Research Collection. Zur Kenntnis der N-Vinylimide. Doctoral Thesis. ETH Library. Author(s): Mühlethaler, Bruno. Publication Date: 1957

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1 Research Collection Doctoral Thesis Zur Kenntnis der NVinylimide Author(s): Mühlethaler, Bruno Publication Date: 1957 Permanent Link: Rights / License: In Copyright NonCommercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 Prom. Nr Zur Kenntnis der NVinylimide Von der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte PROMOTIONSARBEIT vorgelegt von BRUNO MÜHLETHALER dipl. Naturwissenschafter von Bettenhausen (Kanton Bern) Referent: Herr Prof. Dr. H. Hopff Korreferent: Herr Prof. Dr. V. Prelog JurisVerlag Zürich 1957

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4 Meinen lieben Eltern und meiner lieben Frau gewidmet

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6 Meinem sehr verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. H.Hopff, bin ich für seine wertvollen Anregungen und Ratschläge und für das mir stets entgegen gebrachte Wohlwollen zu bleibendem, herzlichem Danke verpflichtet.

7 Den Firmen Citosan A.G., Giittingen, und den Standard Lack & Far benwerken A.G., ZürichAltstetten, möchte ich an dieser Stelle für die Ermögli chung des Abschlusses meiner Arbeit danken.

8 7 Inhaltsverzeichnis Seite EINLEITUNG 9 A. THEORETISCHER TEIL DARSTELLUNG VON NVINYLIMIDEN 10 Literatur 10 Allgemeines 10 Abspaltung von Halogenwasserstoff 10 Abspaltung von Essigsäure 10 Direkte Vinylierung 11 Umvinylierung 11 Darstellungsversuche 12 Abspaltung Abspaltung von Essigsäure aus N/iacetoxyäthylimiden 13 Umvinylierung von Imiden mit Vinylacetat 19 von HCl mit Basen 12 Diskussion 21 Polymerisate von NVinylimiden 22 Literatur 22 Polymerisationsversuche 23 Einfache Polymerisate 23 Mischpolymerisate 23 B. EXPERIMENTELLER TEIL Ausgangsmaterialien Abspaltung von HCl aus N/3chloräthylphthalimid mit Basen Abspaltung von Essigsäure aus N ß acetoxy äthyl imiden 28 a) Darstellung der Nßacetoxyäthylimide 28 b) Beschreibung der Pyrolyseapparatur 33 c) Pyrolyse der NÛ acetoxyäthylimide Umvinylierung von Imiden mit Vinylacetat 46 a) Allgemeines 46 b) Darstellung 46 c) Umvinylierungsversuche 47

9 8 4. Polymerisationsversuche 48 a) Reinigung der NVinylimide 48 b) Einfache Polymerisate 49 c) Mischpolymerisate 50 ZUSAMMENFASSUNG 51 Literaturverzeichnis 52

10 9 EINLEITUNG NVinylVerbindungen der allgemeinen Formulierung CH9=CHN^ 1 ^R haben erst in den letzten Jahren Eingang in die Technik gefunden. Vinylamin selbst ist nicht existenzfähig. Primäre und sekundäre Vinylamine sind unbeständige Verbindun gen, die leicht polymerisieren. Das von J. v. Braun ' erstmals dargestellte NVinylmethylanilin ist selbst im Vakuum nicht unzersetzt destillierbar. Dimethylvinylamin polymerisiert ebenfalls sehr leicht '. Cyclische Amine, die den Pyrrolring ent halten, liefern relativ beständige Vinylamine, v^n denen das NVinylcarbazol als Po lymerisat zufolge seiner Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigen schaften Eingang in die Technik gefunden hat (Luvican). Polymerisate des NVinyl 3) o<pyrrolidons ' sind als Blutersatzflüssigkeit (Periston) bekanntgeworden. Fer 4) ner wurde das NVinyl caprolactam beschrieben '. NVinylVerbindungen mit zwei am Stickstoffatom benachbarten CarbonylGruppen, die NVinylimide, sind noch nicht näher untersucht. Vereinzelte Angaben in der 513) Literatur weisen auf ihre leichte Polymerisierbarkeit für sich allein oder in Lö sungsmitteln hin. In Mischungen mit andern polymerisierbaren Vinylverbindungen er höhen sie die Erweichungspunkte ' ' ' '. In der vorliegenden Arbeit sollten die in der Literatur beschriebenen Wege zur Darstellung von NVinylimiden, zur Herstellung neuer NVinylimide benützt und deren Polymere näher studiert werden.

11 A. THEORETISCHER TEIL DARSTELLUNG VON NVINYLIMIDEN Literatur Allgemeines NVinylimide von der folgenden allgemeinen Formel: R^ CO^ NCH=CH9 i sind von vielen Dicarbonsäuren bekannt, deren Imide beständige Fünf und Sechsringe zu bilden vermögen. Für die Darstellung der NVinylimide kommen folgende Methoden in Betracht: a) Wasserabspaltung aus NÄhydroxyäthylimiden: ^CO HO ^CO^ R ^NCH CH OH» R NCH=CH, l l Z ^co ^CO 51 M.Bachstez versuchte durch Erhitzen von NAhydroxyäthylphthalimid mit Phosphorpentoxyd NVinylphthalimid zu gewinnen, erhielt jedoch nur ein dunkles Harz, das nach Wasserdampfdestillation Spuren von NVinylphthalimid lieferte. b) Halogenwasserstoffabspaltung aus Nßhalogenäthylimiden: CO HX CO R NCH CH0X Rf NCH=CH à l à sco^ QXf W.Johnson und G.Jones ' erhielten N/ihydroxypropylphthalimid durch Kochen von Nßbrompropylphthalimid mit Phenol und Natrium. Die Wiederholung des Versuches durch Bachstez ' führte jedoch zu Phenoxyäthylphthalimid. unter geeigneten Bedingungen mit N/3bromäthylphthalimid 71 c) Thermische Zersetzung (Pyrolyse) von N/i acetoxyäthylimiden: COv CH,COOH.CO R^ NCH0CH OCOCH ±» R^ ^.NCH=CH0 l l d ^CO A l ^CO g\ W.E.Hanf ort und H.B.Stevenson stellten auf diesem Wege NVinylbernsteinsäureimid und NVinyldiglycolsäureimid her. Die Pyrolyse wurde bei 300 C

12 durchgeführt. Mit Ausnahme der Schmelztemperaturen fehlen nähere Angaben. Ana log wurde NVinylphthalimid durch Einleiten der geschmolzenen NAacetoxyäthyl Verbindung bei 560 C dargestellt '. G. D. Jones, J. Zomlef er und K. Hawkins '' geben hierzu ergänzende Angaben über das Pyrolyserohr aus Pyrexglas. Besondere Bedeutung wird der Eintropfgeschwindigkeit beigemessen. beute soll 90 % d. Th. betragen. stillation von Phthalylo(alanylchlorid NVinylphthalimid in einer Ausbeute von 3, 5 % d. Th. d) Direkte Vinylierung von Dicarbonsäureimiden: CO Die Aus Andere Autoren erzielten 87 % d. Th. '. Durch De ' bei 220 C (16 mm Hg) gewann Bachstez ' CO R^.NH + CH= CH * R^ NCH = CH, l CO^ +Kat. vco^ Die NVinylimide von Bernsteinsäure, Glutarsäure und einer TetrahydrOphthal säure wurden durch Anlagerung von Acetylen unter Druck und Temperatur in Gegenwart von 13) Quecksilberorthophosphat erhalten '. e) Umvinylierung von Dicarbonsäureimiden mit Vinylacetat: R^ /NH+ CH =CHOCOCH, *R^ ^NCH=CH0 + CHXOOH l ä l A vco XCO Versuche zur Darstellung der NVinylimide auf diesem Wege sind bisher in der Lite ratur nicht beschrieben. Diese Darstellungsmöglichkeit erschien einer näheren Prü fung wert und wurde daher ebenfalls versucht. 14) Nach R.L. Adelmann ' können Vinylester durch Umsetzung der entspre chenden Carbonsäuren mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersulfat dargestellt werden. Diese Reaktion kann als Umesterung formuliert werden. Der Reaktionsme chanismus entspricht jedoch nicht dieser formalen Auffassung, wie von R. L. Ad el 14) mann 'in eingehenden Untersuchungen festgestellt werden konnte. Aus dem Umstän de, dass die gewöhnliche Esterbildung nicht nur mit der freien Säure, sondern auch mit dem Säurechlorid möglich ist, wurde der Schluss gezogen, dass das einfach ge bundene Hydroxylsäuerstoffatom der COORGruppe aus dem Alkohol stammen muss. Bei der Umvinylierung findet dagegen lediglich Abspaltung des Protons der Carboxylgruppe statt. Es ist hier nicht möglich, mit dem Säurechlorid eine Reaktion zu er zielen: CH,= CHOOCCH, + HgSO. 1 ä 4 RCOOH + HC = CH VHgS04» HC = CH + CH,COOH ä ùg3o4» RCOOCH=CH2 + HgS04

13 12 Es wird also angenommen, dass Vinylacetat in Essigsäure und einen Quecksil bersulfatkomplex zerfällt. Dieser reagiert mit der Carbonsäure. Der Vinylester ent steht und der Quecksilberkomplex bildet sich zurück. Wenn also das zu ersetzende Proton genügend sauer ist, muss die Reaktion im erwähnten Sinne verlaufen, wenn nicht andere Faktoren, wie schlechte Löslichkeit der Säuren in Vinylacetat, stören. Somit wäre die Umvinylierungsreaktion nicht auf Carbonsäuren beschränkt. Ihre Uebertragung auf die Dicarbonsäureimide erschien aussichtsreich, da diese zur Pro tonenabgabe befähigt sind. Unsere Versuche haben diese Vermutung bestätigt. Darstellungsversuche Die vorstehende Literaturübersicht zeigt, dass die Darstellungsmethoden von NVinylimiden bisher noch beschränkt sind. Obwohl die Ausgangsmaterialien, Dicarbonsäuren, bezw. ihre Imide, leicht zugänglich sind, haben die beschriebenen Wege noch keine befriedigende Resultate geliefert oder zu technisch brauchbaren Verfahren geführt. Eine Ausnahme dürften die aussichtsreicheren Verfahren der direkten Vinylierung mit Acetylen unter Druck in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, sowie die Umvinylierung mit Vinylacetat bilden. Die Reaktionsmechanismen beider Verfah ren stehen einander nahe. In der vorliegenden Arbeit wurden folgende Methoden einer näheren Untersuchung unterzogen: 1. Abspaltung von Chlorwasserstoff aus N/3chloräthylimiden mit Basen, 2. Abspaltung von Essigsäure aus N/iacetoxyäthylimiden durch Pyrolyse, 3. Umvinylierung von Dicarbonsäureimiden mit Vinylacetat und Quecksilbersulfat. 1. Abspaltung von HCl aus N/3 chloräthylimiden mit Basen Die Aufgabe bestand in der Ueberprüfung der in der Literatur ' beschriebenen Versuche mit geeigneteren Mitteln und wurde am Beispiel des N/5 chloräthylphthalimides durchgeführt. Versuch I: Aequimolekulare Mengen von N/3chloräthylphthalimid und Natriummethylat wurden in wasserfreiem Isopropanol tagelang zum Sieden erhitzt (Kp. 85 C). Der Ansatz lieferte jedoch praktisch quantitativ das Ausgangsmaterial zurück. Versuch II: Als Reaktionspartner und Lösungsmittel wurde ein Ueberschuss von wasserfreiem Pyridin gewählt. Es trat auch unter diesen Bedingungen nach tage langem Kochen (Kp. 115 C) keine Reaktion ein.

