Der ph - Wert. Theoretische Grundlagen, Berechnungen und praktische Messung

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1 ph - Wert Grundlagen Seite 1 / 34 Der ph - Wert Theoretische Grundlagen, Berechnungen und praktische Messung Inhalt 1 Einleitung F Was ist ph? F Woher kommen die Oxonium-Ionen? F Wieso kann man ph - Werte messen? F Das elektrochemische Potential F Temperaturabhängigkeit des Potentials F Einschränkung der Genauigkeit: Aktivität statt Konzentration F Praktische Abhilfe: Eichung mit Pufferlösungen F Theoretische Berechnung von ph - Werten F Starke Säuren F Starke Basen F Schwache Säuren F Schwache Basen F Mischungen schwacher Säuren und ihrer korrespond. Base F Spezialfall bei Mischungen schw. Säuren und ihrer korr. Basen F Ampholyte F Fehler in den Näherungsgleichungen und deren Auswirkungen F Berechnung von Titrationskurven F Titrationskurve: starke Säure - starke Base F Titrationskurve: schwache Säure - starke Base F Titrationskurve: mehrbasige schwache Säure - starke Base F Weitere Abweichungen zwischen Theorie und Praxis F Praktische ph-messung F Elektroden für die ph-messung F Funktionen eines ph-meters F Eichung einer Einstab-Meßkette F Umgang mit Einstabmeßketten F Rezepte zur Herstellung von Pufferlösungen F Tabelle der pks-werte F Materialien für den Unterricht F Literatur F Einleitung Der ph - Wert ist sozusagen der "Vorzeigemesswert" der Chemiker. Durch den Fortschritt in der Elektronik und der Elektrodenfertigung ist er ein recht leicht aufzunehmender Meßwert und die Deutung bzw. Bedeutung hat auch in der Öffentlichkeit ihren festen Platz gefunden. 2.1 Was ist ph?

2 ph - Wert Grundlagen Seite 2 / 34 Der ph - Wert ist ein Meßsystem für den sauren, basischen oder neutralen Charakter einer Lösung. Die ph- Skala ist folgendermaßen eingeteilt. Abb. 1: Die ph- Skala, ph- Werte einiger Lösungen und die Bromthymolblau - Farben [12] Wie in der Abbildung ebenfalls zu sehen ist, lassen sich die drei Bereiche 1. sauer, 2. alkalisch und 3. neutral sehr einfach durch Zugabe einiger Tropfen des Indikators "Bromthymolblau" nachweisen. Der ph - Wert ist ein Maßsystem der Konzentration an Oxoniumionen (H 3 O + ). Da diese jedoch in verhältnismäßig kleinen Mengen vorliegen, gibt man nicht die Konzentration selbst, sondern den dekadischen Logarithmus an: Didaktische Definition: Der ph- Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Oxoniumionen- Konzentration. Dies ist nichts weiter als eine mathematische Rechenvorschrift. In Form einer Gleichung erscheint sie folgendermaßen. ph = - log c(h 3 O + ) Der ph- Wert hat keine Maßeinheit. Die Konzentration c(h 3 O + ) muß vor dem Logarithmieren in mol/l vorliegen. Die Berechnung des ph - Wertes kann per Taschenrechner durch folgende Tastenfolge geschehen Rechenbeispiele: Konzentration --> LOG --> +/- --> Ergebnis c(h 3 O + ) in mol/l c(h 3 O + )in mol/l ph , , , , , ,5 10-0,301 0,301 0, ,398 2, Woher kommen die Oxonium Ionen?

3 ph - Wert Grundlagen Seite 3 / 34 Die Entstehung der Oxonium - Ionen beruht auf der Eigenschaft der Wassermoleküle, zu einem allerdings sehr geringen Anteil in positiv elektrisch geladene Wasserstoffionen (H + ) und elektrisch negativ geladene Hydroxidionen (OH - ) zu zerfallen. Man bezeichnet diesen Vorgang als Dissoziation und formuliert ihn wie folgt: H 2 O ¾ H + + OH - Die doppelte Richtung des Pfeiles deutet dabei daraufhin, daß der Vorgang auch in umgekehrter Richtung im Sinne einer Wiedervereinigung der Ionen zu neutralen Molekülen verlaufen kann. Das aus dem Wasserstoffatom durch Abspaltung eines Elektrons zunächst entstehende Wasserstoffion (H + ) geht bei Gegenwart von Wasser stets in das hydratisierte Proton H 3 O + über, so daß die Gleichung als Autoprotolysereaktion exakter zu formulieren ist: 2 H 2 O ¾ H 3 O + + OH - Da aus einem Molekül Wasser immer nur je ein Oxoniumion und ein Hydroxidion entstehen, enthält 1 Liter Wasser deshalb gleich viele Oxonium - Ionen und Hydroxid - Ionen. Anhand von Leitfähigkeitsmessungen ist dafür die Konzentration von 10-7 mol/l ermittelt worden. Das entspricht etwa 0,000 1 mg Wasserstoffionen in einem Liter. Der Umgang mit Ausdrücken wie 10-7 usw. ist für die Praxis nicht sehr anschaulich. Man benutzt aus diesem Grunde den ph - Wert zur Konzentrationsangabe. Starke Säuren. Während reines Wasser und schwache Säuren nur zu einem geringen Teil in ihre Ionen zerfallen, unterliegen starke Säuren, unter denen Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure zu verstehen sind, in ihren wässrigen Lösungen praktisch vollständig der Dissoziation. z.b.: HCl + H 2 O ¾ H 3 O + + Cl - Fügt man zu reinem Wasser (1000 ml), das also im Liter 10-7 mol/l Wasserstoffionen enthält, n(hcl) = 0,1 mol (=3,65 g), so erhöht man durch die Protolyse des Chlorwasserstoffs die Konzentration der Oxonium - Ionen auf 10-1 mol/l - also um 6 Zehnerpotenzen. 3.1 Wieso kann man ph - Werte messen? Die elektrometrische ph-messung beruht darauf, daß eine geeignete Meßelektrode beim Eintauchen in eine wäßrige Lösung ein Potential (EMK) annimmt, dessen Höhe vorwiegend durch die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung, also den ph - Wert, bestimmt wird. 3.2 Das elektrochemische Potential (Zur genaueren Erklärung lesen Sie die ersten Kapitel der Abteilung E (Potentiometrie) Das elektrische Potential gehorcht der Nernst - Gleichung: Nernst - Gleichung: U = U R. T c(akzeptor) 0 + z. ln F c(donator) [V] Setzt man nun für T= 298 K (25 C), alle Konstanten sowie den Umrechnungsfaktor von natürlichem zum dekadischen Logarithmus ein, so vereinfacht sich die Gleichung zu: U = U 0 + 0,059 z lg c(akzeptor) c(donator) [V]

