Projektverbund SAFIRA

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1 Abschlußbericht BMBF-Forschungsvorhaben Kennzeichen 2WT9938/ Projektverbund SAFIRA Teilprojekt B 1.3 Entwicklung von gekoppelten in situ-reaktoren und Optimierung der geochemischen Prozesse im Abstrom von verschiedenen in situ-reaktor-systemen Bearbeitung: Dr. Dirk Schäfer, Dr. Ralf Köber, Dipl. Geol. Volkmar Plagentz Projektleitung: Prof. Dr. Andreas Dahmke, Dr. Dirk Schäfer Christian-Albrechts-Universität zu Kiel Institut für Geowissenschaften, Angewandte Geologie Ludewig-Meyn-Strasse 1, Kiel Dezember 22

2 Inhalt 1. Einleitung AUFGABENSTELLUNG VORAUSSETZUNGEN PLANUNG UND ABLAUF DES VORHABENS WISSENSCHAFTLICHER UND TECHNISCHER STAND ZU BEGINN DES PROJEKTES ZUSAMMENARBEIT MIT ANDEREN STELLEN Ergebnisse GEKOPPELTE IN SITU-REAKTOREN Laborversuch Reduktion - Sorption Methodik Ergebnisse und Interpretation Schlussfolgerungen Festphasenuntersuchungen Laborversuch Sorption - Reduktion - Sorption Methodik Versuchsauswertung und Interpretation Schlussfolgerungen Laborversuch Reduktion - Oxidation Methodik Einfluss des ph-werts auf die O 2 -Abgabe von ORC (System 1) Kombination von Fe und ORC (System 2) ORC-Referenzsystem (System 3) Analytik Ergebnisse und Interpretation ph-abhängigkeit der O 2 -Freisetzung aus ORC ORC-System Fe /ORC-System Vergleich von Fe /ORC-System und reinem ORC-System Schlussfolgerungen Auswertung der ORC-Lösung mit Hilfe eines numerischen Modells Modellansatz ORC-Lösung und Abgabe von Sauerstoff Biochemische Reaktionen Chemische Reaktionen Kinetik der Sauerstoffabgabe von ORC Mess- und Modellergebnisse reine ORC-Säule ORC-Säule mit vorgeschalteter Fe -Säule Vergleich der beiden Systeme Fazit Festphasenuntersuchungen der ORC-Säulen Probenahme RDF-Messung Vollaufschlüsse REM/EDX-Untersuchung Fazit Laborversuch Oxidation (Sorption) - Reduktion Material und Methoden Säulenversuch ORC-Säule Aktivkohle-Säule Fe -Säule Feststoffuntersuchungen Schlussfolgerungen Pilotanlage Bitterfeld Reduktion - Sorption Reduktion - Sorption - Oxidation Wirtschaftlichkeit von Reaktionswänden mit verschiedenen Reaktionsmaterialien GEOCHEMISCHE PROZESSE IM ABSTROM VON REAKTIVEN BARRIEREN Desorption Veränderung anorganischer Parameter ph-pufferung Material und Methoden

3 Ergebnisse und Diskussion Untersuchungen mit weiteren Sedimenten Schlussfolgerungen FAZIT: EMPFEHLUNG ZUR SANIERUNG VON MISCHKONTAMINATIONEN NUTZEN UND VERWERTBARKEIT DER ERGEBNISSE ERGEBNISSE DRITTER VERÖFFENTLICHUNGEN Literaturverzeichnis

4 Abbildungen Abbildung 1: Durchbruch der TCE- und MCB-Sorptionsfront im Aktivkohle- Referenzsystem nach 5 (О), 42 ( ), 76 ( ), 19 (x), 139 ( ) und 165 ( )Tagen..11 Abbildung 2: Geschwindigkeiten des Durchbruchs der Sorptionsfronten für MCB ( ) und TCE (О) im Aktivkohle-Referenzsystem Abbildung 3: Durchbruch der Aktivkohlesättigung für MCB ( ) und TCE (О)im Aktivkohle-Referenzsystem. TCE-Phase 1 ( ): Anfänglicher Aktivkohlebedarf bei paralleler Sorption von TCE und MCB Abbildung 4: Konstanter Abbau von TCE an Fe ( ) und Durchbruch der MCB- Aktivkohlesorptionsfront ( ) im sequenziellen Fe -Aktivkohle-System nach 28( ), 4( ), 89(x), 142( ), 17( ), 197( ) Tagen Abbildung 5: Durchbruch der Aktivkohlesättigung für MCB im sequenziellen Fe - Aktivkohle-System Abbildung 6: Sorptionsdominierter ( ), abbaudominierter ( ) Rückgang der TCE-Konzentration (oben) und Durchbruch der MCB-Sorptionsfront (unten) im gemischten Fe -Aktivkohle-System nach 5(О), 14( ), 4( ), 91(x), 15( ), 12( ), 139( ), 169( ), 225(+) Tagen Abbildung 7: Durchbruch der Aktivkohlesättigung für MCB ( ) und TCE (О)im gemischten Fe -Aktivkohle-System Abbildung 8: Oberfläche der frischen Aktivkohle Abbildung 9: Hartgussgranulat - Veränderung der Abbauraten nullter und erster Ordnung in den vier Abschnitten des Säulenversuches Abbildung 1: Graugussgranulat - Veränderung der Abbauraten nullter und erster Ordnung in den vier Abschnitten des Säulenversuches Abbildung 11: Verlauf der MCB-Konzentrationen im Hartgussgranulat und im Graugussgranulat über die Aufenthaltszeit in der Versuchssäule Abbildung 12: O 2 -Konzentration und ph am Auslauf der Versuchssäulen zur Untersuchung der ph-anhängigkeit der O 2 -Freisetzung aus ORC bei ph-werten der Zulauflösungen von 5( ), 7( ), 8.5( ) und 1 (О) Abbildung 13: Änderungen des Wasserchemismus innerhalb des ORC-Systems während der gesamten Versuchslaufzeit Abbildung 14: Änderungen des Wasserchemismus innerhalb der ORC-Säule des Fe /ORC-Systems während der gesamten Versuchslaufzeit Abbildung 15: Bestimmung der Reaktionszonen-Durchbruchsgeschwindigkeiten im ORC-System (a) und im Fe /ORC-System (b) (vgl. Tabelle 2.5) Abbildung 16: Vergleich der Abbauraten des linearen MCB- und Toluolabbaus zwischen ORC-System und Fe /ORC-System Abbildung 17:Kinetik der Sauerstoffabgabe aus ORC (REGENESIS, 22) Abbildung 18: Simulierte Konzentrationen von MCB, O2 und ORC entlang der Säulenachse unter Annahme einer ORC-Lösungskinetik nullter Ordnung Abbildung 19: Reine ORC-Säule - gemessene (Punkte) und simulierte (Linien) Konzentrationen entlang der Säulenachse nach 14 (, ), 52 (, ), 14 (+, ), 216 (, ) Tagen Versuchsdauer Abbildung 2: Einer Fe-Säule nachgeschaltete ORC-Säule - gemessene (Punkte) und simulierte (Linien) Konzentrationen entlang der Säulenachse nach 27 (, ), 53 (, ), 159 (+, ), 243 (, ) Tagen Versuchsdauer Abbildung 21: Mit Hilfe des numerischen Modells berechnete Mineralverteilung in der ORC-Säule (ohne vorgeschaltetes Eisen) nach 216 Tagen Versuchsdauer Abbildung 22: Röntgendiffraktogramm des Feinkornanteils aus dem vorderen Teil der ORC-Referenzsäule (12-16 cm Reaktionsstrecke)