14 90 13 Ein dritter Versuch mit Chinolin anstelle von Pyridin führte ebensowenig zum Erfolg. Nach tagelangem Kochen (Kp. 238 C) konnten neben 94 % des Ausgangsmate rials nur unidentifizierbare Harzprodukte isoliert werden. Die gewünschte NVinylVerbindung konnte auf diesem Wege nicht zugänglich gemacht werden. Die Versuche wurden daher abgebrochen. 2. Abspaltung von Essigsäure aus N/äacetoxyäthylimiden 9) In Uebereinstimmung mit der Literatur ' konnte NVinylphthalimid in sehr gu ter Ausbeute (reproduzierbar 85 % d. Th. ; Lit. : 90 % ') durch Pyrolyse des N/3acetoxyäthylphthalimides erhalten werden. Der glatte Verlauf des Verfahrens gab den Anlass dazu, die Methode auf ihre allgemeine Anwendbarkeit hin zu prüfen. Dazu wurden einige leicht zugängliche charakteristische Vertreter von Dicarbonsäuren gewählt. Nachstehende Tabelle 1 gibt eine Uebersicht über die erzielten Ergeb nisse unter optimalen Reaktionsbedingungen. Im Anschluss werden die Versuche im einzelnen besprochen. Die verwendete Apparatur wird im experimentellen Teil be schrieben. Bei der Darstellung des Ausgangsmateriales für die Pyrolyseversuche wurde 9 15) im Wesentlichen der in der Literatur ' ' vorgezeichnete Weg beschritten: jco. H 0 ^CO. R^ _JO + H NCH0CH OH *^» R^ ^NCH CH0OH CO. _COCH0 CC> r; ^nch ch oh + o' CO' XO * " COCHg» r^ ";nch0ch ococh, + CHgCOOH Die Kondensation der Säureanhydride mit dem Monoäthanolamin und die an schliessende Veresterung mit Acetanhydrid verliefen ohne besondere Schwierigkeiten annähernd quantitativ. Im Falle der osulfobenzoesäure versagte jedoch die Methode bereits in der ersten Stufe. Anstelle des erwarteten osulfobenzoesäureäthanolimids (I) entstand ein helles, sprödes, wasserlösliches Harz: CO a so2 nch2ch2oh

15 14 Tabelle 1 Uebersicht über die durch Pyrolyse dargestellten NVinylimide NVinylimid der Temp. C Eigene Ausb. %d.th. Werte Literaturwerte Lit. F.: C KP.: C (mmhg) Temp. C Ausb. %d.th. F.: C Kp.: C (mmhg) Phthalsäure ,5 86, (0,8) ,5 86,2 85/86 80/81 129/32 (2,5) 115/20 (10,5) Bernstein säure ,5 47, (0,35) ,5 48,0 96 (3) 8 *) Diglycolsäure cishexahydrophthalsäure , /110 (0,6) /62 (12) ,5 48,0 8 A 1 Tetrahy 1 drophthalsäure (0,2) A.Tetrahy * drophthalsäure (eis) /92 (0,25) *) 128/30 (3) 13 Naphthal säure Pyromellitsäuredivinyldiimid , (Zersetzung) zoesaure Maleinsäure Zersetzung des Ausgangsmaterials; nicht darstellbar Hexachlorendomethylentetrahydro Phthalsäure osulfobendarstellbar nicht darstellbar *) durch direkte Vinylierung dargestellt.

16 15 (n) CO NCH=CH, CO On) CH2 COv CH2 CO NCH=CH2 /CH2cos O NCH=CH CH2 CO (V) /CHCO 0 NH CH^CO7' (VI) \ NCH=CH / 2 O (VII) oc NCH=CH (Vffla) O o (vine) \ NCH=CH, / 2 (vmb) o o \ NCH=CH2 S NCH=CH0 (IX) CO\ kch=ch2 (X) o' (XI) (xn) CH,=CHN

17 16 Die potentiometrische Titration der wässrigen Lösung des Harzkörpers zeigte folgenden Befund: Der Wendepunkt der Titrationskurve entsprach in erster Näherung 1 Aequivalent Säure, wenn der Berechnung folgende Annahme zugrundegelegt wurde: 0COONH4 S03NH4 + H2NCH2CH2OH > F" H VNyCONHCH2CH2< S^/SäOgH Die Kondensation verlief offenbar nur bis zum Carbonsäureamid ohne Ein tritt des Ringschlusses. Versuche mit Maleinsäureanhydrid nahmen einen ähnlichen Verlauf. NVinylphthalimid (II) und N Vinylbernsteinsäur eimid (III) ' Beide NVinylimide wurden in guter Ausbeute ohne Nebenprodukte erhalten. Als Füllung des Pyrolyserohres wurden Raschigringe aus Glas verwendet. Die Pyrolyse wurde in Gegenwart von Stickstoff durchgeführt. NVinyldigly col säur eimid (IV) Die Pyrolyse des NAacetoxyäthyldiglykolsäureimides nahm nicht den ge wünschten Verlauf, die Versuchsergebnisse, zusammengestellt in Tabelle 2 im experimentellen Teil, lassen folgendes erkennen: In Gegenwart der Glasfüllkörper allein entstanden neben dem überwiegenden An teil von 54 % Diglycolsäureimid (V) nur 10,6 % des gewünschten NVinyldiglycolsäureimides (IV). (Die Prozentwerte sind stets auf umgesetztes Ausgangsmaterial bezo gen.) Dabei wies die Pyrolysezone starken Ansatz von Verbrennungsprodukten auf. Ausserdem wurde die Entwicklung von niedersiedenden Crackprodukten beobachtet. Bei Mitverwendung von gefälltem Kalk (Fällung durch CO, i m Pyrolyserohr vor Versuchsbeginn) ' konnte die Bildung des Nebenproduktes (V) erheblich eingeschränkt, jedoch nicht völlig unterdrückt werden. Möglicherweise kann dem mitverwendeten Kalziumcarbonat eine puffernde Wirkung gegenüber der Alkalität des Glases zuge schrieben werden. In Gegenwart von Lösungsmitteln nahm die Reaktion keinen prinzi piell anderen Verlauf. Die Zersetzungstemperatur wurde dadurch stark hinaufgesetzt. *) Die römischen Ziffern in Klammern beziehen sich auf die Formelbilder auf der voranstehenden Seite. **) Laut einer privaten Mitteilung von Herrn Dr.phil. H. Hürlimann Huber, Parkring 11, Zürich 2.

18 500 VIIIc) 17 Die Ausbeuten waren in allen Versuchen unbefriedigend. Die Zusammensetzung der Crackprodukte konnte nicht ermittelt werden. In eini gen Fällen wurde der Nachweis von Formaldehyd in diesen flüchtigen Anteilen er bracht. Bei der Destillation der Diglycolsäure, die nie völlig ohne Zersetzungser scheinung verlief, wurde das Auftreten von Formaldehyd auch beobachtet. Diglycol säure selbst zersetzt sich bei der Destillation in Formaldehyd, Polyoxymethylent, CO, CO, und Wasser. Es ist daher anzunehmen, dass unter den Pyrolysebedingungen eine teilweise Zersetzung des Diglycolsäurerestes erfolgt. NVinyleishexahydrophthalimid (VI) Die Bildung des NVinylcishexahydrophthalimides verlief ohne Nebenprodukte in guter Ausbeute bei 450 C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 im experi mentellen Teil dargelegt. NVinylcis A.tetrahydrophthalimid (VII) Teil. Zusammenstellung der Versuchsergebnisse in Tabelle 4 im experimentellen Die Versuche zeigen sehr deutlich, wie der Verlauf der Spaltreaktion vom ge wählten Kontaktmaterial beeinflusst wurde. Es musste dabei festgestellt werden, dass die Wirkung des gefällten Kalkes nach Durchsatz einer gewissen Menge Substanz er schöpft war. Möglicherweise besteht dann ein Zustand der Sättigung des Kalkes durch aufgesaugte Harzprodukte Durch. Vermehrung der Kalkmenge (Einsedimentieren einer feinteiligen Kalkauf schlämmung) konnte die Wirkung bedeutend verlängert wer den. NVinyl Ajtetr ahydrophthalimid (Villa) Die NVinylVerbindung konnte in annehmbarer Ausbeute (72 %) bei C ohne Nebenprodukte erhalten werden. An der Einheitlichkeit des Produktes bestanden jedoch Zweifel, da bei der Darstellung des Ausgangsmateriales Anzeichen gefunden wurden, die auf das Vorliegen eines Gemisches der isomeren A., & und A_Tetrahydrophthalsäuren (Villa hindeuteten. NVinylnaphthalin1, 8dicarbonsäur eimid (IX) Die Spaltreaktion verlief unter Bildung von Naphthalimid (X) als Nebenprodukt. Die Ausbeuten an NVinylVerbindung wurden durch einen weitern Umstand noch ver *) Vergl. Fussnote Seite 16.

19 schlechtert. Hoher Schmelzpunkt (172 C) und niedriger Dampfdruck des NVinylnaphthalimides bewirkten, dass die bei der Spaltung entstandene Vinylverbindung nicht genügend rasch aus der Reaktionszone entweichen konnte, wodurch sie weiteren Veränderungen unterworfen war. Anlage von Vakuum brachte keine merkliche Abhilfe. Bei Mitverwendung von Lösungsmitteln konnte dieser Nachteil vermindert werden. Da hierdurch die optimale Spalttemperatur stark hinaufgesetzt wurde, war die Folge wie derum eine Senkung des Umsatzes und damit der Ausbeute. Ein Versuch, die bei der Spaltung entstandene Essigsäure zu bestimmen (89 % d. Th. konnten gefasst werden) zeigte, dass die Spaltung offenbar quantitativ erfolgte. Die Bildung des beständigeren Naphthalimides (X) scheint dabei sekundär aus der N Vinylverbindung (IX) zu erfolgen. Es konnte gezeigt werden, dass NVinylnaphthalimid (X) nicht vollständig unzersetzt destillierbar ist. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. PyromellitsäurediNdivinylimid (XI) Die Versuchsergebnisse in Tabelle 6 weisen durchwegs schlechte Ausbeuten auf. Neben den für die entsprechende Vinylverbindung des Naphthalimides (X) gelten den Faktoren (hoher Schmelzpunkt und niedriger Dampfdruck) trat im Falle des DiNdivinylimides (XI) noch der Umstand hinzu, dass diese DiVinylverbindung sehr viel leichter zu polymerisieren vermag als MonovinylVerbindungen. Da gezeigt werden konnte, dass die DiVinylverbindung (XI) nicht ohne teilweise Polymerisation destil lierbar und im Vakuum sublimierbar ist, muss angenommen werden, dass grössere Mengen der entstandenen DiVinylverbindung im Ofen verloren gingen. N Vinyl1, 4, 5, 6, 7, 7hexachlorendomethylentetrahydrophthalimid (XII) Alle Versuche, das NAacetoxyäthylimid durch Pyrolyse in die gewünschte N Vinylverbindung (XII) überzuführen, verliefen erfolglos. Das Ausgangsmaterial spal tete sich bereits bei Temperaturen 300 C von 250 in die Komponenten des Adduktes (Xin) auf, das nach der DielsAlder 'sehen Reaktion ' durch Anlagern von Hexachlorcyclopentadien (XIV) an Maleinsäure (XV) erhalten wurde: Cl Clm ^ Cl1 Cl Cl + (xm) ci (XIV) (XV)