4 ph - Wert Grundlagen Seite 4 / 34 Die Gleichung wird auf die Reduktion der Wasserstoffionen übertragen: 2 H + (aq) + 2 e- ¾ H 2 Dieser Reaktion ordnet man willkürlich das Normalpotential U 0 = 0V zu. Die Anzahl (z) der pro H + - Ionübertragenen Elektronen ist 1 und die Konzentration des Wasserstoff ist bei Normalbedingungen 1 mol/l. Somit vereinfacht sich die Nernst - Gleichung zu: U = - 0,059. ph [V] Die pro ph- Einheit an der Wasserstoffelektrode anliegende Spannung beträgt 59 mv (Standardbedingungen). 3.3 Temperaturabhängigkeit des Potentials Theoretisch müßten sich für die nachstehenden Temperaturen folgende Spannungswerte (mv) ergeben ϑ in C U in mv 56,15 57,14 57,73 58,13 59,13 60,09 Leider ist die Abhängigkeit von der Temperatur auch aus weiteren unterschiedlichsten Gründen äußerst kompliziert. So sind z.b. die Normalpotentiale der Bezugselektroden temperaturabhängig. Lösungen: Glycin/HCl (ph=2.0)... Kaliumhydrogenphtalat (c= 0.05 mol/l) Phosphatpuffer (ph=7 Boraxpufer (ph = 9.21) Diisopropylamin (ph=11.0) Abb. 2: Abweichungen ph der ph- Werte von Puffern vom Nenn-pH bei 25 C in Abhängigkeit von der Temperatur [2] 3.4 Einschränkung der Genauigkeit: Aktivität statt Konzentration Für Raumtemperaturbedingungen (25 C) ergibt die NERNST - Gleichung bei einer Änderung des Konzentrationsverhältnisses um den Faktor 10 eine Potentialänderung von 59 mv (NERNST - Spannung oder theoretische Steilheit). Die Potentialänderung in Abhängigkeit von der Temperatur soll sich proportional der absoluten Temperatur verhalten und 1/273 pro Temperatureinheit (K) betragen. Der Wert ist aber höher. Der Grund für diese Abweichungen liegt darin, daß sich die Ionen nicht wie die Teilchen eines idealen Gases unabhängig voneinander verhalten. Es handelt sich bei den gelösten und protolysierten Teilchen um Ionen, d.h. elektrisch geladene Teilchen, die sich gegenseitig anziehen oder abstoßen. Zudem umgeben sie sich mit Wasser - Dipolen, so daß relativ große Gebilde entstehen. Diese Wasserhülle bewirkt bei geringen Konzentrationen eine gewisse Abschirmung der elektrischen Felder. Bei großen Konzentrationen ist sie aus Platzgründen nur in geringerem Umfang möglich, so daß das Ion für einen Partner wieder leichter zugänglich wird. Diese Wahrscheinlichkeit (temperaturabhängig), mit dem Partner in Wechselwirkung treten zu können, bestimmt das Ausmaß und die Richtung einer möglichen physikalisch - chemischem Reaktion der Ionen (Teilchen). Man bezeichnet sie als wirksame oder scheinbare Konzentration oder Aktivität und formuliert

5 ph - Wert Grundlagen Seite 5 / 34 Aktivität (a) = Aktivitätskoeffizient (f ± ). Konzentration (c) Aus diesem Grunde lautet die Definition des ph- Wertes nach DIN 19260: a(h + ) = f ±. c(h + ) Der ph - Wert ist der mit (-1) multiplizierte Zehnerlogarithmus der Wasserstoffionenaktivität. In die NERNST-Gleichung sind daher nicht die Konzentrationen sondern die Aktivitäten einzusetzen. Die folgende Abbildung gibt einen Überblick über die Änderung des Aktivitätskoeffizienten einiger Lösungen in Abhängigkeit von deren Konzentration. Sie zeigt, daß die Aktivität nur ein kleiner Bruchteil, aber auch wesentlich höher (z.b. bei Lösungen mit Konzentration größer 2 mol/l ) als die Konzentration sein kann. Abb.3: Gemessene mittlere Aktivitätskoeffizienten (f ± ) bei 25 C [2] Ionen anderer Salze in der Lösung ("Fremdionen") beeinflussen die Aktivität ebenfalls, weil sie auch eine Ladung und eine Raumbeanspruchung besitzen. Dies wird z.b. beim Ein- und Aussalzen von Proteinen ausgenutzt. 3.5 Praktische Abhilfe: Eichung mit Pufferlösungen Um dem Dilemma mit Aktivitäten zu entgehen, benutzt man bei der praktischen Messung keine absoluten Meßgeräte, sondern man kalibriert die ph-meter vor der Messung mit sogenannten Pufferlösungen. Puffer sind Lösungen, die man auch durch Säure- oder Basenzusatz weitgehend verdünnen kann, ohne daß sich dabei ihr ph - Wert merklich ändert. Man macht von dieser Eigenschaft Gebrauch und bedient sich ihrer zur Kontrolle der Elektrodenfunktion bzw. zur Eichung von Meßketten, sowie zur Einstellung von biologischen Flüssigkeiten oder Betriebslösungen auf einen bestimmten ph- Wert. Wegen ihrer Wichtigkeit seien einige von ihnen, die vom amerikanischen Nationalbureau of Standards (Washington) als Standardlösungen bestimmt worden sind, nachstehend aufgeführt.

6 ph - Wert Grundlagen Seite 6 / 34 ph - Werte von Standard-Pufferlösungen nach DIN (übernommen vom NBS) Temperatur C Kaliumtetraoxalat c=0,05 mol/l Kaliumbiphthalat c=0,05 mol/l Natriumphosphat, sekundär Kaliumphosphat, primär c= je 0,025 mol/l Borax c=0,01 mol/l Calciumhydroxid (gesättigt) 0 1,67 4,01 6,98 9,46 13,43 5 1,67 4,01 6,95 9,39 13, ,67 4,00 6,92 9,33 13, ,67 4,00 6,90 9,27 12, ,68 4,00 6,88 9,22 12, ,68 4,01 6,87 9,18 12, ,69 4,01 6,85 9,14 12, ,69 4,02 6,84 9,10 12, ,70 4,03 6,84 9,07 11, ,70 4,04 6,83 9,04 11, ,71 4,06 6,83 9,01 11, ,72 4,07 6,84 8,99 11, ,72 4,09 6,84 8,96 11, ,74 4,12 6,85 8, ,77 4,16 6,86 8, ,80 4,20 6,88 8, ,81 4,23 6,89 8,83

7 ph - Wert Grundlagen Seite 7 / Theoretische Berechnung von ph - Werten (Näherungsrechnungen) Einschub: Logarithmenregeln und Definitionen In den folgenden Ausführungen werden einige nicht unbedingt allgemein präsente Gesetze und Definitionen häufig gebraucht. Schreibweise für den negativen dekadischen Logarithmus px = - log (X) (1) Beispiele: pk S = - log (K S ), pk W = - log (K W ), aber: ph = - log c(h 3 O + ) und poh = - log c(oh - ) Logarithmengesetze: log (a. b) = log (a) + log (b) (2) log ( a b ) = log (a) - log (b) (3) log (a b ) = b. log (a) (4) Lösung einer quadratischen Gleichung nach der "pq"- Formel. Für eine quadratische Gleichung in der Normal- Form: x 2 + px + q = 0 (5) gelten die Lösungen: x p p p p = + q 2 q 2 = 2 2 ; x (6) 2 Allgemeines Alle hier nachfolgenden Berechnungen gelten für Lösungen von Säuren und Basen in Wasser. Nun ist aber Wasser auch ein Säure - Base - System. Es gibt die sogenannte Autoprotolyse des Wassers 2 H 2 O ¾ H 3 O + + OH - Die Reaktion gehorcht dem Massenwirkungsgesetz. Dabei stellt sich ein Gleichgewichtszustand ein, bei welchem das Verhältnis der Konzentrationen konstant ist. Man schreibt K = c(h 3 O+ ). c(oh - ) c 2 (H 2 O) Da nur ein ganz minimaler Teil der Wassermoleküle protolysiert ist, kann man die Konzentration der im großen Überschuß vorhandenen nicht protolysierten Wassermoleküle als unveränderlich ansehen und erhält aus dem vorstehenden Ausdruck durch Multiplikation mit c 2 (H 2 O) eine neue Konstante K W. K W = K. c 2 (H 2 O) = c(h 3 O + ). c(oh - ) Ionenprodukt des Wassers K W = c(h 3 O + ). c(oh - ) (7) Der Wert für K W ist mol 2 /L 2 bei 25 C. Mit Einführung des negativen dekadischen Logarithmus (1)

