Physikalische Chemie für das Lehramt

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1 Physialische Chemie für das Lehramt orlesungsscrit Ernst-Peter Röth ersion.

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3 Inhaltsverzeichnis orbesrechung. Mathematische Grundlagen Differentiale Integralrechnung. Der erste Hautsatz der Wärmelehre Der Joule-homson-Effet Die emeraturabhängigeit isobarer Prozesse Carnot-Prozeß und Stirling-Motor ufgabenbeisiel 3. Der zweite Hautsatz der Wärmelehre Das totale Differential der Entroie Druc- und emeraturabhängigeit der Freien Enthalie diabatische Entmagnetisierung 4. Mehromonenten-Systeme Das chemische Potential Die Clausius-Claeyron-Gleichung Osmose Destillation 5. hermochemie emeraturabhängigeit der Gleichgewichtsonstanten / Prinzi von Le Chatelier Die Richtung chemischer Reationen Die Bestimmung des tivtätsoeffizienten 6. Gasgesetze Stöße auf eine Ebene und mit Partieln Die bleitung des Idealen Gasgesetzes isositätsoeffizient und mittlere freie Weglänge Knudsenströmung Diffusion in Gasen Kinetische Gastheorie und Maxwell-Boltzmann-erteilung

4 7. Formalineti Der monomoleulare Zerfall Bimoleulare Reationen Parallelreationen Folgereationen 8. Eyring-heorie Grundlagen Die bleitung der Eyring-Formel Der Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus 9. tom-modelle Die Schrödinger-Geichung Der eindimensionale Potentialtof Die Energieniveaus der Rotation Das Eletron im Coulombfeld Der unneleffet. Moleül-Setren Schwingungssetren Die Quantenzahlen Näherungsmethoden für Moleül-Orbitale LCO-Methode Eletronengas Morse-Potential Beisiele Rotationssetren Normalschwingungen des NO Rotationsschwingungssetrum von HI. Statistische hermodynami Die Zustandssumme Der Energieinhalt von Moleülen

5 orbesrechung Plan der Lehrveranstaltung Die orlesung im Hautstudium Physialische Chemie für das Lehramt schließt sich an die Einführung in die Physialische Chemie an, die im Grundstudium gelesen wird. Die dort besrochenen hemen werden als beannt vorausgesetzt und sollen jetzt durch Beisiele vertieft werden. Da wiederum im Laufe eines einzigen Semesters die gesamte Physialische Chemie behandelt werden muß, ist auch jetzt eine Beschränung auf einen Überblic über die wichtigsten hemen vorgegeben. Dabei muß auf die seziellen nforderungen des Lehramtes Rücsicht genommen werden. In der Schule wird die Physialische Chemie nur im geringen Maße im Rahmen des Chemie-Unterrichts gelehrt. Da sie jedoch das Grundgerüst der heorie der Chemie bildet, ist für den Lehrer ein erständnis der grundlegenden Gleichungen und der Denweise der Physialischen Chemie unabdingbar. Daher soll das Ziel dieser orlesung die ertiefung des erständnisses für die wichtigsten Grundbegriffe der Physialischen Chemie sein. In nlehnung an die Stoffeinteilung der Einführung habe ich für die -stündige orlesung folgende, mir wichtig erscheinende Punte herausgegriffen : Einleitung :. Mathematische Grundlagen hermodynami :. Der. Hautsatz der Wärmelehre 3. Der. Hautsatz der Wärmelehre 4. Mehromonenten-Systeme 5. hermochemie Kineti : 6. Gasgesetze 7. Formalineti 8. Die Eyring heorie ufbau der Materie : 9. tom-modelle. Moleül-Setren. Statistische hermodynami

6 Während in der orlesung des Grundstudiums im bschnitt über die mathematischen Grundlagen besonders der Begriff des Differentials heraus gearbeitet wurde, soll jetzt der Schwerunt auf die Lösung von Differentialgleichungen gelegt werden. hermodynami und Kineti sind statistische heorien, d.h. ihre Gesetze und Regeln gelten für große eilchenzahlen ( Mol 6 3 eilchen). Diese heorien beschreiben also das marosoische (oder molare) Erscheinungsbild der Materie. In der Kineti wird bei der bleitung der Gesetze jedoch bereits auf das mirosoische oder moleulare Bild zurücgegriffen. Die Beschreibung des ufbaus der Materie bezieht sich dann ausschließlich auf das einzelne eilchen. Und schließlich führt die Statistische hermodynami dann dieses eilchenbild unter Beachtung der statistischen bbildungsgesetze wieder auf die marosoischen Formeln zurüc. Die Physialische Chemie ist eine relativ abstrate Wissenschaft. Es werden allgemeine Gesetze abgeleitet, die für ganze Klassen von Stoffen und Stoffumsätzen gelten. Dabei werden Begriffe definiert, die entweder in der Umgangssrache nicht vorommen, wie z.b. die Entroie, oder aber dort unsezifische Bedeutungen haben (Kraft, Wärme, etc). In der orlesung sollen diese Begriffe erarbeitet werden. Da wir uns in der orlesung auf die ermittlung der Gedanengänge und der Definitionen der Physialische Chemie beschränen müssen, soll der Stoff in hemenreisen abgehandelt werden. Zu Beginn jedes hemas werden die grundlegenden Formeln, die in der Einführung behandelt wurden, in naer Form reauliert. Die Studierenden sind gehalten, sich anhand von Lehrbüchern in den hemenreis einzulesen, um in der Disussion mitreden zu önnen. In der Disussion sollen insbesondere auch Fragen zur Didati, d.h. zur ermittlung des Stoffes, angesrochen werden. Zu der orlesung gehört eigentlich ein einstündiges Seminar mit Übungen. Nach der Behandlung der heorie wird darin jeweils besrochen, welche ufgaben aus dem Gebiet gestellt werden önnen, welche neuen Begriffe eingeführt wurden und wo der Praxisbezug des Stoffes liegt. Da es im Lehrlan für die Studiengänge der Seundarstufe II nicht vorgesehen ist, wird dieses Seminar zur Zeit nicht durchgeführt. Zum Erhalt eines Leistungsscheins werden Übungen wahlfrei angeboten. lle Studierenden müssen für den Leistungsschein mindestens eine ufgabe an der afel vorrechnen. Dabei wird besonderer Wert darauf gelegt, daß dieses orrechnen unter didatischen Gesichtsunten erfolgt. Das bedeutet, daß die verwendeten Formeln erlärt und die Ergebnisse anhand von allgemein verständlichen Beisielen disutiert werden sollen. Das zugehörige Pratium ist zweigeteilt. Im ersten eil soll in einem Exerimentierurs an einigen Beisielen die ratische orgehensweise der Physialischen Chemie eingeübt werden. Hierbei wird besonders Wert auf die hysialischen Grundlagen der Meßtechni gelegt. Im zweiten eil soll das Gelernte in Schulversuche umgesetzt werden,

7 und zwar in 4 Demonstrationen, wie sie innerhalb einer Schulstunde vorgeführt werden, und in 4 ersuche, die in einem Schülerratium durchgeführt werden önnen. Die eilnahme an dem Pratium und an dem zugehörigen Seminar ist Pflicht. Literatur zu einer orlesung "Physialische Chemie für das Lehramt" ann nicht angegeben werden. Insbesondere nicht zu dieser Lehrveranstaltung, da es eines meiner Ziele ist, Ihr Interesse für das Fachgebiet zu wecen und Sie zu befähigen und ermuntern, auch die Lehrbücher, egal ob für Schule oder Hochschule gedacht, ritisch zu lesen. Bei der orbereitung der Lehrveranstaltung habe ich im wesentlichen folgende Bücher benutzt : P.W. tins Kurzlehrbuch Physialische Chemie P.W. tins Einführung in die Physialische Chemie G. M. Barrow "Physialische Chemie I, II, III" P. W. tins "Physialische Chemie" G. Wedler Lehrbuch der Physialischen Chemie B. Harder "Einführung in die Physialische Chemie" K. J. Laidler "Reationsineti I" Dies ist nur ein leiner uszug aus der ielzahl von Lehrbüchern der Physialischen Chemie. Im Grunde ist es gleichgültig, welches Buch Sie benutzen, da alle die Grundlagen, wie wir sie besrechen werden, erläutern. ls Formelsammlung für die wenigen mathematischen bleitungen schlage ich vor : K. Rottmann "Mathematische Formelsammlung" oder irgend eine andere Formelsammlung der Mathemati, die Integraltafeln enthält.

