Laborpraktikum Sensorik. Versuch. ph-wertsensoren S 5

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1 Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg Fakutät für Eektrotechnik und Informationstechnik Institut für Mikro- und Sensorsysteme (IMOS) Fakutät für Verfahrens- und Systemtechnik Chemisches Institut Laborpraktikum Sensorik Versuch ph-wertsensoren Fakutät für Verfahrens- und Systemtechnik, Chemisches Institut S 5 Institut für Mikro- und Sensorsysteme Lehrstuh Meßtechnik/Sensorik Prof. Dr. rer. nat. habi. P. Hauptmann Postfach Magdeburg Te.: (091) Chemisches Institut Prof. Dr. rer. nat. habi. H. Weiß Te.: (091)

2 Inhatsverzeichnis 1. Versuchszie.... Grundagen der ph-meßtechnik Zur Bedeutung und Definition des ph-wertes..... Meßmethoden zur Ermittung des ph-wertes Eektrometrische ph-messung Eektrochemische Grundagen Die Meßeektroden Die Bezugseektroden Die Messung des ph-wertes mit der Gaseektrode Aufgabensteung Literatur Betreuer: Dip.-Ing. (FH) Kirsten Berndt (Raum 16/ 09, Te.: ) Stand vom 11. Apri 005 Laborpraktikum Sensorik

3 1. Versuchszie Der Laborversuch ph-wertsensoren findet am Chemischen Institut der Fakutät für Naturwissenschaften der Otto-von-Guericke-Universität statt. Er hat das Zie, unter Nutzung der experimenteen Voraussetzungen eines chemischen Laboratoriums Grundagenkenntnissen zur Theorie und Praxis der ph-meßtechnik zu vermitten. Weiterhin bietet der Praktikumsversuch die Mögichkeit, die Arbeits- und Verhatensweisen innerhab eines chemischen Labors zu vermitten. Aus diesem Grund erfogt zu der Praktikumseinweisung Sensorik/Prozeßmeßtechnik noch eine Beehrung zum Verhaten in einem Chemischen Laboratorium durch den verantwortichen Praktikumsbetreuer.. Grundagen der ph-meßtechnik.1 Zur Bedeutung und Definition des ph-wertes Der ph-wert ist eine der wichtigsten Meßgrößen in der Forschung und im Industriebetrieb. Die Ursache dafür iegt darin, daß infoge des Protoysegeichgewichtes des Wassers OH mit dem Auftreten von Wasser zugeich auch das Auftreten seiner Ionen gegeben ist und daß diese fast in jedes chemische Reaktionsgeschehen oder fast in jeden bioogischen Vorgang as Reaktionspartner oder Kataysator eingreifen. Da die Geichgewichtskonstante der Protoyse des Wassers genau bekannt ist, ist es zur Ermittung der beiden Ionenkonzentrationen nur erforderich, eine derseben zu bestimmen, um auch die des Gegenions angeben zu können. Das Massenwirkungsgesetz für dieses Geichgewicht autet: a a OH W = K a Mit a werden die chemischen Aktivitäten der einzenen Geichgewichtskomponenten ausgedrückt, die bei einer gegebenen Konzentration die chemische Wirksamkeit der Komponenten darsteen. Infoge eektrostatischer Wechsewirkungen zwischen den Ionen und Moeküen in Lösung wird nicht die jeweiige Konzentration sebst, sondern ein verminderter Tei, ihre Aktivität, wirksam. Dabei nehmen die eektrostatischen Wechsewirkungen zu mit größer werdender Konzentration; sie verringern sich in dünner werdenden Lösungen. Das Verhätnis zwischen der Konzentration c i einer Komponente und der zugehörigen Aktivität a i wird quantifiziert durch den entsprechenden Aktivitätskoeffizienten fa i : a i = fa i c i. In idea verdünnten Lösungen nimmt fa i den Wert 1 an. Es git im fa = 1. ci 0 Aus dem Massenwirkungsansatz für die Protoyse des Wassers ergibt sich unter Berücksichtigung, daß die Aktivität des reinen Wassers bis zu mitteren Konzentrationen geich 1 gesetzt werden kann (a = 1), für das Produkt der Ionenaktivitäten: i Laborpraktikum Sensorik