20 19 17) Es wurde wiederholt beobachtet, dass vorzugsweise Addukte, die eine Endomethylenbrücke aufweisen, beim Erwärmen ihre Komponenten rückbilden. Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid dissoziiert beim Erwärmen in Cyclopentadien und 18) Maleinsäureanhydrid Die. pyrolytische Spaltung bevorzugt dabei die bei der Addi tion neu entstandenen/âccbindungen 19 20) ' ': 3. Umvinylierung von Imiden mit Vinylazetat Die pyrolytische Methode führt nicht zu befriedigenden Ergebnissen, wenn sie auf höhere Dicarbonsäuren (z.b. Naphthalindicarbonsäuren) oder Tetracarbonsäuren (Pyromellitsäure) übertragen wird. Die Spaltung der entsprechenden N/3acetoxyäthylVerbindungen erfordert sehr hohe Temperaturen, dung nicht beständig ist. bei denen die NVinylVerbin Sie wird dabei durch Polymerisation und Verbrennung teil weise zersetzt. Es wurde daher versucht, NVinylimide durch Umvinylierung darzu stellen. Diese Methode erlaubt das Arbeiten unter sehr milden Bedingungen. Wenn 14) nach R.L. Adelmann ' die intermediäre Bildung eines QuecksilbersulfatAcetylenkomplexes angenommen werden darf, würde die gewünschte Reaktion sich folgendermassen formulieren lassen: CH3COOCH=CH2 + HgS04» HC = CH + CH,COOH HgS04 CO. RC ^NH + HC = CH CO HgSO. * r; ^ <, ^nch=ch2 + sco' HgSo4 Die Ergebnisse der Versuche, zusammengestellt in Tabelle 7 im experimen tellen Teil, lassen erkennen, dass diese Umvinylierungsreaktion äusserst träge ver läuft. Bei den in Vinylazetat schwer löslichen Imiden der Phthal, Naphthal und Py romellitsäure konnte überhaupt keine NVinylimidbildung beobachtet werden.

21 20 Die Schwerlöslichkeit der Imide kann jedoch für den trägen Verlauf der Reaktion nicht allein bestimmend sein, da Bernsteinsäureimid, das im Vinylazetat unter den gewählten Bedingungen ausreichend löslich ist, ebenfalls keine NVinylverbindung lie ferte. Das Ausfallen des Katalysators durch Bildung schwerlöslicher Quecksilberimide kommt ebenfalls nicht in Frage, da das Quecksilber in der flüssigen Phase nachge wiesen werden konnte. Dagegen weist ein Vergleich der Dissoziationskonstanten der Imide auf einen möglichen Zusammenhang hin: Imid Säure K1 K2 NVinylimid %d.th. Phthalsäure 1,0910" "3 3,9106 Bernsteinsäure 2,7 10" " "6 _ Naphthalsäure IC"10 *) Pyromellitsäure io10 *> Diglycolsäure ca. IO"5 *> 1,1 10'3 + 2, "3 säure + 3,6 osulfobenzoe Hexahydrophthal säure io7io6*) "5 1,4710"7 + 4,1 A.Tetrahydrophthalsäure io"6 *> 3,7 10"4 + 2,2 *) Die Werte wurden grössenordnungsmässig aus Titrationskurven berechnet (potentiometrische Titration); die übrigen Werte sind dem Handbuch von Beil stein entnommen. Demzufolge würde die NVinylimidBildung nur erfolgen, wenn ein genügend saurer Imidwasserstoff vorliegt. NVinyl saccharin NVinylsaccharin, das durch die Pyrolysemethode nicht zugänglich ist, konnte dagegen durch Umvinylierung dargestellt werden.

22 21 Diskussion der Versuchsresultate Alle Versuche, aus N/ächloräthylphthalimid wasserstoff abzuspalten, führten zu keinem Erfolg. Die gewünschten NVinylimide sind auf diesem Wege nicht zugänglich. durch Kochen mit Basen Chlor Dagegen Hessen sich die NVinylimide einfacher niederer Dicarbonsäuren in gu ter Ausbeute durch Pyrolyse der entsprechenden NÄacetoxyäthylimide gewinnen. Höhere Dicarbonsäuren der Naphthalinreihe, sowie Tetracarbonsäuren erfor dern sehr hohe Spalttemperaturen, bei denen die gebildete NVinylverbindung nicht beständig ist und durch Polymerisation und Verbrennung teilweise zerstört wird. Aus den Dicarbonsäuren, z.b. Diglycolsäure, die bei höherer Temperatur nicht beständig sind, konnten ebenfalls NVinylimide dargestellt werden. Bei der Pyrolyse traten jedoch erhebliche Mengen von Nebenprodukten, vorzugsweise die Imide auf. Die Ausbeuten waren dadurch entsprechend reduziert. Bei der Darstellung des NVinylnaphthalimids wurde ein Verhalten beobachtet, das zunächst im Widerspruch mit den gewonnenen Erkenntnissen stand. Obwohl Naphthalsäure und ihr Imid beständige unzersetzt destillierbare Substanzen sind, tra ten bedeutende Mengen von Naphthalimid als Nebenprodukt auf. Es muss angenommen werden, dass das NVinylphthalimid infolge seines niederen Dampfdruckes und seiner schlechten Löslichkeit im mitverwendeten Lösungsmittel die Reaktionszone nach sei ner Bildung nicht genügend rasch verlassen konnte. Dadurch trat Spaltung der NVi nylverbindung in das beständige Naphthalimid auf. Für diese Sachlage spricht auch der Umstand, dass NVinylnaphthalimid nicht unzersetzt destillierbar ist. DiNdivinylimide von Tetracarbonsäuren haben die Tendenz, bei höherer Tem peratur sehr viel leichter zu polymerisieren als Monovinylverbindungen, wie am Bei spiel des Pyromellitsäuredivinyldiimids beobachtet werden konnte. Die Verbindung wurde nach ihrer Bildung im Pyrolyserohr durch Polymerisation und Verbrennung teilweise zerstört. Die verwendete Apparatur mit elektrischer Widerstandsheizung wies einen grundsätzlichen Mangel auf. Da die Temperaturen nicht genau unter Kontrolle gehal ten werden konnten, traten unvermittelt Wärmestauungen auf. Infolgedessen konnten keine genauen gesetzmässigen Zusammenhänge ermittelt werden. Einige der dargestellten NVinylimide konnten auch durch Umvinylierung der Imide mit Vinylazetat in Gegenwart von Quecksilbersulfat dargestellt werden. Die Um sätze sind jedoch sehr gering. Die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit rührt einerseits von der Schwerlöslichkeit der Imide im Vinylazetat her, andererseits tritt offenbar die Umvinylierungsreaktion nicht ein, wenn der Imidwasserstoff nicht genügend sauer ist.

23 22 POLYMERISATE VON NVINYLIMIDEN Literatur Allgemeines Für die Herstellung der NVinylimide in grossem Masstabe bestehen bislang noch keine geeigneten Verfahren. Daher haben die PolyNvinylimide noch keinerlei technische Bedeutung erlangt. 513) Vereinzelte Angaben ' weisen auf die leichte Polymerisierbarkeit der NVinylimide in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Peroxyden, hin, Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder in Emulsion vor genommen werden ' '.In Mischpolymerisaten mit Methylmethacrylat bewirken Vinylimide Ansteigen des Erweichungspunktes 9,10) In der Regel kann ein solcher Ef fekt bei zahlreichen andern Mischpolymerisaten (z.b. VinylchloridVinylazetat) nicht beobachtet werden. Die Polymerisation der NVinylimide erfolgt nach dem Radikal kettenmechanismus gemäss folgendem Schema: Primärakt (Zerfall des Katalysators in Radikale; Anlagerung an das Monomere): POOP 2 PO PO + CH =CHN y *PO CH CH N \ Wachstumsreaktion: POCH CH + n (CH =CH) "* z N N PO(CH0CH) CH,CH Z n l N N y \ y \ Kettenübertragung: PO(CH0CH) CH0CH + HR * n Z N N y "* y \ PO(CH CH) CH CH0 1 N n l N l y \ y ^ + R Abbruch der Reaktionskette: durch Kombination durch Disproportionierung PO(CH0CH)CH CH Z N n l N * \ y \ POÎCHpCH) ^ OP OP 2 (PO(CH9CH) CH0CH ) l n ^ I N. N PO(CH CH) CH CH, ^ N n ^ N 2 x \ y ^ + PO(CH CH) CH=CH N " ^N

24 Polymerisationsversuche Einfache Polymerisate Von einigen in der vorliegenden Arbeit dargestellten NVinylimiden wurden Block polymerisate hergestellt, sofern die Monomeren wegen ihres hohen Schmelzpunktes nicht ausschieden. Als Katalysator wurde jeweils 0,1 % Benzoylperoxyd zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur wurde ca. 10 C höher als die Schmelztemperatur des Monomeren gewählt. Die Polymerisation der NVinylimide erfolgt in Abwesenheit von Katalysator oder Luftsauerstoff selbst bei 180 C äusserst träge. Bei Zimmertemperatur ist keine Neigung zur Polymerisation festzustellen. In Gegenwart von Luftsauerstoff oder peroxydischen Katalysatoren verläuft sie sehr leicht und vollständig. Die hergestellten PolyNvinylimide sind farblose, glasklare, sehr harte Massen mit hohen Erwei chungspunkten. In Dimethylformamid, Phenol und Kresolen lösen sie sich bei gelindem Erwärmen in allen Verhältnissen klar auf. In chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht beschränkte Quellbarkeit. Unlöslichkeit wurde beobachtet in Wasser, Alkoholen, Ketonen, Estern, Aethern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen. In Toluol und Xylol be steht teilweise geringe Quellfähigkeit. Bei PolyNvinylbernsteinsäureimid wurde dagegen ein unterschiedliches Ver halten festgestellt. Dieses Polymerisat löste sich in beschränktem Verhältnis auch in konz. Salzsäure und Eisessig und zeigte deutliche Quellung in Wasser, Alkohol und niederen Ketonen. Auch beim PolyNvinyldiglycolsäureimid konnte eine geringe Quel lung durch Wasser ermittelt werden. Die Verhältnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Mischpolymerisate Für die Mischpolymerisation mit Methylmethacrylat konnten alle dargestellten NVinylimide herangezogen werden. Wie aus Tabelle 9 hervorgeht, konnte bei die sen Versuchen die Feststellung gemacht werden, dass bereits geringe Zusätze (10 15 %) von NVinylimiden zu Methylmethacrylat erhebliches Ansteigen des Erwei chungspunktes der Mischpolymerisate gegenüber dem reinen Polymethylmethacrylat zur Folge haben. Bei PolyNvinyldiglycolsäureimid liegt der Erweichungspunkt so gar wesentlich über demjenigen der einfachen Polymerisate.