8 Mathematische Grundlagen Die Mathemati zur hermodynami besteht fast ausschließlich aus der Umwandlung von einer Energieform in die andere. llerdings sind diese Umwandlungen meist nicht mit den integralen Größen, sondern mit infinitesimal leinen Werten durchzuführen, da die Gesetze der hermodynami nur für infinitesimale Bereiche exat gelten. Daher werden die Regeln des Rechnens mit Differentialen benötigt. Differentiale Funtionen, die mehr als zwei ariable enthalten, wie z. B. die llgemeine Gasgleichung nr die vier ariable (,, n und ) enthält, önnen nicht abgeleitet werden, da der Oerator der bleitung d dx sich er definitionem immer nur auf eine abhängige und eine unabhängige Größe bezieht. Faßt man die bleitung gemäß ihrer Definition jedoch als Quotient zweier Differentiale auf, y d dx y y dy lim mit dylim ( y) und dxlim ( x) x x dx so ann der Begriff des Differentials ohne Schwierigeiten auf alle ariablen einer mehrdimensionalen Funtion angewendet werden. Gegeben sei eine Funtion z, die von zwei eränderlichen x und y abhängig ist, z f ( x, y) und deren Differential dz durch die Differentiale dx und dy und die bleitungen von z nach x und nach y ausgedrüct werden soll. Hierbei ist zu beachten, daß, da eine bleitung nur in einer Ebene definiert ist, diese Ebene angegeben werden muß, man führt also eine artielle Differentiation ein : d dx y y x z const. z

9 Wie bei der Einführung der Differentiation geht man auch bei der Einführung der Differentiale von Differenzen aus, die dann gegen Null gehen : Es gilt dann für dz : dz z lim z z dz x y z dx y Die Definition des Differentials ist beliebig auf mehrdimensionale Funtionen erweiterbar : Für f (x i, i,..., n) gilt : x dy df n i f x i x j i dx i Rechenregeln x y z y z x t t t dx dy t dy t dz t t dz dx t t x y z y z x z x y Schwarz'scher Satz (Euler's recirocity theorem) Bei der bleitung der Gleichung für das Differential war davon ausgegangen worden, daß es gleichgültig ist, auf welchem Weg differenziert wird, da P und Q eindeutig bestimmte Punte auf der Hyerfläche z f(x,y) sind. In einem solchen Fall wird dz ein vollständiges oder totales Differential genannt. P und Q sind dann eindeutig bestimmte Zustände des betrachteten Systems und f(x,y) wird als Zustandsfuntion bezeichnet. ber nicht alle Größen der hermodynami sind wegunabhängig. In manchen Fällen ommt es auf die Prozeßführung an. Zwar sind die Energien, mit denen wir es zu tun haben werden, immer Zustandsfuntionen, aber die (dimensiosgleiche) rbeit, die am System verrichtet wird, ist wegabhängig.

10 Mit Hilfe des Schwarz'schen Satzes, der hier unbewiesen bleiben muß, ann man herausfinden, ob eine Funtion einen Zustand beschreibt oder ob die Größe wegabhängig ist. Nur für Zustandsfuntionen darf die Differentiation vertauscht werden : x y x y y x y x Obwohl hier der exate mathematische Beweis des Schwarz'schen Satzes nicht vorgeführt werden ann, so ist doch der Sinn verständlich. Die Wegunabhängigeit muß auch für mathematische "Wege" gelten. Zweite bleitungen sind Krümmungen der Hyerfläche. Der Schwarz'sche Satz beschreibt die Krümmung des Weges von P nach Q. Für eine Zustandsfuntion Z(x,y) ist für jedes Koordinatenaar x und y der Wert Z eindeutig beschrieben. Erst wenn diese Eindeutigeit dadurch aufgegeben wird, daß ein bestimmter Weg, d.h. eine genaue Reihenfolge, wie x und y durchlaufen wird, vorgegeben ist, wird auch die Krümmung vom Weg abhängen und damit die obige Gleichung nicht mehr richtig sein. Differentialgleichungen Eine Gleichung, in der Differentiale vorommen, wird Differentialgleichung genannt. Meist önnen hysialische Gesetze relativ leicht zwischen infinitesimalen Größen definiert werden, beobachtbar sind jedoch nur die integralen Größen. D.h. wenn ein ergleich zwischen heorie und Exeriment angestellt werden soll, muß die Differentialgleichung integriert werden. Hier soll nur der Fall einer einfachen Eulerschen Differentialgleichung behandelt werden. Bevor jedoch auf die Lösung von Differentialgleichungen eingegangen wird, soll ein Exurs in die Integralrechnung durchgeführt werden. Die Integration ist die Umehrung der Differentiation, es wird also eine Funtion gesucht, zu der eine gegebene bleitung aßt. Dies ommt im Normalfall auf ein Erraten der richtigen Funtion hinaus, wobei eine Formelsammlung von Integralen äußerst hilfreich ist. Durch Zusammenfassen von usdrücen und Substitution der entsrechenden ariablen und Parameter önnen die meisten Integrale, mit denen wir in der Physialischen Chemie onfrontiert werden, auf einen usdruc gebracht werden, dessen Lösung in einer Integralsammlung aufgeführt ist.

11 Beisiel : Die Boltzmannfuntion f ( u) a n e au u n n läßt sich integrieren, wenn die Konstante a aus dem Integral herausgenommen wird und für n ganze Zahlen eingesetzt werden. Mit xu folgt dann mit Hilfe der Integraltafel : π dx n a e ax xe ax dx a x e ax dx a π a n n 3 Ein weiteres Beisiel soll die Substitution von Funtionen, die eil des Integranden sind, durch ariable zeigen : e ( e ) dz αz αz α x α geht über in x ( x ) dx x Const wenn man ersetzt e az x Da bei der Differentiation onstante Glieder wegfallen, muß bei der Integration eine Konstante addiert werden. Damit wird jede Integralfuntion zuerst einmal unbestimmt. Um die Konstante bestimmen zu önnen, müssen weitere nnahmen, die Randbedingungen, gemacht werden. Dies bedeutet, daß mindestens ein Punt (meistens am Rand des Integrationsgebietes) beannt sein muß. Wir werden bei der Integration der Eulerschen Gleichung darauf zurücommen.