4 K = a a. W OH Da aufgrund der Eektronenneutraität stets a = a sein muß, ergibt sich für die OH Aktivität der Hydroniumionen (der hydratisierten H -Ionen: H a = K = a. W OH Bei einer Bezugstemperatur von 5 C git: K = 1,10 10 W 14 H O H O ) mo Daraus ergibt sich eine Aktivität der Hydroniumionen: a 10 Sie ist geich der OH - -Aktivität. Für wäßrige Lösungen äßt sich daraus fogernd der Säure-Basen-Charakter, bezogen auf 5 C, wie fogt festegen: a 10 mo 7 = = a OH neutra a 10 mo 7 > > a OH sauer. a 10 mo 7 < < a OH akaisch Da das Produkt der Aktivitäten der H O und OH - stets bei einer bestimmten Temperatur konstant ist, besteht zwischen den Ionen eine eindeutige funktionee Abhängigkeit. Die Aktivität einer Ionenart genügt zur Beschreibung des Säure-Basen-Charakters. S.P.L. S ö r e n s e n benutzte dazu den negativen Exponenten der Wasserstoffionenkonzentration und definierte as erster so den ph-wert. C. L e w i s präzisierte die Definition und bezeichnete as ph-wert den negativen dekadischen Logarithmus des Zahenwertes der H O -Aktivität: ph = og a. mo Die Grenzen der Gütigkeit dieser Definition iegen in einem ph-bereich von ph=0 bis ph=14. Führt man für die -Aktivität den poh-wert ein, dann fogt aus dem Produkt der Aktivitäten der H O - und OH - -Ionen für 5 C: ph poh = 14. Es git dann in der ph-skaa von 0 bis 14 ph = 7 = poh neutra ph < 7 < poh sauer ph > 7 > poh akaisch.. 7 mo. Laborpraktikum Sensorik 4

5 . Meßmethoden zur Ermittung des ph-wertes ph-messungen können mittes verschiedener Methoden vorgenommen werden. Die wichtigsten sind: - kataytische Methoden, - koorimetrische Methoden und - eektrometrische Methoden. Für die Messung in der Industrie sind die eektrometrischen Methoden infoge ihrer Genauigkeit, des geringen Zeitbedarfs und der mit der Erangung eines eektrischen Ausgangssignas verbundenen Vorteie am geeignetsten. Für Übersichtsmessungen mit geringeren Ansprüchen an die Meßunsicherheit sind daneben auch koorimetrische Methoden übich, während die kataytischen Methoden im wesentichen spezieen Prozessen bzw. Forschungsaufgaben vorbehaten sind... Eektrometrische ph-messung..1. Eektrochemische Grundagen Die eektrometrische ph-messung beruht auf der Konzentrationsabhängigkeit von Eektrodenpotentiaen. Für Redox-Vorgänge ox n e red git die Nernstsche Geichung R T E E n F n a ox = 0. ared Die einzenen Variaben der Geichung bezeichnen: ox oxydierter Zustand red reduzierter Zustand n Anzah der ausgetauschten Eektronen R Gaskonstante (8,149 W s K -1 mo -1 ) F Faraday-Konstante (9649 A s mo -1 ) T absoute Temperatur in K. Die Größe E stet in der Geichung das eektrochemische Potentia der Eektrode und E 0 das Standardpotentia des zugehörigen Redoxpaares dar. Für den Fa des Wasserstoff/Wasserstoffionen-Redoxpaares nimmt die agemeine Formuierung die Form H e H an und in wäßriger Lösung fogt schießich H O e H H O. Die Anwendung der Nernstschen Geichung ergibt nun R T E = E F n a 0 p H, Laborpraktikum Sensorik 5

