Bestimmung der Adsorptionsisotherme von Essigsäure an Aktivkohle

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1 S2-Adsorptionsisothermen_UWW rstelldtum :41: Üungen in physiklischer Chemie für Studierende der Umweltwissenschften Versuch Nr.: S2 Version 214 Kurzezeichnung: Adsorptionsisotherme estimmung der Adsorptionsisotherme von ssigsäure n Aktivkohle Aufgenstellung Die Adsorptionsmollität der ssigsäure n Aktivkohle ist ei Rumtempertur in Ahängigkeit von der Konzentrtion der wässrigen Lösung zu estimmen. s ist zu prüfen, o eine LANGMUlR- oder eine FRUNDLICH- Isotherme die Messergenisse esser wiedergit. Für die geeignetere Isotherme sind die whrscheinlichsten Prmeter zu ermitteln. Grundlgen ei einer Adsorption wird eine in einer gsförmigen oder flüssigen Phse efindliche Sustnz (Adsorptiv) n die Phsengrenzfläche zu einer meist festen Phse (Adsorens) ngelgert. Die ngelgerte Sustnz wird ls Adsorpt, die Gesmtheit von Adsorpt und Adsorens ls Adsort ezeichnet. Als Zusmmensetzungsvrile für ds Adsort werden der edeckungsgrd Θ, der den Anteil der von Adsorpt elegten Adorensoerfläche drstellt, die erflächenkonzentrtion (Stoffmenge Adsorpt/Grenzfläche) oder die leichter zugängliche eldung (Msse Adsorpt/Msse Adsorens) zw. die erflächenmollität γ (Stoffmenge Adsorpt/ Msse Adsorens) verwendet. Adsorptionsisothermen eschreien nun den Zusmmenhng zwischen den Zusmmensetzungsvrilen des Adsorts und der Zusmmensetzungsvrile des Adsorptivs im Gleichgewicht ei konstnter Tempertur: Θ = f (p ) Θ = f (c ) Die LANGMUIR-Isotherme c Θ = zw. 1 + c γ c = γ 1+ c (1) knn thermodynmisch (s. Anhng) oder kinetisch hergeleitet werden und eschreit die Adsorption us der Gsphse oder einer verdünnten Lösung, wenn folgende Vorussetzungen erfüllt sind: - Die erfläche des Adsorens ist homogen, d.h., die Adsorptionszentren des Adsorens sind üer die erfläche gleichverteilt und energetisch gleichwertig, Seite 1 von 9

2 S2-Adsorptionsisothermen_UWW rstelldtum :41: - s kommt nur zur Ausildung einer Monoschicht, d.h., die ereits dsorierten Moleküle sättigen die jeweiligen Adsorptionszentren vollständig, und n ihnen selst knn keine weitere Adsorption erfolgen, - Die Wechselwirkung der dsorierten Moleküle untereinnder (und mit denen in der Gs- oder Flüssigphse) knn vernchlässigt werden. Vielfch sind diese Vorussetzungen nicht erfüllt, er in mnchen Fällen knn dnn die empirische FRUNDLICH-Isotherme zur eschreiung des Adsorptionsgleichgewichtes herngezogen werden: 1 β γ = α c β ' = α c (2) D der xponent ß oft kleiner ls 1 ist, wird nicht selten dessen Kehrwert ß ls Prmeter verwendet. Vorereitungsfrgen Informieren Sie sich üer die Unterschiede zwischen Physi- und Chemisorption. Welche Gemeinsmkeiten und Unterschiede git es zwischen der LANGMUIR- und der T-Isotherme, wofür wird letztere genutzt? Ws versteht mn unter einer Adsorptionsisore, ws unter einer Adsorptionsisostere? LITRATUR: C. Czeslik, H. Seemnn und R. Winter, siswissen Physiklische Chemie, Vieweg+Teuner, Wiesden, 3. Auflge, 29, Kp Peter W. Atkins und Julio de Pul, Kurzlehruch Physiklische Chemie 4. vollständig üerreitete Auflge, WILY-VCH Verlg 28 Durchführung Versuchsufu: Aktivkohle, 1 M und,1 M ssigsäure, c.,1 M Ntronluge, Phenolphthleinlösung, 5 ml Mßkolen, üretten, 1 ml Vollpipette, Trichter, Fltenfilter, Filtriergestell, 25 ml-rlenmeyerkolen Am Anfng des Versuchs wird der Korrekturfktor der Ntronluge durch Titrtion estimmt. Dzu werden 1 ml einer,1m ssigsäure (exkte Konzentrtion) mit der c.,1 M NH estimmt. (Fktorerechnung!) Durch Verdünnen der 1 M ssigsäure werden zunächst in den Mßkolen jeweils 5 ml n Lösungen mit folgenden Konzentrtionen hergestellt (vgl. Dtenltt): ca/mol*l -1 :,3;,2;,15;,1;,8;, Seite 2 von 9

