Das Chemische Gleichgewicht

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1 II. Gleichgewichte von Säuren S und Basen 13 Puffer-Lösungen Definition: Lösungen, die einen definierten ph-wert haben, der konstant bleibt, auch wenn Säuren S oder Basen in begrenzten Mengen zugesetzt werden. Beispiele: Pufferlösungen in der Natur: - Meerwasser: ph 8,1 bis 8,3 - Blut: ph 7,4 Zusammensetzung von Pufferlösungen a Schwache Säure Salz der konjugierten Base z.b.: Essigsäure / Natriumacetat. b Schwache Base Salz der konjugierten SäureS z.b.: Ammoniak / Ammoniumacetat. Chemie im Nebenfach 1 II. Gleichgewichte von Säuren S und Basen Wirkungsweise (Henderson-Hasselbalch Hasselbalch-Gleichung: Für: HA H O H 3 O A - Gilt: c(h O c(a c(ha 3 S Ist S klein und α 3% so ist c(ha c o (HA Und: S c(h3o c(a c (HA o oder : c(h O 3 S co(ha c(a Verallgemeinerung: ph p S c(säure log c(base Henderson- Hasselbalch-Gleichung Chemie im Nebenfach

2 II. Gleichgewichte von Säuren S und Basen Wirksamkeit: Die Pufferlösungen sind wirksam bei onzentrations- Verhältnissen Säure S zu Base wie c(säure c(base 1 10 bis 10 1 Daraus ergeben sich ph-werte: ph p S ± 1 Beispiel: Essigsäure/Acetat ure/acetat-puffer onzentration (HAc, NaAc: je 1 mol L - 1, p S 4,74 ph-wert der Lösung: L ph c(ha 1,0 mol /L ps log ps log ps 4,74 c(a 1,0 mol /L Chemie im Nebenfach 3 II. Gleichgewichte von Säuren S und Basen Frage: Welcher ph-wert stellt sich ein nach der Zugabe von 0,1 mol L - 1 H 3 O -Ionen?? (z.b. Zugabe von HCl HAc H O H 3 O Ac - Anfang: 1,0 mol/l 1,0 0 mol/l Ende: (1,0 0,1 mol/l (1,0-0,1 mol/l Vorgang: Ac - reagiert mit H zu HAc. Folge: (1,0 0,1 mol /L ph ps log 4,65 (1,0 0,1 mol /L Anmerkung: Erhöht ht man bei einer reinen Essigsäure (1 mol/l die onzentration der H 3 O -Ionen um 0,1 mol/l (z.b. durch Zugabe einer starken Säure wie HCl mit 0,1 mol/l, so steigt der ph-wert auf ph 1. Chemie im Nebenfach 4

3 II. Gleichgewichte von Säuren S und Basen Frage: Welcher ph-wert stellt sich ein nach der Zugabe von 0,1 mol L - 1 OH - -Ionen?? (z.b. Zugabe von NaOH HAc OH - H O Ac - Anfang: 1,0 mol/l 1,0 0 mol/l Ende: (1,0-0,1 mol/l (1,0 0,1 mol/l Vorgang: HAc reagiert mit OH - zu Ac -. Folge: [c(säure c(oh ] ph p log S [c(base c(oh ] (1,0 0,1 ph 4,74 log 4,83 (1,0 0,1 Anmerkung: Nur HAc alleine, bei Zugabe von OH - von 0,1 mol/l ergibt sich ein ph-wert: ph 13. Chemie im Nebenfach 5 1 Grundlagen Viele Substanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, l d.h. sie sind nur sehr geringfügig gig löslich. (Tatsächlich nicht lösliche Stoffe gibt es nicht! Schwerlösliche Verbindungen In Wasser bilden sich auch hier Gleichgewicht aus, z.b.: AgCl(f Ag (aq Cl - (aq Cl - Ag Cl - Cl- Ag Ag Gesättigte Lösung c(ag c(cl c[agcl(f] AgCl(f Chemie im Nebenfach 6