12 In der hermodynami ommt manchmal ein Kreisintegral vor. Dies bedeutet, daß so integriert wird, daß man zum usgangsunt zurücehrt. Für Zustandsfuntionen ist damit ein Kreisintegral also immer gleich Null. Für wegabhängige Funtionen ann ein Kreisintegral berechnet werden, wenn man es in einen Hinweg und einen Rücweg aufteilt : B f dx f dx f dx f dx B B B f dx ls Beisiel für ein hysialisches Gesetz in Form einer Differentialgleichung soll jetzt das Lambert-Beer'sche Gesetz der Lichtabsortion integriert werden. Die bschwächung des Lichtes ist roortional zur Lichtintensität I, zur Konzentration C des bsorbens und zur Weglänge ds. Der Proortionalitätsfator sei σ : di σ C I ds Das Ergebnis dieser Differentialgleichung ist er definitionem eine e-funtion : I I ex ( σ Cs) Es soll jetzt eine der häufigsten Differentialgleichungen der Kineti besrochen werden : Die Änderung einer Konzentration C mit der Zeit sei gleich einer Produtionsrate P und einer Destrution DC, die roortional der Konzentration ist : dc P D C dt Diese inhomogene Differentialgleichung wird gelöst, indem man zuerst die homogene löst : dc dt C C e D C Dt

13 Durch eine ariation der Konstanten, d. h. man nimmt jetzt an, daß die Integrationsonstante C ebenfalls von t abhängt und ergleich mit der usgangsgleichung, ann die inhomogene Gleichung gelöst werden. Den Sinn dieser ariation der Konstanten ann man leicht begreifen, wenn man sich vergegenwärtigt, daß während der breation der Substanz diese gleichzeitig auch aufgebaut wird. D.h. das C wird sich mit der Zeit ändern. dc e dt Dt dc dt D e Dt C P D C also dc P e dt Dt Diese Differentialgleichung wird durch Searation der ariablen gelöst : dc Dt P e dt P C const. e D Einsetzen : P Dt C e const. e D Dt Dt

14 Wie bereits gesagt, sind die Lösungen von Differentialgleichungen immer unbestimmt, da durch die Integration eine Konstante hereinommt, die durch zusätzliche Bedingungen, die Randwerte bestimmt werden muß. Wir wollen zuerst annehmen, daß die Konzentration zum Zeitunt t verschwindet. Damit ergibt sich : C P D ( t ) e const e. oder P const. D Die Lösung unserer Differentialgleichung unter Einbeziehung der Randbedingung lautet also : C P D P e D P D Dt Dt ( e ) Für sehr lange Zeiten ( t ) ergibt sich daraus P C D Für diese Bedingung gilt dann dc und dt Hinreation Rücreation d.h. das System befindet sich in einem Gleichgewicht, die Konzentration ist onstant. Wir gehen jetzt noch einmal zu der allgemeinen Lösung der Euler' schen Differentialgleichung zurüc : C t P D Conste Dt und nehmen an, daß zum Zeitunt t bereits eine endliche Konzentration C t vorliegt. Die Konzentration zum Zeitunt t t ist dann C P D D( t t ) ( t t) Conste

15 Die Konstante wird aus der usgangsgleichung ausgerechnet und eingesetzt : C P D P D D( t t ) ( t t) C t e Dt ( ) e P P C t t C( t) e D D D t also ( ) Mit dieser Lösung der Differentialgleichung lassen sich jetzt auch Systeme lösen, bei denen P und D selbst von der Zeit abhängen. Man hat dann nur einen so leinen Zeitraum t zu wählen, daß in diesem P und D als nahezu onstant behandelt werden önnen. Zum bschluß soll noch auf eine Differentialgleichung eingegangen werden, die im bschnitt "ufbau der Materie" benötigt wird : y a d x d Die Lösung dieser Gleichung ist eine der beiden Funtionen y sin(ax) oder y B cos(ax) y Laut einem Lehrsatz der Mathemati ist die allgemeine Lösung eine Differentialgleichung gleich der Linear-Kombination der seziellen Lösungen, also : y sin( ax) B cos( ax) Beweis : d y d x a cos( ax) ab sin( ax) d y d x a sin( ax) a Bcos( ax) ( sin( ax) Bcos( ax) ) a y a qed.

16 Der erste Hautsatz der Wärmelehre Der erste Hautsatz der hermodynami beschäftigt sich mit der Frage : Ist es möglich, Energie zu erzeugen? Will man einem geschlossenen System von außen Energie zuführen, so geht dies nur über Wärmezufuhr dq und/oder olumenarbeit dw-d. Die Energie des Zustands ändert sich dann um den Betrag du, der als Innere Energie bezeichnet wird : du dq dw dq d Fragt man nach der Gesamtenergie eines Systems, so muß man zur inneren Energie noch die otentielle Energie hinzurechnen und ommt so zur Definition der Enthalie H U Die Definition der Enthalie ist die mathematische Formulierung des. Hautsatzes der hermodynami. Er besagt, daß Energie weder gewonnen noch zerstört, aber in andere Formen umgewandelt werden ann. Um die Wärmezufuhr eines Systems zu messen, bedient man sich der emeraturmessung, wobei eine Proortionalitätsonstante, die molare Wärmeaazität C auftritt : m q C M Molmasse, m Einwaage M Da die Wärmeänderung wegabhängig ist, ist auch die Wärmeaazität C q n n Molzahl wegabhängig. Für adiabatische Prozesse gilt, wie in der Grundvorlesung gezeigt wurde, κ const mit C C κ

17 Der Joule-homson-Effet Normalerweise werden chemische orgänge entweder bei Raumtemeratur oder unter Erwärmung beobachtet. Es ist relativ einfach aus einem System Wärme abzuführen, wenn die Systemtemeratur über der Umgebungstemeratur liegt. Will man unterhalb der Umgebungstemeratur arbeiten, so trifft man auf die gleiche Schwierigeit, die man hat, wenn z.b. der Wassersiegel eines Brunnens gesent werden soll : Man braucht eine Pume. Für die Energie hat die Natur im Joule-homson-Effet eine solche Pume zur erfügung gestellt. Ein Gas, das im Raum unter dem Druc steht, wird durch eine Drossel hindurch in einen Raum mit Druc gedrüct. Der organg soll adiabatisch, d.h. ohne Wärmezufuhr durchgeführt werden. Für die olumenarbeit gilt dann : w d d, soll hierbei onstant sein. Das usgangsvolumen wird von auf reduziert, also gilt für die rbeit am System : w ( ) Entsrechend gilt in der anderen Kammer : w ( ) Für die Innere Energie gilt also, da dq ist : w ges w w U U U q w oder U U

18 Dies ist gleichbedeutend mit der ussage, daß der organg isenthalisch ist : dh bbildung : Inversionstemeraturen für N, H und Helium Im folgenden wird jetzt die emeraturänderung bei diesem isenthalischen organg betrachtet : Für ideale Gase ist der Joule-homson Prozeß isotherm, d.h. die emeraturen auf beiden Seiten der Drossel sind gleich. Für reale Gase ergibt sich dagegen ein emeraturunterschied, der durch den Joule-homson-Koeffizienten µ ausgedrüct wird : H J µ Den Zusammenhang zwischen µ J und anderen Kenngrößen der hermodynami erhält man mit folgenden Überlegungen : H H H Mit C H und H

19 α d C folgt µ ( α ) J Das orzeichen von µ J ist dabei abhängig von den jeweiligen ersuchsbedingungen. bbildung zeigt Linien für µ J- in bhängigeit von Druc und emeratur für die Gase N, H und He. Bei Raumtemeratur ist µ J für Helium immer größer als Null, d.h. Helium erwärmt sich bei isenthalischer Exansion. Sticstoff dagegen ühlt sich ab, solange der rbeitsdruc leiner als 4 bar ist. Diese atsache wird in der Linde- Kältemaschine zum Herstellen von flüssigem Sticstoff angewendet, die in der bbildung gezeigt wird. : C bbildung : Schema einer Luftverflüssigungsanlage Ein Komressor verdichtet das Gas. Dabei erwärmt es sich. In einem ersten Wärmetauscher wird die Überschußwärme an die Umgebung (Zimmertemeratur) abgegeben. Bei der Exansion durch eine Drossel ühlt sich das Gas dann weiter ab. Das zurücströmende Gas wird benutzt, um im. Wärmetauscher das zuströmende Gas unter Zimmertemeratur abzuühlen. Der organg wird solange wiederholt, bis das Gas sich verflüssigt und in einen uffangbehälter gesammelt werden ann.