3 S2-Adsorptionsisothermen_UWW rstelldtum :41: Dnch werden in jeden Kolen 2 g Aktivkohle (erschlenwge und Wägekrten enutzen!) gegeen und der Koleninhlt zur instellung des Adsorptionsgleichgewichtes etw 5 min kräftig geschüttelt. Anschließend werden die Lösungen filtriert. Mindestens zweiml werden jeweils 1 ml der filtrierten Lösung mit c.,1 M Ntronluge und Phenolphthlein ls Indiktor titriert. Hinweise zur Versuchsuswertung 1) Zunächst ist die gesuchte Adsorptionsmollität ls Quotient der dsorierten Stoffmenge n ssigsäure und der Msse der eingesetzten Aktivkohle zu ermitteln: γ = ( ) v c c Lösung A m c 2) Zur Auswertung der LANGMUIR- zw. der FRUNDLICH-Isotherme werden die entprechenden Gleichungen linerisiert LANGMUIR-Isotherme : c γ = = γ 1+ c γ = c 1 + c γ c 1 1 = c + γ γ γ c 1 + c FRUNDLICH γ = αc β ln γ = ln α + β ln c Die zur Auswertung enötigten rgenisse können in folgender Telle zusmmengestellt werden: c A in mol/l c in γ in c / γ in ln c ln γ,3,2,15,1,8, Seite 3 von 9

4 S2-Adsorptionsisothermen_UWW rstelldtum :41: c Aschließend werden die Digrmme gg. c und ln γ gg. ln c ufgetrgen. γ Aus der Gerden mit dem größten estimmheitsmß sind die Prmeter und deren Messunsicherheiten zu estimmen (entweder und γ oder α und β ). Nchereitungsfrgen Der edeckungsgrd einer LANGMUIR-Isotherme knn vereinfcht uch ls Gleichgewichtsumstz U des Adsorens S ei einer Rektion mit dem Adsorptiv A zum Adsorpt AS ufgefsst werden: K A + S AS [AS] K = [A][S] [S] [S] U = Θ = [S] = [S] [S] (1 U) [S] = [S] + [AS] [S] [S] = [AS] [S] [S] [S] [S] U K[A] = = = [S] [S] (1 U) 1 U K[A] U = Θ = 1 + K[A] ([] : erflächenkonzentrtion, K: effektive Gleichgewichtskonstnte ) Leiten Sie nch demselen Prinzip die eziehung für eine kompetetive LANGMUIR- Isotherme her, ei der die Adsorptive A und um dieselen Adsorptionszentren konkurrieren: K1 A + S AS K2 + S S Seite 4 von 9

5 S2-Adsorptionsisothermen_UWW rstelldtum :41: Anhng: Thermodynmische Herleitung der LANGMUIR Isotherme nch VRTT Im Gleichgewicht gilt für die chemischen Potentile von Adsorptiv () und d des Adsorpts ( ): = Während die Ahängigkeit des chemischen Potentils von der Zusmmensetzung in einer gsförmigen oder flüssigen Phse eknntlich durch = + usgedrückt werden knn, knn dies nicht einfch uf die Verhältnisse Θ RT ln n einer Phsengrenzfläche üertrgen werden. s knn nur eine llgemeine Zerlegung des chemischen Potentils nch = + ( Θ ) = H TS + H ( Θ ) H T(S( Θ ) S ) Θ Θ Θ Θ Θ formuliert werden. Im Folgenden sollen nun die Vorussetzungen, die LANGMUIR zur Formulierung der nch ihm ennnten Adsorptionsisotherme enutzte, in dieser eziehung verreitet werden. 1. Ds Adsorens esitzt NS Zentren, n die sich ds Adsorptiv nlgern knn. s esteht keine Wechselwirkung zwischen den N dsorierten Molekülen untereinnder. ine weitere Adsorption von Molekülen n ereits esetzten Zentren findet nicht sttt (Monoschichtendsorption). Dmit ist der edeckungsgrd gegeen ls N Θ = 1 <= 1 NS Der Stndrdzustnd für ds Adsorpt wird für die vollständige Monoschichtenedeckung, d.h. Θ = 1 festgelegt. 2. Die Adsorptionszentren sind energetisch gleichwertig, d.h., ei jeder Anlgerung eines Moleküls wird diesele nergie unhängig dvon umgesetzt, wie groß der erreichte edeckungsgrd ist. Dnn muss uch die prtielle molre nthlpie des Adsorpts gleich der prtiellen molren Stndrdenthlpie des Adsorpts sein, und die eziehung für die Zerlegung des chemischen Stndrdpotentils vereinfcht sich zu: = + ( Θ ) = H TS T(S( Θ ) S ) Θ Θ Θ Θ Um die prtielle molre ntropie des Adsorpts zu ermitteln, wird die ntropie sa des Adsorts etrchtet: s = s + s A A(N = N S ) U(N < N S ) Die ntropie des Adsorts entspricht der ntropie s = ei vollständiger edeckung A(N N S ) zuzüglich einer Umordnungsentropie s <, die ei unvollständiger edeckung durch U(N N S ) Seite 5 von 9