5 Abbildung 23: Röntgendiffraktogramm des Feinkornanteils aus dem hinteren Teil der ORC-Referenzsäule (92-93 cm Reaktionsstrecke) Abbildung 24: Gewichtsanteile in Vollaufschlüssen von Feststoffproben aus der ORC- Referenzsäule Abbildung 25: Calcitausfällungen auf einem Quarzkorn aus dem vorderen Teil der ORC-Referenzsäule Abbildung 26: EDX-Spektrum der Ausfällung aus dem unteren Teil der ORC- Referenzsäule (4-5 cm Reaktionsstrecke) Abbildung 27: Calcitausfällungen im Porenraum zwischen Quarzkörnern im hinteren Teil der ORC-Referenzsäule Abbildung 28: Charakteristische Form der Calcitausfällungen im hinteren Teil der ORC-Referenzsäule. Im Hintergrund (Bildmitte oben) ORC-Reste Abbildung 29: Typisches Erscheinungsbild der ORC-Ausgangssubstanz Abbildung 3: EDX-Spektrum der Aggregate im Bildhintergrund von Abb. (ORC-Rest) aus dem oberen Teil der ORC-Referenzsäule Abbildung 31: Entwicklung von ph, Alkalität, O 2 -, Ca-, Mg-, Cl - -, MCB- und TCE- Gehalt in der ORC-Säule der ORC/AK/Fe -Kombination Abbildung 32: Entwicklung von ph, Alkalität, O2-, Cl - -, MCB- und TCE-Gehalt in der Aktivkohlesäule der ORC/AK/Fe -Kombination Abbildung 33: Entwicklung von ph, Alkalität, O 2 -, H 2 -, Cl - -, TCE-, cis-1,2-dce-, 1,1- DCE-, Ethen- und Ethankonzentrationen in der Fe -Säule der ORC/AK/Fe - Kombination Abbildung 34: Oberfläche eines frischen Fe -Korns Abbildung 35: Oberfläche eines Eisenkorns aus der Fe -Säule der ORC/AK/Fe - Kombination (-1 cm Reaktionsstrecke) mit Eisenoxiden/-hydroxiden Abbildung 36: Oberfläche eines Eisenkorns aus der Fe -Säule der ORC/AK/Fe - Kombination (5-7 cm Reaktionsstrecke) Abbildung 37: In der Pilotanlage gemessene TCE-Konzentrationen nach Installation der Zudotierung Abbildung 38: In der Pilotanlage gemessene MCB-Konzentrationen vor Umbau zu Aktivkohle-ORC Abbildung 39: Bestimmung der Reaktionszonen-Durchbruchsgeschwindigkeit im Fe /ORC-System der Pilotanlage Abbildung 4: Reaktorkombination Eisen-(Aktivkohle)-ORC, in der Pilotanlage gemessene Konzentrationen und Prognose des komplexen numerisch Modells für den ORC-Reaktor Abbildung 41: Einfluss gelöster MCB-Konzentration (C W,MCB ) auf die sorbierte TCE- Konzentration (C S,TCE ) bei unterschiedlichen gelösten TCE- Konzentrationen (C W,TCE ). Die schraffiert dargestellten Werte wurden aus der von (TIEHM et al., 2) ermittelten Sorptionsisotherme berechnet Abbildung 42: Einfluss gelöster TCE-Konzentration (CW,TCE) auf die sorbierte MCB- Konzentration (CS,MCB) bei unterschiedlichen gelösten MCB-Konzentrationen (CS,MCB). Die schraffiert dargestellten Werte wurden aus der von TIEHM et al. (2) ermittelten Sorptionsisotherme berechnet Abbildung 43: Schematischer Verlauf gelöster und sorbierter Konzentrationen für eine TCE-MCB-Mischkontamination innerhalb eines Aktivkohlereaktors bei gleichen in in Zustromkonzentrationen von TCE ( C W, TCE ) und MCB ( C W, MCB ) Abbildung 44: Vergleich der Wirtschaftlichkeit verschiedener Reaktionswandvarianten zur Behandlung einer Mischkontamination mit (a) 1 µmol/l TCE + 1 µmol/l MCB, (b) 1 µmol/l TCE + 1 µmol/l MCB und (c) 1 µmol/l TCE und 1 µmol/ MCB anhand der gemittelten jährlichen Kosten pro Anstromfläche der Reaktionswand

6 Abbildung 45: 1,4-DCB-Konzentrationen entlang des Fließweges durch die Pilotanlage...73 Abbildung 46: 1,2-DCB im Zulauf und in den Abläufen der 3 hintereinandergeschalteten Reaktoren über die Projektlaufzeit Abbildung 47: Verlagerung der ph-front mit fortschreitender Versuchsdauer in der Aquifersäule von System 1 (Fe -ORC) Abbildung 48: Verlagerung der ph-front mit fortschreitender Versuchsdauer in der Aquifersäule von System 2 (Fe -AK) Abbildung 49: Regressionsgeraden zur Bestimmung der Durchbruchgeschwindigkeit v BT der ph-front Abbildung 5: Fe ges - und Si-Konzentrationen sowie Alkalität in der Aquifersäule im Abstrom von System 1 (Fe -ORC) Abbildung 51: Fe ges -, Si-, Ca-Konzentrationen und Alkalität in der Aquifersäule von System 2 (Fe -AK)... 8 Abbildung 52: Sättigungsindex von Quarz in der Aquifersäule von System 1 (Fe/ORC) nach 194 Tagen und in der Aquifersäule von System 2 (Fe/Aktivkohle) nach 79 d Abbildung 53: ph-werte in der mit Eisen(hydr)oxidsand gefüllten Säule Abbildung 54: ph-werte in der Aquifersäule mit Quarzsand/Mg-Calcit

7 1. Einleitung 1.1. Aufgabenstellung Aufgrund der früheren Aktivität der chemischen Industrie im Raum Bitterfeld ist das Grundwasser dort großräumig mit Schadstoffen kontaminiert. Während zunächst chlorierte Aromate (im Wesentlichen Monochlorbenzol) und chlorierte Aliphate (TCE, VC) als Hauptkontaminanten angesehen wurden, hat sich die Palette identifizierter Schadstoffe durch die Untersuchungen im Rahmen des SAFIRA Projektes auf über 5 Einzelsubstanzen vergrößert. Zur Reinigung eines derart komplex und großräumig kontaminierten Aquifers existiert zur Zeit noch keine Sanierungstechnologie, daher ist das Ziel des SAFIRA Verbundvorhabens die Entwicklung von Technologien und Methoden zur Sanierung großflächig kontaminierter Grundwasserleiter am Beispielstandort Bitterfeld. Durch die großflächige Erstreckung des kontaminierten Gebietes scheiden aktive Sanierungsmaßnahmen (z.b. "pump and treat") aus, da sich diese Verfahren langfristig durch einen hohen Energieverbrauch auszeichnen. Im hier beschriebenen Teilprojekt des SAFIRA Verbundes werden in situ Reaktionswände als passive Sanierungsverfahren untersucht, da sie (aktiv) praktisch keine Energie verbrauchen und daher wesentlich wirtschaftlicher und vermutlich auch ökologisch sinnvoller sind. Schadstoffgemische und schwer abbaubare Substanzen wie im Bitterfelder Grundwasser lassen sich meistens nur in mehreren Schritten abbauen. Mögliche Prozesse sind die reduktive Dechlorierung von CKW durch Fe, Adsorption z.b. an Aktivkohle und mikrobieller Abbau z.b. unter Zugabe von Sauerstoff. Um solche Abbausequenzen realisieren zu können, müssen reaktive Wände mit unterschiedlichen Füllungen hintereinander geschaltet werden. Im ersten Teil dieses Forschungsvorhabens wird untersucht, welche Kombinationen von in situ-reaktoren rein technisch zur Sanierung des Bitterfelder Grundwasserleiters sinnvoll sind, welche Kombination die höchste Effektivität und Standzeit bietet und welche Kombination am kostengünstigsten ist. Dabei werden bereits bekannte und bewährte Reaktionsmaterialien miteinander kombiniert. Der Forschungsschwerpunkt liegt weniger auf der Untersuchung der einzelnen Reaktormaterialien, sondern auf den Veränderungen, die sich durch die Kombination der Materialien ergibt. Es werden Kombinationen gesucht, die sich positiv beeinflussen und eine erhöhte Sanierungsrate oder eine Verlängerung der Standzeit der Reaktionswand bieten. Im zweiten Teil des Vorhabens werden die Auswirkungen der Sanierungsmaßnahmen auf den Aquifer im Abstrom untersucht. In reaktiven Eisenbarrieren entstehen Wasserstoffgas, Ammonium, Ethan, ein hoher ph-wert und eine erhöhte Konzentrationen gelösten Fe 2+, die wasserrechtlich bedenklich sind, da sie nicht der Trinkwasserverordnung entsprechen. Bereits wenige Meter im Abstrom einer reaktiven Eisenwand sind diese Stoffe jedoch meistens nicht mehr nachweisbar, da sie durch natürliche Reaktionen mit dem Aquifermaterial aus dem Grundwasser entfernt werden. Diese Wechselwirkungen sollen genauer untersucht werden, besonderer Schwerpunkt liegt dabei auf der Pufferung des ph-wertes und die Ausbreitung einer Zone mit erhöhtem ph-wert im Abstrom reaktiver Barrieren. Neben dem Bitterfelder Aquifer werden dabei auch andere Aquifertypen im Labor in die Untersuchung einbezogen, um die Aussagen der Versuche auf eine verallgemeinernde Grundlage zu stellen. 7

