Vorgaben der DIN ISO Statistische Verfahren für Eignungsprüfungen durch Ringversuche

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Bernt Kappel
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1 Konsens- oder Referenzwerte in Ringversuchen Möglichkeiten und Grenzen Dr.-Ing. Michael Koch Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Arbeitsbereich Hydrochemie und Analytische Qualitätssicherung Bandtäle 2 D Stuttgart Tel.: / Fax: Michael.Koch@iswa.uni-stuttgart.de Vorgaben der DIN ISO Statistische Verfahren für Eignungsprüfungen durch Ringversuche Die DIN ISO beschreibt fünf Möglichkeiten zur Bestimmung des zugewiesenen Werts Bekannte Werte aus der Probenherstellung Zertifizierte Referenzwerte Referenzwerte Konsenswerte von Expertenlaboratorien Konsenswert der Teilnehmer 1

Bandtäle 2 D-70569 Stuttgart Tel.: 0711 685 65444 / Fax: 0711 685 55444 E-Mail: Michael.Koch@iswa.uni-stuttgart.

2 Möglichkeit 1 Bekannte Werte aus der Probenherstellung Nur für synthetische Proben Aus den Einwaagen werden die Gehalte errechnet Probleme: notwendig: kein Matrixhintergrund oder genau bekannte Matrixgehalte Bindungsform muss ähnlich zu Routineproben sein Aus Unsicherheitsbudget Unsicherheit des Matrixwerts? Möglichkeit 2 Zertifizierte Referenzwerte Zertifizierte Referenzmaterialien müssen in ausreichender Menge zur Verfügung stehen Problem: Verfügbarkeit Kosten aus dem Zertifikat 2

Routineproben sein Aus Unsicherheitsbudget Unsicherheit des Matrixwerts?

3 Möglichkeit 3 Referenzmaterialien Der zugewiesene Wert des Ringversuchsprobenmaterials wird von einer Kalibrierung gegen ein zertifiziertes Referenzmaterial abgeleitet (Messung unter Wiederholbedingungen) Probleme: Aufwand Alles hängt an der Messung gegen das ZRM Unsicherheit des ZRM plus Unsicherheit der Messung Möglichkeit 4 Konsenswerte von Expertenlaboratorien Messung der Proben durch eine Gruppe von Experten Berechnung des zugewiesenen Werts aus dem Konsenswert der Experten Probleme: Wer sind die Experten? Wer definiert das? Gibt es einen Konsens zwischen den Experten? Bei Abweichungen vom Gesamtmittelwert ggf. Akzeptanzprobleme Aus der Kombination der Messunsicherheiten der Experten u 1,25 p 2 X = u i p i = 1 3

Expertenlaboratorien Messung der Proben durch eine Gruppe von Experten Berechnung des zugewiesenen Werts aus dem Konsenswert der Experten Probleme: Wer sind die Experten?

4 Möglichkeit 5 Konsenswerte der Teilnehmer (Robuster) Mittelwert der Teilnehmerdaten Probleme: setzt voraus, dass tatsächlich ein Konsens vorhanden ist es wird nicht die Richtigkeit, sondern nur die Vergleichbarkeit geprüft Standardabweichung des Mittelwerts (setzt voraus, dass es keine systematische Abweichung gibt) ISO ( ): Wenn ein Konsenswert als zugewiesener Wert verwendet wird, so muss der Anbieter von Eignungsprüfungen den Grund für dessen Auswahl dokumentieren... Bisheriges Vorgehen in unseren Ringversuchen Berechnung des Konsensmittelwerts mittels Hampel-Schätzer Seit einiger Zeit in den meisten Fällen auch Referenzwerte aus Matrixgehalt plus Aufstockung aber nicht als zugewiesener Wert 4

4): Wenn ein Konsenswert als zugewiesener Wert verwendet wird, so muss der Anbieter von Eignungsprüfungen den Grund für dessen Auswahl dokumentieren.

