflächenspannungen γ Β und γ der sich am Tropfen ausbildenden Grenzflächen. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, bildet sich ein monomolekularer Film an der Wasser / Luft - Grenzfläche, der als Langmuir- Film ( oder Langmuir- Schicht ) bezeichnet wird ( siehe Abbildung 1 rechts ). Die amphiphilen Eigenschaften der Substanz führen dazu, daß sich die hydrophilen Kopfgruppen zum Wasser orientieren, während der hydrophobe Teil der Moleküle sich vom Wasser weg orientiert und ein Lösen des Films in die Subphase verhindert. Durch Kompression des Langmuir- Films mittels beweglicher Barrieren, können Phasenumwandlungen induziert werden, die zu unterschiedlichen morphologischen Strukturen im Film führen. Durch Messung des Oberflächendruckes π in Abhängigkeit von der Fläche A des Langmuir- Films bei konstanter Temperatur ( π- A Isotherme ) können etwaige Phasenumwandlungen erkannt werden. 3

4 3.1.2 Langmuir- Film Charakterisierung Phasenumwandlungen im Langmuir- Film werden experimentell durch Messung des Oberflächendruckes π in Abhängigkeit von der Langmuir- Film-Fläche bei konstanter Temperatur ermittelt. Die erhaltenen Kurven werden als π- A Isothermen bezeichnet ( dreidimensionales Analogon: Isotherme im p- V Diagramm ). Der Oberflächendruck π ist definiert als die Differenz der Oberflächenspannung γ 0 der reinen Wasseroberfläche und der Oberflächenspannung γ der mit dem Langmuir- Film bedeckten Wasseroberfläche: π = γ 0 γ. Der Oberflächendruck π wird nach der Wilhelmy- Methode bestimmt. Dabei wird die Kraft F gemessen, die auf ein ideal benetzbares Plättchen ( Wilhelmy- Plättchen ) wirkt, welches in die mit Film bedeckte Subphase eines Langmuir- Troges taucht ( siehe Abb. 2 ). Vorderansicht Seitenansicht F F Wasseroberfläche h l θ b d Abb. 2: Wilhelmy- Plättchen zur Messung des Oberflächendruckes π b- Breite, d- Dicke, l- Länge, h- Eintauchtiefe, Θ- statischer Kontaktwinkel 4

5 Die Kraft F 0, die auf das Wilhelmy- Plättchen wirkt, wenn es senkrecht in die unbedeckte Wasseroberfläche ( mit der Oberflächenspannung γ 0 ) taucht, beträgt: F0 = ρ1g l d + 2γ 0 ( b + d ) cosθ ρ 2 g h bd (1) Gewichtskraft Auftriebskraft Dabei bedeuten: b- Breite, d- Dicke, l- Länge, h- Eintauchtiefe des Wilhelmy- Plättchens, g- Schwerebeschleunigung, ρ 1 - Dichte des Wilhelmy- Plättchens, ρ 2 - Dichte der Subphase ( i. a. Wasser ), Θ- statischer Kontaktwinkel Wenn sich ein Langmuir- Film an der Wasser / Luft- Grenzfläche befindet, verringert sich die Oberflächenspannung von γ 0 um den Oberflächendruck π auf γ. Die Kraft F, die dann auf das Wilhelmy- Plättchen wirkt, beträgt dann: F = ρ g l d + 2γ ( b + d) cosθ ρ g hb d 1 2 Gewichtskraft Auftriebskraft (2) Bei konstanter Eintauchtiefe h des Wilhelmy- Plättchens und unter der Annahme idealer Benetzbarkeit ( stat. Kontaktwinkel Θ = 0 ) ergibt sich die Differenz F der Kräfte F 0 und F zu: F = F 0 F = 2( γ 0 γ )( b + d ) (3) Mit der Definition des Oberflächendruckes π = γ 0 γ folgt: π = F 2( b + d ) (4) Auf diese Weise wird der Oberflächendruck π durch eine Kraftmessung F am Wilhelmy- Plättchen bestimmt. Die Abszisse der π- A Isothermen wird zweckmäßigerweise in der zur Verfügung stehenden Fläche pro Molekül angegeben und nicht in der tatsächlich vorliegenden Fläche des Langmuir- Films. Diese berechnet sich 5