8 1.2. Voraussetzungen Die Arbeitsgruppe der Angewandten Geologie hat bereits große Erfahrung bei der Untersuchung von Abbauprozessen in reaktiven Eisenwänden. Dies ist notwendig, um Veränderungen erkennen zu können, die sich durch die Kombination von Fe mit anderen Materialien ergeben. Aufgrund bereits durchgeführter Projekte zur Thematik reaktiver Wände standen viele der erforderlichen Versuchsstände und Messgeräte und die Erfahrung zur Durchführung der Versuche bereits zur Verfügung. Durch den Umzug von Stuttgart nach Kiel war die Erfahrung des Laborpersonals in Kiel bei der Durchführung der Analysen vergleichsweise gering, daher wurde eine Chemieingenieurin mit der erforderlichen Qualifikation eingestellt. Es musste ein zusätzlicher Gaschromatograph zur Bestimmung chlorierter Kohlenwasserstoffe beschafft werden, da das vorhandene Gerät vollständig ausgelastet war. Da Wasserstoff sehr flüchtig ist und H 2 -haltige Proben kaum über längere Zeit hinweg gelagert werden können wurde ein transportabler Micro-GC beschafft, um H 2 - Messungen direkt vor Ort in der Pilotanlage in Bitterfeld durchführen zu können. Entgegen der ursprünglichen Planung erwies sich die zur Verfügung stehende Clark- Elektrode als schlecht geeignet zur Messung von gelöstem Sauerstoff, daher wurde zusätzlich ein optischer Sauerstoffsensor beschafft. Die Fluoreszenzschicht dieses Sensors erwies sich als nicht resistent gegenüber Inhaltsstoffen des Bitterfelder Grundwassers, so dass doch auf die Clark-Elektrode zurück gegriffen werden musste. Die Pilotanlage in Bitterfeld wurde vom UFZ eingerichtet und betrieben. Standardmäßig wurden vom UFZ-Personal Zu- und Ablauf der Reaktoren beprobt, was jedoch zur Bewertung der ablaufenden Abbaureaktionen nicht ausreicht. Die dazu erforderlichen Beprobungen der entlang der Reaktorlängsachsen angebrachten Probeports wurden von der Universität Kiel durchgeführt, die entnommenen Proben wurden in Kiel analysiert Planung und Ablauf des Vorhabens Die Kombinationen reaktiver Materialien wurden parallel im Labor in Kiel und in der Pilotanlage in Bitterfeld untersucht. Erste Voruntersuchungen wurden im Labor durchgeführt und erfolgversprechende Kombinationen wurden in der Pilotanlage in Bitterfeld unter Feldbedingungen getestet. Die Kombination Fe und Aktivkohle wurde ohne Voroptimierung in der Pilotanlage installiert, da die Reaktoren bereits beim Bau der Anlage befüllt wurden, bevor das Projekt in Kiel begann. Folgende Kombinationen wurden im Labor untersucht: a) Fe und Aktivkohle b) Aktivkohle und Fe c) Fe und ORC d) ORC und Fe Von diesen Kombinationen erwiesen sich "Fe + Aktivkohle" und "Fe + ORC" als erfolgreich (s. Kap. 2.1), sie wurden auch in der Pilotanlage erprobt. Die Auswirkungen der Reaktorkombinationen auf den Aquifer im Abstrom wurden im Labor untersucht, indem den oben beschriebenen Kombinationen Versuchssäulen mit verschiedenen Aquifermaterialien nachgeschaltet wurden. Dabei wurde Bitterfelder Aquifermaterial, Fe(III)-haltiger Sand aus einem norddeutschen Aquifer (Depenau) und ein künstlicher Pyrit-haltiger Sand eingesetzt, um ein Spektrum über die Bitterfelder Verhältnisse hinaus abzudecken. In der Pilotanlage wurde nur Bitterfelder Aquifermaterial im Abstrom der beiden eingesetzten Reaktorkombinationen eingesetzt. 8

9 1.4. Wissenschaftlicher und technischer Stand zu Beginn des Projektes Zu Beginn des Projektes waren die wesentlichen Eigenschaften der eingesetzten reaktiven Materialien bekannt. Mit Abstand am häufigsten wird Fe als reaktiver Füllstoff in reaktiven Barrieren verwendet, das sich zur Entfernung einer Vielzahl von aliphatischen (z. B. chlorierte Ethene (JOHNSON et al., 1996)) und aromatischen (z. B. Azo-Farbstoffe (NAM & TRATNYEK, 2), Nitroaromaten (TRATNYEK et al., 21)) Kohlenwasserstoffen sowie für anorganische Kontaminationen (z. B. Chrom(VI) (SCHLICKER et al., 2)) eignet. Andere Kontaminanten, die sich z. B. wie BTEX, PAK und Chloraromaten nicht mit Fe behandeln lassen, sind häufig mikrobiell oxidativ abbaubar oder können durch Aktivkohlesorption dem Grundwasser effektiv entzogen werden. Eine Möglichkeit, das Grundwasser mit Sauerstoff anzureichern, ist durch die im Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzende Substanz ORC gegeben, die bereits bei zahlreichen Feldanwendungen eingesetzt wurde (KOENIGSBERG & NORRIS, 1999; KOENIGSBERG & WARD, 2). Es fehlte jedoch die Erfahrung, wie sich die Materialien verhalten, wenn sie miteinander kombiniert werden. Dabei ist es möglich, dass sich die Materialien positiv beeinflussen und eine höhere Reinigungsleistung, eine längere Standzeit der reaktiven Barriere oder geringere Kosten verursachen. Im Gegensatz dazu kann die Kombination zum Versagen eines eingesetzten Materials oder zu unnötig erhöhten Kosten führen. Wie sich während der Bearbeitung des Projektes heraus stellte, kann die Kombination von Fe und ORC problematisch sein. Im Borden Testgelände entwickelten die ORC in dieser Kombination nur sehr geringe Sauerstoffkonzentrationen, wobei zu den Ursachen nur Vermutungen aufgestellt wurden (FIORENZA et al., 2; FROUD et al., 1997). Wie sich diese und andere Kombinationen beim Einsatz unter den Bedingungen in Bitterfeld bewähren wurde im durchgeführten Projekt untersucht. Aus vielen durchgeführten Dimensionierungsversuchen zu reaktiven Eisenwänden war bekannt, dass aus diesen Wänden austretendes Wasser einen erhöhten ph-wert, sowie erhöhte Konzentrationen von Fe 2+,H 2, Ethen und Ethan aufweist. Im Feld wurden diese erhöhten Werte im Abstrom reaktiver Fe -Barrieren jedoch nicht aufgefunden. Zum Zeitpunkt der Antragstellung waren keine Arbeiten bekannt, die sich mit der Entwicklung von Reaktionszonen im Abstrom von Reaktionswänden beschäftigen Zusammenarbeit mit anderen Stellen Das UFZ Leipzig-Halle koordinierte die Teilprojekte und stellte die Pilotanlage inklusive Standortpersonal zur Verfügung. Die im Rahmen des Projektes erhobenen Daten wurden den Bearbeitern der Teilprojekte B 4.1 "Reaktiver Transport in Technischen Reaktoren (Universität Tübingen, Liedl) und E 2.1 "Technisch-umweltökonomische Bewertung reaktiver Wände" (Universität Tübingen, Teutsch) zur Verfügung gestellt. Bei der Interpretation und Bewertung der Prozesse in Aktivkohle danken wir der Unterstützung durch die Arbeitsgruppe von Herrn Grathwohl und Herrn Schüth (Universität Tübingen). 9