4 Wir betrachten hier die gesättigte Lösung L (hier Ag und Cl - über dem festen Bodenkörper (hier: AgCl(f. Nur wenn ein fester Bodenkörper vorliegt, ist sichergestellt, dass die Lösung gesättigt ist. Der Wert für f r c[agcl(f] ist dann konstant und kann in die Gleichgewichtskonstante einbezogen werden, die dann Löslichkeitsprodukt ( L genannt wird (hier: L c[agcl(f]: Löslichkeitsprodukt: L c(ag c(cl - Das Löslichkeitsprodukt L L kann aus der Löslichkeit L einer Verbindung bestimmt werden. Bei der Formulierung von L ist die Stöchiometrie der Reaktion zu beachten! Chemie im Nebenfach 7 Stöchiometrie und Löslichkeitsprodukt L L Beispiele: Mg(OH (f Mg (aq OH - (aq L c(mg c (OH - Bi S 3 (f Bi 3 (aq 3 S - (aq L c (Bi 3 c 3 (S - Anmerkung: Manche Stoffe lösen l sich in Wasser besser als nach dem Löslichkeitsprodukt zu erwarten. z.b.: BaCO 3, PbS,... Chemie im Nebenfach 8

5 Ursachen Folgereaktionen: H O BaCO 3 (f Ba (aq CO - 3 (aq Weiteres Gleichgewicht: CO - 3 (aq HH O HCO - 3 (aq OH - (aq Über die zweite Reaktion wird das CO - 3 -Ion aus dem ersten Gleichgewicht entfernt, sodass mehr BaCO 3 in Lösung geht. Salzeffekt: Beobachtung: AgCl ist in Wasser um ca. 0% besser löslich, wenn die Lösung L 0,0 mol/l NO 3 enthält. Chemie im Nebenfach 9 Ursache: Die - und NO - 3 -Ionen schirmen die Cl - - und Ag -Ionen ab, indem sie sich aufgrund der jeweils entgegengesetzten Ladungen um sie herum anordnen. Damit können k mehr Ag und Cl - in Lösung L bleiben als es nach dem Gleichgewicht für f r die Fällungsreaktion F möglich m wäre: Ag (aq Cl - (aq AgCl(f Dieses Gleichgewicht wird also nach links verschoben. Chemie im Nebenfach 10

6 Fällungsreaktionen Das Löslickeitsprodukt L L macht, ebenso wie die Löslichkeit L, quantitative Aussagen über die Lös-L lichkeit einer Verbindung in einem Lösungsmittel, L hier meist Wasser. Analog zum Reaktionsquotienten Q kann man ein Ionenprodukt I festlegen, das defininiert ist wie das Löslickeitsprodukt L L, allerdings sind die onzentrationsangaben wiederum keine Gleich- gewichtswerte. Allgemeine Reaktion: A a B b (f a A(gelöst b B(gelöst L c a Gl (A c b Gl (B somit I (A c (B Mit: c Gl (A : Gleichgewichtskonzentration des Stoffes A c (A : Gegebene, aktuelle onzentration des Stoffes A Chemie im Nebenfach 11 c a b Es können k drei Fälle F unterschieden werden: a Ionenprodukt I < Löslickeitsprodukt L L Die Lösung L ist nicht gesättigt ttigt.. Weitere Substanz kann gelöst werden, bis I L. b Ionenprodukt I Löslickeitsprodukt L L Die Lösung L ist gesättigt ttigt.. Gleichgewicht. c Ionenprodukt I > Löslickeitsprodukt L L Die Lösung L ist übersättigt.. Es kommt zur Fällung F des gelösten Stoffes, bis I L. Chemie im Nebenfach 1

7 3 Beeinflussung der LöslichkeitsgleichgewichteL a Durch gleichionige Zusätze Erzwingende FällungF Beispiel: BaSO 4 BaSO 4 (f Ba (aq SO - 4 (aq L c(ba c( c(so - 4 Da L konstant ist, folgt: Wird c(so - 4 erhöht, ht, so sinkt c(ba in der Lösung. L Anwendung: Vollständigere ( quantitative( quantitative Fällung F des schwerlöslichen slichen BaSO 4 durch Zusatz von Na SO 4 zur Lösung. L Chemie im Nebenfach 13 Verhinderung einer FällungF Um das Ausfallen eines Stoffes zu verhindern, muss sein Ionenprodukt I kleiner gehalten werden als sein Löslichkeitsprodukt L. Beispiel: Mg(OH Mg(OH (f Mg (aq OH - (aq L c(mg c (OH - Damit Mg(OH nicht ausfällt, muss die OH - -onzentration klein gehalten werden. Dies kann z.b. durch Zugabe von NH 4 Cl geschehen. Die OH - -Ionen werden gebunden ( abgefangen weil das folgende Gleichgewicht weitgehend rechts liegt: NH 4 (aq OH - (aq NH3 (aq H O Chemie im Nebenfach 14