20 Die emeraturabhängigeit isochorer orgänge Der Joule-homson-Koeffizient erlaubt es jetzt, die emeraturabhängigeit der Enthalie bei onstantem olumen auf meßbare Größen zurüczuführen. Bei onstantem Druc gilt : C H oder d C H H us d d H d H dh : folgt für onstantes olumen : H C H Setzt man jetzt die isotherme Komressibilität κ und den thermischen usdehnungsoeffizient α ein, α κ so folgt mit J C H µ sofort κ α µ J C H Damit ist die isochore emeraturabhängigeit der Enthalie realer Gase auf die meßbaren Größen C, µ J, α und κ zurücgeführt.

21 Carnot-Prozeß und Stirling-Motor 84 führte Carnot einen Kreisrozeß ein, der auf Isothermen und diabaten verläuft. Dieser Prozeß hat den höchsten Wirungsgrad für die Überführung von Wärme in mechanische rbeit. Der Carnot-Prozeß wurde bereits in der orlesung des Grundstudiums eingeführt, jetzt sollen die Änderungen der mechanischen rbeit und der Wärme berechnet werden. In vier reversiblen Schritten wird ein ideales Gas zu seinem usgangszustand zurücgeführt :. isotherme Exansion von nach B. adiabatische Exansion von B nach C 3. isotherme Komression von D nach 4. adiabatische Komression von D nach Das zugehörige Diagramm zeigt die bbildung 3. bbildung 3 : - Diagramm des Carnot Prozesses Im ersten Schritt bei emeratur o leistet das Gas die rbeit w B B d nr d nr o ln B Diese rbeit muß durch Wärmeaufnahme aus der Umgebung ausgeglichen werden : w Q

22 Entsrechend wird im Schritt 3 die Wärme Q an ein Wärmereservoir der emeratur u abgegeben : D w3 nru ln Q 3 C In den beiden adiabatischen Schritten wird eine Wärme aufgenommen oder abgegeben, die entsrechenden olumenarbeiten sind dabei gegeben durch w C nc B d n C und w n C ( ) 4 o u ( ) u o Für die olumenverhältnisse gilt, da B und C sowie und D jeweils auf diabaten liegen. B C u o κ D oder B C D Beim Durchlaufen des Carnot-Prozesses gewinnt man also die rbeit : w ges w nr w o w 3 w 4 B ln n C ( u o ) C nru ln n C D ( ) o u nr B ( o u ) ln Q Q3 C also w ges Q Q3 Der Carnot-Prozeß bietet also eine Möglicheit, bei Entnahme von Wärme aus einem Reservoir mit höheren emeraturniveau und bgabe auf ein niedrigeres Niveau rbeit zu gewinnen (Wärmeraftmaschine).

23 Umgeehrt läßt sich beim Durchlaufen des Carnot-Prozesses in entgegengesetzter Richtung durch rbeitseinsatz eine Wärmeume (z.b. für Nutzung der Wärme des oberen Niveaus zu Heizzwecen) oder eine Kältemaschine (zum bühlen des Reservoirs des unteren Niveaus) modellhaft onstruieren. w ges Q Q 3 85 schlug Stirling einen Heißluftmotor vor, der auf Isothermen und Isochoren arbeitet. In bbildung 4 ist das entsrechende Diagramm aufgeführt. bbildung 4 : ergleich des Stirling-Prozesses mit dem Carnot-Prozess Nach dem zweiten Hautsatz der Wärmelehre ist der Wirungsgrad des Stirling-Motors etwas leiner als der Carnot-Prozesses. Der Unterschied ist jedoch gering, da sie diabaten sehr viel steiler sind als die Isothermen. Konstrutiv ist ein Stirling-Motor einfacher als ein Carnot-Motor herzustellen.

24 ufgabenbeisiel Ein Mensch von 7 g roduziert im Grundumsatz etwa 6 3 J Wärme ro ag. Um wie viel Grad würde seine emeratur ro ag steigen, wenn er als isoliertes System betrachtet wird? Die Wärmeaazität beträgt 4. JK - g -. q mc J / d K g K / d 4 7 g 4. J Die emeratur steigt also ro ag um K, sätsten am vierten ag würde der Mensch ochen. In der Realität ist der Mensch aber ein offenes System, das u.a. die roduzierte Wärme über die erdunstung von Wasser abgibt. Die ro ag verdunstete Menge an Wasser lässt sich über die erdunstungsenthalie von Wasser (43.4 J/mol bei 37 C) abschätzen. Bei isobaren orgängen gilt : q n H erdunst also J / d n 45mol J / mol Dies entsricht einer Wassermenge von.6 l. In der Physiologie wird mit folgenden Zahlen für die erdunstung gerechnet:.375 l/d über die Haut.375 l/d über den tem. l/d über den Schweiß Der Rest der Energie wird zur ufrechterhaltung der Lebensfuntionen benötigt.

25 Der zweite Hautsatz der Wärmelehre Die zentrale Größe der hermodynami ist die Wärme. ber die Wärme hat den großen Nachteil, daß sie wegabhängig ist, sie ist eine Zustandsgröße. Mit dem erfahren des integrierenden Nenners ann man aus einem nicht totalen Differential ein totales macht, oder in die hermodynami übersetzt : aus einer wegabhängigen Größe eine Zustandsfuntion machen. Für die auf reversiblen Wegen ausgetauschte Wärme ist der "integrierende Nenner" die emeratur, so daß sich als Definition der neuen Größe S, die Entroie genannt wird, ergibt : ds dq rev Durch diese Definition bedingt ergibt sich, daß die Entroie S eine hysialische Größe ist, d.h. eine Größe, die einen organg oder ein erhalten beschreibt. Die Entroie ist vielmehr ein Maß für die Wärme, aber auch, wie anderswo gezeigt wird, ein Maß für den Ordnungszustand eines Systems. Eine Maschine, die auf reversiblen Wegen arbeitet und die maximal mögliche rbeit leistet, ist die Carnot- Maschine, die auf diabaten und Isothermen arbeitet. Die geleistete rbeit ro zugeführter Wärme, d.h. den Wirungsgrad η, erhält man, wenn man in einem Druc-olumen-Diagramm die vom Kreisrozeß umschlossene Fläche bestimmt : ( ) nr o ( w) η q q u ln B o o u wo o die emeratur des Reservoirs, aus dem Wärme abgeführt wird, und u die niedrigere emeratur des zweiten Reservoirs ist. Da die geleistete rbeit gleich der Differenz zwischen zugeführter und abgeführter Wärme ist, gilt auch η ( ) q q q 3 q q3 und damit o u oder dq ds rev. ist eine Zustandsgröße.

