Fach: Chemie Jahrgangsstufe: 7

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1 Fach: hemie Jahrgangsstufe: 7 Wochenstunden: 2 Epochenunterricht: nein ja, wann: Grundlage für das urriculum: Kernlehrplan (G8) Richtlinien und Lehrplan für die Sek. I (G9) Richtlinien und Lehrpläne für die Sek. II andere: Schwerpunkte unterrichtlicher Arbeit: Inhalte Stoffe und Stoffveränderungen Stoff und Energieumsätze bei chem. Rk. Luft und Wasser Metalle und Metallgewinnung Methoden forschend-entwickelndes U-Verfahren Lernbereiche/ Kompetenzen siehe schulinternes urriculum hemie Unterrichtswerk / Materialien und Medien Fokus hemie Gymnasium Band 1, ornelsen-verlag Leistungsbewertung / Klassenarbeitsform mündliche Mitarbeit Mitarbeit bei experimentellen Aufgaben in der Regel 1 2 schriftliche Übungen pro albjahr eftführung Individuelle Förderung differenzierte Übungsaufgaben Arbeitsblätter ausführliche Zusammenfassung der Inhalte im Netz Außerunterrichtliche Angebote Teilnahme an Wettbewerben - International Junior Science lympiade - Jugend forscht - hemie entdecken Ferienworkshops in Zusammenarbeit mit urrenta Workshops in Zusammenarbeit mit der Universität Düsseldorf Fächerverbindendes Arbeiten Themenabsprache mit den Fächern Physik und Biologie in Bezug auf die Begriffseinführungen Energie, Dichte, Teilchen sowie Protokollführung

2 Fach: hemie Jahrgangsstufe: 8 Wochenstunden: 2 Epochenunterricht: nein ja, wann: Grundlage für das urriculum: Kernlehrplan (G8) Richtlinien und Lehrplan für die Sek. I (G9) Richtlinien und Lehrpläne für die Sek. II andere: Schwerpunkte unterrichtlicher Arbeit: Lernbereiche / Kompetenzen Inhalte Methoden Elementfamilien, Atombau und Periodensystem Ionenbindung und Ionenkristalle freiwillige und erzwungene Elektronenübertrag. unpolare und polare Elektronenpaarbindung forschend entwickelndes Unterrichtsverfahren siehe schulinternes urriculum hemie Unterrichtswerk / Materialien und Medien Fokus hemie Gymnasium Band 2, ornelsen-verlag Leistungsbewertung / Klassenarbeitsform mündliche Mitarbeit Mitarbeit bei experimentellen Aufgaben in der Regel 1 2 schriftliche Übungen pro albjahr Individuelle Förderung differenzierte Übungsaufgaben Arbeitsblätter ausführliche Zusammenfassung der Inhalte im Netz Außerunterrichtliche Angebote Teilnahme an Wettbewerben - International Junior Science lympiade - Jugend forscht - hemie entdecken Ferienworkshops in Zusammenarbeit mit urrenta Workshops in Zusammenarbeit mit der Universität Düsseldorf Fächerverbindendes Arbeiten Themenabsprache mit den Fächern Physik und Biologie in Bezug auf die Einführung von differenzierten Atommodellen

3 Fach: hemie Jahrgangsstufe: 9 Wochenstunden: 2 Epochenunterricht: nein ja, wann: Grundlage für das urriculum: Kernlehrplan (G8) Richtlinien und Lehrplan für die Sek. I (G9) Richtlinien und Lehrpläne für die Sek. II andere: Schwerpunkte unterrichtlicher Arbeit: Inhalte saure und alkalische Lösungen Energie aus chemischen Reaktionen ausgewählte Themen der organ. hemie Methoden forschend-entwickelndes Unterrichtsverfahren Lernbereiche / Kompetenzen siehe schulinternes urriculum hemie Unterrichtswerk / Materialien und Medien Fokus hemie Gymnasium Band 3, ornelsen-verlag Leistungsbewertung / Klassenarbeitsform mündliche Mitarbeit Mitarbeit bei experimentellen Aufgaben in der Regel 1 2 schriftliche Übungen pro albjahr Individuelle Förderung differenzierte Übungsaufgaben Arbeitsblätter ausführliche Zusammenfassung der Inhalte im Netz kooperative Lernformen Außerunterrichtliche Angebote Teilnahme an Wettbewerben - International Junior Science lympiade - Jugend forscht - hemie entdecken Ferienworkshops in Zusammenarbeit mit urrenta Workshops in Zusammenarbeit mit der Universität Düsseldorf Fächerverbindendes Arbeiten