6 aus der Anzahl N der gespreiteten Moleküle auf dem Langmuir- Trog und der Fläche A, die durch die Barrieren eingeschlossen wird. N = N C V M N A - Loschmidt- Zahl, C- Konzentration der Spreitlösung, V- Spreitvolumen, M- Molmasse der gespreiteten Substanz. Die Fläche  pro Molekül ergibt sich dann zu: A A= N In Abbildung 3 ist schematisch der allgemeine, charakteristische Verlauf der π- A Isothermen von Fettsäure- Langmuir- Filmen an der Wasser / Luft- Grenzfläche bei verschiedenen Temperaturen T 1 < T 2 <T 3 < T 4 dargestellt (siehe auch [1], [2] ). A ˆ (6) (5) Oberflächendruck π [mn/m] π 2 π 1 π c π k 0 CS S L 2 L 2 A 0 LS A2 L 2 π 1 (A) (B) Koexistenzbereich L 2/ L1 (C) (D) Koexistenzbereich L 1 / G L 1 A Fläche pro Molekül [Å 2 ] G Abb. 3: Prinzipieller Verlauf der π- A Isothermen von Langmuir- Filmen an der Wasser / Luft- Grenzfläche bei unterschiedlichen Temperaturen: (A) T 1 < (B) T 2 < (C) T 3 < (D) T 4 G, L 1, L 2, L 2, LS, S und CS bezeichnen die Phasen des Monofilms (siehe Text) 6

7 Die Phasenübergänge sind durch charakteristische Änderungen des Anstiegs der π- A Isotherme erkennbar. In der gasanalogen Phase stehen die Moleküle im Langmuir- Film nicht miteinander in Wechselwirkung ( bis auf elastische Stöße in der Ebene ) und der Verlauf der π- A Isotherme in diesem Bereich entspricht dem hyperbolischen Verlauf des idealen Gases mit π A = R T ( R- allg. Gaskonstante). Ist die Temperatur der Subphase kleiner als die kritische Temperatur T K, so führt die Kompression des Langmuir- Films und damit die Verminderung des mittleren lateralen Abstandes der Moleküle untereinander zu intermolekularen Wechselwirkungen, die bei einem Phasenübergangsdruck π 1 bei fortschreitender Kompression eine neue Phase L 1 im Film bilden. Der Phasenübergangsdruck π 1 ( bzw. π 1 ) ist sehr klein ( ~ 0.2 mn/m ) und ist in Abbildung 3 der besseren Darstellbarkeit wegen übertrieben hoch eingezeichnet. Die L 1 - Phase entspricht der einer Flüssigkeit und wird auch als LE Phase (engl.: liquid expanded phase ) bezeichnet. Sie koexistiert im Bereich zwischen Punkt 1 und 2 mit der gas-analogen Phase G, wobei mit fortschreitender Kompression die Flächenanteile des Films in der flüssig expandierten Phase L 1 auf Kosten der Gasphase G zunehmen. Der Phasenübergangsdruck π 1 bleibt im Idealfall während des Phasenübergangs konstant, und man bezeichnet derartige Phasenübergänge als Übergänge erster Ordnung. In der L 1 Phase sind die Moleküle zur Senkrechten geneigt, und besitzen eine nur kurzreichweitige Positionsordnung. Der Langmuir- Film geht bei weiterer Kompression in ähnlicher Weise bei einem Phasenübergangsdruck π 2 von der flüssig-expandierten Phase L 1 in die flüssig-kondensierte Phase L 2 ( auch als LC- liquid condensed phase bezeichnet ) über. Auch hier koexistieren die Phasen L 1 und L 2 bei konstantem Phasenübergangsdruck π 2. Die Interpretation der Langmuir- Film Phasen von Fettsäuren orientiert sich an denen der smektischen Flüssigkristalle [3, 4]. Wie aus in- situ Untersuchungen von Fettsäure Langmuir- Filmen mittels Röntgenreflexion unter streifenden Einfall ( GIXD- grazing incidence X- ray diffraction ) hervorgeht [3], bilden die Moleküle lateral ein rechtwinkliges ( orthorombisches ) Gitter mit einer langreichweitigen Orientierungsordnung. Je nach in- plane Neigungsrichtung zum nächsten Nachbarn ( NN- next neighbour ) oder übernächsten Nachbarn ( NNNnearest next neighbour ) wird die flüssig kondensierte Phase in L 2 und L 2 unterteilt. Für kleine Temperaturen wurde auch eine L 2 Phase nachgewiesen, in der die Moleküle zu den nächsten Nachbarn (NN) geneigt sind, aber nur noch eine eingeschränkte Rotation um ihre Achse durchführen können. LS, S, und CS sind die Phasen des Langmuir- Films, in denen die Moleküle keine Neigung zur Senkrechten mehr besitzen. Sie unterscheiden sich 7