8 ph - Wert Grundlagen Seite 8 / 34 - log (K W ) = - log (c(h 3 O + ). c(oh - )) = - log c(h 3 O + )+ - log c(oh - ) und nach Anwendung der Logarithmen - Regel (2) und Umformen erhält man daraus pk W = ph + poh = 14 (8) 4.1 Starke Säuren Laut Definition sind starke Säuren in ihren wäßrigen Lösungen praktisch vollständig protolysiert. HA + H 2 O ¾ H 3 O + + A - Dies soll auch durch den einseitigen Pfeil angedeutet werden. Gleichzeitig bedeutet dies, daß die Oxoniumionenkonzentration gleich der Anfangskonzentration c A (HA) der Säure ist ph - Wert starker Säuren ph = - log c A (HA) (9) Vereinfachungen: 1. Die Säure reagiert in einer vollständigen Protolyse mit Wasser 2. Die Autoprotolyse des Wassers wird vernächlässigt 4.2. Starke Basen Laut Definition sind natürlich auch starke Basen in ihren wässrigen Lösungen praktisch vollständig protolysiert. B + H 2 O ¾ BH + + OH - Dies soll auch durch den einseitigen Pfeil angedeutet werden. Gleichzeitig bedeutet dies, daß die Hydroxidionenkonzentration gleich der Anfangskonzentration c A (B) der Base ist. poh = - log c A (B) Mit dem Ionenprodukt des Wassers (8) ergibt sich ph = 14 - poh, also ph - Wert starker Basen ph = 14 + log c A (B) (10) Vereinfachungen: 1. Die Base reagiert in einer vollständigen Protolyse mit Wasser 2. Die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt 4.3 Schwache Säuren Laut Definition liegen schwache Säuren in ihren wässrigen Lösungen nur zu einem geringen Teil protolysiert vor. HA + H 2 O ¾ H 3 O + + A - A - bezeichnet man als korrespondierende Base zu HA. Es herrscht ein Gleichgewicht. Dies soll auch durch den beidseitigen Pfeil angedeutet werden. Für die Konstante des Massenwirkungsgesetzes gilt nun K = c(h 3 O+ ). c(a - ) c(h 2 O). c(ha) Da Wasser in großem Überschuß vorhandenen ist und nur ein sehr geringer Teil der Säure reagiert, kann man die Konzentration des Wassers als unveränderlich ansehen und erhält durch Multiplikation mit c(h 2 O) die neue Konstante K S. K S = K. c(h 2 O) = c(h 3 O+ ). c(a - ) c(ha) (11)

9 ph - Wert Grundlagen Seite 9 / 34 Durch Umformen (Multiplizieren mit c(ha)) erhält man dann c(h 3 O + ). c(a - )= K S. c(ha) Da aus einem Säuremolekül HA immer gleichzeitig nur ein H 3 O + und ein A - -Molekül entstehen kann, ist in erster Näherung c(a - ) = c(h 3 O + ). Mit der weiteren Vereinfachung, daß der Teil der reagierenden Säure gegenüber der nicht protolysierten Säure sehr klein ist, kann man die Gleichgewichtskonzentration c(ha) gleich der Anfangskonzentration c A (HA) setzen. Also gilt c2(h 3 O + ) = K S. c A (HA) Beim Lösen der quadratischen Gleichung kann den Chemiker nur die positive Lösung (Konzentration) interessieren: + cho ( ) = K c ( HA) 3 Bildet man von beiden Seiten der Gleichung den negativen dekadischen Logarithmus (1) so erhält man ph = -log ((K S c A (HA)) ½ ) S A ph - Wert schwacher Säuren ph = 1 2 (pk S - log (c A (HA))) (12) Vereinfachung: 1. Die Konzentration der Säure ist gleich der Anfangs - Konzentration der Säure 2. Die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt 4.4 Schwache Basen Ohne größere Schwierigkeiten läßt sich die Reaktion von schwachen Basen (B) mit Wasser B + H 2 O ¾ BH + + OH - nach dem gleichen Schema bearbeiten. Der Ausdruck des MWG hat dann folgendes Aussehen K B = K. c(h 2 O) = c(oh- ). c(bh + ) c(b) (13) (Die Basenkonstante K B ist dabei entsprechend K. c(h 2 O). Durch Multiplikation mit c(b), Einsetzen von c A (B) für c(b) und Umformen nach dem negativen dekadischen Logarithmus (1) wird daraus: poh = 1 2 (pk B - log (c A (B))) Um zum ph - Wert zu gelangen, benutzt man das Ionenprodukt (8) und erhält: ph - Wert schwacher Basen ph = (pk B - log (c A (B))) (14) Vereinfachung: 1. Die Konzentration der Base ist gleich der Anfangs-Konzentration der Base 2. Die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt

10 ph - Wert Grundlagen Seite 10 / 34 Einschub: Zusammenhang zwischen K S und K B Bei der wässrigen Lösung einer schwachen Säure gibt es mehrere Gleichgewichte: 1. HA + H 2 O ¾ H 3 O + + A - Die entstehende Base kann natürlich auch mit Wasser reagieren: 2. A - + H 2 O ¾ HA+ OH - Durch Multiplikation der Säurekonstanten mit der Basenkonstanten erhält man K S. K B = c(h 3 O+ ). c(a - ) c(ha). c(ha). c(oh - ) c(a -. = c(h ) 3 O + ). c(oh - ) = K W Man erhält also wieder das Ionenprodukt des Wassers: K W = K S. K B. Ist also der pk B - Wert einer korrespondierenden Base nicht bekannt, dann kann er aus dem pk S - Wert der Säure berechnet werden und umgekehrt. Summe von Säure- und Basenkonstante pk B + pk S = pk W = 14 (15) 4.5 Mischungen schwacher Säuren und ihrer korrespondierenden Basen Bisher haben wir nur den Fall betrachtet, daß sich eine schwache Säure HA in Wasser löst und das Gleichgewicht (11) bildet. Die Annahme, daß die Konzentration der korrespondierenden Base c(a - ) gleich der Oxoniumionenkonzentration c(h 3 O + ) ist, kann natürlich nicht mehr stimmen, wenn man zusätzlich Base in Form ihres Alkali- Salzes zugibt. Dabei wird das Alkalimetallion in Bezug auf die Säure- Base - Wirkung ebenso vernachlässigt wie das Anion bei starken Säuren. Durch Anwendung des negativen dekadischen Logarithmus (1) auf Gleichung (11), erhält man die sogenannte Puffergleichung. Puffergleichung Vereinfachung: ph = pks - log c(ha) c(a - ) 1. Die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt. (16) 4.6 Spezialfall der Puffergleichung Bei dieser Puffergleichung existiert ein Spezialfall: Sind die Konzentrationen von Säure und korrespondierender Base im Gleichgewicht genau gleich groß, vereinfacht sich die Gleichung (16). Der Bruch wird 1 und log(1) = 0. Bei Titrationskurven ist dies im Halbäquivalenzpunkt der Fall. Spezial- Puffergleichung ph = pks (17) Vereinfachung: 1. Die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt.

11 ph - Wert Grundlagen Seite 11 / Ampholyte Löst man einen Stoff, der sowohl als Säure wie auch als Base reagieren kann (z.b. Aminosäuren) in Wasser, so gelten zwei Gleichgewichte: 1. HAm + H 2 O ¾ H 3 O + + Am - => K S = c(h 3 O+ ). c(am - ) c(ham) bzw. 2. HAm + H 2 O ¾ H 2 Am + + OH - => K B = c(oh- ). c(h 2 Am + ) c(ham) (18) (19) Teilen wir nun Gleichung (18) durch Gleichung (19) so erhalten wir K S K = c(h 3 O+ ). c(am - ) B c(oh - ). c(h 2 Am + ) Unter der vereinfachenden Voraussetzung, daß gleichviel Am - und H 2 Am + entstehen und Einsetzen des Ionenproduktes von Wasser - Gleichung (7) - für c(oh - ) vereinfacht sich die Gleichung K S K = c(h 3 O+ ) B c(oh - ) = c2 (H3 O+ ) K W Man kann K B durch die korrespondierende Säurekonstante K S' (K S' im Unterschied zur K S des Gleichgewichtes 1) ersetzen K B = K W / K S' und man erhält: c 2 (H 3 O + )= K K K K S W S' W => c(h 3 O + )= K K S ' = ( K K ) Arbeitet man auf beiden Seiten mit dem negativen dekadischen Logarithmus (1), so erhält man die S S S' 1 2 Ampholytgleichung Vereinfachung: ph = pk S + pk S' 2 1. Die Autoprotolyse des Wassers wird vernachlässigt. 2. Säureanteil und Basenanteil sind etwa gleich schwach. (20) 4.8 Fehler in den Näherungsgleichungen und deren Auswirkungen Bei der Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers müssen insbesondere 2 Faktoren berücksichtigt werden. 1. Starke Säuren und Basen: Problem der Konzentration bei der Vernachlässigung der Autoprotolyse. Bei starken Säuren und Basen kann man nach Gleichung (9) bzw. (10) den ph- Wert direkt aus der Anfangskonzentration der Säure berechnen. Dies wird widersinnig, wenn die Konzentration der Säure kleiner als 10-7 mol/l ist. So könnte man sonst mit einer Salpetersäure der Konzentration c =10-9 mol/l eine alkalische Lösung mit dem ph - Wert 9 herstellen. Abhilfe: Herleitung einer exakten allgemeinen ph - Wert Berechnung: 1. Auch starke Säuren unterliegen dem Gleichgewicht HA + H 2 O ¾ H 3 O + + A - K S = c(h 3 O+ ). c(a - ) c(ha) (11) 2. Die Autoprotolyse des Wassers