8 b omplexgleichgewichte Beobachtung: Schwerlösliche Metallsalze können k in vielen Fällen F durch Zusatz eines Stoffes (in der Regel einer Lewis-Base Base in Lösung gebracht werden. Erklärung: rung: Es bilden sich leichtlösliche omplex-ionen oder omplexverbindungen. Beispiele für f r wasserlösliche sliche omplexe: [Ag(NH 3 ], [Cu(NH3 4 ], [Au(CN ] -,... Chemie im Nebenfach 15 Exkurs: Aufbau eines omplexes Ein omplex besteht aus einem Zentralteilchen (Atom oder Ion um das (meist sehr symmetrisch Liganden (Atome, Ionen, Atomgruppen angeordnet sind. Zentralteilchen: - Metall-ation M n (Lewis-Säure (nicht-klassische omplexe: M o,m n- Liganden: Wirken als Lewis-Basen Basen,, enthalten mindestens ein freies Elektronenpaar. Anionen, z.b. : Cl -, Br -, I -, CN -, SCN - OH -,... Moleküle, le, z.b.: H O, NH 3, CO, N, CH 3 CN,... Meistens sind mehrere Liganden an ein Zentralatom gebunden. Die Anzahl der Liganden wird als oordinationszahl (Z bezeichnet. Beispiele: Z : Ag-,, Au-omplexe ([Au(CN ] - Z 4 : [Cu(NH 3 4 ], [Pt(NH 3 4 ] Z 6 : [Cr(H O 6 ] 3, [Fe(CN 6 ] 4- Chemie im Nebenfach 16

9 In wässriger w Lösung: L solvatisierte ationen M n (aq Das entspricht omplexverbindungen, z.b. [Cu(H O 6 ] Ligandenaustausch-Reaktionen, z.b.: [Cu(H O 6 ] 4 NH 3 [Cu(H O (NH 3 4 ] 4 H O omplexe können k Salze bilden, z.b.: [Cu(NH 3 4 ]SO 4 Ladung des omplexions,, Beispiele: [Co(NH 3 5 Cl][(NO 3 ] [Co(NH 3 5 Cl] NO 3 - [Cr(H O 4 Cl ] 3 0 [Cr(H O 4 Cl ] -1 { } 3 0 (-1 Chemie im Nebenfach 17 c Bildung und Zerfall eines omplexes Die Bildung sowie der Zerfall von omplexen erfolgt über Zwischenstufen, also schrittweise. Für r jeden dieser Schritte können k Gleichgewichte formuliert werden. Beispiel: [Ag(NH 3 ] 1. Schritt: Ag NH3 [Ag(NH 3 ] c([ag(nh3 ] 1 c(ag c(nh3. Schritt: [Ag(NH 3 ] NH3 [Ag(NH 3 ] c([ag(nh3 ] c([ag(nh3 ] c(nh3 Chemie im Nebenfach 18

10 Daraus ergibt für f r die Gesamtreaktion (Addition der Teilschritte: c([ag(nh3 ] 1 c(ag c (NH : omplexbildungs-onstante onstante (Stabilitätskonstante tskonstante 3 Der Zerfall eines omplexes kann ganz analog in Teilschritten formuliert werden: D D1 D D3... D : Dissoziationskonstante (omplexzerfall-onstante onstante Es gilt: D 1 Chemie im Nebenfach 19 d Zusammenhang der omplexbildung mit der LöslichkeitL Prozess: Schwerlösliche Verbindung Liganden (omplexierung Lösung Für r das Beispiel NH 3 AgCl(f [Ag(NH 3 ] (aq (Liganden (löslicher omplex Ergibt sich die Frage: Wieviel AgCl kann mit welcher NH 3 - onzentration gelöst werden? Gegeben: L 1, mol L - 1, L mol - Reaktionsgleichungen: AgCl(f Ag Cl - AgCl(f NH 3 [Ag(NH 3 ] Cl - Chemie im Nebenfach 0

11 Mit c(ag c(cl L c([ag(nh3 ] c(ag c (NH Erhält man: c([ag(nh ] 3 c(cl L c (NH3 Es gilt: (1 Da sehr groß ist ( 10( 7, ist c([ag(nh 3 ] c(cl - x ( c(nh 3 c o (NH 3 x Ein Ag -Ion braucht NH 3 -Moleküle für f r den omplex. Folglich: x L (c x o Mit x c(cl - ergibt sich die Löslichkeit L von AgCl in einer NH 3 -Lösung mit der onzentration c o (NH 3. 3 Chemie im Nebenfach 1 Rechnung: Für F r c o (NH 3 0,1 mol/l L (1, (1, x / (0,1 x Oder: x c(cl - c([ag(nh3 ] 4, mol/l Anmerkung: Ohne NH 3, in reinem Wasser ist c(cl - hingegen nur: c(cl L 1, mol/l Mit anderen Worten: Es sind nur 1, mol/l Ag -Ionen in der wässrigen w Lösung. L Chemie im Nebenfach