25 C, 73 4 B. EXPERIMENTELLER TEIL Aus gangs material ien In dieser Arbeit wurden nur leicht zugängliche Vertreter von Di und Tetracar bonsäuren berücksichtigt. Es musste dabei festgestellt werden, dass die Reaktion mit 2Aminoäthanol besser verlief, wenn vom Anhydrid ausgegangen wurde. Die Anhydri de konnten meist im Handel bezogen werden. In einigen Fällen mussten sie selbst dar gestellt werden. Phthalsäureanhydrid Das technische Produkt des Handels wurde direkt verwendet. F.: 129 C (Lit.21V.: 130,8 C). AjTetrahydrOphthal Säureanhydrid Es stand eine Probe amerikanischer Herkunft zur Verfügung. Nähere Angaben über den Darstellungsweg waren nicht erhältlich. F. : 66 C. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Aether, Methylisobutylketon, Methyläthylketon oder Aceton wurden stets gleichzeitig flache Tafeln bis schmale Prismen von unterschiedlicher Grösse erhalten. Der Schmelzpunkt des Gemisches dieser Kristalle blieb unscharf (69 C), während die einzelnen Formen Differenzen bis zu 3 C zeigten. Ihre Molekulargewichte, ermittelt durch Auflösen von je ca. 1, 5 g in 40 ccm 1,0 n NaOH und Rücktitration mit 1,0 n H,SO. gegen Phenolphthalein, betrugen andrerseits 150 ± 1, was mit dem erwarteten Wert von 152 übereinstimmte. Möglicherweise be stand das vorgelegene A*Tetrahydrophthalsäureanhydrid aus einem Gemisch der isomeren Formen &. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, F.: 74 C, Tafeln aus Aether A2Tetrahydrophthalsäureanhydrid, F.: 78 Prismen aus Aether ', AoTetrahydrophthalsäureanhydrid, F. : 70 C '. 24) Nach W. Küster entstehen die beiden letzteren Isomeren bei der Darstel lung der A«Tetrahydrophthalsäure nebeneinander. Durch längeres Erhitzen auf C sollen sie in die stabilere Form der A.. Tetrahydrophthalsäure übergehen., Für die weiteren Versuche wurde das mehrfach umkristallisierte Gemisch ver wendet (F.: C).

26 98 C. 97 F.: gewaschen. Aether mit wurde Kristallmasse Die g. 8 weitere lieferte Mutterlauge Die werden. trennt abge Masse kristalline als Diglycolsäureanhydrid d.th.) % (90 g 104 konnten kalten Er dem Nach erhitzt. Sieden zum nochmals Acetanhydrid frischem von Zufügen nach und eingeengt Volumen halbe das auf mm Hg 12 bei filtriert, wurde Lösung heisse Die übergeführt. Anhydrid das in Acetanhydrid mit Kochen durch ' s r R a h und Clarke 30) von Vorschrift der nach wurde Handels des % 98 technisch Diglycolsäure Diglycolsäureanhydrid Handel im konnte 29^) 119,6 C : Lit. 119 C; : (F. Anhydrid reines sehr Ein werden. bezogen r< sehr Ein Bernst einsäureanhydrid gefunden. 33 C 32 von Schmelztemperatur die wurde Methyläthylketon aus Umkristallisieren Nach hydrd. Anetwas mit Impfen dem nach erst erstarrte Destillat Das mm Hg). 12 bei C : (Kp. bereitet Destillation durch wurde Anhydrid reine Das vor. Säure die durch Verunreinigung eine daher lag es niederschlug; Reagenzglasteil kühlen am sich der Wasserdampf, wenig ein Schmelzen beim lieferte Handelsmuster vorliegende Das '. 191 C Säure die für und an 32 C von Schmelzpunkt den Anhydrid das für gibt ' er Baeyv. A. schmolz. 83 C 79 bei stets Schmelzpunktes ursprünglichen des rung Verände bedeutende ohne Methyläthylketon aus Umkristallisieren wiederholtem nach das werden, bezogen Produkt ein Handel im konnte Bezeichnung dieser Unter cishexahydrophthalsäureanhydrid 102 C26)). 99 : F. (Lit. 104 C 102 : F. d.th.25)). 9397% (Ausbeute: werden erhalten Th. d. % 94 von Ausbeute einer in phthalsäureanhydrid cisa4tetrahydroreine genügend Verarbeitung weitere die für das und abgetrennt Maleinsäureanhydrid unverändertem von konnte Benzol aus Umkristallisieren holtes wieder Durch werden. vorgenommen C 5055 bei soll Butadiens des Einleiten Das ist. niedergelegt Synthesis Sammlung Organic der in welche befolgt, Vorschrift Arbeitsdie wesentlichen im wurde Herstellung der Bei trahydrophthalsäureanhydrid. A.Teeisquantitativ Zimmertemperatur bei Benzollösung in Maleinsäureanhydrid an Butadien von Anlagerung durch entsteht ' r e A1 d. K und s 1 e D i O. Nach 5) 2 cisa4tetrahydrophthalsäureanhydrid 25

27 240 C. 96 C 26 1,021, 272 C Naphthalin1, 8dicarbon säureanhydrid (Naphthalsäureanhydrid) Im Handel konnte ein technisches, strohgelbes Produkt bezogen werden, das zur Reinigung in Natronlauge (2,0 n) gelöst und mit 2,0 n Salzsäure gefällt wurde. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Eisessig, wobei zur Entfärbung Aktivkohle zuge setzt wurde, konnte das reine Anhydrid der Naphthalsäure in leichten seidenglänzen den Nadeln vom Schmelzpunkt 269 C gewonnen werden. (Lit. : C 32).) '; Pyromellitsäureanhydrid Dieses Ausgangsmaterial konnte ebenfalls im Handel als schwach rosa gefärbtes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 286 C bezogen werden. Hersteller: E.I. du Pont de Nemours & Co.Inc., Wilmington, Delaware. Schmelztemperatur 286 C. l,4,5,6,7,7hexachlorbicyclo(2,2,l)5hepten2,3dicarbonsäur eanhydr id (Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, endic Acid genannt) Die Verbindung stand uns in sehr reiner kristalliner Form zur Verfügung. auch Chlor F.: 239 Hersteller: Hooker Electrochemical Company, Niagara Falls, N.Y. osulfobenzoesäure Als Ausgangsmaterial wurde das Diammoniumsalz verwendet. Uebrige Ausgangsmaterialien 2Aminoäthanol (Monoäthanolamin) punkt: 94 Das handelsübliche Produkt wurde am Wasserstrahlvakuum destilliert. (12 mm Hg), d20 = 1,019 Ausbeute 95 %. Siede Acetanhydrid Es wurde das käufliche 95 %ige Produkt benutzt. Lösungsmittel Zur Gewinnung der Rohkristallisate aus den Ansätzen wurden die im Handel be

28 129 C. 27 chlor zogene Qualitäten direkt verwendet. Für die Reinigung der NVinylVerbindungen zu Polymerisationsversuchen wurden die Lösungsmittel destilliert. 1. Abspaltung von HCl aus N ß äthylphthalimid mit Basen Darstellung des N ß chlor äthylphthalimides 95 g (0,5 Mol) Ny3hydroxyäthylphthalimid (F. : 128 C; Darstellung siehe un ten) wurden in 300 ccm wasserfreiem Dioxan unter Erwärmen gelöst und das Ganze hierauf in Eiswasser gestellt. 60 g frisches Thionylchlorid (0, 52 Mol) wurden in der Weise zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 10 C stieg. Das gebildete Nßchloräthylphthalimid fiel allmählich in praktischer Reinheit aus. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Isopropanol wurden farblose kurze Pris men erhalten. F.: 127 Ausbeute: = 89,5 g 85 % d.th. Abspaltungs ver such mit Natr iumalkoholat 21 g (0,1 Mol) Ny3chloräthylphthalimid wurden mit 5,4 g (0,1 Mol) Natriummethylat in 100 g wasserfreiem Isopropanol 64 Stunden am Rückfluss erhitzt (Kp. : 83 C), wobei vollständige Lösung erfolgte. Die Lösung wurde anschliessend heiss fil triert. Nach dem Erkalten konnten 17 g kristallisiertes Ausgangsmaterial (F. : C) zurückgewonnen werden. Nach dem Einengen auf 10 ccm fielen weitere 2 g Ausgangsverbindung aus. Die restliche Mutterlauge lieferte nach dem Eindunsten noch 1,7 g des Ausgangsproduktes; insgesamt also 20,7 g. Die gewünschte NVinylverbindung hatte sich unten den gewählten Reaktionsbedingungen nicht gebildet. Abspaltungsversuch mit Pyridin 21 g (0,1 Mol) N/3chloräthylphthalimid wurden in 100 ccm wasserfreiem Pyri din 56 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt (Kp. : 115 C). Das Reaktionsgemisch hatte sich gelb verfärbt. Nach dem Abfiltrieren von ungelöstem Ausgangsmaterial (12 g), wurde auf das halbe Volumen eingeengt. Aus der erkalteten Lösung kristalli sierten 6,7 g Substanz, die sich als Ausgangsprodukt identifizieren Hess. Nach wei terem Eindampfen fielen noch insgesamt 1,8 g unverändertes Ausgangsprodukt an, welches somit fast quantitativ zurückerhalten wurde (20,5 g). sich nicht gebildet. NVinylphthalimid hatte

29 45 28 Aacetoxy Abspaltungs ver such mit Chinolin 21 g (0,1 Mol) N/3chloräthylphthalimid wurden in 100 ccm wasserfreiem Chi nolin 48 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Gemisch hatte sich kurze Zeit nach dem Siedebeginn unter Auflösen der Substanz dunkelrotbraun gefärbt. Eine Probe des Reaktionsgemisches wurde auf das Vorhandensein von Chlorionen geprüft. Die Re aktion war schwach positiv. Aus dem Reaktionsgemisch konnte jedoch keine NVinylverbindung isoliert werden, dagegen wurden 19,8 g der Ausgangsverbindung zurückge wonnen. Daneben wurde ein dunkelrotes zähes Harz (0, 7 g) isoliert, das keine kristal lisierbaren Anteile lieferte. Durch Schmelzen mit Resorcin in konz. Schwefelsäure und Verdünnen mit viel Wasser konnte durch die aufgetretene grüngelbe Fluoreszenz das Vorliegen des Phthalsäurerestes angezeigt werden. Die Probe auf Stickstoff war positiv (Berlinerblau). Die gewünschte NVinylverbindung konnte auch nach dieser Methode nicht erhalten werden. 2. Abspaltung von Essigsäure aus N äthylimiden a) Darstellung der N/3acetoxyäthylimide Methode : Zu einer bestimmten Menge 2Aminoäthanol wurde die äquivalente Menge Dicarbonsäureanhydrid vorsichtig zugesetzt. Die Reaktion setzte meist rasch ein und nahm oft einen stürmischen Verlauf, wobei ein Teil des Reaktionswassers entwich. Das Ganze wurde dann 30 Minuten im Oelbad erhitzt, bis die Blasenbildung durch das Kondenswasser aufhörte. Anschliessend wurde am Wasserstrahlvakuum völlig entwäs sert und der Verlauf der Reaktion durch Gewichtsabnahme (abgetriebenes Reaktions wasser) kontrolliert. Zum Rückstand wurde nach Aufsetzen eines Energiekühlers vor sichtig Acetanhydrid zugetropft. Das Acetanhydrid enthielt ca. 0,2 ccm konz. Schwe felsäure in 100 g. Das Ganze wurde 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten, anschlies send die gebildete Essigsäure und das überschüssige Acetanhydrid abdestilliert. So fern der Rückstand durch Hochvakuumdestillation aufgearbeitet werden konnte, musste die Schwefelsäure durch Zusatz von Natriumacetat gepuffert werden. In einigen Fällen führte diese Massnahme zu einer Verbesserung der Ausbeute an Nßacetoxyäthylverbindung.