12 ph - Wert Grundlagen Seite 12 / 34 H 2 O + H 2 O ¾ H 3 O + + OH - K W =c(h 3 O + ). c(oh - ) (7) 3. Die Stoffbilanz muß ausgeglichen sein (c A (HA) = Anfangskonzentration der Säure) c A (HA) = c(ha) + c(a - ) (21) 4. Die Ladungsbilanz (Kationen = Anionen) muß ausgeglichen sein c(h 3 O + ) = c(oh - ) + c(a - ) (22) Durch Kombination der vier Gleichungen kann man eine Reihe von Unbekannten eliminieren. Gleichung (11) wird nach c(ha) aufgelöst und in Gleichung (21) eingesetzt. Es wird mit K S multipliziert c A (HA) = c(a - ). c(h 3 O + ) / K S + c(a - ) c A (HA). K S = c(a - ). c(h 3 O + ) + K. S c(a ) Löst man nun die Ladungsbilanz (22) nach c(a - ) auf und setzt den erhaltenen Wert in die vorangehende Gleichung ein, so ergibt sich: c A (HA). K S = (c(h 3 O + ) - c(oh - )). c(h 3 O + ) + K S. (c(h3 O + ) - c(oh - )) Schließlich muß noch für c(oh - ) der Wert vom Ionenprodukt (7) eingesetzt werden: c A (HA). K S = (c(h 3 O + ) - K W / c(h 3 O + )). c(h 3 O + ) + K S. (c(h3 O + ) - K W / c(h 3 O + )) Wenn wir die Klammern auflösen und gleichzeitig beide Seiten dieser Gleichung mit c(h 3 O + ) multiplizieren, ergibt sich: c A (HA). K S. c(h3 O + ) = c 3 (H 3 O + ) - K W. c(h3 O + ) + K S. c 2 (H3 O + ) - K S. KW und schließlich nach Sortieren: c 3 (H 3 O + ) + K S. c 2 (H3 O + ) - (K W + c A (HA). K S ). c(h 3 O + ) - K S. KW = 0 (23) Dies ist eine Gleichung dritten Grades für die Unbekannte c(h ), die sich elementar nicht lösen läßt. Und weil dies so ist, wird eine allgemeine ph - Wert - Berechnung oft als schwierig betrachtet. Mit Hilfe einfachster Computerprogramme auf der Basis der Newtonschen Näherung lassen sie sich aber relativ leicht lösen. Die Gleichung gilt natürlich auch für schwache Säuren. 2. Schwache Säure und Basen Hier gibt es zwei Probleme: a) Das Problem der Konzentration bei der Vernachlässigung der Autoprotolyse Es kann nach der obigen Gleichung gelöst werden, jedoch sind solche Fälle etwas unrealistisch. b) Einsetzen der Anfangskonzentration für die Gleichgewichtskonzentration Dieses Problem kann in gewissen Grenzen mit Hilfe einer quadratischen Gleichung gelöst werden: Aus Gleichung (11) für Reaktion einer schwachen Säure mit Wasser erhielt man c2(h 3 O + ) = K S. c A (HA) Da aber genau c(a - ) bzw. c(h 3 O + ) von der Säure HA reagieren, ist die Gleichgewichtskonzentration die um c(h 3 O + ) verringerte Anfangskonzentration: c2(h 3 O + ) = K S. (c A (HA) - c(h 3 O + ))

13 ph - Wert Grundlagen Seite 13 / 34 Ausmultipliziert und in die Normalform (5) gebracht, entsteht daraus: c2(h 3 O + ) + K S. c(h3 O + ) - K S. ca (HA) = 0 Die Lösung ergibt sich aus der "pq"- Formel (6). Dabei kann nur die positive Lösung der Wurzel gelten, da das Ergebnis eine Konzentration und damit positiv sein muß. 2 + KS KS cho ( 3 ) = + KS ca( HA) 2 + (24) 2 Auswirkung der Näherungen: Aus der nachfolgenden Tabelle kann man ersehen, bei welchem ph- bzw. pk S - Wert sich der Fehler bemerkbar macht

14 ph - Wert Grundlagen Seite 14 / 34 Theoretische ph - Wert Berechnungen - Vernachlässigungen - Differenzen Abhängigkeit des Rechenergebnisses von 1. der Anfangskonzentration c A (HA), 2. dem pk S -Wert und der Näherung, 3. von den benutzten Gleichungen Die rechten 3 Spalten wurden nach [16] die linke mit EXCEL bzw. ph-programm gerechnet A. Vernachlässigung: Gleichgewichtskonzentration = Anfangskonzentration und Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers ph = 1 2 (pk S - log (c A (HA))) (12) B. Nur Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers: 2 + KS KS cho ( 3 ) = + KS ca( HA) 2 + (24) 2 pk S -Wert Vernachlässigung Konzentration c=0,0001 mol/l Konzentration c=0,01 mol/l Konzentration c=0,1 mol/l Konzentration c=1 mol/l Gleichgew.-Konzentr. 2,0000 1,0000 0,5000 0, Wasserprotolyse 4,0000 2,0043 1,0381 0,2090 keine 4,00 2,0043 1,0381 0,2090 Gleichgew.-Konzentr. 2,5000 1,5000 l,0000 0, Wasserprotolyse 4,0004 2,0381 1,2090 0,5684 keine 4,00 2,0381 1,2090 0,5684 Gleichgew.-Konzentr. 3,0000 2,0000 1,5000 l, Wasserprotolyse 4,0043 2,2090 1,5684 1,0217 keine 4,00 2,2090 1,5684 1,0217 Gleichgew.-Konzentr. 3,5000 2,5000 2,0000 1, Wasserprotolyse 4,0381 2,5684 2,0217 1,5069 keine 4,04 2,5684 2,0217 1,5069 Gleichgew.-Konzentr. 4,0000 3,0000 2,5000 2, Wasserprotolyse 4,2090 3,0217 2,5069 2,2022 keine 4,21 3,0217 2,5069 2,2022 Gleichgew.-Konzentr. 4,5000 3,5000 3,0000 2, Wasserprotolyse 4,5684 3,5069 3,0022 2,5007 keine 4,57 3,5069 3,0022 2,5007 Gleichgew.-Konzentr. 5,0000 4,0000 3,5000 3, Wasserprotolyse 5,0217 4,0022 3,5007 3,0002 keine 5,02 4,0022 3,5007 3,0002 Gleichgew.-Konzentr. 5,5000 4,5000 4,0000 3, Wasserprotolyse 5,5069 4,5007 4,0002 3,500l keine 5,51 4,5007 4,0002 3,500l Gleichgew.-Konzentr. 6,0000 5,0000 4,5000 4, Wasserprotolyse 6,0022 5,0002 4,5001 4,0000 keine 6,00 5,0002 4,5001 4,0000 Gleichgew.-Konzentr. 6,5000 5,5000 5,0000 4, Wasserprotolyse 6,5007 5,5001 5,0000 4,5000 keine 6,48 5,4999 5,0000 4,5000 Gleichgew.-Konzentr. 7,0000 6,0000 5,5000 5, Wasserprotolyse 7,0002 6,0000 5,5000 5,0000 keine 6,85 5,9979 5,4998 5,0000 Grau unterlegt sind Abweichungen von mehr als 0,05 ph - Einheiten. Die Vernachlässigung der Gleichgewichtskonzentration wirkt sich stärker aus: Die Abweichungen sind um so größer, je kleiner der pk S - Wert bzw. die Anfangskonzentration der Säure sind. Die Vernachlässigung der Autoprotolyse spielt nur eine sehr kleine Rolle (unten links).