10 2. Ergebnisse 2.1. Gekoppelte in situ-reaktoren Laborversuch Reduktion - Sorption Die folgenden Kapitel, die die durchgeführten Laborversuche zu dieser Reaktorkombinationbeschreiben,wurdenin(KÖBER, 21; KÖBER et al., 21b) veröffentlicht. In den letzten Jahren zeigte sich, dass der Einsatz von Reaktionswänden zur Behandlung kontaminierten Grundwassers gut geeignet ist (EBERT et al., 1999; O'HANNESIN & GILLHAM, 1998; VOGAN et al., 1999; WARNER et al., 1998). Als Reaktionsmaterialien hierfür werden v.a. elementares Eisen (Fe ) (DAHMKE, 1997; GAVASKAR et al., 1997; O'HAN- NESIN & GILLHAM, 1998; PULS et al., 1999), aber auch Aktivkohle (NIEDERBACHER & GREGORI, 1999; O'BRIEN et al., 1997; SCHAD &SCHULZE, 2) verwendet. Fe wird zur Zeit v.a. zur Sanierung von Schadensfällen mit chlorierten Ethenen oder Chromat eingesetzt, jedoch kann auch eine Vielzahl weiterer aliphatischer, halogenierter Kohlenwasserstoffe und anorganischer Belastungen (z.b. U(VI), NO 3 -, Tc(VII)) entfernt werden (BLOWES et al., 2). Stoffe wie z.b. PAK, BTEX und Chloraromaten, die nicht in Fe -Reaktionswänden abgebaut oder fixiert werden können, sind im allgemeinen stärker an organischer Substanz sorbierbar als die hydrophileren, mit Fe behandelbaren Substanzen. In Folge dieser Eigenschaft bietet sich für diese Substanzen besonders Aktivkohle als adsorptives Füllmaterial an. Wie für Fe, so besteht für alle zur Verfügung stehenden Reaktionsmaterialien die Einschränkung, jeweils nur bestimmte Stoffe oder einzelne Stoffgruppen dem Grundwasser effektiv entziehen zu können. Häufig stellen Grundwasserschadensfälle jedoch komplexe Mischkontaminationen mit Stoffen unterschiedlichster physikochemischer und thermodynamischer Eigenschaften dar, bei denen einzelne Reaktionsmaterialien nicht den gewünschten Sanierungserfolg zeigen. Mit der vorliegenden Studie wird in Laborversuchen untersucht, ob sich durch die prinzipiell vielversprechende Kombination von Fe und Aktivkohle in Reaktionswänden die Standzeit von Aktivkohle wesentlich verlängern und sich im Langzeitbetrieb unter in situ- Bedingungen eine effektive Reinigung heterogen kontaminierter Grundwässer erzielen lässt. Insbesondere wird geklärt, ob die Korrosion des Eisens und damit verbundene Reaktionen, insbesondere Mineralausfällungen, die Aktivkohlesorptionskapazität ungünstig beeinflussen können Methodik Zur Beantwortung der oben skizzierten Fragen wurden Säulenversuche (Ø: 1 cm, L: 1 cm) durchgeführt, um drei unterschiedliche Reaktionswandsysteme zu untersuchen. Zwei Systeme bestanden aus Einzelsäulen, die zum einen eine Mischung aus Fe (Gusseisengranulat FG1/3, Fa. Maier) und Aktivkohle (TL 83, Fa. Chemviron Carbon) und zum anderen eine Füllung aus Aktivkohle (Referenzsystem) enthielten. Das dritte System stellt eine sequenzielle Schaltung einer Fe -Säule mit nachgeschalteter Aktivkohle-Säule dar. Um in einem angemessenen Zeitraum bei den gewählten hydraulischen Versuchsparametern eine räumliche Verlagerung der Sorptionsfronten entlang der Fließstrecke bestimmen zu können, wurde die Aktivkohle jeweils verdünnt. Bei den "reinen" Aktivkohle-Säulen erfolgte die Verdünnung mit Quarzsand in einem Verhältnis von ca. 1:5 (Vol%) und bei der Aktivkohle-Fe -Mischung in einem Verhältnis von ca. 1:9. Die H 2 O dest -Versuchslösung enthielt jeweils 17-2 mg/l MCB und TCE. Die Abstandsgeschwindigkeit lag in allen Systemen in einem Bereich zwischen.5 und.7 m/d. 1

11 Neben den beiden injizierten Kontaminanten MCB und TCE wurden auch die Dichlorethen(DCE)-Isomere und Vinylchlorid als Metaboliten der reduktiven Dehalogenierung, Fe, Cl -,H 2 und der ph-wert bestimmt Ergebnisse und Interpretation Für die TCE/MCB-Mischkontamination zeigte sich wie zu erwarten im reinen Aktivkohlesystem für TCE eine deutlich geringere Retardation als für MCB, was durch die zunehmende räumliche Trennung der Konzentrationsprofile im Laufe der Versuchszeit dokumentiert wird (Abbildung 1). Trifft die langsamer voranschreitende MCB- Sorptionsfront auf bereits von TCE belegte Bereiche, so stellt sich an den Aktivkohleoberflächen ein neues Gleichgewicht der sorbierten Konzentrationen ein, bei dem TCE teilweise verdrängt wird. Dieser Prozess war besonders bei den TCE-Konzentrationsverläufen nach 19, 139 und 165 Tagen zu erkennen, bei denen es im Bereich der MCB-Sorption zur Desorption von TCE und somit zu einem deutlichen Konzentrationsanstieg kam. Die Durchbruchsgeschwindigkeit der Sorptionsfront (Abbildung 2) betrug für TCE anfänglich.33 cm/d und wurde durch die einsetzende Desorption auf.56 cm/d beschleunigt, wogegen die Durchbruchsgeschwindigkeit von MCB konstant bei.26 cm/d lag. Dies entspricht einer Retardation von für TCE und für MCB unter den gewählten Versuchsbedingungen mit 4 unverdünnter Aktivkohle und bzw in reiner Aktivkohle (vgl. 3 Tabelle 1). Für einen Vergleich der verschiedenen Systeme wurden die 2 Durchbruchsgeschwindigkeiten der Sorptionsfronten auf die Menge Aktivkohle umgerechnet, die bei 1 fortlaufendem Eintrag an Kontaminanten gesättigt 4 wurde (Abbildung 3). Hieraus lässt sich die sorbierte Gleichgewichtskonzentration der Aktivkohle (C s ) bei den verwendeten gelösten Konzentrationen (C w ) für TCE auf.75 mmol/g und für MCB auf 1.62 mmol/g bestimmen. Mit den durchschnittlichen gelösten Konzentrationen von 142 µmol/l TCE und 165 µmol/l MCB ergibt sich für die Verteilungskoeffizienten (K d =C s /C w ) 5.25 und 9.81 l/g (Tabelle 1). TCE [µmol/l] Abbildung 1: Durchbruch der TCE- und MCB- Sorptionsfront im Aktivkohle-Referenzsystem nach 5 (О), 42 ( ), 76 ( ), 19 (x), 139 ( ) und 165 ( ) Tagen. 11

