16 Komplex-Chemie. 1. Komplex-Chemie

Transkript

1 16 Komplex-Chemie 1. Komplex-Chemie Versuch 1: ph-wert wässriger Metallsalzlösungen Bestimmen Sie den ph-wert von wässrigen Lösungen folgender Metallsalze Al 3+, Cr 3+, Fe 3+, Fe 2+, Sn 2+, Zn 2+, Na + Setzen Sie hierzu 100 ml einer 0.1M Lösung an. Achten Sie darauf, dass Sie Metallsalze von Anionen verwenden, die den ph-wert nicht beeinflussen. Um unnötigen Arbeitsaufwand und Chemikalienverschwendung zu vermeiden setzt jeder bitte nur zwei dieser Lösungen an. Tauschen Sie sich mit ihren Nachbarn aus, damit alle Lösungen in Ihrer Nähe zur Verfügung stehen. Vergewissern Sie sich unbedingt, dass ihr Nachbar richtig gerechnet hat. Versuch 2: Hydroxo-Komplexe Geben Sie zu jeder der verdünnten Metallsalzlösungen aus Versuch 1 eine 1M NaOH-Lösung (a) zunächst wenig (tropfenweise) (b) dann im Überschuss Versuch 3: Ammin-Komplexe Stellen Sie wässrige Lösungen von Cu 2+, Ni 2+, Zn 2+ und Fe 3+ her oder verwenden Sie die Lösungen aus Versuch 1. Zu diesen Lösungen geben Sie wässrige Ammoniak-Lösung (a) zunächst wenig (tropfenweise) (b) dann im Überschuss. Versuch 4: Stabilität von Komplexen a) Eine 0.1 M Fe 3+ -Lösung wird mit einem Tropfen NH 4 SCN-Lösung versetzt; anschließend fügt man tropfenweise eine konzentrierte NaF-Lösung (Antestat: Konzentration?) hinzu. b) Je eine Probe von CuSO 4 5H 2 O und NiSO 4 6H 2 O werden trocken im Reagenzglas erhitzt. Nach dem Abkühlen setzt man jeweils ein paar Tropfen Wasser hinzu, dann etwas verd. NH 3 - Lösung, dann etwas EDTA-Lösung (Natrium-Ethylendiamintetraacetat) und schließlich je einen Tropfen konz. H 2 S-Wasser. Versuch 5: Komplexometrische Titration Bestimmen Sie nach der für Sie relevanten Vorschrift den Gehalt Ihres Messkolbens eines bestimmten dort angegebenen lons in mg/kolben (maximale Abweichung 1%). 10 ml der präparierten Lösung werden in einen Weithals-Erlenmeyerkolben pipettiert, auf ca. 50 ml verdünnt und mit der bereitstehende EDTA-Lsg. (analytischer Faktor ist 1,,Titrisol") titriert.

2 17 Komplex-Chemie Der Erwartungswert liegt zwischen 150 und 300 mg. Die gegebenen Proben enthalten keine störenden Ionen. Titriplex III = EDTA CALCIUM - Titration mit lndikator-puffertabletten als Indikator Die magnesiumfreie Lösung wird mit destilliertem Wasser auf etwa 100 ml verdünnt. Sollte die Lösung sehr stark sauer sein, wird mit Natronlauge annähernd neutralisiert. Dann werden eine Indikator-Puffertablette und nach deren Auflösung 1 ml Ammoniaklösung hinzugegeben. Es wird bis zum scharf erfolgenden Umschlag von Rot nach Grün (mit schwach grauem Unterton) titriert. KUPFER - Titration mit Chromazurol S als Indikator Die annähernd neutrale Kupfer(II)-salzlösung wird mit 5 ml Natriumacetat-Lösung (etwa 2 mol/l) versetzt. Der ph-wert der Lösung soll bei etwa 6 liegen (Universal-lndikatorstäbchen oder Universal-Indikatorpapier). Nach Zugabe von etwa 0,3 ml