4 Fach: hemie Wochenstunden: 3 Jahrgangsstufe: EF Epochenunterricht: nein ja, wann: Grundlage für das urriculum: Kernlehrplan (G8) Richtlinien und Lehrplan für die Sek. I (G9) Richtlinien und Lehrpläne für die Sek. II andere: Schwerpunkte unterrichtlicher Arbeit: Lernbereiche / Kompetenzen Inhalte Methoden Aromastoffe das chemische Gleichgewicht, technische Prozesse Stoffkreisläufe forschend-entwickelndes Unterrichtsverf. siehe schulinternes urriculum hemie Unterrichtswerk / Materialien und Medien Tausch, von Wachtendonk: hemie , Band 1 Leistungsbewertung / Klassenarbeitsform 2 Klausuren im 1. albjahr, 1-2 Klausuren im 2. albjahr Individuelle Förderung differenzierte Übungsaufgaben Arbeitsblätter ausführliche Zusammenfassung der Inhalte im Netz Außerunterrichtliche Angebote Teilnahme an Wettbewerben - Internationale hemieolympiade - Jugend forscht - hemie entdecken Ferienworkshops in Zusammenarbeit mit urrenta Workshops in Zusammenarbeit mit der Universität Düsseldorf Fächerverbindendes Arbeiten

5 Fach: hemie Jahrgangsstufe: Q 1 Wochenstunden: LK 5 GK 3 Epochenunterricht: nein ja, wann: Grundlage für das urriculum: Kernlehrplan (G8) Richtlinien und Lehrplan für die Sek. I (G9) Richtlinien und Lehrpläne für die Sek. II andere: Schwerpunkte unterrichtlicher Arbeit: Lernbereiche / Kompetenzen Inhalte Konzentrationsbestimmungen Elektrochemie rganische hemie siehe schulinternes urriculum hemie Methoden forschend-entwickelndes Unterrichtsverf. Unterrichtswerk / Materialien und Medien Tausch, von Wachtendonk: hemie , Band 2 Leistungsbewertung / Klassenarbeitsform zwei Klausuren pro albjahr Individuelle Förderung differenzierte Übungsaufgaben Arbeitsblätter ausführliche Zusammenfassung der Inhalte im Netz Außerunterrichtliche Angebote Teilnahme an Wettbewerben - Internationale hemieolympiade - Jugend forscht Fächerverbindendes Arbeiten Absprachen mit der Physikfachgruppe in Bezug auf das Themenfeld Elektrochemie Absprachen mit der Biologiefachgruppe in Bezug auf das Themenfeld rganische hemie

6 Fach: hemie Jahrgangsstufe: Q 2 Wochenstunden: LK 5 GK 3 Epochenunterricht: nein ja, wann: Grundlage für das urriculum: Kernlehrplan (G8) Richtlinien und Lehrplan für die Sek. I (G9) Richtlinien und Lehrpläne für die Sek. II andere: Schwerpunkte unterrichtlicher Arbeit: Inhalte Eigenschaften und Reaktionsverhalten von Aromaten Farbstoffe und Farbigkeit Methoden forschend-entwickelndes Unterrichtsverfahr. Lernbereiche / Kompetenzen siehe schulinternes urriculum hemie Unterrichtswerk / Materialien und Medien Tausch, von Wachtendonk: hemie , Band 3 Leistungsbewertung / Klassenarbeitsform zwei Klausuren pro albjahr Individuelle Förderung differenzierte Übungsaufgaben Arbeitsblätter ausführliche Zusammenfassung der Inhalte im Netz Außerunterrichtliche Angebote Teilnahme an Wettbewerben - Internationale hemieolympiade - Jugend forscht Fächerverbindendes Arbeiten Absprachen mit der Physikfachgruppe in Bezug auf das Themenfeld Ursachen von Farbigkeit