8 lediglich in ihrer in- plane Gitterstruktur und der Rotationsfähigkeit der Moleküle um ihre Längsachse: LS: super Liquid : in- plane hexagonales Gitter, Moleküle können um ihre Achse frei Rotieren, S: Solid : in- plane ( rechtwinkliges ) orthorhombisches Gitter, Rotation der Moleküle um ihre Längsachse eingeschränkt CS: Crystallin Solid : in- plane ( rechtwinkliges ) orthorhombisches Gitter, Rotation der Moleküle um ihre Achse nicht möglich. In Abbildung 4 sind die polymorphen Zustände anschaulich in einem Phasendiagramm dargestellt. Es handelt sich hierbei um Meßergebnisse von in- situ Untersuchungen an Behensäure- Langmuir- Filmen nach Kenn [3] ( Subphase: Wasser ) bei verschiedenen Temperaturen. Oberflächendruck [mn/m] Temperatur der Subphase [ C] senkrechte Moleküle, aliphatische Ketten frei rotierend senkrechte Moleküle, Rotation der aliphat. Ketten eingeschränkt senkrechte Moleküle, keine Rotation möglich geneigte Moleküle, Rotation möglich Abb. 4: Phasendiagramm eines Behensäure Langmuir- Films auf Wasser nach Kenn et. al [3] Die Gasphase G wird bei den langkettigen Fettsäuren, die bei Raumtemperatur fest sind und erst durch Lösen in Chloroform gespreitet werden können, auch bei höheren Subphasentemperaturen nicht beobachtet. Arachinsäure und Behensäure Langmuir- Filme an der Wasser / Luft- Grenzfläche liegen, wie aus Abbildung 3 zu erkennen, bei Raumtemperatur bereits in der flüssig kondensierten Phase L 2 vor, in denen die Arachinsäure Moleküle einen Neigungswinkel zur Normalen einschließen. Bei Kompression verringert sich dieser Winkel und in den fest-analogen Phasen (S, CS) beträgt er Null. Der Platzbedarf A 0 ( Fläche pro Molekül ) des Arachinsäure Langmuir- Films in der fest-analogen Phase entspricht der Fläche, welche die Alkylketten in der senkrechten Projektion auf die Wasseroberfläche einnehmen. 8

9 Bei Kompression des Langmuir- Films oberhalb des Kollapsdruckes π C bilden sich dreidimensionale Kristallite, es liegt dann kein Monofilm mehr vor. Durch Messung der π- A Isothermen können folgende Informationen gewonnen werden: Lage von Phasenumwandlungspunkten des Langmuir- Films, Höhe des Kollapsdruckes, Platzbedarf der Moleküle ( Fläche pro Molekül ) innerhalb einer Phase (daraus können Rückschlüsse auf die molekulare Anordnung im Langmuir- Film gezogen werden), Auswirkung von Gegenionen in der Subphase und / oder von ph- Wert- Variationen auf Phasenverhalten Platzbedarf ( Fläche pro Molekül ) Keimwachstum Kollapsdruck Häufig werden die Messungen mit Untersuchungen der Oberflächenpotentialkinetik und mit Brewsterwinkel-Mikroskopie- Untersuchungen kombiniert Präparation von Langmuir- Blodgett (LB)- Filmen Nachdem die Langmuir- Monoschicht an der Wasser / Luft Grenzfläche charakterisiert wurde, besteht nun die Aufgabe darin, diese auf feste Träger ( Substrate ) zu übertragen. Dies geschieht mit Hilfe der Langmuir- Blodgett Technik ( kurz: LB- Technik). Als Substrate finden i.a. Glas, Quarz und Silizium Verwendung. Durch senkrechtes Ein- und Austauchen des Substrates in die mit dem Langmuir- Film bedeckte Subphase wird dieser bei konstantem Oberflächendruck, dem sogenannten Transferdruck π T, auf das Substrat übertragen ( siehe Abb. 5 ): 9