12 8 Fließstrecke* [cm] Zeit [d] Abbildung 2: Geschwindigkeiten des Durchbruchs der Sorptionsfronten für MCB ( ) und TCE (О) im Aktivkohle-Referenzsystem. TCE-Phase 1 ( ): Anfangsgeschwindigkeit des Durchbruchs der TCE-Sorptionsfront bei paralleler Sorption von TCE und MCB. TCE-Phase 2 ( ): Endgeschwindigkeit mit TCE-Desorption durch nachfolgende MCB-Sorption. * Fließstrecke, nach der die Konzentration auf 5 µmol/l zurückgegangen ist. Tabelle 1: Vergleich von sorbierter Konzentration (C s ), Verteilungskoeffizient (K d ) und Retardationskoeffizienten (R) für verschiedene Versuchsanordnungen. Die Retardationskoeffizienten der Säulenversuche wurden normiert und beziehen sich auf unverdünnte Aktivkohle. Aktivkohle Mischung von Fe und Aktivkohle Sequenzielle Schaltung von Fe und Aktivkohle Tiehm et al. 2 C s [mmol/g] MCB K d [l/g] R [-] C s [mmol/g] TCE K d [l/g] R [-]

13 8 Gesättigte Aktivkohle [g] TCE-, MCB-Eintrag [mmol] Abbildung 3: Durchbruch der Aktivkohlesättigung für MCB ( ) und TCE (О)imAktivkohle-Referenzsystem. TCE-Phase 1 ( ): Anfänglicher Aktivkohlebedarf bei paralleler Sorption von TCE und MCB. TCE-Phase 2 ( ): Langfristiger Aktivkohlebedarf bei TCE-Desorption durch nachfolgende MCB-Sorption. Bei der sequenziellen Schaltung von Fe und Aktivkohle wurde die vorgeschaltete Fe - Säule so konzipiert, dass über die gesamte Versuchszeit ein konstanter TCE-Abbau statt fand, wobei sich eine mittlere Halbwertszeit von 2.5 h einstellte (Abbildung 4). Ergänzende, hier nicht beschriebene Versuche zeigten, dass MCB den Abbau von TCE an Fe nicht negativ beeinträchtigt (s. Kap ). Als Zwischenprodukte der reduktiven Dehalogenierung traten v.a. 1,2-DCE(cis) und untergeordnet 1,1-DCE und 1,2-DCE(trans) auf. Anfänglich wurde das gebildete 1,2-DCE(cis) nicht vollständig in der Fe -Säule abgebaut und gelangte mit maximal 7 µmol/l in die nachfolgende Aktivkohle, wo es innerhalb der ersten Zentimeter fixiert wurde. Aufgrund des nur initialen Austrages aus der Fe -Säule und der geringen Konzentration trat 1,2-DCE(cis) in keinem wesentlichen Maße in Sorptionskonkurrenz zur Ausgangskontamination. Bei einem kontinuierlichen Eintrag von 1,2-DCE(cis) in die Aktivkohle wäre dieser Effekt jedoch nicht zu vernachlässigen. MCB wurde in einer Anfangsphase innerhalb der Fe -Säule sorbiert, brach nach 2 durchgesetzten Porenvolumen durch und wurde nachfolgend durch die Aktivkohle fixiert. Eine konstante Retardation (Retardationskoeffizient=495) in der Aktivkohle führte wiederum zu einer kontinuierlichen MCB-Sorptionsfrontverlagerung, bei der pro zugeführtem mmol MCB.33 g Aktivkohle gesättigt wurden (Abbildung 5). Mit dem resultierenden C s,mcb von 3.8 mmol/g und dem durchschnittlichen C w,mcb von 156 µmol/l ergibt sich ein K d -Wert von 19.7 l/g. TIEHM et al. (2) haben mit Schüttelversuchen und der gleichen Aktivkohle für Einzelsubstanzen Sorptionsisothermen aufgestellt und Freundlich-Koeffizienten (K F ) und Freundlich-Exponenten (n) bestimmt: 13

14 Fe Aktivkohle 15 3 MCB TCE [µmol/l] TCE Fließstrecke [cm] Abbildung 4: Konstanter Abbau von TCE an Fe ( ) und Durchbruch der MCB- Aktivkohlesorptionsfront ( ) im sequenziellen Fe -Aktivkohle-System nach 28( ), 4( ), 89(x), 142( ), 17( ), 197( )Tagen. Gleichung 1 C s =K F C w n Das hieraus berechnete C s,mcb beträgt 2.53 mmol/g und weicht somit nur geringfügig von dem aus unseren Versuchen ermittelten Wert der sequenziellen Schaltung ab. Dies bedeutet, dass das vorgeschaltete Eisen keinen relevanten negativen Einfluss auf die Sorptionskapazität der Aktivkohle hat. Ob der höhere Wert der Säulenversuche Folge der unterschiedlichen Versuchsmethodik ist oder ob hierfür langsame Porendiffusion im Mikroporenbereich bei langer Versuchsdauer verantwortlich ist, ist ungeklärt. Aus den Isothermen und dem hier verwendeten C w,tce ergibt sich für C s,tce eines Einstoffsystems 2.14 mmol/g. Durch die Konkurrenz mit MCB verringert sich somit C s,tce um mindestens einen Faktor drei (vgl. Tabelle 1). Die Mischung von Eisen und Aktivkohle zeigte, wie im reinen Aktivkohlesystem und der Aktivkohle mit vorgeschaltetem Fe, für MCB ein konstantes Durchbrechen der Sorptionsfront mit einer Retardation von (Abbildung 6 und Abbildung 7). Hierbei wurden pro eingetragenem mmol MCB.37 g Aktivkohle gesättigt, so dass sich für C s,mcb 2.68 mmol/g und für K d 17.9 l/g ergibt. Der Rückgang der TCE- Konzentration teilte sich demgegenüber in zwei Phasen. Zu Versuchsbeginn erfolgte der TCE-Rückgang schneller als im reinen Fe -System, und bereits nach einer Fließstrecke von 3 cm (Aufenthaltszeit: 15 h) war TCE nicht mehr nachweisbar. In dieser Versuchsphase stieg die Chloridkonzentration am Säulenauslauf an und entsprach in etwa 3% des aus der Lösung entfernten TCEs. Dies deutet darauf hin, dass neben dem Abbau auch Sorption einen wichtigen Prozess darstellte und der Sorptionsanteil dominierte. Im Gegensatz zum reinen Aktivkohlesystem erfolgte die Verlagerung der TCE- und MCB-Front während der sorptionsdominierten Phase mit der selben Geschwindigkeit 14