7 I. Stoffen auf der Spur 1. Eigenschaften von Stoffen erkennen Farbe Geruch Geschmack Kristallform Klang Zustandsform 2. Eigenschaften von Stoffen ermitteln/ messen Wärmeleitfähigkeit Elektrische Leitfähigkeit Saures und alkalisches Verhalten Löslichkeit Schmelzpunkt Siedepunkt Dichte Stoffe werden durch eine bestimmte Kombination von Eigenschaften charakterisiert. Anhand dieser Eigenschaften lässt sich ein Stoff charakterisieren und identifizieren. II. Bau der Stoffe aus Teilchen Modelle helfen Erscheinungen und Vorgänge zu beschreiben und Wesentliches zu erkennen, geben jedoch die Wirklichkeit nie vollständig wieder. 1. Teilchenmodell: Alle Stoffe bestehen aus kleinsten Teilchen Teilchen ein und desselben Stoffes sind einander gleich (groß) Teilchen verschiedener Stoffe sind verschieden (groß) Zwischen den Teilchen ist leerer Raum Die kleinsten Teilchen sind in ständiger Bewegung Diffusion ist die selbstständige Durchmischung der Teilchen zweier Stoffe, welche durch die ständige, regellose Bewegung der Teilchen erfolgt. 2. Teilchenmodell und Aggregatzustand Feste Stoffe: Teilchen dicht nebeneinander, regelmäßig angeordnet, nur wenig Bewegung in Form kleiner Schwingungen an ihren Plätzen, schwer voneinander trennbar. Flüssige Stoffe: Teilchen dicht nebeneinander, weniger regelmäßig angeordnet, bewegen sich hin und her, gegeneinander verschiebbar, gut voneinander trennbar.

8 Gasförmige Stoffe: Teilchen in großem Abstand zueinander, bewegen sich frei und ungeordnet, leicht zusammenzudrücken, gut teilbar. 3. Teilchenmodell und Aggregatzustandsänderungen Erwärmen der Stoffe: Teilchenbewegung nimmt zu. Abkühlen der Stoffe: Teilchenbewegung nimmt ab. Schmelzen: Erwärmung führt zu heftigem Schwingen der Teilchen, durch Verlassen der festen Plätze verschwindet die regelmäßige Anordnung. Verdampfen: Durch weitere Wärmezufuhr Weitere Erhöhung der Teilchenbewegung, Stöße zwischen den Teilchen heftiger, Abstände immer größer bis zur vollständigen Entfernung der Teilchen. 4. Teilchenmodell und Lösevorgang Wasserteilchen umgeben die Teilchen des zu lösenden Stoffes. Durch ständige Bewegung prallen Wasserteilchen auf die dicht gepackten Teilchen des Feststoffes und/oder schieben sich dazwischen. Feststoffteilchen verlieren ihren Zusammenhalt, werden vom Wasser umgeben und verteilen sich im Wasser. Mit dem Teilchenmodell lassen sich Erscheinungen wie Aggregatzustände eines Stoffes und Vorgänge wie Aggregatzustandsänderungen, Diffusion und Lösevorgang beschreiben und deuten. III. Stoffgemische und Reinstoffe Reinstoffe: Stoffe die aus nur einem Stoff aufgebaut sind und einheitlich gleichbleibende Eigenschaften haben. Stoffgemische entstehen durch Mischen von Reinstoffen. Die Eigenschaften der einzelnen Reinstoffe bleiben im Stoffgemisch erhalten. 1. Einteilung der Stoffgemische a) eterogene Gemische Aggregatzustand Bezeichnung Beispiele fest + fest Gemenge Früchtetee, Müll flüssig + fest Suspension(Aufschlämmung) Schmutzwasser gasförmig + fest Rauch Rußwolke flüssig + flüssig Emulsion Milch flüssig + gasförmig Schaum Sahne gasförmig + flüssig Nebel Spray, Wolken gasförmig + gasförmig - -