15 ph - Wert Grundlagen Seite 15 / Berechnung von Titrationskurven - Bestimmung des pks-wertes Bei einer Säure - Base - Titration wird der ph - Wert auf der y-achse und die erfolgte Titrationsmittelzugabe auf der x-achse aufgetragen. Im folgenden wird das Beispiel der Titration einer Säure mit einer Base behandelt. Die Zugabe von Base verringert die Konzentration der Oxonium - Ionen durch Reaktion mit Hydroxid-ionen zu Wasser Starke Säuren mit starken Basen Bei starken Säuren bzw. Basen (OH - ) gilt bei der Neutralisation die stöchiometrische Umsetzung. H 3 O + (aq) + Cl - (aq) + Na + (aq) + OH - (aq) Na + (aq) + Cl - (aq) + 2 H 2 O Die Titrationskurve von Salzsäure (c(ha)= 0.1 mol/l - V(HA) = 10 ml) mit Natronlauge (c(b)= 0,1 mol/l - V(insgesamt) = 20 ml) besteht aus 2 "Ästen" 1. Erster Ast: Die Zugabe von NaOH verringert die Anfangsstoffmenge n A (HA)und damit die Konzentration an H 3 O + durch vollständige Reaktion zu Wasser: Damit wird n(ha) = n A (HA) - n(b) c(ha) = (c A (HA). V(HA) ) - (c(b). V B ) V(HA) + V(B) Dabei ist bei der Konzentrationsberechnung über die Stoffmenge zu beachten, daß sich das Gesamt-Volumen der Lösung um die Titratorzugabe V(B) erhöht. V G = V(HA) + V(B) Beispiel: Salzsäure (c(ha)= 0.1 mol/l - V HA = 0.01 L) mit Natronlauge (c(b)= 0,1 mol/l L) c(ha) = ( ) - ( ) = 0,081 mol/l 2. Im Äquivalenzpunkt ( Zugabe von 10 ml Natronlauge) liegt neutrale Kochsalzlösung vor: ph = 7 3. Zweiter Ast: Die Zugabe von NaOH erhöht nur noch die Basenkonzentration in der austitrierten Kochsalzlösung. Natürlich muß man die unwirksame Stoffmenge (c A (HA). V(HA)), die zur Neutralisation benötigt wurde abziehen. c(b) = (c(b). V(B)) - (c A (HA). V HA ) V(HA) + V(B) Zur ph- Berechnung werden lediglich die Näherungs - Gleichungen (9) und (10) benötigt ph - Wert starker Säuren ph = - log c(ha) (9) ph - Wert starker Basen ph = 14 - log c(b) (10) Auf der folgenden Seite sind die Wertetabelle und der entsprechende Graph abgebildet. Schon in der Wertetabelle sieht man, daß die Abweichungen der mit dem Tabellenkalkulationsprogramm EXCEL nach obigem Muster gerechneten Werte kaum von denen eines professionellen ph- Computerprogramms abweichen. Die Abweichung in der 2. Kommastelle sind wahrscheinlich eher als Rundungsfehler aufzufassen. Naturgemäß findet man diese in der graphischen Darstellung nicht wieder.

16 ph - Wert Grundlagen Seite 16 / 34 Titrationskurve: 10 ml Salzsäure (c= 0,1 mol/l) mit Natronlauge (c=0,1 mol/l) Volumen NaOH (c(ha) bzw. c(b) ph - Wert ph - Wert aus ml mol/l Computerprogramm 0,0 c(ha) 0, ,00 1,01 1,0 c(ha) 0, ,09 1,09 2,0 c(ha) 0, ,18 1,18 3,0 c(ha) 0, ,27 1,27 4,0 c(ha) 0, ,37 1,37 5,0 c(ha) 0, ,48 1,48 6,0 c(ha) 0, ,60 1,61 7,0 c(ha) 0, ,75 1,76 8,0 c(ha) 0, ,95 1,96 9,0 c(ha) 0, ,28 2,28 9,9 c(ha) 0, ,30 3,30 9,99 c(ha) 0, ,30 4,31 9,999 c(ha) 0, ,30 5,31 10,0 c(ha)=c(b) 0, ,00 7,00 10,001 c(b) 0, ,70 8,70 10,01 c(b) 0, ,70 9,70 10,1 c(b) 0, ,70 10,70 11,0 c(b) 0, ,68 11,68 12,0 c(b) 0, ,96 11,96 13,0 c(b) 0, ,12 12,12 14,0 c(b) 0, ,22 12,23 15,0 c(b) 0, ,30 12,31 16,0 c(b) 0, ,36 12,37 17,0 c(b) 0, ,41 12,42 18,0 c(b) 0, ,46 12,46 19,0 c(b) 0, ,49 12,50 20,0 c(b) 0, ,52 12,53 Abb. 4: Titrationskurve einer starken Säure mit einer starken Base

17 ph - Wert Grundlagen Seite 17 / Schwache Säuren mit starken Basen Bei schwachen Säuren ist die Protolyse unvollständig; es herrscht ein Gleichgewicht: HA + H 2 O ¾ H 3 O + + A - Die Reaktion des zugegebenen Hydroxids mit den Oxoniumionen stört das Gleichgewicht, so daß A - nachgebildet wird. Das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion über Gleichung (12) führt schließlich umgewandelt zur Puffergleichung (17) ph = pks - log c(ha) c(a - ) Aus dieser Gleichung wird ersichtlich, daß die Form aller Titrationskurven gleich ist, und nur durch das Verhältnis der Konzentrationen der zu titrierenden Säure und ihrer zugehörigen Base beeinflußt wird. Der pks-wert bewirkt lediglich eine Verschiebung in der ph- Achse. Abb. 5: Verlauf der Pufferkurve in den Grenzen c(ha) bis c(a - ) Wie man aus der Form der Puffergleichung erkennt, ist diese zur Berechnung der ph- Werte bei entsprechender Vernachlässigung des Gleichgewichtes am Anfang der Titration und im Äquivalenzpunkt aus mathematischen Gründen unbrauchbar. Im ersten Fall ist c(a - ) = 0: der ph- Wert würde unendlich klein und im zweiten Fall ist c(ha) = 0: der ph - Wert würde unendlich groß. Näherungsgleichungen zur ph - Wert Berechnung bei der Titration schwacher Säuren mit starken Basen ph - Wert schwacher Säuren ph = 1 2 (pk S - log (c(ha)) (12) Puffergleichung ph = pks - log c(ha) c(a - ) (16) Spezial- Puffergleichung ph = pks (17) ph - Wert schwacher Basen ph = (pk B - log (c(b)) (14) ph - Wert starker Basen ph = 14 - log c(b) (10)

18 ph - Wert Grundlagen Seite 18 / 34 Die Titrationskurve von Essigsäure (pk S = 4,75 - c(ha)= 0.1 mol/l - V(HA) = 10 ml) mit Natronlauge (c(b)= 0,1 mol/l - insgesamt 20 ml) besteht ebenfalls aus 2 "Ästen", die aber mit verschiedenen Gleichungen gerechnet werden müssen: 1. Zu Beginn der Titration (Zugabe = 0 ml) liegt nur Essigsäure vor. Der ph - Wert berechnet sich nach der Gleichung für schwache Säuren (12) ph = 1 2 (pk S - log (c(ha)) = 1 2 (4,75 - log (0.1)) = Erster Ast: Die Zugabe von NaOH verringert die Anfangsstoffmenge n A (HA) und damit die Konzentration an H 3 O + durch vollständige Reaktion zu Wasser: Es entsteht genauso viel A - wie NaOH zugegeben worden ist. Damit wird die Puffergleichung (12) zu n(ha) = n A (HA) - n(b) und n(a - ) = n(b) cha ( ) ph = pks log = pk ca ( ) S ca( HA) V( HA) c( B) V( B) VHA + VB ( ) ( ) log cb ( ) VB ( ) VHA ( ) + VB ( ) Die Puffergleichung wird volumenunabhängig, die beiden Nenner lassen sich kürzen: ca( HA) V( HA) c( B) V( B) ph = pks log cb ( ) VB ( ) Beispiel: Essigsäure (V HA = 0.01 l - c(ha)= 0.1 mol/l) mit Natronlauge (c(b)= 0,1 mol/l l) ph=4,75 - log ( ( ) - ( ) 0.1. = 4,75 - log (9) = 3, In der Mitte dieses Astes gibt es einen Spezialfall, bei dem die Konzentrationen c(ha) und c(a - ) genau gleich groß sind und zwar im Halbäquivalenzpunkt. Hier gilt Gleichung (17) ph = pks im Beispiel ph = 4,75 4. Im Äquivalenzpunkt ( Zugabe von 10 ml Natronlauge) hat die starke Base Natronlauge genau die gesamte Stoffmenge der schwachen Säure HA in die schwache Base A - überführt. Man muß also die Gleichung für schwache Basen (14) benutzen. Zu beachten ist weiter, daß die Lösung durch Titratorzugabe verdünnt worden ist. n(a - ) = n A (HA) V G = V(HA) + V(B) Die für uns zunächst unbekannte Basenkonstante pk B läßt sich errechnen nach Gleichung (19) pk B = 14 - pk S in unserm Falle pk B = 9,25 ph = (pk B - log (c(b)) = (pk B - log ( c A (HA). V(HA) V(HA) + V(B) ) = (9,25 - log ( 0,1. 0,01 0,01+0,01 ) = (9,25 - log (0.05) = 8,72 5. Zweiter Ast: Die Zugabe von NaOH erhöht nur noch die Basenkonzentration in der austitrierten Kochsalzlösung: Dieser Teil ist mit dem Teil der Titration starker Säuren mit starken Basen identisch. c(b) = (c(b). V(B)) - (c A (HA). V(HA)) V(HA) + V(B)