15 2 Gesättigte Aktivkohle [g] MCB-Eintrag [mmol] Abbildung 5: Durchbruch der Aktivkohlesättigung für MCB im sequenziellen Fe - Aktivkohle-System. (Abbildung 5), da durch MCB desorbiertes TCE direkt am Eisen abgebaut wurde. Nach einer Versuchslaufzeit von 8 Tagen (TCE-Eintrag: 22 mmol; gesättigte Aktivkohle: 1 g) erreichte die Chloridbilanz einen Wert von annähernd 1% und im Folgenden war keine weitere Verlagerung der TCE-Sorptionsfront mehr zu verzeichnen. Es erfolgte ein konstanter TCE-Abbau mit einer mittleren Halbwertszeit von 2.1 h, bei dem TCE nach 7 cm vollständig abgebaut war. Der Abbau war somit nur geringfügig schneller als in der aktivkohlefreien Fe -Säule des sequenziellen Systems (2.5 h; 8 cm). Vergleicht man zur Beurteilung der Effizienz der dargestellten Reaktionswandkombination C s der Aktivkohle bei den verwendeten gelösten Konzentrationen (Tabelle 1), so zeigt sich in den Kombinationen mit Fe,dassC s,mcb um 94 bzw. 69% höher als im Referenzsystem mit reiner Aktivkohle ist, da durch den TCE-Abbau an Fe die gesamte sorptive Oberfläche für MCB zur Verfügung steht. Die Standzeit der Aktivkohle verlängert sich für die gewählten experimentellen Randbedingungen durch das Vorschalten von Fe um ca. Faktor vier, wenn man den Durchbruch von TCE als begrenzenden Faktor für die Standzeit einer reinen Aktivkohlereaktionswand annimmt. Die Gründe für den vergleichsweise niedrigen C s,mcb -Wert in der Mischung von Fe und Aktivkohle gegenüber der sequenziellen Hintereinanderschaltung sind zur Zeit noch nicht vollständig aufgeklärt. Es kann jedoch angenommen werden, dass die Bildung von Eisenpräzipitaten hierfür verantwortlich ist, da diese entlang der gesamten Fe -Reaktionsstrecke erfolgt und somit für die Aktivkohle der Mischung während der ganzen Versuchslaufzeit im gesamten Bereich die Möglichkeit zur Präzipitatbelegung besteht. Demgegenüber ging die Eisenkonzentration in der Fe nachgeschalteten Aktivkohle nur während eines kurzen Zeitraumes (max. 3 Tage), vermutlich durch anfänglich aus der Aktivkohle freigesetzten Sauerstoff, zurück. 15

16 Durch den Vergleich der gesamten sorbierten Konzentration C s,ges (C s,mcb + C s,tce ) der verschiedenen Systeme (Tabelle 1) zeigt sich ein Einfluss von TCE, der über die direkte Konkurrenz um Sorptionsplätze hinausgeht, da C s,ges des reinen Aktivkohlesystems (2.3 mmol/g) geringer als C s,mcb (2.68 bzw. 3.8 mmol/g) in den gekoppelten Systemen ist Schlussfolgerungen Die durchgeführten Laboruntersuchungen zeigen die grundsätzliche Eignung und Effektivität der Kopplung von elementarem Eisen und Aktivkohle in Reaktionswänden zur Sanierung von Mischkontaminationen, die sowohl durch Fe reduzierbare und an Aktivkohle sorbierbare Substanzen enthalten. Mit der sequenziellen Aneinanderreihung können hierbei längere Standzeiten der Aktivkohle erzielt werden als mit einer Mischung MCB [µmol/l] TCE [µmol/l] der beiden Materialien, da durch die räumliche Trennung der Reduktionszone von der Sorptionszone eine mögliche Verringerung der Aktivkohlesorptionskapazität durch Präzipitatbildungen minimiert bzw. verhindert werden kann. Auch bei höher mineralisierten Grundwässern, bei denen es zu ausgeprägten Ausfällungen kommen kann, ist von einer effizienten Dekontamination bei einer Hintereinanderschaltung der Reaktionsmaterialien auszugehen, da Präzipitatbildungen im Fe -Reaktionsraum in den ersten Zentimetern des Anstrombereiches stattfinden (O'HANNESIN & GILLHAM, 1998; PULS et al., 2) und somit in einem sich im Abstrom befindenden Aktivkohlereaktor langfristig keine Ausfällungen zu erwarten sind. Weiterhin ermöglichen räumlich getrennte Füllmaterialien bei Erschöpfung der Sorptionskapazität oder nachlassender Reaktivität des Eisens einen separaten Austausch. Für Schadensfälle, bei denen anstatt des hier eingesetzten MCBs sorptivere, nicht an Fe abbaubare Kontaminanten vorliegen, wie sie z.b. mit höher chlorierten Benzolen oder PAK gegeben sind, wäre eine noch höhere Rentabilität einer kombinierten Reaktionswand gegenüber einer reinen Sorptionswand zu verzeichnen. Gleiches gilt, wenn anstatt 16 Fließstrecke [cm] Abbildung 6: Sorptionsdominierter ( ), abbaudominierter ( ) Rückgang der TCE-Konzentration (oben) und Durchbruch der MCB-Sorptionsfront (unten) im gemischten Fe -Aktivkohle-System nach 5(О), 14( ), 4( ), 91(x), 15( ), 12( ), 139( ), 169( ), 225(+) Tagen.

17 3 Gesättigte Aktivkohle [g] TCE-, MCB-Eintrag [mmol] Abbildung 7: Durchbruch der Aktivkohlesättigung für MCB ( ) und TCE (О)imgemischten Fe -Aktivkohle-System. TCE hydrophilere, schneller den Sorptionsbereich durchbrechende abbaubare Substanzen wie DCE oder Vinylchlorid auftreten. Hierbei ist zu beachten, dass an vielen bislang eingesetzten Fe -Chargen die Halbwertszeiten mit abnehmendem Chlorierungsgrad zunehmen (JOHNSON et al., 1996) und dies bei der Dimensionierung des Fe - Reaktionsraumes berücksichtigt werden muss. Jedoch gibt es auch Fe -Chargen, die sich entgegengesetzt verhalten und die Reduktion der niedriger chlorierten Ethene schneller abläuft (ARNOLD &ROBERTS, 2; KÖBER, 1998) Festphasenuntersuchungen In der Auswertung der Konzentrationen im Porenwasser wurde festgestellt, dass Mineralfällungen in der Aktivkohle nur kurzfristig auftreten und keine Auswirkungen auf die Adsorptionskapazität haben. Nach Beendigung des Versuches wurde die Aktivkohle, die dem Eisen nachgeschaltet war, mit REM/EDX untersucht. Erwartungsgemäß konnte keine Veränderung der Aktivkohle festgestellt werden (Abbildung 8 / Abbildung 9). 17

18 Abbildung 8: Oberfläche der frischen Aktivkohle Abbildung 9: Oberfläche eines Aktivkohlekorns aus dem System Eisen / Aktivkohle nach Beendigung des Versuches 18