6 S2-Adsorptionsisothermen_UWW rstelldtum :41: die Vertuschung der Anordnung von elegten und unelegten Adsorptionszentren erreicht wird. Zwischen den NS Adsorptionszentren sind NS! Vertuschungen möglich, unter denen er die N! Vertuschungen der elegten und die (NS- Nd)! Vertuschungen der nicht elegten Adsorptionszentren untereinnder nichts Neues ergeen. Nch LTZMANN gilt dnn für die Umordnungsentropie: N S! su(n ( ) < N S ) = k ln W = k ln = k ln N S! ln N! ln(ns N )! N!(N N )! S Die Logrithmen der Fkultäten können nch der STIRLING-Formel vereinfcht werden: ln N! N ln N N S S S S ln N! N ln N N ln(n N )! (N N )ln(n N ) (N N ) S S S S Drus ergi sich für die Umordnungsentropie ( ) s < k N ln N N ln N (N N ) ln(n N ) U(N N S ) S S S S und für die etws weiter unten enötigte Aleitung nch der Teilchenzhl des Adsoprts s U(N < N S ) (NS N ) (1 Θ) = k ( ln N ln(ns N )) = k ln = k ln. N N Θ Die prtielle molre ntropie des Adsorpts ergit sich nun us sa s A (NS = N ) s U (NS > N ) S = = + n n n T,p T,p T,p s s (N > N ) (1 Θ) S = = S + N = + R ln Θ A Θ U S A n N T,p T,p Für ds chemische Potentil des Adsorpts folgt somit = Θ + RT ln 1 Θ Θ Dmit wird nun die Gleichgewichtsedingung konkretisiert: = Θ Θ Θ + RT ln = + RT ln 1 Θ Seite 6 von 9

7 S2-Adsorptionsisothermen_UWW rstelldtum :41: Θ Θ Θ + ln = ln RT 1 Θ Θ = = 1 Θ RT Θ Θ mit exp( ) Θ = Θ Θ + Θ = Θ = 1+ Für Gse unter modertem Druck oder für idel verdünnte Lösungen folgen die LANGMUIR- Iosthermen: p r p Θ = 1+ r c Θ = mol / l c 1+ mol / l s sei noch druf verwiesen, dss die LANGMUIR-Isotherme für hinreichend kleine Konzentrtionen zw, Prtildrücke in die HNRY-Isotherme üergeht. p zw. c << 1: Θ = p / r Θ = c /(mol / l) Seite 7 von 9

8 S2-Adsorptionsisothermen_UWW rstelldtum :41: Symolverzeichnis Symol edeutung emerkung Aktivität c Konzentrtion p Prtildruck Θ edeckungsgrd Nicht mit dem Stndrdzustnd verwechseln! γ erflächenmollität γ α β ca c v mc Sättigungs-erflächenmollität (LANGMUIR-Isotherme) Prmeter der LANGMUIR-Isotherme Prmeter der FRUNDLICH-Isotherme Prmeter der FRUNDLICH-Isotherme Anfngskonzentrtion der ssigsäure Gleichgewichtskonzentrtion der ssigsäure Volumen Msse der Aktivkohle chemisches Potentil Θ chemisches Stndrdpotentil H Θ S Θ H S s k n R T molre Stndrdenthlpie molre Stndrdentrropie prtielle molre nthlpie prtielle molre ntropie ntropie LTZMANN-Konstnte Stoffmenge Gskonstnte solute Tempertur Seite 8 von 9

9 S2-Adsorptionsisothermen_UWW rstelldtum :41: Üungen in physiklischer Chemie für Studierende der iochemie Dtenltt: Adsorptionsisotherme Gruppe:... Dtum:... v,1 M ssigsäure 1 ml f k = = =... NH v v c.,1 M NH c.,1 M NH c A in mol/l v Titr1 in ml v Titr2 in ml c =,1 mol/l * f K(v Titr1+ v Titr2)/2ml,3,2,15,1,8,4 Der Versuch wurde ordnungsgemäß durchgeführt, die Dten in ds xcel-formulr eingetrgen und der Areitspltz üergeen. Unterschrift: Seite 9 von 9