9 b) omogene Gemische Aggregatzustand Bezeichnung Beispiele fest + fest Legierung Bronze, Stahl flüssig + fest Lösung Zuckerwasser gasförmig + fest - - flüssig + flüssig Lösung Wein, Essig flüssig + gasförmig Lösung Limonade, Sekt gasförmig + flüssig - - gasförmig + gasförmig Gasgemisch Luft, Erdgas 2. Trennung von Gemischen Methode Trennprinzip Beispiel Sedimentieren Dichte Klärung von Wasser Extrahieren Löslichkeit Teebereitung Filtrieren Teilchengröße Filtrieren von Kaffee Eindampfen Siedetemperatur Meersalzgewinnung Destillieren Siedepunkt Branntweingewinnung hromatographie Teilchengröße, Löslichkeit Blattfarbstofftrennung IV. Stoffumwandlungen / hemische Reaktionen hemische Reaktionen sind Stoffumwandlungen, bei denen neue Stoffe mit neuen Eigenschaften entstehen. 1. Brände, Brennbarkeit und Brandbekämpfung Flammtemperatur ist die Temperatur, bei der man einen Brennstoff in Anwesenheit von Sauerstoff gerade eben Brand setzen kann. Zündtemperatur ist die Temperatur, bei der sich ein Brennstoff spontan, ohne offenes Feuer von selbst entzündet. AB des Feuerlöschens: Entfernen des Brennstoffes Entzug des Sauerstoffs Kühlung des Reaktionsgemisches Löschmittel Wasser: kühlt den Brand unter die Flammtemperatur des Brennstoffes. Kohlenstoffdioxid : erstickt die Flamme. 2. Verbrennung eine chemische Reaktion

10 Bei Verbrennungen finden Stoffumwandlungen statt. Z.B. olzkohle oder Magnesium reagieren mit Sauerstoff. Sie werden, wie auch der Sauerstoff verbraucht. Man bezeichnet sie als Ausgangsstoffe (Edukte). Es entstehen daraus neue Stoffe, die Endstoffe (Reaktions- Produkte). chemische Reaktion Ausgangsstoffe (Edukte) > Reaktionsprodukte olzkohle Kohlenstoffdioxid Magnesium Magnesiumoxid xidation: ist eine chemische Reaktion bei der ein Stoff mit Sauerstoff reagiert. xide sind Reaktionsprodukte von Verbrennungen. xide sind Reinstoffe, bei denen ein Metall (z. B. Magnesium) oder ein Nichtmetall (z.b. Kohlenstoff) eine chemische Verbindung mit Sauerstoff eingegangen ist. xide der Metalle nennt man Metalloxide. xide der Nichtmetalle nennt man Nichtmetalloxide. 3. hemische Verbindungen Metall- und Nichtmetalloxide sind chemische Verbindungen. hemische Verbindungen sind Reinstoffe, die sich durch chemische Reaktionen zerlegen lassen. hemische Elemente sind Reinstoffe, die sich durch chemische Reaktionen nicht zerlegen lassen. Einteilung der Stoffe Reinstoffe Gemische Elemente Verbindungen heterogene G. homogene G. z.b. Eisen, z.b. Eisenoxid, z.b. Emulsion, z.b. Lösung Kupfer, Kupferoxid, Suspension Legierung Kohlenstoff Kohlenstoffoxid 4. Masse von Stoffen bei chemischen Reaktionen Gesetz von der Erhaltung der Masse: Bei chemischen Reaktionen ist die Masse der Ausgangsstoffe gleich der Masse der Reaktionsprodukte. m (Ausgangsstoffe) = m (Reaktionsprodukte) Masse an Eisen + Masse an Sauerstoff = Masse an Eisenoxid m (Eisen) + m (Sauerstoff) = m (Eisenoxid) Masse an Kupfer + Masse an Sauerstoff = Masse an Kupferoxid m (Kupfer) + m (Sauerstoff) = m (Kupferoxid)