19 ph - Wert Grundlagen Seite 19 / 34 Titrationskurve: 10 ml Essigsäure (c= 0,1 mol/l) mit Natronlauge (c=0,1 mol/l) - pk S = 4,75 Volumen NaOH (c(ha) bzw. c(b) Gleichung ph - Wert ph - Wert aus ml mol/l Nr. Computerprogramm 0,0 c(ha) 0,1 12 2,88 2,89 0,5 c(ha)/c(a - ) 19, ,47 3,52 1,0 c(ha)/c(a - ) 9, ,80 3,82 2,0 c(ha)/c(a - ) 4, ,15 4,17 3,0 c(ha)/c(a - ) 2, ,38 4,40 4,0 c(ha)/c(a - ) 1, ,57 4,59 5,0 c(ha)=c(a - ) 1, ,75 4,77 6,0 c(ha)/c(a - ) 0, ,93 4,94 7,0 c(ha)/c(a - ) 0, ,12 5,13 8,0 c(ha)/c(a - ) 0, ,35 5,37 9,0 c(ha)/c(a - ) 0, ,70 5,72 9,9 c(ha)/c(a - ) 0, ,75 6,76 9,99 c(ha)/c(a - ) 0, ,75 7,76 9,999 c(ha)/c(a - ) 0, ,75 8,54 10,0 c(a - ) 0, ,72 8,73 10,001 c(b) 0, ,70 8,93 10,01 c(b) 0, ,70 9,71 10,1 c(b) 0, ,70 10,70 11,0 c(b) 0, ,68 11,68 12,0 c(b) 0, ,96 11,96 13,0 c(b) 0, ,12 12,12 14,0 c(b) 0, ,22 12,23 15,0 c(b) 0, ,30 12,31 16,0 c(b) 0, ,36 12,37 17,0 c(b) 0, ,41 12,42 18,0 c(b) 0, ,46 12,46 19,0 c(b) 0, ,49 12,50 20,0 c(b) 0, ,52 12,53 Abb. 6: Titrationskurve einer schwachen Säure mit einer starken Base

20 ph - Wert Grundlagen Seite 20 / Titrationskurve: mehrbasige schwache Säure - starke Base Titrationskurve: 10 ml Glycinhydroxchlorid (c= 0,1 mol/l) mit Natronlauge (c=0,1 mol/l) Volumen NaOH (c(ha) bzw. c(b) Gleichung ph - Wert ph - Wert aus ml mol/l Nr. Computerprogramm 0,0 c(h 2 A) 0,1 12 1,67 1,72 0,5 c(h 2 A)/c(HA - ) 19, ,06 1,80 1,0 c(h 2 A)/c(HA - ) 9, ,39 1,87 2,5 c(h 2 A)/c(HA - ) 3, ,86 2,08 5,0 c(h 2 A)=c(HA - ) 1, ,34 2,44 7,5 c(h 2 A)/c(HA - ) 0, ,82 2,88 9,0 c(h 2 A)/c(HA - ) 0, ,29 3,34 9,5 c(h 2 A)/c(HA - ) 0, ,62 3,66 10,0 c(ha - ) 0, ,97 5,99 10,5 c(ha - )/c(a 2- ) 19, ,32 8,33 11,0 c(ha - )/c(a 2- ) 9, ,65 8,65 12,5 c(ha - )/c(a 2- ) 3, ,12 9,13 15,0 c(ha - )=c(a 2- ) 1, ,60 9,60 17,5 c(ha - )/c(a 2- ) 0, ,08 10,07 19,0 c(ha - )/c(a 2- ) 0, ,55 10,52 19,5 c(ha - )/c(a 2- ) 0, ,88 10,75 20,0 c(a 2- ) 0, ,06 11,06 21,0 c(b) 0, ,51 11,56 22,5 c(b) 0, ,89 11,90 25,0 c(b) 0, ,15 12,16 27,5 c(b) 0, ,30 12,31 30,0 c(b) 0, ,40 12,40 Abb. 7: Titrationskurve einer zweibasigen schwachen Säure mit einer starken Base Zur ph- Berechnung des 1. Äquivalenzpunktes (V(B) = 10mL) benötigt man zusätzlich die Ampholytgleichung (20)

21 ph - Wert Grundlagen Seite 21 / Weitere Abweichungen zwischen Theorie und Praxis Bestimmung des K S -Wertes aus der Titrationskurve Zur Bestimmung des pks- Wertes braucht man nur den Punkt zu suchen, an dem die Konzentrationen der Säure und die Konzentration der korrespondierenden Base gleich groß sind. Die ist genau im "Halbäquivalenzpunkt" der Fall. So würde man bei der Ermittlung des pk S2 der Phosphorsäure laut der Theorie (siehe Tabelle in Kapitel 6) den Wert 7,21 finden. Schaut man aber in die Tabelle der NBS- Puffer, so findet man bei äquimolaren Mengen von Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat den ph- Wert 6,87. Das sind Abweichungen um 0,3 ph- Einheiten und nicht, wie bei anderen Autoren [16] diskutiert, Abweichungen in der 4. Dezimalstelle. Dieser Unterschied wird in den meisten Lehrbüchern verschwiegen. So wird etwa das Rezept für die zugehörige Pufferberechnung im "Dickerson/Geis" [17] falsch berechnet. Ganz exakt kann wahrscheinlich niemand die Unterschiede erklären. Natürlich sind hier die Aktivitäten nicht berücksichtigt. Aber damit kommt man auch noch nicht zu genauen Werten. Aus diesem Grunde haben weitere Autoren [12] sogenannte "mixed constants" eingeführt. In diesen wird für Lösungen mit einer Konzentration von etwa 0,1 mol/l die "Ionenstärke" aller in Lösung befindlicher Ionen mit einbezogen. Die Autoren geben für den obigen Fall den pk S2 - Wert mit 6,9 an.