10 Barriere Dipper Substrat Wilhelmy- Plättchen Subphase (Wasser) Langmuir- Film Wasser LB- Film Substrat Abb.5: LB- Film Beschichtung Um den Transferdruck π T während der Beschichtung konstant zu halten, müssen die Barrieren die Langmuir- Film- Fläche verringern, da durch den Transfer der Moleküle auf das Substrat diese dem Langmuir- Film an der Wasser / Luft- Grenzfläche entzogen werden. Die Bewegung der Barrieren sichert isobare Verhältnisse während der Beschichtung! Das Transferverhältnis T ist definiert als der Quotient aus der während des Beschichtungsvorgangs verringerten Langmuir- Film Fläche A F und der beschichteten Substratoberfläche A S : A T = A Im Idealfall beträgt das Transferverhältnis 1. In der Praxis werden häufig davon abweichende Werte beobachtet. Das Transferverhältnis ist abhängig von: Substrat ( hydrophil / hydrophob ) Subphasenbedingungen wie Konzentration und Art der Gegenionen, ph Wert Temperatur Transferdruck π T Dippgeschwindigkeit ( Ein- und Austauchgeschwindigkeit ) Bei gegebenem Transferdruck π T wird man zunächst durch Variation der Dippgeschwindigkeiten versuchen, das Transferverhältnis zu optimieren. Die Dippgeschwindigkeit hat Einfluss auf den dynamischen Kontaktwinkel, der wesentlich für den geordneten Übertrag des Langmuir- Films auf das Substrat ist. Je nach dem, ob das Transferverhältnis beim F S 10

11 Aus- und Eintauchen gleich ist oder in eine Richtung ( im Idealfall ) Null beträgt, wird zwischen drei Arten der Beschichtung unterschieden, wie in Abb. 6 dargestellt : X- TYP: Der Filmtransfer erfolgt bei dieser Art von Beschichtung nur beim Eintauchen des ( hydrophoben ) Substrates ( Transferverhältnis im Idealfall Eins). Beim Austauchen wird dagegen kein Film übertragen ( Transferverhältnis Null ). Y- Typ: Der Filmtransfer erfolgt bei dieser Art von Beschichtung beim Ein- und Austauchen des Substrates. Das Substrat kann dabei sowohl hydrophil als auch hydrophob sein. In Abbildung 6 B ist schematisch der Fall für ein hydrophobes Substrat dargestellt. Die LB- Film Struktur ist zentrosymmetrisch, die Symmetrieachsen sind in Abbildung 6 B rechts eingezeichnet. Z- TYP: Der Filmtransfer erfolgt bei dieser Art von Beschichtung nur beim Austauchen des Substrates ( Transferverhältnis im Idealfall Eins). Beim Eintauchen wird dagegen kein Film übertragen ( Transferverhältnis Null ) 11

12 A) X- Beschichtung X-Typ LB Film B) Y- Beschichtung Subphase T = 1 T = 0 Substrat Y-Typ LB Film C) Z- Beschichtung Subphase T = 1 T = 1 Substrat Z- Typ LB Film Abb. 6: Typen des LB- Transfers Subphase T = 0 T = 1 Substrat Die Dicke der LB- Filme kann je nach Anzahl der Tauchzyklen in Schritten einzelner Monolagen ( Nanometerbereich ) variiert werden. 12