5 Ermittlung der Referenzwerte Matrixwerte aus Standardaddition Aufstockungen aus Einwaagen mit Unsicherheitsbudget Kupfer Vorgabe in µg/l Einwaage in µg/l Problemfälle Beispiel Cyanid, gesamt Bestimmung im Abwasser gemäß AbwV nach DIN D13-1:1981 damit müsste der richtige Wert derjenige sein, der sich nach D13-1 ergibt gemäß LAWA-Merkblatt A-11(2008) sind aber auch DIN D14-2:1988 und DIN EN ISO D6:2002 (Fließanalytik) als vergleichbar anerkannt Bestimmung im Trinkwasser gemäß TrinkwV mit jedem Verfahren, das eine Präzision von 10% und eine Richtigkeit von 10% erfüllt damit ist der richtige Wert nicht über das Verfahren definiert, sondern über den tatsächlichen Gehalt 5

ergibt gemäß LAWA-Merkblatt A-11(2008) sind aber auch DIN 38405-D14-2:1988 und DIN EN ISO 14403-D6:2002 (Fließanalytik) als vergleichbar anerkannt Bestimmung im Trinkwasser gemäß

6 Problemfälle Beispiel Cyanid, gesamt Abwasser Cyanid, gesamt, 16. LÜRV 100% Die Abweichungen 95% 90% zwischen den Verfahren sind signifikant 75% 85% 80% 70% 65% Die Gesamt-Wdf wird 60% durch die Fließanalytikergebnisse nach unten gezogen Eigentlich müssten die D13-Ergebnisse als Vorgabewert verwendet werden Wiederfindung in % 105% 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Konzentration in mg/l Gesamtmittelwert D13 D6 Referenz Problemfälle Beispiel Cyanid, gesamt Trinkwasser Ähnliches Bild aber gemäß TrinkwV müssten hier eigentlich die Referenzwerte verwendet werden. Wiederfindung in % Cyanid, gesamt, RV 1/10 120% 100% 80% 60% 40% 20% 0% 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0,13 Konzentration in mg/l Gesamtmittelwert D14-1 D6 Referenz 6

Eigentlich müssten die D13-Ergebnisse als Vorgabewert verwendet werden Wiederfindung in % 105% 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Konzentration in mg/l Gesamtmittelwert D13 D6 Referenz

7 Konsequenzen für die Bewertung Beispiel: Trinkwasser, Niv. 1 und 2 Gesamt-Cyanid ,4 Gesamt-Cyanid - 2 0,193 Konzentration in mg/l 0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0, Werte Laborkennziffer 1 Wert Konzentration in mg/l 0,15 0,13 0,11 0,09 0,07 0,05 0,03 0,01-0,01 2 Werte Laborkennziffer 1 Wert Problemfälle Leichtflüchtige Stoffe Wir können nicht vollständig ausschließen, dass es bei der Herstellung der Proben geringe Verluste gibt Daher sind die Referenzwerte hier nicht so zuverlässig Trichlorethen, Abwasser, 23. LÜRV Trichlorethen, Trinkwasser, RV 3/08 Wiederfindung in % 105% 100% 95% 90% 85% 80% 75% 70% 65% 60% Konzentration in in mg/l µg/l Gesamtmittelwert MS ECD Referenz Wiederfindung in % 105% 100% 95% 90% 85% 80% 75% 70% 65% 60% Konzentration in µg/l Gesamtmittelwert MS ECD Referenz 7

185 80 43 61 114 179 64 215 102 235 145 22 51 156 959 Laborkennziffer 1 Wert 48 144 175 227 93 152 193 232 71 130 162 221 59 113 16 174 34 186 Konzentration in mg/l 0,15 0,13 0,11 0,09 0,07 0,05 0,03

8 5 4 2,2,4,4,5-Pentabromdiphenylether Konzentration in ng/l Problemfälle PBDE BDE 99 Laborkennziffer Kein Konsens zwischen den Teilnehmern Daher werden Referenzwerte verwendet Wir denken darüber nach... in Trink- und Oberflächenwasser- Ringversuchen künftig Referenzwerte zu benutzen, wenn wir sie für zuverlässig halten Die DIN A45 und die UBA- Empfehlung schließen das nicht aus Wir möchten das zur Diskussion stellen hier auf der AQS-Jahrestagung schriftlich mit der nächsten Ausschreibung ggf. Einführung im Jahr 2012 Aufgrund der bestehenden Rechtslage sehen wir diese Möglichkeit für das Abwasser nicht! 8

.. in Trink- und Oberflächenwasser- Ringversuchen künftig Referenzwerte zu benutzen, wenn wir sie für zuverlässig halten Die DIN 38402-A45 und die UBA- Empfehlung schließen

9 Wir freuen uns... auf Ihre Diskussionsbeiträge 9

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