11 5. Modellvorstellung zur chemischen Reaktion oooooo oooooo oooooo > oooooo oooooo oooooo Sauerstoff + Kupfer > Kupferoxid Bei chemischen Reaktionen bilden sich aus den Teilchen der Ausgangsstoffe die Teilchen der Reaktionsprodukte. Zusammenhalt und Anordnung der Teilchen ändern sich dabei. Bei chemischen Reaktionen bleibt die Anzahl der gebundenen Teilchen der in den Ausgangsstoffen und in den Reaktionsprodukten enthaltenen Elemente gleich. 6. Wärme und Licht bei chemischen Reaktionen Alle Stoffe besitzen chemische Energie. Diese wird bei chemischen Reaktionen zum Teil in andere Energieformen umgewandelt, z. B. mechanische Energie (Steigen von Raketen), Lichtenergie (Feuerwerk), elektrische Energie (Batterien) usw. Die bei den chemischen Reaktionen stattfindenden Stoffumwandlungen sind immer auch von Energieumwandlungen begleitet. Exotherm oder endotherm Reaktionen, bei denen Wärme an die Umgebung abgegeben wird, bezeichnet man als exotherme Reaktionen. Reaktionen, bei den ständig Wärme aus der Umgebung aufgenommen werden muss, wenn sie ablaufen sollen, bezeichnet man als endotherme Reaktionen. Aktivierungsenergie, Energie die (kurzzeitig) hinzugefügt werden muss, um eine chemische Reaktion zu starten. 7. hemische Reaktionen und Zeit hemische Reaktionen können schnell und langsam ablaufen. Die Geschwindigkeit der chemischen Reaktionen ist abhängig von verschiedenen Bedingungen. Einfluss nehmen: Zerteilungsgrad und folglich Durchmischung der reagierenden Stoffe: Je feiner der Zerteilungsgrad, entsprechend je besser die Durchmischung, desto schneller ist die chemische Reaktion.

12 Temperatur der reagierenden Stoffe: Je höher die Temperatur desto schneller die chemische Reaktion. Eine Erhöhung der Temperatur um 10K erhöht die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion um das Zwei- bis Dreifache. Konzentration der reagierenden Stoffe: Je höher die Konzentration (Anzahl der Teilchen / Raumeinheit) desto schneller die chemische Reaktion. Katalysatoren, sind Stoffe, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöhen. ft machen sie chemische Reaktionen erst möglich. V. Nachhaltiger Umgang mit Ressourcen