12 d Amphotere Hydroxide Unter amphoteren Hydroxiden versteht man schwerlösliche sliche Hydroxide, die sowohl beim Zusatz von Säuren S als auch beim Zusatz von Basen in Wasser in Lösung L gehen. Beispiele: Aluminiumhydroxid und Zinkhydroxid Al 3 3 OH - OH - (aq Al(OH 3 [Al(OH 4 ] - (aq -33 OH - - OH - OH - Zn - OH - OH - (aq Zn(OH [Zn(OH 4 ] - (aq - OH - - Die Vorgänge sind reversibel. - Achtung: Bei Verwendung von NH 3 als Quelle für f r OH - Ionen bildet sich der omplex [Zn(NH 3 4 ] und Zn(OH fällt nicht aus. Chemie im Nebenfach 3 Anwendungen in der analytischen Chemie Zur Trennung von Metall-Ionen, z.b.: Mg / Zn Zugabe von NaOH Mg(OH Fällt aus. (Mg(OH ist nicht amphoter [Zn(OH 4 ] Bleibt in Lösung L Chemie im Nebenfach 4

13 Anwendungen in der technischen Chemie Zum Beispiel zu Reinigung von Aluminiumoxid Al O 3 Vorkommen: Bauxit: AlO(OH AlO(OH ( Al O 3 H O, Al O 3 3 H O Aufarbeitung des Bauxit-Erzes: Lösen in NaOH AlO(OH AlO(OH (f [Al(OH 4 ] - (aq Zurück bleiben Verunreinigungen wie: Fe O 3 Fe(OH 3 SiO Na [AlSiO 6 ] 6H O Nach Filtration: Verringerung von c(oh - durch Verdünnen mit H O und anschließendes endes Brennen des Hydroxids: - OH C - H O [Al(OH 4 ] - (aq Al(OH3 (f Al O 3 (f Chemie im Nebenfach 5 e Fällungsreaktionen zum Nachweis von Anionen und ationen Beispiele Anionen: Ag Cl - (aq AgCl (weißer er Nd., lichtempfindl. (Zugabe AgNO 3 Ba SO - 4 (aq BaSO 4 (weißer er Nd. (Zugabe BaCl Beispiele ationen: Cu (aq S - (aq CuS (schwarzer Nd. Cd (aq S - (aq CdS (gelber Nd. Chemie im Nebenfach 6

14 f Besonderheiten der Sulfid-Fällung llung Die onzentration der S - -Ionen lässt sich durch die Variation des ph-wertes der Lösung L über einen sehr weiten Bereich einstellen. Ursache: H S ist eine zweibasige Säure,, ihre Protolyse verläuft gemäß folgender beiden Gleichgewichte: H S H O S1 1, mol/l SH - H3H O c(sh c(h3o S1 c(h S SH - HH O S H 3 O S mol/l c(s S c(h3 S Chemie im Nebenfach 7 c(sh O Für r die Gesamtreaktion heißt t das: H S H O S (H S S1 S c(s S H 3 O c (H3O c(h S 10 1 mol Eine gesättigte, wässrige w H S-Lösung enthält etwa c(h S 0,1 mol/l, somit ist 10 c(s c (H 3 O L Die onzentration an Sulfid-Ionen (c(s nimmt also stark zu, wenn c(h 3 O abnimmt, wird um so höher, h her, je basischer die Lösung L ist. Bei hohem Bedarf an S -Ionen kann man (NH 4 S ein- setzen, um die H 3 O -Ionenkonzentration zu verringern. Chemie im Nebenfach 8

15 Allgemeines zu Schwermetallsulfiden: Metallsulfide M x S y sind meist schwerlöslich slich und farbig. Anwendung: Sulfidfällung llung in der Analyse Nachweis und Trennung der Metallionen. Basis sehr unterschiedliche L -Werte der Metallsulfide: L (M S x y c x n (M c y (S Chemie im Nebenfach 9 IV. Zusammenfassung Puffer Löslichkeitsprodukt Beeinflussung der LöslichkeitsgleichgewichteL omplexgleichgewichte Amphotere Hydroxide Sulfidfällung llung Chemie im Nebenfach 30

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