22 ph - Wert Grundlagen Seite 22 / Praktische ph - Messung 5.1 Elektroden für die ph-messung Zur Messung des ph - Wertes bediente man sich früher der Wasserstoffelektrode oder der Chinhydronelektrode. Auch Antimon- und Wismuth- (Bismuth-) Elektroden waren im Einsatz. Heutzutage bedient man sich fast ausschließlich der Glaselektrode. Da für eine Potentialmessung bekanntlich zwei Halbzellen nötig sind, benutzt man zusätzlich eine Bezugselektrode. In der Einstabmeßkette sind Glas- und Bezugselektrode zusammen untergebracht. a) Glaselektrode b) Bezugselektrode c) Einstabmeßkette Abb. 8 Ausführungen von Elektroden zur ph-messung [18] Der Ausdruck "Kopf" ist etwas irreführend: Je nach Hersteller ist damit die Stelle gemeint, an der das Kabel aufgesteckt oder angeschraubt werden kann, oder die Stelle mit den aktiven Teilen der Elektrode (Glasmembran und Diaphragma) Je nach Anwendungsgebiet gibt es auch für den unteren Teil, den sogenannten "Elektrodenkopf", verschiedene Ausführungen:

23 ph - Wert Grundlagen Seite 23 / 34 Abb. 9: Verschiedene Ausführungen von "Glaselektrodenköpfen" [19] Aufbau einer Einstabmeßkette Die Glaselektrode besteht aus einer sehr dünnen Glasmembrankugel, die mit einer Bezugslösung (meist Pufferlösung ph=7) gefüllt ist. Die Ableitung erfolgt über einen Silberdraht. Die Bezugselektrode wird meist aus dem System: Silber / Silberchlorid gebildet. Die Einstabmeßkette besteht eigentlich aus vier Elektroden [2] : (siehe auch Abb. auf der nächsten Seite) Elektrode(nsystem) Elektrolyt leitende Verbindung Ag- Elektrode 1. Ableitelektrode Ag / AgCl Innenpuffer ph = 7 mit definierter Chloridkonzentration Innenpuffer 2. Innere Quellschicht der Glasmembran / H + Innenpuffer 3. Äußere Quellschicht der Glasmembran / H + 4. Bezugselektrode Ag / AgCl (chlorierter Silberdraht) Meßlösung 3 m KCl gesättigt mit AgCl Glaselektrodenkörper Meßlösung / Diaphragma / Bezugselektrolyt Ag- Elektrode Aufbau und Wirkungsweise einer Glaselektrode. Die Herstellung der Glaselektrode erfolgt in der Weise, daß man an das untere Ende eines Glasrohres, den E- lektrodenschaft, Glas ganz bestimmter Zusammensetzung (etwa 72 % Si0 2, 6 % CaO, 22 % Na 2 0) anschmilzt und zu einer dünnwandigen Kugel ausbläst (Wandstärke bis herab zu 0,001 mm). Die Kugel wird mit einer Pufferlösung (meist mit dem Phosphatpuffer vom ph - Wert 7) gefüllt. Glas ist eigentlich ein ausgezeichneter elektrischer Isolator. Die Glasmembran ist daher aus einem Na-reichen Spezialglas gefertigt, das den elektrischen Strom geringfügig leitet. Der Widerstand der Membran beträgt dennoch 10 8 bis 10 9 Ohm, so daß das Potential dieser Meßkette nicht mit einem üblichen Spannungsmeßgerät gemessen werden kann (Eingangswi-

24 ph - Wert Grundlagen Seite 24 / 34 derstand dieser Geräte etwa 10 7 Ohm; die Wirkung der Messung käme einem Kurzschluß gleich). ph-meter sind Spezial-Spannungsmesser mit einem Eingangswiderstand von Ohm und mehr. Die Glasmembran erhält ihre Potentiale an den beiden Quellschichten (diese entstehen durch teilweise Auflösung des Membran - Glases in Wasser) durch die selektive Bindung von Oxoniumionen. Dieser Bindungsvorgang ist vergleichbar der spezifischen Bindung zwischen Enzym und Substrat, Antigen und Antikörper oder Substanz und Katalysator. Abb. 10: Schematischer Aufbau einer Glaselektrode [20] Die Quellschichten können als H/H + - Elektroden aufgefaßt werden, ihre Potentialbildung ist der einer Metallelektrode vergleichbar. Während für die Innenseite der Glaskugel, die mit Pufferlösung gefüllt ist, zunächst ein Gleichgewicht besteht, ist für die Außenseite die folgende Reaktion zu erwarten: Na + O-Si-O- + H + ¾ H + O-Si-O- + Na + Da die äußere Lösung in ihrem ph - Wert wahrscheinlich nicht mit der inneren Pufferlösung übereinstimmt, wandern Natriumionen durch die dünne Glasmembran, je nach dem, ob die äußere Schicht wasserstoffionenreicher oder - ärmer ist als die innere, in Richtung nach innen oder in Richtung nach außen. Sie übernehmen hier die Funktion der Elektronen. Sie transportieren elektrische Ladung und teilen den Potentialsprung der Reaktion an der Glasoberfläche über die Pufferlösung der Ag/AgCl- Ableitelektrode mit. Alkalifehler Der Alkalifehler, auch Natriumfehler genannt, ist eine ph-glas-spezifische Größe und wird bei hohen ph - Werten durch hohe Natriumionenkonzentrationen verursacht. Aus der Abbildung kann der Alkalifehler von "normalem ph-glas" abgelesen und zur Korrektur herangezogen werden. Abb. 11: Alkalifehler für sogenanntes "N-Glas" [18] Beispiel: ph - Einstabmeßkette Typ N 61 in einer Lösung mit c(na + ) =. 1mol/L, ph(gemessen)=12,45.

25 ph - Wert Grundlagen Seite 25 / 34 Bei ph=12,45 und c(na + )=1 mol/l beträgt der Alkalifehler ph=0,10. Damit ist der tatsächliche ph - Wert der Lösung ph = 12,55. Mit einem guten Programm läßt sich der Alkalifehler mittels einer Korrekturtabelle und entsprechender Interpolation rechnerisch abfangen. Nach Angaben der Hersteller sollen moderne neue Elektroden fast alkalifehlerfrei sein. Diffusionspotential Bezugselektroden enthalten normalerweise Kaliumchlorid (KCl), um einerseits das Bezugspotential des Ableitsystems konstant zu halten und andererseits für ein möglichst kleines und konstantes Diffusionspotential am Diaphragma zu sorgen. Diffusionspotentiale sind Störpotentiale und entstehen überall dort, wo zwei unterschiedliche Lösungen zusammentreffen, also an der Grenze von Kaliumchloridlösung und Meßlösung am Diaphragma. Im allgemeinen gilt: 1. Je höher die KCl- Konzentration, desto kleiner das Diffusionspotential. 2. Je weiter der ph - Wert der Meßlösung von ph=7 entfernt ist, desto größer das Diffusionspotential. Bezugselektrode Das Silber/Silberchloridsystem weist den Nachteil auf, daß bei gesättigter KCl - Lösung viel Silberchlorid (AgCl) in Lösung geht und am Diaphragma bei Kontakt mit der Meßlösung wieder ausfällt. Dadurch kann es am Diaphragma zu Verstopfungen und Störungen bei der Messung kommen. Dieser Effekt kann klein gehalten werden, wenn die KCl- Konzentration niedriger (3,0 mol/l) ist. Dadurch bedingte erhöhte Diffusionspotentiale machen sich erst in extrem sauren oder alkalischen Meßlösungen bemerkbar. Der Flüssigkeitsstand von Bezugselektrolytlösungen sollte stets einige cm über dem der Meßlösung sein, damit die Bezugslösung aus dem Diaphragma austritt und keine Meßlösung in den Elektrolytraum eindringt, wodurch das Bezugssystem vergiftet werden kann. Zusätzlich wird durch den Überdruck, der in besonderen Fällen erhöht werden sollte, das Diffusionspotential klein und konstant gehalten. Membranwiderstand Der Widerstand des ph-membranglases bestimmt wesentlich den Innenwiderstand der Meßkette. (Für N-Glas ca. 100 MΩ bei 25 C. Mit steigender Temperatur verringern sich die Membranwiderstände (Faktor 1/50 bei 100 C), umgekehrt nehmen sie mit fallender Temperatur zu (Faktor: 1000 bei -30 C). Durch die Widerstandserhöhung bei tiefer Temperatur wird häufig die untere Einsatztemperatur von ph-elektroden bestimmt, denn bei sehr hohen Membranwiderständen wirken sich Störungen und Fehler im Meßsystem am stärksten aus (z.b. Störspannungen aus dem Netz, "Mikrophonie" am Kabel durch Vibrationen, Niederohmigkeit an Anschlüssen oder Steckverbindungen durch Korrosion oder Feuchtigkeit, schadhafte Eingangsstufe am ph-meter, u.a.) 5.2 Funktionen eines ph-meters Ein ph-meter soll drei Funktionsgruppen enthalten: 1. Hilfspannung mit Potentiometer zur Kompensation des Asymmetriepotentials (Bezeichnung des Reglers: "Asym" oder " ph" oder "Nullpunkt" oder "Offset") Da das Glas schon bei der Herstellung der Glaselektrode durch unterschiedliche Temperaturen usw. innen und außen etwas unterschiedlich ist und später die Quellschichten unterschiedlichen Einflüssen ausgesetzt werden, ist die Membran im Querschnitt asymmetrisch in bezug auf ihre Eigenschaften aufgebaut. Auch bei gleichem ph - Wert der Meßlösung und des Innenpuffers besteht daher eine Potentialdifferenz zwischen den Quellschichten, das Asymmetriepotential. Dieses muß bei jeder Eichung durch ein Gegenpotential, das vom ph- Meter geliefert wird, kompensiert werden. 2. Regler zur Umwandlung der NERNST- Spannung in die entsprechenden ph- Einheiten. (Bezeichnung des Reglers: "Temperatur")