Indikatorlösung wird mit Titriplex III- Lösung (0,1 mol/l) bis zum Farbumschlag von Blau nach Grün titriert. MAGNESIUM - Titration mit lndikator-puffertabletten als Indikator Die Magnesiumsalzlösung wird auf etwa 100 ml verdünnt. Ist die Lösung sehr sauer, wird sie mit Natronlauge annähernd neutralisiert. Es werden eine Indikator-Puffertablette und nach deren Auflösung 1 ml Ammoniaklösung hinzugegeben. Dann wird mit Titriplex III-Lösung (0,1 mol/l) bis zum deutlich erfolgenden Umschlag von Rot nach Grün titriert. ZINK Titration mit Eriochromschwarz T als Indikator Die Zinksalzlösung wird zunächst verdünnt dann mit 2 ml 2 M HCl und anschließend mit 2 ml konz. Ammoniaklösung versetzt. Schließlich wird die erhaltene Lösung auf 100 ml aufgefüllt. Der ph-wert sollte nun circa 10,5 betragen; gegebenenfalls müssen die zu titrierenden ml noch etwas eingestellt werden. Vor Beginn der Titration mit Titriplex III-Lösung (0,1 mol/l) muss noch eine Spatelspitze einer 1:99 Verreibung einer Eriochromschwarz T:NaCl-Verreibung zugegeben werden (der Farbumschlag erfolgt von rot nach grün).

3 18 Komplex-Chemie Versuch 6: Gravimetrische Bestimmung von Nickel Sie erhalten vom Assistenten im Messkolben eine NiSO 4 -Lösung, die mg Ni 2+ enthalten kann. Füllen Sie den Messkolben mit dest. Wasser auf exakt 100 ml auf, schütteln gut durch und pipettieren daraus eine Probe von 25 ml in ein 400 ml Becherglas. Die Lösung wird mit 2 ml Salzsäure (2 M) angesäuert, mit dest. Wasser auf ca. 200 ml verdünnt und der ph-wert mit 10 bis 30 ml NH 3 -Lösung (0.2 M) auf 3 bis 4 eingestellt (Prüfung mit Universalindikatorpapier). Das Becherglas wird mit einem Uhrglas zugedeckt und die Lösung mit dem Brenner zum Sieden erhitzt (Abzug!). Man entfernt den Brenner und lässt unter Rühren langsam aus einer Meßpipette 25 ml einer 0.1 M alkoholischen Lösung von Dimethylglyoxim zutropfen. Es ist darauf zu achten, dass dabei nicht zuviel des organischen Lösungsmittels verdampft, da sonst die Gefahr besteht, dass Dimethylglyoxim sich zusammen mit dem [Ni(dmg) 2 ] abscheidet und durch Waschen nicht mehr entfernt werden kann. Man fügt vorsichtig soviel Ammoniaklösung hinzu, bis der ph-wert 8 bis 9 beträgt (Kontrolle mit Universalindikatorpapier). Anschließend stellt man das Becherglas eine Stunde auf das Wasserbad (70-80 C). Durch erneute Zugabe von 0.5 ml der Dimethylglyoxim-Lösung prüft man auf Vollständigkeit der Fällung. Der Niederschlag wird mit einer G4-Glasfritte (getrocknet und genau gewogen) abgesaugt und mit 10 ml warmem und 20 ml kalten dest. Wasser gewaschen. Die Glasfritte mit dem Niederschlag wird eine Stunde bei C im Trockenschrank gehalten, zum Abkühlen in den Exsikkator gestellt und anschließend genau ausgewogen. Reinigen Sie unbedingt zeitig Ihre Fritten, bevor Sie mit dem Versuch beginnen! Berechnen Sie den Gehalt in mg (maximal 3 % Abweichung) der Ni 2+ -Ionen in der Probe.