6 worin p H den Partiadruck des H as proportionae Größe der bei Gasen unübichen Konzentration darstet. E 0 ist das sogenannte Standardpotentia einer Wasserstoffeektrode, bei der p H den auf 101, kpa bezogenen Wasserstoffpartiadruck von 101, kpa darstet und a 1 mo = eingehaten wird. Unter diesen Bedingungen ist E = E 0, das definitionsgemäß für ae Temperaturen für das Wasserstoff/Wasserstoffionen-Redoxpaar geich Nu gesetzt wird. Unter Berücksichtigung der Definition des ph-wertes und Umrechnung des natürichen in den dekadischen Logarithmus sowie Einsetzen der Zahenwerte ergibt sich für eine beiebige Aktivität a bei 5 C zum ph-wert fogender agemeingütiger Zusammenhang für die Wasserstoffeektrode: E = 0,059 ph = KN ph V K N stet dabei die temperaturabhängige Nernst-Konstante dar. Die Geichung git für das gavanische Habeement Pt/H (g), H O (aq). (g=gas, aq=wäßrig) Wird die Standardwasserstoffeektrode as Bezugseektrode mit einer Wasserstoffeektrode as Meßeektrode kombiniert, so erhät man eine Anordnung für die ph-messung, wie sie in Bid 1 dargestet ist. Die Wasserstoffeektroden bestehen aus einem patinierten (Pt-Mohr) Pt-Bech, das von Wasserstoff unter atmosphärischem Druck (101, kpa) umspüt wird. Sie werden über ein Meßinstrument gegeneinandergeschatet und mit einem Stromschüsse (KC-Lösung) oder Diaphragma über die Eektroytösungen eitend verbunden. Da das Potentia der Standardwasserstoffeektrode 0 ist (a = 1; p = 101, kpa ), stet H die mit dem Meßinstrument gemessene Zespannung das Potentia der Wasserstoffmeßeektrode dar, das edigich von der unbekannten a abhängt (bei p 101, kpa H = ). p H =101, kpa H Pt Pt a =1 T=98 K a Bezugseektrode Meßeektrode Bid 1: Schematische Darsteung der ph-messung mit Wasserstoffeektrodenmeßkette. Laborpraktikum Sensorik 6

7 Ändert sich die Aktivität der H O -Ionen um eine Zehnerpotenz (ph-wert um eine Einheit), dann ergibt sich eine Veränderung der Zespannung bei 5 C um 59 mv... Die Meßeektroden Da die Wasserstoffeektrode in der betriebichen Praxis nicht günstig zu handhaben ist, werden häufig Eektroden zur ph-messung verwendet, die gegen Störungen unempfindicher sind. Die wichtigste unter ihnen ist die Gaseektrode. Sie besteht aus einem dünnwandigen Gasköbchen - meist - einer Kuge - aus "quefähigem" Speziagas, das, mit einer Pufferösung bekannten ph-wertes gefüt, in die zu messende Lösung eintaucht und mit einer Abeitungseektrode versehen wird (Bid ). Das Meßprinzip beruht darauf, daß an Gasmembranen ph-abhängige Potentiadifferenzen auftreten. Der potentiabestimmende Schritt ist kein Redoxvorgang, wie etwa bei Wasserstoff- oder Metaeektroden, sondern ein Diffusions- bzw. Phasengrenzphänomen. geschirmtes Anschußkabe Gasschaft Abschirmung innere Abeitung innere Bezugspufferösung Gasmembran Bid : Schematischer Aufbau einer Gaseektrode. Wesentich ist auch, daß die Gaseektrode eine gavanische Kette darstet, deren Gesamtpotentia sich aus der Differenz der Potentiae beider Oberfächen gegen die angrenzenden Lösungen entsprechend ihrem ph-wert ergibt. Unter Anwendung der Nernstschen Geichung fogt E Gas = R T F H O,außen n a = a,innen R T F,0 (g a g a ),außen,innen und Laborpraktikum Sensorik 7