26 ph - Wert Grundlagen Seite 26 / 34 Achtung: Die tatsächliche Temperaturabhängigkeit des ph- Elektrodenpotentials ist meistens unbekannt. Für genaue Messungen, insbesondere weit vom Zellennullpunkt (ph=7) entfernt, soll daher bei der Temperatur der Meßlösung geeicht werden. Mit der Änderung des ph - Wertes der Meßlösung in Abhängigkeit von der Temperatur hat der Regler nichts zu tun! Diese Änderungen sind von der Zusammensetzung der Lösung abhängig und können sehr unterschiedlich sein, wie die Abbildung 2 für (relativ temperaturstabile) Eichpuffer zeigte. 3. Regler zur Korrektur der Nernstspannung auf die tatsächliche Spannungsdifferenz/pH (Bezeichnung des Reglers: "Steilheit" oder "Slope") Die Regler 2 und 3 verändern beide das Verhältnis der Meßkettenspannung zum ph - Wert. Für Messungen bei gleicher Temperatur ist daher nur ein Regler erforderlich, so daß auch solche Geräte gebaut werden. Kann die Steilheit einer funktionsfähigen Elektrode nicht eingestellt werden, so ist meist die Temperatur falsch eingestellt. Abb. 12: Wirkung des Reglers Steilheit Abb. 13: Wirkung des Reglers Offset 5.3 Kalibrierung einer ph-einstabmeßkette Vorbereitung Die Wässerungskappe der Meßkette wird abgezogen und die Elektrode gut abgespült. Bei bedarf wird der Stopfen der Elektrolyt- Nachfüllöffnung entfernt oder mit einer Nadel durchstochen und der Elektrolyt nachgefüllt (nicht bei Elektroden mit KCl-Gelfüllung). Eichung: Der Regler "Temperatur" wird auf die Temperatur der Eichpuffer eingestellt. Die Elektrode wird so weit in den Eichpuffer mit einem ph - Wert nahe dem Zellen- Nullpunkt (ph 7) getaucht, daß das Diaphragma gut mit Puffer bedeckt ist. Die KCl -Lösung soll noch einen hydrostatischen Druck von etwa 5 cm aufweisen. Wenn sich die Anzeige stabilisiert hat, wird mit dem Asymmetrieregler auf den ph - Wert des Puffers eingestellt. Die Elektrode wird abgespült und in einen zweiten Puffer getaucht, dessen ph - Wert möglichst nahe dem der Meßlösung liegt. Meist wird jedoch Puffer ph 4,0 verwendet. Mit dem Steilheitsregler wird auf den ph - Wert des Puffers eingestellt. Mußten die Asymmetrie und die Steilheit stärker korrigiert werden, ist die Eichung zu wiederholen. Messung: Die Elektrode wird abgespült und in die Meßlösung getaucht. Die Temperatur der Meßlösung muß evtl. kontrolliert und am Regler "Temperatur" nachgestellt werden. Das Gerät zeigt jetzt den ph - Wert der Lösung an.

27 ph - Wert Grundlagen Seite 27 / Umgang mit Einstabmeßketten Um die lineare Potentialfunktion einer Glaselektrode möglichst lange zu erhalten, ist eine schonende Behandlung erforderlich: 1. Vor Inbetriebnahme müssen die Elektroden längere Zeit gewässert werden. Dadurch wird eine Quellung der Glasmembran erreicht. Die gequollene beiderseitige Kieselgelschicht der Glasmembran ist als der Sitz der Potentialbildung anzusehen. 2. Die Elektrodenmembran ist dünn gehalten (0,2 bis 0,5 mm), damit der elektrische Widerstand nicht zu groß wird. Entsprechend empfindlich ist sie gegen Stoß und Schlag. Die Elektroden mit heruntergezogenem Kunststoffschutz sind in dieser Hinsicht zu empfehlen. 3. Elektroden sind bei kurzzeitiger Nichtbenutzung stets in sauberem Wasser aufzubewahren. 4. Messungen in extremen ph- Bereichen sind entweder zu vermeiden oder zumindest möglichst schnell auszuführen, wobei jedesmal zwischendurch gut gespült werden muß. Man mache es sich zur Gewohnheit, Messungen im stark alkalischen oder stark sauren Gebiet möglichst schnell durchzuführen und hinterher stets gut zu wässern. 5. Möglichst keine wartungsfreien (KCl- Gel- gefüllten) Elektroden kaufen. Wenn das Gel reißt, ist die Leitfähigkeit unterbrochen und die Elektrode unbrauchbar. 6. Bei den Messungen ist darauf zu achten, daß die Elektrode mindestens bis zum Diaphragma in die zu messende Lösung eintaucht. 7. Achten Sie darauf, daß der Stecker bzw. die Schraubkontakte immer sauber und trocken bleiben. 8. Der Elektrolyt muß bei Bedarf nachgefüllt werden, um durch einen ausreichenden hydrostatischen Druck ein Eindringen von Meßgut in die Bezugs-Halbzelle zu verhindern. Besteht der Verdacht einer Verschmutzung des Elektrolyten (z.b. durch Meßgut), ist er zu erneuern. 9. Aus dem Diaphragma tritt immer etwas Bezugselektrolyt aus. Die enthaltenen Silberionen können dabei auf dem Diaphragma als schwarzes Silbersulfid niedergeschlagen werden. Ein solches Diaphragma stellt zum Ersten eine ionenselektive Elektrode für Ag + dar (die ja laufend weiter austreten) und weist zum zweiten einen höheren Widerstand auf, so daß die Meßwerte ungenau und schwankend werden. 10. Die Bezugselektrode ist ein chlorierter Silberdraht, dessen AgCl-Schicht nicht durch Einbringen einer Agfreien KCl-Lösung teilweise oder ganz aufgelöst werden darf. Es muß mit einer mit AgCl gesättigte KCl- Lösung, nachgefüllt werden 11. Da Erwärmen die Alterung beschleunigt, sollten die Elektroden nicht unnötig erwärmt werden. Die durchschnittliche Lebensdauer der Glaselektroden beträgt je nach Beanspruchung 1--2 Jahre. 12. Reinigung a) Nach der Messung in fetthaltigen Substanzen kann die Membran durch abwechselndes Eintauchen in Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff und Äther von einem anhaftenden Film befreit werden. Auch 50 %-ige Natriumcitratlösung leistet gute Dienste. b ) Das Diaphragma verschmutzt mit Silbersulfid (z.b. aus Eiweißen). Die Wässerungskappe wird mit einer Thioharnstofflösung (evt. mit etwas HCl) gefüllt und so über die Membran geschoben, daß das Diaphragma ebenfalls in die Lösung taucht. Um eine Reaktion mit dem Elektrolyten zu verhindern, wird die Elektrode auf den Kopf gestellt. Nach einigen Stunden kann die Elektrode gespült und neu kalibriert werden. c) Verschmutzungen durch Fettfilme können durch warme Seifenlösungen entfernt werden. d) Verschmutzungen durch Eiweißfilme, die sich mit einer Seifenlösung nicht entfernen lassen, werden mit Pepsin- HCl entfernt. Die Elektrode wird bis über das Diaphragma einige Stunden in eine Lösung aus 8,5 ml konzentrierte Salzsäure + 10g Pepsin und 0,5 ml Zephirol / 1000 ml dest. Wasser gestellt. e) Längeres Verweilen in konzentrierter Schwefelsäure oder Chromschwefelsäure zwecks etwaiger Entfernung anhaftender organischer Substanzen muß unbedingt vermieden werden, da sonst der durch das Einquellen erzeugte Oberflächenfilm aus Kieselgel zerstört wird und nicht mehr regenerierbar ist.