4 19 Qualitative Analyse 2. Qualitative Analyse 2.1 Aufschlussverfahren/Oxidationsschmelzen/Perlenproben Versuch 7: Flammenfärbungen An ein in der entleuchteten Bunsenbrennerflamme ausgeglühtes Magnesiastäbchen bringt man wenig fein gepulvertes NaCl. Beim Einführen in die Flamme tritt intensiv und lange anhaltend die gelbe "Natriumflamme" auf. Die Spitze des Stäbchens muss danach abgebrochen und bis zur Farblosigkeit geglüht werden, ehe es zu einer neuen spektralanalytischen Probe verwendbar ist. Ebenso bringt man etwas Kaliumsalz in die Bunsenbrennerflamme: violette Flammenfärbung. Ohne spektrale Zerlegung des Lichtes überdeckt die gelbe Natriumfärbung die violette Kaliumflamme. In diesem Falle betrachtet man die Flamme durch ein dunkelblaues Glas (Kobaltglas), welches das gelbe Licht absorbiert. Eine reine Natriumflamme erscheint dann fahlgrau, die Kaliumflamme jedoch dunkelrotviolett. Testen Sie auch noch die folgenden Salze: Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Bariumsulfat und Lithiumchlorid. Versuch 8: Oxidationsschmelze von Cr 2 O 3 Eine Mischung aus gleichen Teilen Soda und Natriumnitrat (etwa dreimal die Masse der Probesubstanz Cr 2 O 3 ) wird mit dem Mörser sehr fein gerieben und vermengt. Die Mischung wird auf einer MgO-Rinne mit Hilfe des Bunsenbrenners verschmolzen. Nun gibt man die Probesubstanz hinzu und schmilzt erneut kurze Zeit. Man löst die Schmelze in Wasser und filtriert. Zu einem Teil des Filtrates gibt man eine Lösung von Bariumchlorid und erwärmt leicht. Versuch 9: Nachweis von Cobalt als Thenards Blau Etwas frisch ausgefälltes Al(OH) 3 wird mit einer sehr verdünnten (!) Co(NO 3 ) 2 -Lösung befeuchtet und in der oxidierenden Flamme geglüht. Wird zuviel Co(NO 3 ) 2 verwendet, bildet sich schwarzes Co 3 O 4, das die blaue Farbe überdeckt. Versuch 10: Nachweis von Zink als Rinmanns Grün Auf einer ausgeglühten Magnesiarinne wird eine Spatelspitze ZnS mit einem Tropfen sehr verdünnter Co(NO 3 ) 2 -Lösung befeuchtet und in der oxidierenden Flamme geglüht. Bei einem Überschuss Co(NO 3 ) 2 wird die grüne Farbe des Nachweis durch schwarzes Co 3 O 4 verdeckt. Zum Antestat: Welcher Strukturtyp liegt in den farbigen Substanzen vor? Wie lässt sich die Struktur beschreiben, warum besetzt welches Ion welche Lücke?

5 20 Qualitaitve Analyse Versuch 11: Boraxperle Man schmilzt an einem Magnesiastäbchen etwas Borax an. Unter Aufblähen entweicht das Kristallwasser. An die Perle bringt man etwas gepulvertes CoSO 4 und schmilzt erneut in der Oxidationsflamme durch. Wiederholen Sie den Versuch mit CuSO 4, MnSO 4, CrCl 3 und mit einer Mischung der letztgenannten Salze. 2.2 Anionennachweise Versuch 12: Chlorid-Nachweis in Anwesenheit von Bromidionen Lösungen von NaCl und Na 2 CO 3 werden mit AgNO 3 versetzt. Der sich bildende Niederschlag wird jeweils mit wenig HNO 3 behandelt. Dekantieren Sie ab und geben zum Feststoff je einen Überschuss konz. NH 3 -Lösung hinzu. Für das Antestat: Wie könnte man zwischencl -, Br - und I - unterscheiden? Versuch 13: Nitrat-Nachweis 2 ml stark verdünnte Nitratlösung werden im Reagenzglas mit 2 ml frisch bereiteter, gesättigter FeSO 4 -Lösung vermischt und mit 1 Tropfen verd. H 2 SO 4 angesäuert. Dann unterschichtet man mit 1 bis 2 ml konz. H 2 SO 4, indem man die Säure vorsichtig an der Wand herabfließen lässt. An der Berührungsstelle beider Flüssigkeiten bildet sich eine braune, bei sehr geringen Nitratmengen amethystfarbene Zone. Versuch 13: Sulfat-Nachweis Eine sehr verdünnte Sulfatlösung säuert man mit HCl an (ph 1 2) und gibt tropfenweise BaCl 2 hinzu. Es tritt ein feinkristalliner, weißer Niederschlag von BaSO 4 auf. Versuch 15: Carbonat-Nachweis Zwei Spatelspitzen Na 2 CO 3 werden im Reagenzglas mit 10 Tropfen verdünnter HCl versetzt. Danach wird das sich bildende CO 2 sofort in Ba(OH) 2 -Lösung eingeleitet. Es bildet sich innerhalb von 3 bis 5 Minuten eine weiße Trübung von BaCO 3.