8 R T E Gas =,0 (ph,innen p H,außen ). F Für 5 C git nach Einsetzen der Konstanten E Gas = 0,059 (p H,innen p H,außen ). Wäht man für die Abeitung des inneren und äußeren Potentias geichartige Abeitungen, z.b. gesättigte Kaomeeektroden, dann tritt für den Fa, daß der ph-wert im Innern der Eektrode geich dem ph-wert der äußeren Lösung ist, keine Potentiadifferenz an den Abeiteektroden auf. Die bei ungeichen Abeitungen oder aufgrund spezieer Oberfächenerscheinungen des Gases in diesem Fa dennoch rea auftretenden Potentiadifferenzen werden as Asymmetriepotentia bezeichnet. Weist die äußere Lösung einen anderen ph-wert as der Innenpuffer auf, so entspricht die eektromotorische Kraft (E Gas ) der Kette dieser Differenz... Die Bezugseektroden Um Potentiae messen zu können, benötigt man Bezugseektroden. Wegen der unpraktischen Handhabung von Standardwasserstoffeektroden sind daneben günstiger einsetzbare Bezugseektroden entwicket worden. Diese zeichnen sich durch ein gegenüber der Standardwasserstoffeektrode bekanntes und auch während der Messung konstantes Potentia aus. geschirmtes Anschußkabe Kapiarspat Hg C (Kaome) Hg Pt-Draht KCI-Lösung gesättigt KCI-Kristae Schiffstopfen ohne Fett (Diaphragma) Bid : Schematischer Aufbau einer Kaomeeektrode (KC-gesättigt). As Bezugseektroden werden am häufigsten die Kaomeeektrode (Bid ) und die Siber- Siberchorideektrode in der ph-meßtechnik verwendet. Es handet sich in beiden Fäen Laborpraktikum Sensorik 8

9 um sogenannte Eektroden zweiter Art. Das Potentia der Anordnungen Hg / HgC (s), KC(aq) und Ag / AgC(s), KC(aq) wird dadurch, daß die betreffenden Metaionen as gesättigte Lösungen einer schwerösichen Substanz (Kaome Hg C bzw. Siberchorid AgC) in Kontakt mit der Metaoberfäche stehen, ausschießich durch die Choridionenkonzentration einer angrenzenden Kaiumchoridösung bestimmt (Massenwirkungsgesetz). Insbesondere dann, wenn die Kaiumchoridösung gesättigt ist, wird so eine hohe Konstanz des Potentias der Eektrode erreicht. Zu achten ist aerdings auf eine sachgerechte Hersteung, Aufbewahrung und Handhabung der Eektroden...4 Die Messung des ph-wertes mit der Gaseektrode Die Messung der Zespannung zwischen der Abeitung der Gaseektrode und der Bezugseektrode muß im Ideafa stromos, praktisch hochohmig erfogen, um die Reversibiität der potentiabidenden Prozesse zu gewähreisten. Während in der Anfangszeit der ph-meßtechnik die Poggendorffsche Kompensationsmethode viefach benutzt wurde, werden für diesen Zweck heute fast ausschießich TransistorVotmeter mit sehr hohem Eingangswiderstand (FET- Eingangsverstärkerstufen mit 10 1 Ω bis Ω Eingangswiderstand) eingestzt. Das Schema eines Prozeß-pH-Meters ist in Bid 4 dargestet. R U Meßeektrode Bezugseektrode Temperaturfüher 4 Verstärker 5 Anzeige 6 Temperaturmeßgerä Bid 4: Schema eines Prozeß-pH-Meters. Unabhängig vom jeweis benutzten Meßgerät sind fogende Bedienungsschritte erforderich: 1. Einsteung der Meßtemperatur: Hierdurch wird die Temperaturabhängigkeit der Gaskette in der Anzeige Laborpraktikum Sensorik 9