19 2.1.2 Laborversuch Sorption - Reduktion - Sorption Damit CKW mit dem reduzierenden Fe reagieren können, müssen sie auf der Oberfläche des Eisens adsorbieren. Sind viele verschiedene Substanzen in Lösung, kann es bei der Absorption auf der reaktiven Eisenoberfläche zu Konkurrenzprozessen kommen (z.b. SCHÄFER et al., 22). Adsorbieren auch nicht reaktive Substanzen, belegen sie möglicherweise die reaktiven Adsorptionsplätze und verhindern so einen Abbau der CKW. Durch eine vorgeschaltete Adsorptionswand soll die reduzierende Eisenwand vor solchen Stoffen geschützt werden. Die nachgeschaltete Adsorptionswand dient als Polizeifilter, der nach dem Abbau noch verbleibende geringe Restkontaminationen aufnehmen soll. Bei den in Bitterfeld vorkommenden hohen MCB-Konzentrationen, die zwar auf dem Eisen adsorbieren, dort aber nicht abgebaut werden, war eine wesentliche Fragestellung, ob MCB den Abbau reduzierbarer Substanzen stört. Hat MCB keinen Einfluss auf den Abbau reduzierbarer Substanzen, ist die Vorschaltung einer Sorptionswand zum Schutz des Fe nicht erforderlich. Im Rahmen einer Diplomarbeit (GEZEN, 2) wurde in Labor-Säulenversuchen der Einfluss von MCB auf den Abbau von TCE untersucht Methodik Die Versuche wurden in HDPe-Säulen (Ø: 1 cm, L: 15 cm) durchgeführt, die entlang der Säulenlängsachse mit 9 Probenahmeports versehen sind, um entlang des Fliessweges eine Probenahme zu ermöglichen. Die beiden Versuchssäulen wurden mit unterschiedlichen Eisensorten befüllt. Zum einen wurde das Hartgussgranulat G 47 der Firma Alfred Hermens verwendet, mit dem auch der Reaktor 2.1-S in der Pilotanlage in Bitterfeld befüllt ist, zum anderen wurde das Graugussgranulat (FG 1/3/1X) der Firma Gotthart Maier verwendet, dass z.b. an den Standorten Rheine und Tübingen zur Grundwassersanierung eingesetzt wird. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Materialien sind in Tabelle 3 und Tabelle 2 angegeben. Die Versuchssäulen wurden mit einer konstanten Injektionsrate von i.m. 2.1 l/d betrieben, woraus eine Abstandsgeschwindigkeit von ca..53 m/d resultiert. Dem injizierten demineralisierten Wasser wurden in 4 Versuchsphasen verschiedene Schadstoffzusammensetzungen und anorganische Wasserinhaltsstoffe zugegeben (s. Tabelle 4). Die Probenahmeports entlang der Säulenachse wurden in zeitlichen Abständen von ca. 1 Tagen beprobt. In jeder Versuchsphase wurden so viele Porenvolumen ausgetauscht, bis sich ein stabiles Konzentrationsprofil des reduzierbaren TCE einstellte. Hartgussgranulat Graugussgranulat Korndurchmesser [mm] 1,18-1,7 a,c,5-1,5 Kornform Span kantig effektive Porosität [%] k.a. 47 c Gesamtporotität k.a. 55 c BET-Oberfläche [m 2 /g] >,1 d,6 a /,56 b /,36 d Reindichte [to/m 3 ] ca. 7 a 6,7-7,2 a Schüttdichte [to/m 3 ] k.a. 2,5-3 a Tabelle 2: Materialeigenschaften der verwendeten Eisensorten ( a Herstellerangaben, b UFZ, c min 75 % zwischen den angegebenen Messungen, d eigene Messung) 19

20 Elementanteil [% Masse] Hartgussgranulat Graugussgranulat Fe 92 Al,1 -,1 k.a. Si 1,8-2,1,8-1,4 C 2,8-3,2 / 2,7 a k.a. / 2,7 a Mn k.a.,4 -,5 Cr,5 -,3 k.a. P k.a.,14 -,2 S k.a.,3 -,6 Tabelle 3: Elementzusammensetzung der verwendeten Eisensorten nach Herstellerangaben und a eigenen Messungen Phase durchgesetzte Porenvolumen TCE- Konzentration [mg/l] MCB- Konzentration [mg/l] HCO Konzentration [mg/l] HGG GGG HGG GGG HGG GGG HGG GGG 1. TCE TCE / NaCl Tracerversuch TCE / NaCl ,5 3. TCE / MCB TCE / MCB / HCO Tabelle 4: Durchgesetzte Porenvolumen und Zugabekonzentrationen der Säulenversuche (HGG=Hartgussgranulat, GGG=Graugussgranulat) Versuchsauswertung und Interpretation Bei der Auswertung der gemessenen Konzentrationsprofile wird davon ausgegangen, dass sich im Bereich hoher Schadstoffkonzentrationen ein Abbau nullter Ordnung einstellt, während der Abbau im Bereich kleiner Konzentrationen einem Gesetz erster Ordnung folgt (SCHÄFER et al., 22; WÜST et al., 1999). Diese beiden Bereiche werden unabhängig voneinander ausgewertet, wobei der Übergang zwischen den Ratengesetzten sicherlich gleitend und die Einteilung in die zwei Bereiche etwas willkürlich ist. Die Abbaurate nullter Ordnung wird ermittelt, indem die TCE-Konzentrationen einer Messung über die Aufenthaltszeit in der Säule aufgetragen und durch eine Regressionsgerade approximiert werden. Zur Bestimmung der Abbaurate erster Ordnung werden die logarithmierten Konzentrationen über die Aufenthaltszeit aufgetragen und durch eine Regressionsgerade approximiert. Abbildung 9 und Abbildung 1 zeigen die Veränderung der ermittelten Abbauraten nullter und erster Ordnung für die beiden eingesetzten Eisensorten über die Versuchsdauer. Aus den Messungen ist folgendes abzuleiten: a) Ohne Zugabe von MCB beträgt die mittlere TCE-Abbaurate nullter Ordnung für das Hartgussgranulat i.m. 1,7 mg/lh, für das Graugussgranulat 1,8 mg/lh. Die Abbauraten erster Ordnung betragen für beide Eisensorten ca.,19 h -1. Die TCE-Abbauraten sind somit für beide Eisensorten gleich. b) Die Zugabe von NaCl führt zu keiner relevanten Veränderung der Abbauraten nullter und erster Ordnung. 2

21 c) Bei beiden Eisensorten beschleunigt sich der TCE-Abbau durch die Zugabe von MCB, was sich in erhöhten Abbauraten nullter und erster Ordnung bemerkbar macht. d) Die Zugabe von Calciumcarbonat führt erneut zu einer Erhöhung der TCE- Abbauraten, nur die Rate nullter Ordnung für das Hartgussgranulat zeigt einen gegenläufigen Trend. Bei den Messungen wurden nicht nur die TCE-Konzentrationen gemessen, sondern auch die Konzentrationen der auftretenden Metabolite (cis-, trans-, 1,1-DCE, VC) und anorganische Parameter, die hier nicht weiter diskutiert werden. Es ist auffällig, dass bei der TCE-Reduktion mit Graugussgranulat doppelt so hohe cis-dce-konzentrationen im Porenwasser messbar sind wie beim Hartgussgranulat. Am Säulenauslauf sind die Konzentrationen des Metaboliten jedoch wieder annähernd identisch. Dieser Effekt ist vermutlich auf unterschiedliche Größe oder Struktur der Oberflächen der beiden Eisensorten zurück zu führen. In Abbildung 11 sind die gemessenen MCB-Konzentrationen über die Aufenthaltszeit in den beiden Versuchssäulen aufgetragen. Im Hartgussgranulat ist in den ersten ausgetauschten Porenvolumen eine Abnahme der MCB-Konzentrationen entlang des Fließweges erkennbar. Nach Austausch von ca. 4 Porenvolumen MCB haltigen Wassers (PV 17,1) bleiben die Konzentrationen konstant, die adsorbierten MCB- Konzentrationen sind im Gleichgewicht mit der Lösung. Beim Graugussgranulat ist die Adsorption und die Abnahme der MCB-Konzentrationen ausgeprägter, aber auch hier stellt sich nach Austausch von ca. 47 Porenvolumen (PV 18,1) ein Adsorptionsgleichgewicht ein. Die Masse adsorbierten MCBs ist beim Graugussgranulat Abbaurate nullter Ordnung k [mg/lh] TCE/H2O 1. TCE/NaCl/H2O.5 TCE/MCB/H2O TCE/MCB/Karb./H2O Abbaurate erster Ordnung k1 [1/h] TCE/H2O.1 TCE/NaCl/H2O.5 TCE/MCB/H2O TCE/MCB/Karb./H2O ausgetauschte Porenvolumen ausgetauschte Porenvolumen Abbildung 9: Hartgussgranulat - Veränderung der Abbauraten nullter und erster Ordnung in den vier Abschnitten des Säulenversuches Abbaurate nullter Ordnung k [mg/lh] TCE/H2O 1. TCE/NaCl/H2O.5 TCE/MCB/H2O TCE/MCB/Karb./H2O ausgetauschte Porenvolumen Abbaurate erster Ordnung k1 [1/h] TCE/H2O.1 TCE/NaCl/H2O.5 TCE/MCB/H2O TCE/MCB/Karb./H2O ausgetauschte Porenvolumen Abbildung 1: Graugussgranulat - Veränderung der Abbauraten nullter und erster Ordnung in den vier Abschnitten des Säulenversuches 21