26 Die nutzbare Energie einer Wärme-Kraft-Maschine ist die Differenz zwischen der hineingestecten Wärme dq und der maximal entnehmbaren Energie der Größe dq rev. : dg dq - dq rev. dh - ds für isobare orgänge d du - ds für isochore orgänge Diese nutzbare Energie ist als Differenz zweier Zustandsgrößen wiederum eine Zustandsgröße und wird als "Freie Enthalie" G für isobare orgänge, bzw. als "Freie Energie oder Helmholtz-Energie" für isochore orgänge bezeichnet. Der Zweite Hautsatz der Wärmelehre ann also in Form der Gibbs-Helmholtz-Gleichungen definiert werden. Das totale Differential der Entroie Es soll jetzt die emeratur- und die Drucabhängigeit der Entroie abgeleitet werden. Dazu wird mit dem totalen Differential der Entroie begonnen : ds S d S d us den Definitionen von Innerer Energie und Entroie folgt : du dq d ds also dq du ds d

27 wobei für du gilt : d U d U du mit C U Für ds ergibt sich damit : d C d U ds us dem Koeffizientenvergleich mit der usgangsformel folgt : C S oder d C ds Diese Gleichung folgt allerdings auch sofort aus der Definition der Entroie : dq ds C q S us dem ergleich des zweiten Koeffizienten folgt : U S oder S U

28 us dem Schwarz'schen Satz für die Innere Energie U folgt dann : U U S S S S wegen S C U lso S Damit gilt für das totale Differential der Entroie : d d C ds und analog d d C ds Druc- und emeraturabhängigeit der Freien Enthalie us den Definitionen der Freien Enthalie und der Enthalie folgt : G H - S H U Daraus folgt dg du d d - ds - S d Es galt aber ds dq du d, also dg d - S d

29 us den Koeffizientenvergleich mit dg G d G d folgt G und G S Die letztere Formel gibt eine Möglicheit zum Messen der Entroie aus der Steigung der emeraturabhängigeit der Freien Enthalie bei onstantem Druc. Für die Drucabhängigeit der Freien Enthalie bei onstanter emeratur folgt mit : Für ideale Gase ergibt sich damit dg d d G ideal nr nr ln Für reale Gase ann man über diese Gleichung den Fugazitätsoeffizienten γ definieren : G real nr ln f f Die Fugazität f γ ist ein orrigierter Druc und erlaubt das rbeiten bei realen erhältnissen mit den gleichen Formeln, wie die der idealen Gase. n dieser Stelle soll darauf hingewiesen werden, daß die rgumente einer Funtion immer reine Zahlen sein müssen. Eine ufsaltung ln ln ln ist also mathematisch sinnlos, da man den Logarithmus von [atm] nicht bilden ann. Es muß richtiger heißen ln ln ln

30 (In manchen Lehrbüchern wird atm gesetzt und dann die weggelassen. us dieser Schlamerei folgen dann manche Ungereimtheiten, die oft als "Regeln" verauft werden.) Für die emeraturabhängigeit folgt analog bei onstantem Druc : G Sd Da S selbst von der emeratur abhängt, folgt für die emeraturabhängigeit der freien Enthalie : G C d d diabatische Entmagnetisierung Bisher hatten wir nur olumenarbeit als Möglicheit ennengelernt, an einem System rbeit zu verrichten. Man ann jedoch auch dem System Energie zuführen über eletrische oder magnetische rbeiten. Für letztere gilt : dw H dm wobei H jetzt das Magnetfeld und M die molare Magnetisierung ist. Die adiabatische Entmagnetisierung wird z.b. angewendet, wenn ein System weiter abgeühlt werden soll, als es mit dem Joule-homson-Effet möglich ist. In bbildung 5 ist dies schematisch dargestellt. us du ds H dm (. Hautsatz) folgt dann ds du H dm

31 bbildung 5 : Zur adiabatischen Entmagnetisierung und durch ergleich mit dm M S d S ds M nach Einsetzen von dm M U d U du M ergibt sich M M U S

32 sowie H M U M S us dem Schwarz'schen Satz für ds ann dann abgeleitet werden : M M H M U U M H M U H M U M U M H M U H M Für das Differential der Entroie ergibt sich mittlerweile : dm H d U ds M M M ist eine Zustandsfuntion, für die gilt : dh H M d M dm H Und damit erhält man dh H M H d M H U ds M H M M Für reversible, adiabatische orgänge ist ds und damit H M M M S M H U H M H H

33 Jetzt werden folgende Wärmeaazitäten eingeführt : M M M U S C und M H M H H H M U S C Damit folgt H H S C M H us dem Curie schen Gesetz H M folgt H M H und damit H C H H S Für einen reversiblen adiabatischen Prozeß ergibt sich also folgende Beziehung : S H S dh H C d beziehungsweise in integraler Darstellung H C H Bei einer adiabatischen Entmagnetisierung aus dem Zustand (H/ o ) nach (/) folgt damit eine emeraturänderung ( ) H C H

34 oder H CH Da die Curie-Konstante und die Wärmeaazität bei onstantem Magnetfeld C H ositiv sind, ergibt sich also bei der adiabatischen Entmagnetisierung eine emeraturabnahme. ufgabenbeisiel Ein Mol eines idealen Gases durchläuft den nebenstehenden Kreisrozeß. Die nachfolgende abelle soll vervollständigt werden. q [J] w [J] U [J] H [J] S [J] B 5??? B C ??? C 38-38???????? Zur Berechnung der Zustandsgrößen U, H und S werden folgende Formeln herangezogen : U q w H U U nr mit R8.34 J/Kmol S folgt für isochore Prozesse aus S C nach der Integration zu S B n C ln( B / ) Für den isothermen Fall C wird folgende Rechnung durchgeführt :

35 dq du dw du d ds mit du für ideale Gase C ds S C nr d nr ln C Die übrigen Größen ergeben sich, wenn man ansetzt, dass im Kreisrozeß die Änderungen von Zustandsfuntionen Null sind. Damit erhält man dann die vollständige abelle : q [J] w [J] U [J] H [J] S [J] B B C C ufgabenbeisiel Es soll gezeigt werden, dass nach Entfernen einer Wand zwischen zwei Kammern mit gleichen Mengen eines Gases von verschiedenen emeraturen aber gleichen Drucs die Entroie steigt. orausgesetzt wird dabei, dass die Wärmeaazität temeraturunabhängig ist. Für die Entroie gilt bei onstantem Druc S i n i i C d

36 Die Molzahlen vor dem Entfernen der Wand waren gleich (n n n), nachher befinden sich also n end n Mol des Gases in der Kammer. Für die emeraturen gilt Damit gilt für die Entroieänderung : S S end n n C end ( S S ) C end d d n n end end C d end C end d n d n end n C C C ln d n d n end end C ln C end d d n end C n C d ln end Mit end folgt S end nc ln > qed. end ufgabenbeisiel 3 Es sollen die theoretischen Wirungsgrade zweier Damfmaschinen verglichen werden. Das Kondensat besitze in beiden Fällen eine emeratur von 3 C. Die eine Maschine arbeite bei 5 atm, die andere bei atm. Die Siedeunte des Wassers sind 5 C bei 5 atm und 3 C bei atm. Der maximale Wirungsgrad einer Wärmeraftmaschine ist η o o u Damit ergibt sich sofort :

37 a) 5 atm b) atm 45K 33K 585K 33K µ 9% η 48% 45K 585K Je höher die rbeitstemeratur ist, umso größer ist der Wirungsgrad.