30 108 C 148 C C 224 C 90,5 C Nßacetoxyäthylphthalimid Zu 61 g (0,1 Mol) Monoäthanolamin wurden 148,5 g (1,0 Mol) Phthalsäureanhydrid in 6 Portionen gegeben. Nach Abklingen der Anfangsreaktion wurde das Gemisch 1 Stunde auf 120 C erhitzt, anschliessend entwässert. NAhydroxyäthylphthalimid kristallisierte aus siedendem Wasser in kurzen farblosen Kristallen. = 93%d.Th. (Lit.: 95 % 15h. Schmelzpunkt: 128 C (Lit.: 128 C 15*). Ausbeute: 179 g 178 g (0,95 Mol) N/ahydroxyäthylphthalimid wurden in 133 g (1,3 Mol) Acetanhydrid und 0,3 ccm konz. Schwefelsäure gelöst. Das Gemisch wurde 1 Stunde am Rückfluss zum Sieden erhitzt, hierauf die Essigsäure und das überschüssige Acetanhydrid abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde aus Isopropanol umkristallisiert. NÄacetoxyäthylphthalimid schmolz bei 89 beute: 206 g = 89 % d.th. (Lit. : 90 % 10^). (Lit.: 88,5 9'). Aus Hochvakuumdestillation eines weiteren Ansatzes lieferte zunächst ein gelbes Oel, das rasch erstarrte. Bei nochmaliger Destillation wurde das reine Produkt (F. : C) erhalten. Kp. : 144 (0,4 mm Hg) (Lit. : 222 bei 28 mm Hg 9^). NAacetoxyäthylbernsteinsäureimid 100 g (1,0 Mol) Bernsteinsäureanhydrid wurden zu 61 g (1,0 Mol) Monoäthanol amin gegeben und das Ganze 30 Minuten auf 130 C erhitzt. Versuche, das Hydroxyäthylderivat kristallisiert zu erhalten, waren erfolglos. Zur entwässerten dicköligen Flüssigkeit wurden 135 g (1, 3 Mol) Acetanhydrid und 0, 3 ccm konz. Schwefelsäure ge geben und das Ganze 1V2 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. stillieren der Essigsäure verblieb ein zähflüssiger Rückstand, Nach dem Abde der bei der Hochvaku umdestillation ein dickes Oel lieferte, das nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte. Kp. : 104 (0, 25 mm Hg). Ausbeute: 86% d.th. (159 g). N ßacetoxyäthyldiglycolsäureimid 116 g (1,0 Mol) Diglycolsäureanhydrid wurden portionenweise zu 61 g (1,0 Mol) Monoäthanolamin gegeben, wobei während der stürmischen Anfangsreaktion die Haupt menge des Reaktionswassers entwich. Nach 30minütigem Erhitzen auf 130 C wurde entwässert. Der zähe Rückstand löste sich unter kräftiger Wärmeentwicklung in 135 g (1, 3 Mol) Acetanhydrid, dem vor der Zugabe zum Rückstand 0, 3 ccm konz. Schwefel säure zugesetzt wurden. Das Ganze wurde anschliessend noch eine Stunde zum Sieden erhitzt. Vor dem Abdestillieren der Essigsäure wurde die Schwefelsäure mit Natrium

31 140 C 188 C 136 C C) acetat gepuffert. Der Rückstand lieferte bei der Hochvakuumdestillation 168 g eines dicken farblosen Oeles. Kp. : 131 (0,3 mm Hg), bezw. 155 C bei 12 mm Hg. Das Produkt NAacetoxyäthyldiglycolsäureimid kristallisierte selbst nach mo natelangem Stehen bei 10 C aus keinem der üblichen Lösungsmittel. NAacetoxyäthylcishexahydrophthalimid 203 g (1,32 Mol) cishexahydrophthalsäureanhydrid parct. (F. : 32 wur den vorsichtig zu 80 g (1,32 Mol) Monoäthanolamin gegeben. Das Anhydrid löste sich unter beträchtlicher Wärmeentwicklung. Nach 45 Minuten Erhitzen auf 130 C wurde entwässert und zum Rückstand 180 g (1, 8 Mol) Acetanhydrid, enthaltend 0,5 ccm konz. Schwefelsäure, gegeben. Das Ganze wurde 1V2 Stunden am Rückfluss erhitzt, an schliessend Essigsäure bei 12 mm Hg entfernt. Der Rückstand lieferte bei der Hoch vakuumdestillation ein gelbliches Oel in einer Ausbeute von 280 g = 89 % d. Th., das bei 136 Kp. : 186 überging. Das Produkt wurde zur Reinigung nochmals destilliert. (12 mm Hg). N/äacetoxyäthyl A.tetrahydrophthalimid 115 g (0,75 Mol)A.Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden in 8 Portionen zu 46 g (0,75 Mol) Monoäthanolamin gegeben und das Ganze 30 Minuten auf 135 C erhitzt. Nach dem Entwässern verblieb eine zähflüssige orangegefärbte Masse, die mit 115 g (1,15 Mol) Acetanhydrid und 0,3 ccm konz. Schwefelsäure versetzt wurde. Das Ge misch wurde ll/2 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt, anschliessend mit Natriumacetat (ca. 2 g) zur Bindung der Schwefelsäure versetzt. Nach dem Entfernen der Essigsäure und des Acetanhydridüberschusses wurde der Rückstand durch Hochvaku umdestillation aufgearbeitet. Bei 118 C wurde zunächst ein dünnflüssiges farbloses Oel erhalten, dessen Siedepunkt stetig anstieg. Im Verlaufe der Destillation nahm auch die Viskosität des Destillates gleichmässig zu, das am Schlüsse gelb gefärbt und von dickflüssiger Beschaffenheit war. Kp. : 133 C (0,4 mm Hg). Ausbeute: 141 g = 79 % d. Th. Das Produkt liess sich wiederholt bei 116 ne seine Eigenschaften zu ändern. Die Substanz kristallisierte nicht. C destillieren (0,4 mm Hg), oh C12H15 4N gef> C 60'77 % H 6'01 % N 5'95 % (M = 237 2) ber C 60'75 % H 6,37 % N 5,90 %

32 137 C. 177 C Das Analysenergebnis spricht für das Vorliegen von NAacetoxyäthyltetrahydrophthalimid. Bei der Besprechung des Ausgangsmateriales wurde auf die Möglichkeit hingewiesen, dass ein Gemisch der isomeren Tetrahydrophthalsäuren vorliegen könn te. Dies kommt in den Analysenwerten nicht zum Ausdruck. N/3acetoxyäthylcisA4tetrahydrophthalimid 61 g (1,0 Mol) Monoäthanolamin wurden portionenweise mit 152 g (1,0 Mol) cis A4Tetrahydrophthalsäureanhydrid versetzt. Nach einstündigem Erhitzen auf 135 C wurde entwässert und der Rückstand mit 155 g (1,5 Mol) Acetanhydrid, das 0,4 ccm konz. Schwefelsäure enthielt, eine Stunde am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Re aktionsprodukt wurde nach dem Entfernen der gebildeten Essigsäure und des über schüssigen Acetanhydrids hochvakuumdestilliert. Bei 133 C (0,35 mm Hg) wur de ein farbloses dickes Oel erhalten, das nicht kristallisierte. Ausbeute: 201 g = 84 % d. Th. In einem weiteren Ansatz wurde bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen, jedoch mit Zusatz von Natriumacetat vor der Destillation zur Pufferung der Schwefelsäure, eine Ausbeute von 212 g erhalten (89 % d.th.). Es verblieb ein weichharziger brau ner Destillationsrückstand. Im oben beschriebenen ersten Ansatz wurde ein schwar zes sprödes Harz beobachtet. Nßacetoxyäthylnaphthalinl,8dicarbonsäureimid Zu 61 g (1,0 Mol) Monoäthanolamin wurden 198 g (1,0 Mol) Naphthalsäureanhydrid gegeben. Gleichzeitig wurde das Gemisch im Oelbad auf 140 C erhitzt, um eine homogene Schmelze zu erzielen. Nach 45 Minuten wurde der Rest des Kondensationswassers am Vakuum entfernt. Die Schmelze erstarrte. Durch Umkristallisieren aus Alkohol wurde das N/3hydroxyäthylnaphthalimid in farblosen filzigen Nadelbüscheln vom Schmelzpunkt 175 erhalten. Ausbeute: 218 g = 91 % d.th. 216 g (0, 9 Mol) der Hydroxyäthylverbindung wurden mit 153 g (1,5 Mol) Acet anhydrid und 0,4 ccm konz. Schwefelsäure l*/2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Re aktionsprodukt wurde am Vakuum vom überschüssigen Acetanhydrid und der gebilde ten Essigsäure befreit. Nach dem Erkalten wurde die erstarrte Schmelze zerstossen und mit siedendem Wasser ausgezogen. Der Rückstand lieferte bei der Hochvakuum destillation aus einem Wurstkolben gelbes Nßacetoxyäthylnaphthalimid. Kp. : C (0,3 mm Hg). Das Produkt wurde zuerst aus Dioxan, dann aus Methylisobutylketon umkristallisiert. Reines Nflacetoxyäthylnaphthalimid kristallisierte aus Was ser, Alkohol, Dioxan und Ketonen stets in sehr leichten filzigen Nadeln vom Schmelz punkt 136 Ausbeute: 240 g = 84 % d.th.