10 berücksichtigt. Die ebenfas gegebene Abhängigkeit des Potentias der Bezugseektrode wird meist vernachässigt.. Kompensation eines eventue vorhandenen Asymmetriepotentias: Die Meßkette wird in eine Standardpufferösung desseben ph-wertes getaucht, den die Innenfüung der Gaseektrode aufweist. Eine dennoch auftretende Spannung wird kompensiert.. Einsteung der Steiheit: Die Meßkette wird in eine Lösung mit bekanntem ph-wert eingetaucht, der von dem des Innenpuffers abweicht und mögichst im Bereich der zu erwartenden Meßwerte iegt. Mittes der an den Geräten vorgesehenen Einstevorrichtung wird der Zeigerausschag auf diesen ph-wert sorgfätig eingestet. Nach Ausführung dieser Kontroen ist das Gerät meßfähig. Moderne Geräte besitzen häufig eine automatische Temperaturkompensation, die auch Schwankungen der Temperatur der Meßösung unmittebar ausgeicht. Wenn Meßgeräte Feinmeßbereiche aufweisen, ist die Kaibrierung in diesen Bereichen vorzunehmen, wenn die Kasse des Gerätes vo beansprucht wird. Eine einfache Umschatung der im Übersichtsbereich kaibrierten Geräte auf Feinmeßbereich ist meist mögich. Die Meßunsicherheit der Messung wird aber dadurch nicht verringert.. Aufgabensteung.1 Kaibrierung eines ph-meßgerätes Entsprechend der Bedienungsvorschrift ist ein ph-meßgerät mittes Standardpufferösungen zu kaibrieren.. Messung des ph-wertes einer wäßrigen Lösung. Titration einer verdünnten Sazsäure mittes Natronauge bekannter Konzentration Eine zu titrierende Säure ist in ein Bechergas, das mit einem Rührer ausgestattet ist, einzupipettieren. Anschießend wird auf ca. 00 m verdünnt, die Gaseektrodenmeßkette eingetaucht und schrittweise je 0,5 m einer n/10 NaOH-Lösung hinzugegeben. Dabei wird ständig gerührt. Nach jeder Zugabe wird der ph-wert am Meßgerät abgeesen. Die Titration erfogt, bis der ph-sprung zwischen zwei Zugaben nicht mehr as 0,5 Einheiten beträgt. Der Neutraisationsverauf ist graphisch darzusteen. Der Äquivaenzpunkt der Reaktion Na OH H O C H O Na C ist aus der Darsteung zu ermitten und die Masse der vorgeegten Sazsäure zu bestimmen..4 Titration von Phosphorsäure mittes Natronauge bekannter Konzentration Eine verdünnte Phosphorsäure ist anaog Aufgabe. mittes n/10-natronauge zu titrieren. Die Zugaben an Lauge soen jeweis 0,5 m zwischen zwei Abesungen des ph-wertes betragen. Laborpraktikum Sensorik 10

11 Der Neutraisationsverauf ist graphisch darzusteen und zu diskutieren. Die Masse der vorgeegten Phosphorsäure ist zu errechnen. Literatur Schwabe, K.: ph-meßtechnik. - VEB Verag Technik, 4.Auf., Berin, Profos, P.: Handbuch der industrieen Meßtechnik. - Vukan-Verag; Essen, Autorenkoektiv: Lehrwerk Chemie, Eektroytgeichgewichte und Eektrochemie. - VEB Deutscher Verag für Grundstoffindustrie, 1.Auf., Leipzig, Näser, K.-H.: Physikaisch-chemische Meßmethoden. - VEB Deutscher Verag für Grundstoffindustrie,.Auf., Leipzig, 197. Laborpraktikum Sensorik 11