13 Entwicklung der Atomvorstellungen Auf die Frage, wie man sich denn ein Atom vorstellen solle, antwortete der Physiker Werner eisenberg: Versuchen Sie es gar nicht erst! Seit Jahrtausenden versucht die Menschheit allerdings dennoch, den Aufbau der Materie zu ergründen: Atomvorstellung von Demokrit Der griechische Philosoph Leukipp (5. Jahrhundert v. hr., aus Milet) gilt zusammen mit seinem Schüler Demokrit (geb. 460 v. hr. in Abdera, einer ionischen Kolonie in Thrakien; gest. 371 v. hr.) als Begründer des Atomismus. Sie entwickelten mit ausschließlich philosophischen Überlegungen die Vorstellung, dass Materie aus kleinsten, unteilbaren Einheiten, den Atomen (aus dem griechischen Wort atomos für unteilbar hergeleitet), zusammengesetzt sei. Demokrit nahm an, dass jedes Atom die Form eines regelmäßigen geometrischen Körpers hat, wie Kugel, Zylinder, Pyramide, Würfel. Demokrits Darstellung: Nur scheinbar hat ein Ding eine Farbe, nur scheinbar ist es süß oder bitter; in Wirklichkeit gibt es nur Atome und leeren Raum. Jedes dieser Atome sollte fest und massiv, aber nicht gleich sein. Es gäbe unendlich viele Atome: runde, glatte, unregelmäßige und krumme. Wenn diese sich einander näherten, zusammenfielen oder miteinander verflochten, dann erschienen die einen als Wasser, andere als Feuer, als Pflanze oder als Mensch. Dalton sches Atommodell Diese Atomvorstellungen hatten Jahrhunderte Bestand, gerieten im Mittelalter völlig in Vergessenheit, bis in der Neuzeit John Dalton (geb in Eaglesfield, gest in Manchester) weitere grundlegende Untersuchungen zur Atomtheorie vornahm. In seinen Ausführungen legte er seine ypothese dar, die das Atom als kleinste Einheit der Materie definiert. Er nahm an, dass es so viele Atome wie Elemente gibt und diese sich voneinander unterschieden: Elemente bestehen aus für das jeweilige Element charakteristischen, in sich gleichen und unteilbaren Teilchen, den Atomen. Dalton stellte fest (und das war der markanteste Unterschied zum demokritschen Atommodell), dass die Atome sich durch ihre Masse unterscheiden. Nach Dalton können Atome miteinander vereinigt (= Synthese) oder vereinigte Atome wieder voneinander getrennt (= Analyse) werden. Daltons Atommodell lässt sich in vier Kernaussagen zusammenfassen: 1. Jedes Element besteht aus kleinsten, nicht weiter teilbaren Kugelteilchen, den Atomen. 2. Alle Atome eines Elements haben die gleiche Größe und die gleiche Masse. Die Atome unterschiedlicher Elemente unterscheiden sich in ihrer Masse. 3. Atome sind unzerstörbar. Sie können durch chemische Vorgänge weder vernichtet noch erzeugt werden. 4. Bei chemischen Reaktionen werden die Atome der Ausgangsstoffe neu angeordnet und in bestimmten Anzahlverhältnissen miteinander verknüpft. 1

14 Mit diesem Modell kann man sich einfache Stoffeigenschaften gut erklären, z.b: die Unterschiede von festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen und ihre Umwandlung ineinander: fester Stoff flüssiger Stoff gasförmiger Stoff Teilchen befinden sich Teilchen haben nur ge- Teilchen bewegen sich so in einem festen Gitter, ringen Abstand vonein- schnell, dass sie großen bewegen sich je nach ander, sind aber gegen- Abstand voneinander haben. Temperatur mehr oder einander verschiebbar. Sehr geringe Wechselwirweniger stark um Starke Bewegung der kung unter den Teilchen. ihre Ruhelage. Teilchen. Man kann auch chemische Reaktionen erklären: Bei den Reaktionen wechseln Atome ihre Bindungspartner und werden so zu einem neuen Stoff. Es folgt aus dieser Vorstellung auch, dass die Masse im Verlaufe chemischer Reaktionen unverändert bleibt, denn die Atome wiegen vorher ebenso viel wie nachher, sie wechseln lediglich den Bindungspartner (Satz von der Erhaltung der Massen): Daltons Atommodell ist heute zwar überholt, seine besondere Leistung war es allerdings, die sehr unüberschaubare Anzahl an Verbindungen in der Welt auf wenige Grundelemente (die 110 Elemente) zurückzuführen und die Begriffe Element, Verbindung und Atom einzuordnen und abzugrenzen. Allerdings erklärt dieses Modell in keinem Fall, dass Materie aus Ionen bestehen kann. Daher stellte die erfolgreiche Elektrolyse von Natriumchlorid den Anlass für die Erweiterung der Atomvorstellung dar: leuchtende Glühbirne Stromquelle Elektroden flüssiges Natriumchlorid bei Temperaturen über 801 2