6 21 Qualitaitve Analyse 2.3 ph-abhängige Fällungsreaktionen Versuch 17: ph-abhängigkeit der Sulfidfällung In je 5 ml Kupfersulfat-, Zinksulfat- und Eisen(II)sulfatlösung, die mit je 1 ml verd. Salzsäure angesäuert werden, wird etwas H 2 S-Wasser gegeben. Aus der Kupfersalzlösung fällt schwarzes CuS aus, während die Zink- und Eisensalzlösungen klar bleiben (eine geringe Trübung von ausgeschiedenem Schwefel ist auf Oxidation des H 2 S zurückzuführen). Diese Lösungen versetzt man mit 2 bis 3 ml verd. Natriumacetatlösung. In der Zinksulfatlösung fällt weißes ZnS aus, während die Eisensulfatlösung unverändert bleibt. Erst wenn man den ph-wert der Lösung durch Zusatz von NH 3 noch weiter erhöht, fällt schwarzes FeS aus. Versuch 18: Hydroxid-Fällungen a) Wässrige Lösungen der folgenden Metallkationen (Al 3+, Fe 3+, Cr 3+, Ni 2+, Mg 2+ ) werden mit Ammoniak-Wasser umgesetzt. Dabei wird in einem ersten Versuch vor der Zugabe des Ammoniak-Wassers ein wenig festes Ammoniumchlorid zu den Metallsalzlösungen gegeben, danach in einem zweiten Versuch kein Ammoniumchlorid zugesetzt. b) Die oben genannten Metallsalzlösungen werden in einem dritten Versuch mit verdünnter Natronlauge umgesetzt. 3.4 Analysen Pro Analyse sind zwei Ansagen möglich. Ist die zweite Ansage noch nicht richtig, so wird Ihnen eine neue Analyse ausgegeben. 1. Analyse: Lösliche Gruppe (NH 4 ) 2 CO 3 -Gruppe (Mg, Li, Na, K, Ba, Sr, Ca) Ihre Analyse enthält 3 Kationen. 2. Analyse (H 2 S- und (NH 4 ) 2 S-Gruppe) Ihre Analyse enthält insgesamt 4 Kationen (mindestens eines aus jeder Gruppe - möglich sind Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Zn, Al, Pb, Bi, Cu, Sn, Mo) 3. Präparate Jeder Praktikant bekommt mit Beginn der gravimetrischen Ni-Bestimmung ein erstes und mit Beginn der Analysen ein zweites Präparat von seinem Assistenten zur Darstellung zugewiesen. Messen Sie soweit sinnvoll vom Präparat ein UV-vis-Spektrum, bestimmen Sie ε /l mol -1 cm -1 und vergleichen den erhaltenen Wert mit dem angegeben Literaturwert.