38 Mehromonenten - Systeme Bisher wurde die Molzahl als eine Konstante angesehen und es wurden nur Ein-Stoff- Systeme betrachtet. Hat man es jedoch mit Mehr-Stoff-Systemen zu tun, so tragen die einzelnen Komonenten im erhältnis ihrer Molzahlen zu den einzelnen Zustandsfuntionen bei, also z. B. zur freien Enthalie : G n µ n µ... µ Wobei µ i das chemische Potential der i-ten Komonente ist. Im Gleichgewicht ist d G oder nach Gibbs-Duhem : n µ i d i ernachlässigt man die Wechselwirungen zwischen den Moleülen verschiedener Substanzen, was z. B. für Gase meist zulässig ist, so erhält man als Gesamtdruc eines Systems das Daltonsche Partialdrucgesetz n i i aus i ges. R R i ni n ges. Das Chemische Potential In der Grundstudium-orlesung war das chemische Potential µ eingeführt worden als molare Freie Enthalie einer reinen Substanz : G µ n Jetzt, wo wir es mit Gemischen aus mehreren Stoffen zu tun haben, müssen die integralen Größen G und n durch ihre Differentiale ersetzt werden, also µ dg dn

39 Für Mehromonentensysteme ergibt sich als Freie Enthalie des Gesamtsystems : G µ n i i Für das Differential dg gilt dann bei onstantem Druc und onstanter emeratur G dg n n( i ) dn G n n( i ) dn... In nlehnung an die ursrüngliche Definition des chemischen Potentials önnen die bleitungen von G nach n i als chemisches Potential der Komonenten i aufgefaßt werden. dg µ d i n i Das chemische Potential ist jetzt nicht mehr unabhängig von den anderen Komonenten des Gemischs, da zwischen den Moleülen Wechselwirungen auftreten, die von den Konzentrationen abhängen. Für Gemische idealer Gase gilt für die individuellen Potentiale : µ i µ i R ln i wobei µ i das chemische Potential der reinen Substanz und i ihr Partialdruc ist. Den Sinn des chemischen Potentials erennt man, wenn man den Zusammenhang anderer thermodynamischen Größen mit µ untersucht. Für die Enthalie gilt H G S oder dh dg ds S d Für die Freie Enthalie gilt der Fundamentalsatz der hermodynami Und damit ergibt sich für dh dg d S d µ d i n i dh d S d µ i dni ds S d

40 also dh d ds µ i dn i Bei onstantem Druc und onstanter Entroie gibt das chemische Potential also an, wie die Enthalie einer Komonente von der Zusammensetzung der Mischung abhängt. H n i, S, n( j i) µ i Die Clausius-Claeyron-Gleichung Zur bleitung der Gleichung für Phasenumwandlungen soll hier, im Gegensatz zur bleitung in der orlesung des Grundstudiums, an die Definition des Wirungsgrades eines Carnot-Prozesses angenüft werden. Im Druc-olumen-Diagramm eines realen Gases önnen die diabaten als ratisch senrecht ( const.) angenommen werden, wenn die Isothermen nicht zu weit auseinander liegen. Wir betrachten jetzt einen Carnot- Prozeß, der auf den Isothermen und d abläuft und das Gebiet der vollständigen Phasenumwandlung umschließt, also von der reinen Gashase bis zur vollständigen erflüssigung geht. bbildung 6 : bleitung der Damfdrucgleichung aus v.d.waals-isothermen. Laut Definition ist der Wirungsgrad gleich dem Quotienten aus geleisteter rbeit - w und hineingestecter Wärme q. ndererseits gilt auch η ( d ) d d d w d q q

41 In der Summe ann d vernachlässigt werden und die geleistete rbeit ist die Fläche unter dem Kreisintegral. Es ergibt sich die differentielle Form der Clausius- Claeyron'schen Gleichung d q d oder d d H für q H g erdamfun Setzt man (Gas) und nimmt ideales erhalten an, so ergibt sich die (integrale) erdamfungsgleichung ln H R Const Osmose rennt man eine Mischung vom reinen Lösungsmittel durch eine semiermeable Wand, die nur das Lösungsmittel durchläßt, so tritt solange Lösungsmittel in die Mischung ein, bis sich ein thermodynamisches Gleichgewicht eingestellt hat. Dabei baut sich ein osmotischer Druc in der Lösung auf, der durch folgende Formel definiert ist : π L L :Lösung, O :reines Lösungsmittel Das chemische Potential eines Stoffes ist gegeben durch µ ~ µ R ln wobei für das reine Lösungsmittel gleich ist.

42 Im Gleichgewicht gilt ~ µ L µ µ ~ L L ~ µ R ln µ L L ~ µ R ln R ln x oder ( G ) G Die line Seite ist gleich L ( ) π L µ µ ~ ~ Damit gilt für verdünnte Lösungen das van t'hoff'sche Gesetz R x π R x G Zur eranschaulichung der Osmose ann man sich vorstellen, dass die großen Moleüle zusammen mit der Membran wie entile wiren, die den Stofftransort nur in einer Richtung zulassen. (bbildung 7) bbildung 7 : Mechanismus der Osmose

43 Destillation Das Raoult'sche Gesetz beschreibt die Damfdrüce zweier flüssiger Substanzen, die in einer Mischung vorliegen : x, r B x B B, r mit x i Zusammensetzung in der flüssigen Phase und r Damfdruc der reinen Substanz Das Dalton'sche Partialdrucgesetz sagt : y y B B mit y i Zusammensetzung in der Gashase Mit B und x x B folgt y x, r x, r ( x ) oder ( B, r x ) B, r, r B, r, r y y Für den Gesamtdruc gilt x,r ( - x) B,r x (,r - B,r) B,r B, r und, r ( B, r, r ) y Die Kurven von vs x, bzw. vs y ergeben eine Gerade, bzw. eine Hyerbel. Oberhalb der Geraden liegt für große Drüce nur die flüssige Phase vor, unterhalb der Hyerbel nur die Gashase., r

44 Führt man den Gesamtmolenbruch z ein, so ist für die beiden eben beschriebenen Gebiete z identisch mit x bzw. y. Dazwischen liegt ein Zweihasengebiet, für das gilt : z n ng y nl x mit n n g nl oder n n l g z y x z Das bisher entwicelte -z-diagramm gilt für onstante emeraturen. Eine Destillation, d.h. die rennung des Gemisches ist hier durch Drucveränderung vorzunehmen. Das jedoch häufigere erfahren der Destillation arbeitet bei onstantem Druc durch ariation der emeratur. Über die emeraturabhängigeit des Druces ann ein entsrechendes Diagramm abgeleitet werden. Reale Mischung haben jedoch manchmal bweichungen von dem bisher disutierten erhalten. Hier ann immer nur bis zu dem azeotroen Gemisch destilliert werden.

45 hermochemie Die in der Chemie besonders interessierende Größe ist die Freie Enthalie. Den Mangel, daß nur Enthalieänderungen gemessen werden önnen, hilft man damit ab, daß man die Enthalien als Standardenthalien festlegt. G G 98 dg Das Hess'sche Gesetz sagt aus, daß in einem Kreisrozeß die Summe der Standardenthalien lus der Reationsenthalie gleich Null ist. Dieses Gesetz folgt aus dem. Hautsatz der Wärmelehre : Für Zustandsfuntionen, also auch für die Freie Enthalie, ist das Integral über einen Kreisrozeß gleich Null. Die emeraturabhängigeit der Enthalie ergibt sich aus der Definition der Wärmeaazität C ( ) H ( ) oder H H C d Und entsrechend für die Innere Energie und die Entroie U U C d S dq C d S C d Für die Freie Enthalie ergibt sich dann aus der Definition G C H S H S C d d Die Drucabhängigeit der Freien Enthalie ergab sich für ideale erhältnisse zu G G nr ln