33 C 150 C16H13 4N gef" C 68,04% H 4,68% N 4,91 (M = 283,3) ber. C 67,84% H 4,93 % N 4,95 DifNAaretoxyäthylOpyromellitsäurediimid 218 g (1,0 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid wurden in 122 g (2,0 Mol) Monoäthanolamin bei 170 C vorsichtig eingetragen. Nach 70 Minuten war die Zugabe beendet und die homogene Schmelze wurde am Vakuum vom restlichen Reaktionswasser befreit. Eine kleine Probe der gebildeten DiN/Ähydroxyäthylverbindung wurde aus sieden dem Wasser umkristallisiert und lieferte dünne Blättchen vom Schmelzpunkt C. Der Verlauf der Kondensation konnte durch Gewichtsermittlung verfolgt wer den. 273 g (0, 9 Mol) der Hydroxyäthylverbindung wurden mit 250 g (2,5 Mol) Acetanhydrid und 0,6 ccm konz. Schwefelsäure 1V2 Stunden am Rückfluss zum Sieden er hitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden anschliessend Essigsäure und unveränder tes Acetanhydrid bei 12 mm Hg abdestilliert und der bräunliche Rückstand zweimal mit siedendem Wasser ausgezogen. Das gewaschene Material lieferte bei der Hoch vakuumdestillation gelbliches, sofort erstarrendes Di(Ny3acetoxyäthyl)pyromellitsäurediimid. Kp. : 236 C (0,35 mm Hg). F. : 167 (aus Isopropanol). Ausbeute: 307 g = 79 % d. Th. Die Destillation wurde abgebrochen, als der Kolbenin halt sich unter Bildung einer blasigen schwarzen Masse zersetzte. C18H16 8N2 gef* C 55,48% H 4,01% N7,09% ber' C 55,67% H 4,15% N7,21% (M=388 3) sert und aus Isopropanol umkristallisiert. Die Hydroxyäthylverbindung kristallisierte in kurzen, farblosen, schiefwinkligen Prismen. F.: 149 = 99 % d. Th. C. Ausbeute: 409 g 408 g (0, 98 Mol) der Hydroxyäthylverbindung wurden mit 155 g (1, 5 Mol) Acet anhydrid und 0,4 ccm konz. Schwefelsäure 1V2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Hauptmenge der Essigsäure und des überschüssigen Acetanhydrides wurden bei 12 mm Hg abdestilliert. Die verbliebene Kristallmasse wurde mit heissem Wasser gewaschen N ß acetoxyäthyl1, 4, 5, 6, 7, 7hexachlorendomethylentetrahydrophthalimid 371 g (1,0 Mol) Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid wurden in kleinen Portionen zu 61 g (1,0 Mol) Monoäthanolamin zugesetzt und das Gemisch noch 30 Minuten auf 155 C erhitzt. Die Schmelze wurde anschliessend am Vakuum entwäs und anschliessend aus Isopropanol/Methyläthylketon (1:1) umkristallisiert. NAacet

34 oxyäthyl1,4,5,6,7,7hexachlorendomethylentetrahydrophthalimid kristallisierte in kleinen isometrischen schiefwinkligen Formen mit einem Schmelzpunkt von C. Ausbeute: 440 g = 97 % d.th. C13H9 4NC16 gef C 34,44% H 2,04 % N2,83% ber> C 34,24% H 1,99% N3,07% (M 456) = NßacetoxyäthyloSulfobenzoesäureimid Mehrere Versuche, die Hydroxyäthylverbindung des osulfobenzoesäureimids durch Kondensation von Monoäthanolamin mit dem Diammoniumsalz der osulfobenzoesäure darzustellen, bei verschiedenen Temperaturen, führten nicht zum Erfolg. Das Kondensationsprodukt war stets ein gelbes hygroskopisches Harz. Kristallisier bare Bestandteile Hessen sich daraus nicht gewinnen. Die Löslichkeit in Wasser und Alkohol liess auf den sauren Charakter des Harzes schliessen. Eine wässrige Lösung dieses Harzes wurde mit verdünnter Natronlauge potentiometrisch titriert. Der Wen depunkt der Titrationskurve entspricht in erster Näherung 1 Aequivalent Säure, wenn der Berechnung folgende Formulierung zugrunde gelegt wurde: acoonh4 303NH4 ^\.CONHCH2CH2OH + H2NCH2CH2OH * [ F N^/^SOgH Die Kondensation verläuft offenbar nur bis zum Carbonsäureamid ohne Eintritt des Ringschlusses. Die N uacetoxyäthylverbindung des osulfobenzoesäureimides konnte daher auf dem bisher eingeschlagenen Wege nicht dargestellt werden. Weitere Versuche werden in Abschnitt 3, "Um vinyli er ungen", beschrieben. b) Beschreibung der PyrolyseApparatur 9,10) Allgemeines Die pyrolytische Abspaltung von Essigsäure aus den N/3acetoxyäthylimiden er folgte durch langsames Durchleiten der geschmolzenen oder gelösten Substanzen durch ein Glasrohr bei 300 C. Das Glasrohr wurde mit Raschigringen gefüllt. In eini gen Fällen kamen zusätzlich Katalysatoren zur Anwendung.

35 34 T.. Apparatur Ein PyrexGlasrohr von 1 m Länge und 3 cm lichter Weite wurde senkrecht an geordnet. Beide Enden waren für den Anschluss an die Hilfsgeräte auf 1,5 cm Durch messer verjüngt. Für die Temperaturmessung waren 4 einseitig abgeschmolzene Glas röhrchen mit einem Zwischenraum von 20 cm in das Pyrexrohr eingeschmolzen. Sie dienten zur Aufnahme von 4 EisenKonstantanThermoelementen T. Ein DrehspuhlMilliVoltmeter konnte mit Hilfe eines Stufenschalters wahlweise mit einem der Thermofühler verbunden werden. Die Ofentemperaturen wurden auf Grund der abgele senen mvwerte einer Eichkurve entnommen. Die erforderlichen Versuchstemperatu ren wurden durch elektrische Widerstandsheizung erzeugt. Zwei voneinander unabhän gige Wicklungen aus ArgorWiderstandsdraht (0,406 mm Stärke) waren mit einem Win dungsabstand von 5 mm mit einer Zwischenlage von dünnem Glasgewebe dicht auf dem Pyrexrohr angeordnet. Die Wicklungen R1 und R, wurden mit zwei Lagen dicker As bestschnur umwickelt und zur besseren Wärmeisoltation mit einem Mantel aus Asbest gewebe umgeben. Diese Einrichtungen ermöglichten, die Versuchstemperatur inner halb eines Bereiches von t 20 C zu halten. Die Regelung der Stromzufuhr erfolgte durch Schiebewiderstände. Zur Kontrolle wurde in jeden Zweig ein Amperemeter in Serie geschaltet. Das Ausgangsmaterial wurde in einem Vorwärmegefäss V mit elektrischer Wi derstandsheizung R verflüssigt. Die Beschickung des Ofens konnte durch einen Glas hahn G reguliert werden. Durch eine passend angeordnete Infrarotlampe (250 VA) wur de die unmittelbare Umgebung des Glashahnen G zum Ausgleich der Wärmeabfuhr ge heizt. Nach dem Austritt der Reaktionsprodukte aus der Kontaktzone wurden sie in ein erstes Auffanggefäss K«geleitet, wobei die hochsiedenden Bestandteile durch Abküh lung auf ca. 100 C fast vollständig kondensierten. Die Hauptmenge der Essigsäure wurde in einem wassergekühlten Energiekühler E kondensiert und in einer Vorlage K«gesammelt. Leichtflüchtige Spaltprodukte konnten grösstenteils in der nachgeschalte ten Kühlfalle K, erfasst werden. Aus einer Druckflasche N wurde mit Zwischenschal tung einer Waschflasche (konz. Schwefelsäure) und eines Ueberdruckventils Ue (20 mm Hg) Glühlampenstickstoff durch die Apparatur geleitet. Das Vorratsgefäss V wur de mittels Gummistopfen eingesetzt. Der Anschluss des Auffanggefässes K«an den Ofenausgang wurde mit Asbestpapier lose vorgenommen. Durch die kondensierenden Reaktionsprodukte wurde diese Verbindung abgedichtet. Zwischen E und Gefäss K wurde lediglich Watte gestopft. Der Kontaktraum betrug ca. 630 ccm. Er wurde vollständig mit Raschigringen aus Glas (7/8 mm) aufgefüllt. Mit dieser einfachen Massnahme konnte jedoch nicht in

36 35 Die Pyrolyseapparatur Rvar Vakuum

37 36 allen Fällen ein befriedigender Verlauf der Spaltreaktion erzielt werden. Bessere Ergebnisse wurden mit einem Zusatz von Ballaststoffen ' erhalten. Eine gesättigte wässrige Lösung von Kalziumhydroxyd wurde durch den mit Raschigringen beladenen Ofen perkoliert und gleichzeitig im Gegenstrom Kohlendioxyd durchgeleitet. Dadurch bildete sich auf der gesamten innern Oberfläche des Kontaktraumes eine zusammen hängende Schicht von Kalziumcarbonat. Die gleiche Wirkung wurde beobachtet, wenn an Stelle der wässrigen Lösung eine f einteilige Auf schlämmung des handelsüblichen "Kalziumkarbonates extra leicht" eingeführt und durch Einsaugen von Luft getrocknet wurde. Versuchsweise wurde der Ofenraum mit einem Gemisch aus Raschigringen 7/8 mm und Marmorstückchen von 7/9 mm Grösse beschickt. Diese Kontaktmasse hat sich jedoch nicht bewährt. Der Kontaktraum wurde auf nahezu die Hälfte vermindert und der Durchlasswiderstand erheblich vergrössert. In der Folge verweilten die Reak tionsprodukte zu lange in der Reaktionszone, Wärmestauungen traten auf und die ver harzten Produkte führten zur völligen Verstopfung des Ofens. c) Pyrolyse der NAacetoxyäthylimide Allgemeines Gleichzeitig mit dem Einschalten der Heizung von Ofen und Vorwärmegefäss V (vorher beschickt), sowie der IRLampe, wurde mit dem Einleiten des Stickstoffes begonnen. Nachdem die gewählte Versuchstemperatur erreicht war, wurde durch Be tätigen des Regulierhahns G das verflüssigte Ausgangsmaterial mit einer Geschwin digkeit von 1 Tropfen pro sec dem Pyrolyserohr zugeführt. In Lösungsmitteln gelö stes Material wurde in der Menge von 2 Tropfen pro sec eingeführt. NVinylphthalimid 209 g (0, 9 Mol) Nßacetoxyäthylphthalimid (F. : C) Temperatur der Schmelze in V: 95 C Temperaturverteilung im Kontaktraum: T: 490 C T,: 520 C Füllung des Ofens: Raschigringe allein T : 530 C T.: 510 C 3 4 Dauer des Versuches: 130 Minuten Aufarbeiten des Reaktionsproduktes: Das Kondensat in K. wurde von mitgeris *) Vergl. Fussnote Seite 16.