13 4. Hinweise zur Versuchsdurchführung Besonderheiten: Beim Versuch kommen toxische, ätzende, krebserregende und leicht entflammbare Substanzen zum Einsatz. Die Studenten müssen sich deshalb vor Versuchsbeginn intensiv mit den im Literatur-Ordner bereitgestellten Sicherheits-Datenblättern der relevanten Substanzen auseinandersetzen! Mit den praktischen Arbeiten ist erst zu beginnen, wenn alle entsprechenden Sicherheitsdatenblätter gründlich studiert wurden. Unklarheiten sind vor Versuchsbeginn durch Rücksprache mit dem Betreuer auszuräumen. Im Labor sind Essen, Trinken und Rauchen verboten. Gereinigte Substrate, Reinstwasser und die verschiedenen Subphasenansätze werden aus dem Reinstraumlabor zur Verfügung gestellt. Detaillierte Bedienungsanweisungen zum Langmuir-Trog befinden sich am Platz. 13

14 5. Fragen 1. Erklären Sie die Langmuir-Blodgett-Technik und wie ist sie historisch entstanden? 2. Was sind amphiphile Moleküle, welche Beispiele kennen Sie? 3. Erklären Sie die Oberflächenspannung und deren Ursache! 4. Wie ist der Oberflächendruck definiert, wie kann er gemessen werden? 5. Welche Phasenumwandlungen treten in monomolekularen Schichten von langkettigen Fettsäuren (Arachinsäure, Fettsäureester) auf, wie können sie gemessen werden? 6. Wie wird durch die Anwesenheit von Salzen in der wässrigen Subphase das Phasenverhalten von Fettsäure-Filmen beeinflusst? Welche Rolle spielt hierbei der ph- Wert? 7. Welche intermolekularen Wechselwirkungen können die Struktur mono-molekularer Filme an der Wasser-Luft-Grenzfläche beeinflussen? 8. Was verstehen Sie unter dem Transferverhältnis (transfer ratio)? 9. Erklären Sie die verschiedenen Typen von LB-Filmen. 10. Was sind alternierende LB-Schichten und für welche Anwendungen sind sie besonders interessant? 11. Erklären Sie die Funktionsweise eines Brewsterwinkel Mikroskop. 12. Welche Fläche lässt sich mit einem Fingerhut voll Stearinsäuremolekülen [1 cm 3 ] mit einem geordneten monomolekularen Film überziehen? 13. Welche Techniken zur geordneten Abscheidung ultradünner organischer Schichten gibt es neben der LB-Technik? Was sind ihre Vor- und Nachteile? 14. Wie wird das für die Experimente erforderliche Reinstwasser erzeugt und welche physikalischen Messungen werden zur Beurteilung der Güte des Wassers genutzt? 15. Was sind lyotrope Mesophasen (Flüssigkristalle) und welche Strukturen kennzeichnen diese Phasen? 14

15 6. Literatur [1] D. G. Derivichian, J. Chem. Phys. 7, (1939), p. 931 [2] D. Vollhardt, Adv. Coll. Int. Sci., 64, (1996), p. 143 [3] R. M. Kenn, C. Böhm, A. M. Bibo, I. R. Peterson, H. Möhwald, J. Als, Nielsen, K. Kjaer, J. Phys. Chem, (1991), 95, p [4] A. M. Bibo, C. M. Knobler, I. R. Peterson, J. Phys. Chem., (1991), 95, p.5591 Weitere Literatur / Lehrbücher: R. H. Tredgold: Order in thin organic films Cambridge University Press (1994) M. C. Petty: Langmuir Blodgett films Cambridge University Press (1996) A. Ulman: An introduction to Ultrathin Organic Films, Academic Press, Inc., San Diego, G. G. Roberts, Langmuir Blodgett Films, Plenum Press, New York London G. L. Gaines Jr., Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces, Interscience, New York, 1966 NIMA-Manual (Auszüge als Kopie im Literatur-Ordner) Dissertationen {J. Reiche, S. Katholy, A. Freydank, U. Englisch, T.-A. Baberka, D. Daute, T. Geue} Tagungsbände ECOF/LB-6/7/8/9 (Quellenangaben im Literatur-Ordner). Zeitschriften: - Thin Solid Films, - Langmuir, - Colloids & Interfaces A, - J. Phys. Chem., - Macromolecules, - Materials Science and Engineering C, - Supramolecular Science... 15