7 22 Präparate [Cu(en) 2 ](ClO 4 ) 2 Zu einer Lösung von 1,85 g Cu(ClO 4 ) 2 6H 2 O in 5 ml Wasser wird vorsichtig 0,6 ml Ethylendiamin (en) unter Wasserkühlung und stetigem Rühren zugegeben. Nach Zugabe einer Lösung von 1,4 g NaClO 4 H 2 O in 2 ml Wasser wird der Rührer ausgeschaltet, der Rührfisch entfernt und das Gemisch zur Kristallisation für 30 Minuten in ein Eisbad gestellt. Die violetten Kristalle werden abgesaugt, mit 10 ml Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. UV/vis (Wasser, 25 C): max / nm (ε / M -1 cm -1 ) = 548 (63,9). [Ni(en) 3 ]Cl 2 In einem Becherglas werden 1,2 ml Ethylendiamin (en) zu einer Lösung von 1,2 g NiCl 2 6H 2 O in 5 ml Wasser unter Rühren vorsichtig zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird filtriert und das Filtrat mit 30 ml Ethanol versetzt. Langsam fallen Kristalle aus, die abgesaugt, mit wenig Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet werden. UV/vis (Wasser, 25 C): max / nm (ε / M -1 cm -1 ) = 345 (8,6); 545 (6,7); 805 (5); 890 (7,3). K 3 [Fe(ox) 3 ] Eine Lösung von 1,3 g FeCl 3 6H 2 O in 2 ml Wasser wird zu einer 50 C warmen Lösung von 3,0 g K 2 C 2 O 4 H 2 O in 5 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird für 10 Minuten bei 50 C gerührt und dann langsam zunächst mit einem 20 C Wasserbad dann mit einem Eisbad abgekühlt. Zur Vervollständigung der Kristallisation wird die Suspension 10 Minuten bei 0 C gehalten. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und an der Luft getrocknet. UV/vis (Wasser, 25 C): max / nm (ε / M -1 cm -1 ) = 677 (0,7); 971 (0,5). Kaliumnitrosodisulfonat K 2 [ON(SO 3 ) 2 ] Fremys Salz 4,3 g NaNO 2 werden in 12 ml Eiswasser gelöst und mit 25 g Eis versetzt. Zu dieser Lösung werden unter kräftigem Rühren 12 ml einer frischen Hydrogensulfit-Lösung (6,5 g NaHSO 3 in 10 ml H 2 O) gegeben. Anschließend fügt man noch 2 ml Eisessig hinzu. Dabei färbt sich die Lösung schwach gelb. Nach 3 5 Minuten werden 4 ml konz. Ammoniak hinzugesetzt und unter Rühren 50 ml KMnO 4 -Lösung (1,6 g KMnO 4 in 50 ml H 2 O) innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Das abgeschiedene Manganoxidhydrat lässt man kurz absitzen und filtriert durch einen Faltenfilter. Das violette Filtrat wird mit dem doppelten Volumen einer bei Zimmertemperatur gesättigten KCl Lösung versetzt (Löslichkeit von KCl bei Raumtemperatur: 34,7 g/100 ml H 2 O) Bei Eis/Kochsalz-Kühlung lässt man auskristallisieren, die überstehende Lösung wird fast farblos. Die Kristalle werden abgesaugt und nacheinander mit wenig Eiswasser und Ethanol

8 23 Präparate (vorher mit einem Tropfen konz. Ammoniak versetzen!) gewaschen. Leichte Verunreinigungen führen zu einer Zersetzung von Fremys Salz unter Gasentwicklung. Auf keinen Fall in geschlossenen Gefäßen aufbewahren Explosionsgefahr. Darstellung von Na 2 CO 3 (Solvayverfahren) Zu 100 ml Wasser in einer Waschflasche werden 36 g feinstgepulvertes NaCl gegeben. Zu der gekühlten Lösung fügt man 44 ml einer 25 %igen Ammoniaklösung. Man leitet dann aus einem Erlenmeyer, in welchem sich Trockeneis befindet, CO 2 in die Lösung ein. Die Lösung kann dabei auf ca. 50 C erwärmt werden. Nach einiger Zeit scheidet sich Natriumydrogencarbonat in feinen Kristallen ab. Es wird abgesaugt und dreimal mit möglichst wenig Eiswasser gewaschen. In einem großen Porzellantiegel wird es solange erhitzt (300 C) und dabei mit einem Glasstab öfter umgerührt, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht. Nach