46 Für die Freie Reationsenthalie oder Reationswärme, d.h. für die Änderung der Summe der Enthalien aller beteiligten Substanzen, ergibt sich dann nach dem Hess'schen Satz GRe at i G i G Re at Π( R ln Π( Produt Edut / ) / ) ν µ Der Oerand des Logarithmus Π Produt ist er definitionem gleich der aus dem Massenwirungsgesetz beannten Gleichgewichtsonstanten K. ΠEdut Im Gleichgewicht ist G Reat. für einen Kreisrozeß gleich Null und somit lnk G R R H R R S R R Da in der hermodynami nur Gleichgewichte betrachtet werden, ist hier die die Reation definierende Größe die Standardreationsenthalie G R. Diese wird daher tabelliert. Das Differential dieser Gleichung ist die van t'hoffsche Gleichung d lnk d H R R Die Messung thermodynamischer Größen ist meist sehr aufwendig und in einfachen ersuchen aum darstellbar. Eine usnahme bilden die eletrochemischen orgänge Die ro Formelumsatz geleistete eletrische rbeit ist E el U I t n N q E aus I t n N q wo q - die Elementarladung und U E eine Potentialdifferenz ( Sannung) ist. Diese Zellsannung wird auch EMK (Eletro-Motorische Kraft) genannt. G chem n F E wo F die Faraday-Konstante ( N q ) ist. Und damit gilt auch : S G E n F Man ann also leicht über die Messung der emeraturabhängigeit der Zellsannung die Entroie des Systems bestimmen.

47 emeraturabhängigeit der Gleichgewichtsonstanten und Prinzi von Le Chatelier Zur ereinfachung soll angenommen werden, daß die Reationsenthalie nicht von der emeratur abhängt. (In der Realität läßt sich diese bhängigeit durch ein B C/ -Gesetz beschreiben; dies würde jedoch die Gleichungen nur veromlizieren, ohne daß etwas rinziiell Neues beschrieben würde) Es soll die Reation der mmonia-synthese untersucht werden : N 3H N H 3 H Reation Unter Standardbedingungen (98 K, atm) wurden folgende Werte gefunden : K 5 6 H NH 46. J Mol (Standardbildungsenthalie) 3 us der van t'hoff'schen Reationsgleichung folgt dann durch Integration : dlnk d H R R dlnk H R R d H d R lnk lnk H R R oder lnk lnk 98 H R R 98 Für 5 K ergibt sich somit lnk 5 ln K

48 Da die Standardbildungsenthalien von H und N definitionsgemäß gleich sind, ist die Reationsenthalie gleich H. Für R wurde 8.34 JK - Mol - gesetzt. NH 3 ln K 5 -,73 oder K 5,8 Die Gleichgewichtsonstante war gegeben durch K ( NH 3 ) 3 ( N ) ( H ) Das Prinzi des leinsten Zwanges (LeChatelier) sagt nun aus, daß bei Drucerhöhung das System dem Zwang ausweicht. Da das Reationsrodut nur Mol Gasmoleüle entsricht, die Edute jedoch 4 Mol entsrechen, wird bei Drucerhöhung also das Gleichgewicht nach NH 3 verschoben (Haber-Bosch-erfahren). Für exotherme Reationen ist H R <. us der van t'hoff-gleichung folgt nun, daß bei emeratur-erhöhung dln K d leiner wird. Und damit wird auch K leiner, was oben gezeigt wurde. nders ausgedrüct bedeutet dies, daß mit G H S bei exothermen Reationen G ositiv ist. Diese ositive Entroie bedeutet also eine "riebraft" für die Reation. Bei emeraturerhöhung wird also diese riebraft schwächer, es wird weniger NH 3 gebildet. Die Richtung chemischer Reationen In einer allgemeinen Betrachtungsweise soll jetzt der Zusammenhang zwischen dem chemischen Potential und der Richtung, in die ein chemischer Prozeß abläuft, untersucht werden. Edute Produte Zur ereinfachung wird angenommen, daß die absolute Änderung der Edutonzentration gleich der der Produte sei.

49 d[edute] - dξ d[produte] dξ (Es wird hier mit infinitesimalen Änderungen gerechnet, da das chemische Potential ja von den Konzentrationen aller beteiligten Substanzen abhängt und damit nur infinitesimale Änderungen zugelassen werden önnen. Sonst wäre ξ zeitabhängig.) Die Änderung der Freien Enthalie ist damit bei onstantem Druc und onstanter emeratur gleich : dg µ E dn E µ P dn P - µ E dξ µ P dξ oder G ς, µ P µ E Jeder sontane Prozeß verläuft in Richtung abnehmender Energie. Für chemische Prozesse glit also : Ist µ E > µ P verläuft die Reation in Richtung der Produte. Ist µ E < µ P verläuft die Reation in Richtung der Edute. Ist µ E µ P befindet sich das System im Gleichgewicht.

50 Die Bestimmung des tivitätsoeffizienten Die Kräfte zwischen neutralen eilchen lingen etwa mit einem /r 6 -Gesetz mit der Entfernung der eilchen voneinander ab. Geladenen eilchen dagegen folgen den Coulomb-Gesetz mit /r. Daher ist einzusehen, daß schon bei relativ großen erdünnungen von Ionen ein stares bweichen vom idealen erhalten zu beobachten ist. Gleich große erdünnungen von neutralen Partieln folgen dann immer noch den Gesetzen idealer Mischungen. Dies soll an einem Beisiel verdeutlicht werden. Für einen --Eletrolyten z.b. gcl g Cl gilt : G nf E mit F N q und G G nr lnk bbildung 8 : Eletrodenrozesse eines - Eletrolyten Hierbei ist anstelle von Konzentrationen nun die tivität a zu setzen, um den Wechselwirungen zwischen den Moleülen einer Lösung Rechnung zu tragen. K a a a(neutral) Die tivität a der neutralen Substanz darf gleich gesetzt werden, da Wechselwirungen hier noch eine Rolle sielen. Es gilt also : K a a C C γ ±

51 Nach der Debye-Hücel-heorie ist der Logarithmus des mittleren tivitätsoeffizienten ( γ ). 5 γ γ roortional der Wurzel aus der Konzentration ± ln γ ± C,5 Für die EMK des --Eletrolyten gilt damit E E ( R F ) lnk E ln lnγ ± Bringt man die meßbaren Größen nach lins, ergibt sich ( R F ) C ( R F ) E ( R F ) lnc E ( R F ) lnγ ±. 5 E ( R F ) C.5 us der Geraden der uftragung von E ( R F ) lnc gegen C läßt sich somit das Standardotential E (unter idealen Bedingungen) und der mittlere tivitätsoeffizient bestimmen. Dies ist in bbildung 9 gezeigt. Die bweichung von der Geraden bei C >. ergibt sich, da die Debye-Hücel heorie die Proortionalität von ln γ ± zu C nur in erster Näherung beschreibt. Nimmt man weitere Glieder der Funtionsentwiclung hinzu, so lässt sich der erlauf der Messunte auch für größere Konzentrationen beschreiben. bbildung 9 : Konzentrationsabhängigeit der EMK eines - Eletrolyten

52 Der Born-Haber Kreisrozess ls Beisiel für den Satz von Hess in einem Kreisrozess ist die Summe der Standardenthalien gleich der negativen Reationsenthalie soll hier die Bildung eines ionischen Festörers nach dem Born-Haber Kreisrozess besrochen werden. In bbildung ist dieser Prozess dargestellt. Der Festörer Kaliumchlorid soll aus seinen Elementen gebildet werden. Dies sind festes Kalium und gasförmiges Cl. Im ersten Schritt wird Kalium verdamft; die erdamfungsenthalie beträgt 89 J. Danach wird das Chlorgas dissoziert mit einer Dissoziationsenergie von J. Der letzte Schritt, bei dem erbindungen gelöst werden, ist die Ionisierung des Metalls. Hierfür werden 48 J benötigt. In den folgenden Schritten werden nacheinander das Eletron mit dem Chloratom und dann die Ionen miteinander verbunden. Die bei diesen Bindungen freiwerdenden Energien betragen 349 J und 77 J. Sie sind negativ zu rechnen, da sie dem System verloren gehen. ls Ergebnis findet man, dass 437 J Reationswärme frei werden, dies ist die Bildungsenthalie von KCl. bbildung : Der Haber-Born Prozess der KCl-Bildung