38 97 C C 570 C 86,2 C 132 C senen Kohleteilchen durch Filtration am Vakuum befreit und anschliessend aus einem Wurstkolben hochvakuumdestilliert. Bei 85 C (0,8 mm Hg) destillierte das NVinylphthalimid als citronengelbes Oel, das rasch kristallisierte. Das NVinylphthalimid wurde nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methanol und Behandeln mit Ak tivkohle in farblosen Nadelbüscheln erhalten. Ausbeute: 138 g = 89 % d.th. (Lit. : 90 % 10*) F.: 85,586,5 C (Lit.: F.: 85,5 Kp. : *) (2,5 mm Hg) C1nH70 N '10"7"2 (M = 173,2) gef. C 69,49% H 4,15 % N8,14% ber. C 69,35% H 4,07% N8,13% NVinylbernsteinsäureimid 240 g (1,3 Mol) NAacetoxyäthylbernsteinsäureimid Temperatur der Flüssigkeit in V: 75 C Temperatur in der heissesten Zone: C Füllung des Kontaktraumes: nur Raschigringe Dauer des Versuches: 195 Minuten Das Reaktionsprodukt wurde aus einem Vigreuxkolben nach Filtration am Vaku um (12 mm Hg) von Essigsäure befreit, anschliessend hochvakuumdestilliert. Anfäng lich wurde bei C ein orangegelbes Oel erhalten, das nach zwei weiteren Destil lationen bei 96 (0, 35 mm Hg) (Lit. : Kp. : 96 C/3 mm Hg 8^) blass erschien. Nach längerem Stehen in der wassergekühlten Vorlage erfolgte Kristallisation. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Isopropanol wurde das NVinylbernsteinsäure imid in farblosen dünnen Blättchen gewonnen. F.: 46,5 47 C (Lit.: F. : 45 C 13>; F.: 47,5 8> ) Ausbeute: 123 g = 76 % d. Th. C6*[702N gef. C 57,52% H 5,61 % N 11, 26 (M: 125,1) = ber. C 57,59% H 5,64 % N 11, 20 In einem weiteren Ansatz (111 g = 0,6 Mol) bei 560 \vur von 60 g = 81 % d.th. erzielt. NVinyldiglycolsäureimid 84 g (0,43 Mol) Nßacetoxyäthyldiglycolsäureimid Temperatur in V: 75 C Temperatur in der heissesten Kontaktzone: 500 C

39 110 C Füllung des Kontaktraumes: nur Raschigringe Dauer des Versuches: 70 Minuten Das Pyrolysat wurde aus einem Claysenkolben am Hochvakuum destilliert. Bei 92 (0,6 mm Hg) ging ein gelbliches Oel in die Vorlage über, das allmählich erstarrte. Umkristallisiert aus Methanol/lsopropanol (1:1) wurde das NVinyldiglycolsäureimid in farblosen Nädelchen vom Schmelzpunkt 4748 C erhalten (Lit. : F. : 46,5 48 C 8)). Ausbeute: 6,5 g 10,6 % d. Th. = C6H703N gef. C 51,23% H 5,05% N 9,76 % ber* C 51,06% H 5,00% N9,93% (M 1411) = Bei C (0,6 mm Hg) wurde eine Fraktion erhalten, die nach dem Um kristallisieren aus Isopropanol ausschliesslich reines Diglycolsäureimid lieferte (F. : 143 C), insgesamt 27 g. Der Destillationsrückstand bestand aus einem zähen, wasserlöslichen Harz (10 g). Die Ergebnisse weiterer Versuche, NVinylimid zu gewinnen, hendem Versuchsprotokoll zusammengefasst. sind im nebenste In allen Versuchen konnte jeweils eine geringe Menge (einige Prozent, bezogen auf die Menge des Pyrolysates) niedersiedender Crackprodukte in der Kühlfalle K, gefasst werden, die jedoch nicht identifiziert werden konnten. Mit Ausnahme von Ver such II konnte darin Formaldehyd nachgewiesen werden (mit Chromotropsäure). Es muss daraus geschlossen werden, dass unter den gewählten Bedingungen der Diglycolsäurerest selbst angegriffen wurde. Anderseits konnte gezeigt werden, dass Diglycol säureimid sich nicht unzersetzt destillieren lässt. Es traten dabei stets geringe Men gen von Formaldehyd auf. Es konnten keine Reaktionsbedingungen ermittelt werden, bei denen die Bildung des Imids unterdrückt wurde. Versuch IV wurde wiederholt, mit dem Unterschiede, dass das Ausgangsmaterial in 100 ccm wasserfreiem Dioxan gelöst wurde. Dabei musste festgestellt werden, dass die Spaltreaktion keinen prinzipiell anderen Verlauf nahm gegenüber Versuch IV. Die Zersetzungstemperatur wurde in Gegenwart des Lösungsmittels stark hinaufgesetzt. Die Bildung des Nebenproduktes wurde dagegen bei Verwendung des gefällten Kalkes als Kontaktmaterial deutlich zu rückgedämmt. NVinyleishexahydrophthalimid Die Pyrolyse des NÄacetoxyäthylcishexahydrophthalimids verlief ohne Bil dung bedeutender Mengen von Nebenprodukten; nachstehendes Protokoll (Tabelle 3) gibt über die durchgeführten Versuche Auskunft.

40 39 Tabelle 2 Nr. des Versuches I n m IV Ausgangsmaterial (g) 84 (0,43 Mol) 70 (0,35 Mol) 70 (0,35 Mol) 70 (0,35 Mol) Kontaktmaterial RaschigR. RaschigR. RaschigR. + Kalk RaschigR. + Kalk Temperatur C Versuchsdauer (min) Menge des g % g % g % g % Pyrolysates (K,) 45, , , ,0 100 Unverändertes Au sgangsmater ial 35,5 62,0 46,4 77,5 Diglycolimid 27,0 60,0 6,9 12,0 2,4 4,0 11,5 27,5 Destillationsruckstand 10,0 22,0 9,0 16,0 6,0 10,0 8,0 19,0 Verluste beim Aufarbeiten 1,5 3,5 3,0 4,5 3,0 4,8 5,5 13,0 NVinylimid 6,5 14,5 3,1 5,5 2,2 3,7 17,0 40,5 Ausbeute in %d.th. 10,6 6,3 4,5 34,5 Ausbeute bez.a. umgesetztes Mat. 10,6 12,6 13,2 34,5 Ausbeute Diglycol imid (bez.a.umges. Mat.) 54,5 34,0 17,3 28,0 Zustand des Kontaktraumes viel volumi nöse Kohle ca. 30% der RaschigR. verstopft weniger Kohle als Versuch I Keine Ringe verstopft geringer Kohlebe schlag etwas kräf tigerer glänzender Beschlag als Versuch m Die Ansätze wurden jeweils durch Hochvakuumdestillation aufgearbeitet. NVinylcishexahydrophthalimid destillierte bei C (12 mm Hg) als blassgelbes Oel, das nach einigen Minuten Stehen bei +10 C in farblosen Nadelbüscheln erstarrte. Zur Reinigung wurde das Produkt aus Isopropanol/Wasser (1:1) umkristallisiert. Die Verbindung kristallisierte in langen farblosen Nadeln. F. : C. C10H13 2N gef c 67,09% H 7,29% N7,72% (M = 179 2ï ber C 67,02% H 7,31 % N7,82%

41 40 Tabelle 3 Nr. des Versuches I n m IV Ausgangsmaterial (g) 60 (0,25 Mol) 60 (0,25 Mol) 60 (0,25 Mol) 60 (0,25 Mol) Kontaktmaterial RaschigR. + Kalk RaschigR. + Kalk RaschigR. + Kalk RaschigR. + Kalk Temperatur C Versuchsdauer (min) Menge des Pyrolysates (K«) g 57,0 % 100,0 g 49,5 % 100,0 g 43,0 % 100,0 g % 36,5 100,0 Unverändertes Ausgangsmaterial 43,0 75,5 10,0 40,5 6,0 14,5 Destillations rückstand 2,0 3,5 1,5 3,0 2,0 4,5 4,0 11,0 Verluste beim Aufarbeiten 4,5 7,8 1,0 2,0 2,0 4,5 1,5 4,0 NVinylimid 7,5 13,2 27,0 54,5 33,0 76,5 31,0 85,0 Ausbeute in%d.th. 16,7 60,0 73,0 69,0 Ausbeute (bez.a. umgesetztes Mat.) 58,0 90,0 82,0 51,0 Zustand des Kontaktraumes leichter glänzender Beschlag (Kohle) wie I stärker kräftiger Beschlag etwas klebriges Harz flockiger Russbelag trocken Aus der Zusammenstellung (Tabelle 3) ist zu entnehmen, aass die optimale Spalttemperatur zwischen 450 und 500 C liegen muss, entsprechend dem gefundenen Ausbeutemaximum (bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial). Bei höherer Tempe ratur erfolgte der Umsatz des eingesetzten Ausgangsmaterials vollständig. Die Aus beute an der gewünschten NVinylverbindung war stark reduziert. Bei Berücksichti gung des Zustandes im Kontaktraum (starke Russbildung) kann hier wohl der Schluss gezogen werden, dass die entstandene NVinylverbindung unter den gewählten Bedin gungen weitere Veränderungen erleidet. NVinylc isa4tetrahydrophthal imid Die Versuche mit N/3acetoxyäthylcisA.tetrahydrophthalimid zeigten sehr deutlich, wie der Verlauf der Spaltreaktion vom gewählten Kontaktmaterial beeinflusst wurde. Wenn allein Glaskörper zugegen waren, entwickelten sich stets beträchtliche Mengen von Crackgasen, die in der Kühlfalle K nur zu einem Teil erfasst werden

42 130 C in). 79 C konnten. Der Verlauf der Spaltreaktion war in diesem Fall von der Bildung dichten weissen Dampfes begleitet (siehe Versuche I Der Vergleich der Versuche IV und V zeigt, dass die Wirkung des gefällten Kalkes von der vorhandenen Menge dieses Ballaststoffes im Verhältnis zur Menge des Ausgangsmaterialdurchsatzes abhängig ist. Durch Einführen einer f einteiligen Aufschlämmung von Kalziumkarbonat, die auf der vorher durch Fällung erzeugten Karbonatschicht abgesetzt wurde, war die gesam te Kalkmenge ungefähr auf das vier bis fünffache erhöht (Versuch V). Die Pyrolysate wurden durch Hochvakuumdestillation aufgearbeitet. Bei C (C, 25 mm Hg) destillierte ein orangegelbes Oel, das nach dreimal wiederholter Destillation allmählich in Büscheln aus kurzen dicken Säulchen kristallisierte. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Methanol/Wasser (2:1) wurde das NVinylcis A.tetrahydrophthalimid in langen flachen Spiessen erhalten. F.: 8990 C; Kp. : '. Ausbeute: siehe Tabelle 4. C10H11 2N gel C 67,54% H 4,15% N8,14% (M = 177 2) ber> C 67,78% H 4,07% N8,13% NVinyl A. tetrahydrophthalimid 135 g (0,57 Mol) NAacetoxyäthylAjtetrahydrophthalimid bei 0,4 mm Hg) wurden bei 480 C pyrolysiert. (Kp. : C Kontaktmaterial: Raschigringe mit gefälltem Kalk. Versuchsdauer: E rgebnis: 80 Minuten. Menge des Pyrolysates g 84,0 % 100,0 NVinyl im id 67,0 79,7 Unveränd. Ausgangsmat. 8,5 10,0 Destillationsrückstand 5,5 6,5 Verluste (ber.) 3,0 3,8 Der Kontaktraum war von einer dünnen Schicht Russ bedeckt. Das Pyrolysat wurde durch Hochvakuumdestillation aufgearbeitet. Bei 78 (0, 2 mm Hg) destil lierten 70 g eines dunkelgelben Oeles in die Vorlage über. Nach zweimal wiederholter Destillation wurde ein farbloses Oel erhalten, das nach längerem Stehen erstarrte. Aus Methanol/Wasser (1:1) umkristallisiert schmolz die Substanz bei 7478 C. Ausbeute: 67 g = 66 % d. Th. (bezogen auf umgesetztes Material: 72%). C10H11 2N gef C 67,79% H 6,33% N8,01% ber. C 67,78 % H 6, 26 % N 7, 91 %