dem Abkühlen wird gewogen und die Ausbeute bestimmt. Das Produkt wird auf Chloridionen (mit Ag + ) geprüft und gegebenenfalls so oft aus Wasser umkristallisiert bis diese nicht mehr nachweisbar sind. Unbedingt dem Assistenten min. 1 Woche vor Versuchsbeginn mitteilen wann das Präparat begonnen wird, damit das Trockeneis bestellt werden kann. Darstellung von CuCl 5,0 g CuSO 4 5H 2 O und 2,5 g NaCl werden in einem Kolben mit 12,5 ml 7 M HCl und ca. 2,0 g Cu-Pulver auf dem Wasserbad erhitzt bis die blaue Farbe völlig verschwunden ist. Die klare Lösung wird vom Rückstand dekantiert und in 100 ml ausgekochtes SO 2 -Wasser gegossen. Der Niederschlag wird durch Dekantieren zunächst mit ausgekochtem SO 2 -Wasser, dann mit Ethanol gewaschen, abgesaugt und schließlich auf der Fritte mit Ether gewaschen. Cu I hat eine volle d-schale und ist daher farblos; feuchtes CuCl wird in Folge von Oxidation schnell bläulich. Darstellung von [VO(acac) 2 ] In einem 100 ml Erlenmeyerkolben werden 5,0 g V 2 O 5 in 12 ml Wasser gelöst, mit 9 ml konz. H 2 SO 4 und 25 ml Ethanol versetzt. Die Lösung wird für 2h gerührt, wobei die Farbe der Lösung von Grün nach Blau wechselt. Anschließend filtriert man von nicht umgesetztem V 2 O 5 ab und versetzt das Filtrat mit 13,0 ml Acetylaceton. Zur Neutralisation der Lösung wird eine Sodalösung aus 20,0 g Na 2 CO 3 in 125 ml Wasser hergestellt und langsam unter Rühren hinzugefügt. Das Produkt wird dann abgesaugt und an der Luft getrocknet in wenig Dichlormethan aufgenommen und zur Kristallisation in eine Kristallisationsschale filtriert. UV/vis (Acetonitril, 25 C): max / nm (ε / M -1 cm -1 ) = 393 (74,7); 594 (30,9); 701 (40,6).

9 24 Präparate Darstellung von [Mn(acac) 3 ] 2,6 g MnCl 2 4H 2 O werden in 100 ml Wasser gelöst und dann mit 6,8 g NaCH 3 CO 2 versetzt. Zu dieser Mischung werden 10,0 g Acetylaceton gegeben und das Gemisch wird anschließend für einige Minuten kräftig gerührt. Zu der entstehenden gelblichen Lösung wird eine Lösung von 0,52 g KMnO 4 in 25 ml Wasser innerhalb von 20 min zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man noch für weitere 10 min rühren und versetzt dann das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 6,3 g NaCH 3 CO 2 in 25 ml Wasser. Die so entstandene dunkle Lösung wird für 15 min auf ca 70 C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man saugt das Produkt ab und wäscht mit 60 ml kaltem Wasser. Am nächsten Tag wird das Produkt in möglich wenig siedendem Cyclohexan aufgenommen, heiß in eine Kristallisationsschale filtriert und nachdem sich das Volumen um ca. die Hälfte verringert hat abgesaugt. UV/vis (Acetonitril, 25 C): max / nm (ε / M -1 cm -1 ) = 550 (202,0); 1100 (93,0). 4. Platzabgabe Zur Platzabgabe wird erwartet: 1. Die Sätze sind in vergleichbarem Zustand wie bei der Platzabnahme, vollständig und sauber. 2. Für im Lager zur Zeit nicht vorhandene Teile ist ein vom Lager unterschriebener Bestellzettel vorhanden; 3. Der Laborplatz samt Regal, Türen und Schubladenfronten sowie die zugeteilten allgemeinen Arbeitsplätze (Abzug, Regale, Messtische...) sind gereinigt. 4. Zur Abgabe wird der gesamte Satz auf dem Tisch aufgebaut. Dies beschleunigt das Verfahren. Ein Hinweis: Bevor Sie fehlende Teile im Lager kaufen, versuchen Sie im Umfeld ihres Platzes zu tauschen, oder fragen Sie nach Teilen die in anderen Sätzen zu viel sind. Es findet sich meist alles wieder!