53 Gasgesetze Die Kinetische Gastheorie gilt für ein Gas, das die folgenden fünf Postulate erfüllt : ) Die Gesetze der Statisti erfüllt sein. ) Das olumen der Partiel muß lein gegen das betrachtete olumen sein. 3) Zwischen den Partieln soll eine Wechselwirung herrschen. 4) Inelastische Stöße ( Reationen ) sollen nicht vorommen. 5) Die eilchen sollen sich zwischen zwei Stößen gleichförmig bewegen. us diesen Postulaten läßt sich die llgemeine Gasgleichung ableiten. n R Hierbei ist das betrachtete olumen und n die Molzahl, d.h. die nzahl der eilchen dividiert durch die vogadro Zahl N. Damit ist R N *, wo die Boltzmann- Konstante ist. Gibt man einige der Postulate auf, so muß das llgemeine Gasgesetz orrigiert werden. Dann ergibt sich für reale Gase die van der Waals-Gleichung n a [ nb] nr Hierbei ist zu beachten, daß die Korreturfatoren a und b nicht unabhängig von emeratur und/oder Druc sind. Die erteilung der Geschwindigeiten von Gasartieln ist die Boltzmann-erteilung. Die allgemeine Form dieser erteilung lautet f ( u) a n ex n ( au ) u ist hier eine Konstante, die sich aus der Normierung ergibt, und n ist die Dimension für die die Gleichung aufgestellt wurde. Der Parameter a ist der Formfator der erteilung : a m R

54 In bbildung a sind die Boltzmann erteilungen im -, - und 3-dimensionalen Raum dargestellt. Den Einfluss der emeratur ist in bbildung b für den 3-dimensionalen Fall gezeigt. bbildung : Zur Boltzmannfuntion Die erteilungsfuntion hat die Bedeutung einer Wichtung. Jeder der möglichen Werte u wird entsrechend seiner Häufigeit gezählt. Interessiert man sich für die nzahl der Stöße, die ein eilchen mit eilchen vom y B erleidet, so erhält man für die Stoßfrequenz Z σ B N u B u ist die Relativgeschwindigeit zwischen dem eilchen und den eilchen B. N B / entsricht der Konzentration [B] und σ B ist der Stoßquerschnitt, der sich aus den Durchmessern der Moleüle und B ergibt : σ B d d π B

55 Die Gesamtzahl der Stöße, die in der Zeit t in einem olumen geschieht, ist dann : Z B Z N.5 σ B N u N B Die mittlere freie Weglänge λ ist gleich λ u t Z t σ B ( N ) B d.h. der Weg s u t, den ein eilchen in t zurüclegt, dividiert durch die nzahl der Stöße in diesem Zeitraum, ist unabhängig von der mittleren Geschwindigeit u der eilchen. Diese ussage ist aber gleichbedeutend mit der ussage, daß die mittlere freie Weglänge unabhängig von der emeratur ist. Stöße auf eine Ebene und mit Partieln In der orlesung des Grundstudiums hatten wir gesehen, dass die Stoßfrequenz, d.h. die nzahl der Stöße ro Zeiteinheit, die ein Moleül () durch alle anderen (B) erfährt, gleich ist zu Z u σ C mit u rel u rel B B nalog zu den Überlegungen zur nzahl der Stöße auf ein eilchen ergibt sich für die nzahl der Stöße auf eine ebene Fläche F Z F uf F CB 4 u F C B Hier ist wieder C B die Konzentration der stoßenden eilchen und u deren gemittelte Geschwindigeit. Die mittlere Geschwindigeitsomonente senrecht zur Fläche F ist nur halb so groß wie die mittlere Geschwindigeit, wie aus der Integration aller Geschwindigeiten über eine Hemishäre folgt. Der erste Fator ½ ergibt sich, da nur die Hälfte aller eilchen auf die Fläche zu fliegen (die andere fliegt von der Fläche weg).

56 Die beiden Formeln für die Stoßfrequenz sind gleichwertig und gehen in einander über, wie man am Beisiel der Stöße von Moleülen auf ein Stauborn erennen ann : Ist das Stauborn groß, so ist die Relativgeschwindigeit fast gleich der Geschwindigeit der stoßenden Moleüle u rel u B und der Stoßquerschnitt entsricht dem Querschnitt des großen Partiels σ σ π r B Für die Stoßfrequenz zwischen diesen beiden eilchen gilt also Z π r u B C B Geht man jetzt davon aus, dass das Stauborn für ein Moleül wie eine große Fläche aussieht, deren Größe der Oberfläche einer Kugel F 4π r entsricht, dann erhält man für die Stoßfrequenz auf eine Fläche Z u 4π r C π r u C Z F 4 B B Die bleitung des llgemeinen Gasgesetzes Die uns zugänglichen, d.h. meßbaren Größen sind alle marosoischer Natur. Wir leben in einer Welt, deren Größenordnung das Mol ist. In den orstellungen (oder Modellen) jedoch, die wir uns von dem Geschehen zwischen den Partieln machen, betrachten wir nur einzelne eilchen und ihr erhalten. Um das Partielmodell auf die molare Welt abzubilden, brauchen wir mathematische Gesetze, hier die Gesetze der Statisti. Wir nehmen an, daß wir ein mittleres erhalten von sehr vielen Partieln betrachten. Und damit die bbildungsgesetze möglichst einfach werden, nehmen wir zusätzlich an, daß die Bewegung der eilchen ungeordnet ist, also eine orzugsrichtung aufweist. Der

57 Schwerunt unseres Gasensembles bleibt damit in Ruhe. Dies ist eine Einschränung der Gasgesetze, es vereinfacht nur die Rechnungen. Die Kinetische Gastheorie verbindet jetzt die mirosoischen ttribute der Moleeln : nzahl, Masse, Imuls, Energie mit den marosoischen, meßbaren Größen : olumen, Druc, Molzahl und emeratur. In der folgenden bleitung soll insbesondere auch gezeigt werden, an welchen Stellen die einschränenden Postulate für ein ideales Gas eingeführt werden müssen. Fangen wir mit dem Druc in einem Würfel der Kantenlänge l an. Per definitionem ist der Druc auf eine Wand der Größe : F / Und nach dem. Newton'schen xiom gilt für die Kraft, die ein eilchen auf die Wand ausübt : F d (m u x ) / dt u x ist die Geschwindigeitsomonente eines eilchens senrecht zur Wand. Bislang brauchten wir noch eine Einschränungen machen, jetzt führen wir ein, daß nur elastische Stöße zugelassen sind (inelastische Stöße, d.h. Reationen der Partiel untereinander und mit der Wand sind ausgeschlossen). Damit ann das Differential d(mv) bestimmt werden : d (m u x ) m u x ußerdem nehmen wir an, daß die Partiel unendlich lein sind, also ein olumen besitzen. Dann legen sie beim Stoß auf die Wand zwischen zwei Stößen untereinander im Mittel die Strece l x in x-richtung zurüc und damit gilt für das Zeitdifferential : dt l x u x Der Druc, den N eilchen auf eine Wand ausüben, ist also gleich mu x l u x x mu x N l mu N x

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