43 ,0 46,5 510 Tabelle 4 Versuche mit NAacetoxyäthylcisA.tetrahydrophthalimid Nr. des Versuches I II m IV V Kontaktmaterial RaschigR. RaschigR. RaschigR. RaschigR. + gef.kalk RaschigR. + gef.kalk + KalkSe diment Temperatur C Versuchsdauer (min) Eingesetztes Ausgangsnîaterial in allen Versuchen 119 g (0,5 Mol) Menge des Pyrolysates g 54,0 % 100,0 g 58,0 % 100,0 g % 115,0 100,0 g % 104,0 100,0 g 92,0 510 % 100,0 Unverändertes Ausgangsmaterial 114,0 26,0 26,0 45,0 101,0 89,0 34,0 32,5 52,5 57,0 Destillations rückstand 28,0 52,0 19,0 33,0 11,0 9,6 17,0 16,4 14,0 15,2 Verluste *) + Essigsäure 5,1 9,2 4,2 6,8 3,0 1,4 12,0! hl,6 4,5 5,0 NVinylimid 6,9 12,8 8,8 15,2 Ausbeute in%d.th. 7,8 10,0 39,5 52,5 57,0 62,0 Ausbeute bez.a. umgesetztes Mat. 8,9 12,9 65,0 73,0 Zustand des Kontaktraumes Viel Kohle und Harz ca. Hälfte RaschigR. verstopft weniger stark als Versuch I geringer glänzender Kohlebe schlag auf ca. 80 % allerringe dünner Be schlag auf allen R. flockiger Russ weniger stark als Versuch IV Da Zweifel über die Einheitlichkeit des gewonnenen NVinylA1 tetrahydrophthalimides aufkamen, wurden weitere Pyrolyseversuche unterlassen (siehe Beschreibung des Ausgangsmateriales). NVinylnaphthal in1, 8di carbon säureim id Die ausgeführten Versuche sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Es sind hierzu einige ergänzende Bemerkungen notwendig: Das Ausgangsmaterial, NÄactoxyäthylnaphthalimid (F. : C) wurde zunächst im Vorwärmegefäss V geschmolzen. Es erwies sich als äusserst schwierig, eine regelmässige Tropfenzahl pro sehr stark temperaturabhängig ist. sec einzuhalten, da die Viskosität der Schmelze Diese Schwierigkeit konnte in Gegenwart von Lö sungsmitteln, z. B. Dioxan, Methyläthylketon, vermieden werden. Diese Massnahme

44 C) beseitigte zugleich eine zusätzliche Komplikation. Infolge des hohen Schmelzpunktes der gewünschten Vinylverbindung (F. : 172 verliess diese die Reaktionszone nicht rasch genug und unterlag weiteren Veränderungen. Die Gegenwart von genügend Lösungsmittel reduzierte diesen Nachteil auf ein erträgliches Mass. Anlegen von Va kuum (ca. 100 mm Hg) brachte diesbezüglich keine Verbesserung. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln setzte jedoch die Zersetzungstemperatur wesentlich hinauf, so dass man gezwungen war, bei höheren Temperaturen zu arbeiten. Mit Rücksicht auf das Pyrexrohr durfte aber die Temperatur von 580 C nicht überschritten werden. Die Ansätze wurden durch Umkristallisieren aus Methylisobutylketon und Alko hol und Behandeln mit Aktivkohle aufgearbeitet. Auf diese Weise konnte NVinylphthalimid in farblosen Nadeln (F. : C) gewonnen werden. C^HgOgN gef. C 75,01% H 4,21% N6,36% ber. C 75,32 % H 4,06 % N 6,28 % Das Produkt konnte bei 200 C am Hochvakuum (0,02 mm Hg) sublimiert werden. Es verblieb eine sehr geringe Verunreinigung, welche durch das Umkristallisieren noch nicht abgetrennt worden war und das nicht ganz einwandfreie Analysenergebnis verursacht hat. Als Nebenprodukt konnte Naphthalimid gefasst werden, das mit Hilfe eines auf anderem Wege dargestellten Vergleichspräparates (siehe weiter unten) iden tifiziert werden konnte. Es wurde versucht, durch geeignete Massnahmen (Einschalten einer Waschfla sche mit abgemessener Menge 1,0n NaOH, sorgfältige Abdichtung der Apparatur und Ausspülen mit Wasser nach dem Pyrolyseversuch) die abgespaltene Essigsäuremenge zu erfassen. Dabei wurde folgendes Ergebnis erzielt: Die aus 50 g (0,17 Mol) Ausgangsmaterial theoretisch zu erwartende Essigsäure menge beträgt 13 g, welche 213 ccm 1,0n NaOH entspricht Vorgelegte 1,0n NaOH Durch Titration mit 1,0n H SO. zu bestimmende Dif ferenz (theoretisch) Tatsächlicher Verbrauch (gegen Methylorange) 250 ccm 37 ccm 59 ccm Das Ergebnis entspricht der erfassten Menge Essigsäure von 89 % d. Th. Es darf daraus geschlossen werden, dass die Abspaltung von Essigsäure quantitativ erfolgte (Bedingungen von Versuch II), somit primär ebenfalls die Bildung des Vinylimids. Als Nebenprodukt würde dann das Naphthalimid sekundär aus dem Vinylimid entstanden sein. Es konnte nämlich gezeigt werden, dass das NVinylnaphthalimid nicht unzersetzt destilliert. Aus einer gewogenen Menge NVinylimid konnten nur ca. 70 % durch Hochvakuumdestillation unter Stickstoff zurückgewonnen werden. Der Kol

45 beninhalt verwandelte sich ohne sichtbaren Anlass plötzlich in eine schwarze blasige 34) Masse. Naphthalimid war (in Uebereinstimmung mit der Literatur ') unzersetzt de stillierbar, ist also beständiger als die Vinylverbindung. Tabelle 5 Versuche mit NAacetoxyäthylnaphthalimid Nr. des Versuchs I n m IV V Kontaktmaterial RaschigR. RaschigR. RaschigR. + gel. Kalk RaschigR. + gef.kalk + KalkSe diment RaschigR. + gef.kalk + KalkSe diment Lösungsmittel Dioxan Dioxan Dioxan Temperatur C Versuchsdauer (min) Eingesetztes Material in allen Versuc îen: 50 g (0,17 Mol) Menge des Pyrolysates g 17,0 % 100,0 g 14,5 % 100,0 g 41,0 % 100,0 g 36,0 % 100,0 g 32,0 % 100,0 Naphthalimid 7,5 44,0 8,2 56,5 4,5 11,0 2,2 6,0 2,6 8,2 Au sgangs material unverändert 23,0 56,0 21,5 60,0 8,5 26,5 Verluste beim Aufarbeiten 2,7 16,0 1,8 12,5 2,5 6,0 1,8 5,0 4,1 12,8 E ssigsäurebestg'. 8 1% NVinylimid Ausbeute in %d.th. 6,8 40,0 17,9 4,5 31,0 11,8 11,0 27,0 29,0 10,5 19,0 27,7 16,8 52,5 44,0 Ausbeute bez.a. umgesetztes Mat. 17,9 11,8 54,0 48,5 53,0 Ausbeute Imid bez. a. umges. Mat. 22,4 24,5 25,0 11,5 9,3 Zustand des Kontaktraumes starke KohleHarz Bildung fast verstopft wie I starker Kohleansatz keine Ringe verstopft wie in stärker als m DiNVinylpyromellitsäurediimid Die Pyrolyse des DiNAacetoxyäthyldiimides lieferte kein befriedigendes Re sultat. Für jeden Versuch wurden 39 g (0,1 Mol) in 100 ccm 1,4Dioxan gelöst und im Vorwärmer V bei 90 C gehalten. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 2 Tropfen pro sec eingeführt. Im Auffanggefäss K.. sammelten sich neben dem Konden sat des Dioxans dunkelbraune Tropfen, die rasch blättrigkristallin erstarrten. Die

46 Reaktionsprodukte wurden durch wiederholtes Umkristallisieren aus Dioxan/Toluol (1:1) und Behandeln mit Aktivkohle gereinigt. Neben sehr viel Ausgangsmaterial konn te das besser lösliche DiVinyldiimid in geringer Ausbeute als sehr leichte, gelbli che, schmale Blättchen isoliert werden. Die Verbindung ist massig löslich in Ketonen, Alkohol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, besser in Dioxan. F. : 179 C unter Polymerisation und Braunfärbung; Zersetzung bei 180 C. Versuche, die Substanz durch Vakuumsublimation weiter zu reinigen, hatten nur wenig Erfolg. Es konnten stets nur ca. 40 % des eingesetzten Materials als rei nes Sublimat gewonnen werden. Der Rest verwandelte sich in ein braunes, brüchiges Polymerisat, das keine monomeren Anteile mehr enthielt. Ebensowenig liess sich die Verbindung unzersetzt destillieren. Die Pyrolyse der DiN/3acetoxyäthylverbindung erfordert hohe Temperaturen, bei denen die DiVinylverbindung nicht mehr stabil ist. Da durch Mitverwendung von Lösungsmitteln die Zersetzungstemperaturen heraufgesetzt werden, reduzieren sich die Ausbeuten zusätzlich. Die folgende Tabelle 6 vermittelt die Zusammenhänge, Ver suchsergebnisse und Reaktionsbedingungen. Zur Analyse wurde das Vakuumsublimat benützt. C14Hg04N2 gef. C 63,09 % H 3,08 % N 10,49 % (M 268 ber> C 62'69 % H 3,01 % N 10,45 % 2) = Wenn man berücksichtigt, dass die DiNVinylVerbindung sehr leicht unter dem Einfluss von Wärme polymerisiert, muss aus den vorliegenden Versuchsergebnissen geschlossen werden, dass erhebliche Mengen des vermutlich reichlich gebildeten Produktes durch Polymerisation und Verbrennung im Ofen verloren gehen. NVinyl1, 4, 5, 6, 7, 7hexachlorendomethylentetrahydrophthalimid Alle Versuche, NÄ acetoxyäthylhexachlorendomethylentetrahydrophthalimid durch Pyrolyse in Essigsäure und die gewünschte NVinylverbindung zu zerlegen, verliefen erfolglos. Das Ausgangsmaterial spaltete sich bereits bei Temperaturen von 300 C wieder nahezu quantitativ in die Komponenten des Adduktes auf. In Gegen wart von Lösungsmitteln konnten noch höchstens 5 % des Ausgangsmateriales zurück gewonnen werden. Es entwickelte sich während der Pyrolyse ein äusserst feinteiliger Russ, der durch die Crackprodukte bis in die Kühlfalle mitgerissen wurde. Das Aus gangsmaterial konnte nicht unzersetzt destilliert werden. Eine Erklärung dieses Be fundes wurde im theoretischen Teil bei der Besprechung der Versuche zu geben ver sucht.

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