22 PV: 67,8 PV: 72,2 PV: 76,4 PV: 81,3 PV: 17,1 PV: 114,9 PV: 118,7 PV: 125,3 PV: 135,3 PV: 142, PV: 61,7 PV: 65,5 PV: 69,3 PV: 73,9 PV: 97,4 PV: 13,5 PV: 18,1 PV: 114,2 PV: 122,5 PV: 13, Zeit[h] Zeit [h] Abbildung 11: Verlauf der MCB-Konzentrationen im Hartgussgranulat und im Graugussgranulat über die Aufenthaltszeit in der Versuchssäule mehr als 4x so hoch wie beim Hartgussgranulat, was ebenfalls auf unterschiedliche Oberflächen der Eisensorten hin weist Schlussfolgerungen Das erste wesentliche Ergebnis der durchgeführten Untersuchungen ist, dass die Abbauraten des in der Pilotanlage eingesetzten Hartgussgranulats (Fa. Hermens) und des Graugussgranulats (Fa. Maier) annähernd identisch ist. Gegen den Einsatz des Hartgussgranulats spricht jedoch der höhere Preis. Das zweite wichtige Resultat ist, dass MCB-Konzentrationen, wie sie in der Pilotanlage angetroffen wurden, den TCE-Abbau mit Fe nicht behindern, es ist eher eine Erhöhung der Abbauraten erkennbar. Eine mögliche Ursache für den beschleunigten Abbau ist die Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Eisens durch die Adsorption des gering polaren MCBs. Möglicherweise adsorbieren die reduzierbaren Schadstoffe (TCE) dadurch besser und werden somit schneller abgebaut. Da das MCB die Adsorption des TCE auf dem Eisen und damit den TCE-Abbau nicht stört, muss das Eisen unter den untersuchten Verhältnissen nicht vor dem MCB geschützt werden. Die Vorschaltung einer adsorbierenden Aktivkohlebarriere vor dem Eisen ist daher nicht erforderlich. Die Reaktorkombination wurde nicht in der Bitterfelder Pilotanlage installiert, da sie unter den lokalen Bedingungen keinen höheren Sanierungserfolg verspricht als die einfachere und günstigere Kombination Eisen - Aktivkohle. Aufgrund des großen Schadstoffspektrums ist es möglich, dass im Großraum Bitterfeld noch andere Substanzen vorkommen, die den Abbau reduzierbarer Kontaminanten durch elementares Eisen behindern. 22

23 2.1.3 Laborversuch Reduktion - Oxidation Die folgenden Kapitel, die die Laborversuche zur Kombination einer reduzierenden und einer oxidierenden Zone beschreiben, wurden bereits in (DETHLEFSEN, 2; KÖBER, 21; KÖBER et al., 21a; PLAGENTZ, 2) veröffentlicht. Für die Behandlung kontaminierten Grundwassers steht mit dem Einsatz von Reaktionswänden bzw. Funnel-and-Gate-Systemen eine geeignete und zunehmend anerkannte Alternative zu oft uneffektiven "pump-and-treat"-maßnahmen zur Verfügung (EBERT et al., 1999; O'HANNESIN &GILLHAM, 1998; VOGAN et al., 1999; WARNER et al., 1998). Am häufigsten wird elementares Eisen (Fe ), mit dem u. a. LHKW und Chromat aus dem Grundwasser entfernt werden können, als reaktiver Füllstoff von Reaktionswänden verwendet (DAHMKE, 1997; GAVASKAR et al., 1997; O'HANNESIN & GILLHAM, 1998; PULS et al., 1999). Die Abreinigung nicht mit Fe behandelbarer Schadstoffe (z. B. Chloraromaten, BTEX, PAK) ist durch den Einsatz Oxidationsmittel freisetzender Substanzen (z. B. ORC (KOENIGSBERG & NORRIS, 1999; KOENIGSBERG & WARD, 2)) ebenfalls mit Reaktionswandsystemen realisierbar. Mit der vorliegenden Studie wird die Kombination einer reduktiven (Fe ) gefolgt von einer oxidativen (ORC) Reaktionszone vorgestellt, da der Großteil der Fe -resistenten organischen Kontaminanten mikrobiell oxidativ gut abbaubar ist und auch hochchlorierte Aromaten und Aliphaten durch eine Abfolge von einem Reduktions- und einem Oxidationsprozess abgebaut werden können. Als Oxidationsmittel wurde die Substanz ORC gewählt, die im Kontakt mit Wasser molekularen Sauerstoff freisetzt und bereits bei zahlreichen Feldanwendungen erfolgreich eingesetzt wurde (KOENIGSBERG &NORRIS, 1999; KOENIGSBERG &WARD, 2). Bei Feldversuchen von FROUD et al. (1997) mit entsprechenden Fe -ORC- Kombireaktoren lief die O 2 -Freisetzung in einem deutlich geringeren Ausmaß als erwartet ab. Die Autoren nahmen an, dass ph-werte von über 1, verursacht durch die Fe - Zone, für den geringen Anstieg der O 2 Konzentration verantwortlich waren, ohne hierzu jedoch weitere Untersuchungen durchzuführen. Innerhalb der vorliegenden Studie wurde deshalb erstens untersucht, ob für die O 2 - Freisetzung aus ORC eine ph-abhängigkeit besteht, die die Kombination von Fe und ORC beeinträchtigt oder ob andere, bisher nicht in Betracht gezogene Faktoren wie z. B. niedrige E H -Werte oder hohe Fe-Konzentrationen für die beschriebene niedrige O 2 - Freisetzung verantwortlich sein könnten. Zweitens wurde mit dem direkten Vergleich eines reinen ORC-Reaktors mit einer Kombination von Fe und ORC untersucht, ob und in welchem Ausmaß eine Veränderung des mikrobiellen Abbaus und der ORC- Standzeit durch das vorgeschaltete Fe stattfindet Methodik Einfluss des ph-werts auf die O 2 -Abgabe von ORC (System 1) Die Untersuchung der ph-abhängigkeit der O 2 -Freisetzung aus ORC erfolgte in vier Säulenversuchen (Plexiglas, L: 3 cm, Ø: 4 cm) mit einer Füllung aus 99 Gew.-% Quarzsand (S 4T, Schlingmeier) und 1% ORC, wobei die in Kontakt zur Atmosphäre stehenden.1m Pufferlösungen mit einer Abstandsgeschwindigkeit von ca. 1 m/d durch die Säulen gepumpt wurden. Die ph-werte der Zulauflösungen wurden mit unterschiedlichen Puffersubstanzen auf ph 5 (Acetat), ph 7 (Phosphat), ph 8.5 (TRIS: Tris(hydroxymethyl)aminomethan) und ph 1 (CHES: 2-[N-Cyclohexylamino]ethansulfonsäure) eingestellt. Die Messung des ph-werts und O 2 (aq) am Zu- und Ablauf der Säulen ersteckte sich über einen Zeitraum von 31 Tagen. 23