15 Da bei Anlegen einer Spannung die Glühbirne leuchtete, musste mit ilfe des flüssigen Kochsalzes der Stromkreis geschlossen worden sein. Somit musste das Kochsalz in der Lage sein, Ladungen zu transportieren. Der Transport von Ladungen war aber mit der Vorstellung der Atome als kompakte, unteilbare Kugeln nicht zu erklären. Thomson sches Atommodell Weitere inweise lieferte Joseph John Thomson im Jahre 1897, als er feststellte, dass feste Stoffe bei Anlegen von Strom Kathodenstrahlen aus geladenen Teilchen, den Elektronen, aussenden können. Er entwickelte daraufhin das Rosinenstütchenmodell: Er stellte sich ein Atom analog zu einem Stütchen aus positiv geladenem Teig und negativ geladenen Rosinen vor. Im Gegensatz zu Dalton konnte Thomson mit diesem Modell die Existenz elektrisch geladener Atome, so genannter Ionen erklären. Andere Wissenschaftler formulierten aufgrund ähnlicher Überlegungen das Erdbeermodell, wobei das rote Fruchtfleisch der Erdbeeren die positive Ladung, die gelben kleinen Nüsschen negative Ladungen darstellen sollten, somit eine sehr vergleichbare Vorstellung. Rutherford sches Atommodell (Kern-ülle-Modell) Experimente von Ernest Rutherford, 1. Baron Rutherford of Nelson (geb in Nelson/ Neuseeland, gest in ambridge, der ein neuseeländischer, in England wissenschaftlich arbeitender Atomphysiker war, und für sein Modell 1908 den Nobelpreis für hemie erhielt.) stellten dieses Atommodell als falsch heraus: Rutherford hatte eine Goldfolie in die Mitte eines Metallblocks gespannt, der mit einem Leuchtschirm ausgekleidet wurde. Die Goldfolie bestand aus ungefähr 2000 Atomschichten. Diese Anordnung wurde durch einen kleinen Spalt mit α-strahlen (e 2+ - Kerne, durch radioaktiven Zerfall von Radium entstanden) beschossen. Querschnitt durch den Metallblock 3

16 Legt man das Atommodell von Dalton zugrunde, muss man erwarten, dass alle e 2+ -Kerne reflektiert werden: 2000 Schichten Goldatome Man stellte aber fest, dass die meisten Kerne die Folie ungehindert durchdringen konnten, einige wurden abgelenkt und nur wenige reflektiert: e 2+ - Kerne Goldfolie Radium in Blei ausgekleideter Metallblock Rutherford deutete dieses Experiment folgendermaßen: Atome können nicht aus kompakten Kugeln bestehen, sondern müssen einen sehr kleinen Atomkern in ihrer Mitte haben, der positiv geladen ist. Da die meisten Strahlen ungehindert durch die Goldfolie gekommen sind, muss zwischen den Kernen ein großer Freiraum bestehen. Die um den Kern kreisenden Elektronen schirmen die positive Kern-Ladung ab, so dass das Atom nach außen hin neutral erscheint. Den Aufenthaltsbereich der Elektronen nannte Rutherford Atomhülle. Dieses von Rutherford entwickelte Atommodell nennt man daher auch das Kern-ülle- Modell. Mit detaillierteren Untersuchungen über die Zahl der durchdringenden bzw. reflektierten und abgelenkten α-strahlen berechnete er die Größenverhältnisse von Atomkern zu hülle als 1: Übertragen auf ein Beispiel: at der Atomkern die Größe einer aselnuss, so nimmt die Elektronenhülle die Größe eines Fußballfeldes an. Mit dieser Atomvorstellung kann man die experimentellen Ergebnisse Rutherfords problemlos deuten: eliumkerne, die keinen Atomkern treffen, durchdringen ungehindert die Goldfolie. Nähern sie sich einem Atomkern, werden sie abgelenkt. Nur eliumkerne, die genau auf einen Atomkern treffen, werden reflektiert. Zwar gibt es heute genauere Vorstellungen über die Aufenthaltsräume der Elektronen, aber das grundlegende Prinzip des Kern-ülle-Modells ist bis heute gültig: 4

17 Der Atomkern besteht aus Protonen und Neutronen, die ülle aus Elektronen. Protonen und Neutronen haben jeweils 1 u an Masse, Protonen besitzen eine positive Elementarladung, Neutronen sind neutral. Elektronen haben fast keine Masse, nämlich nur 1/2000 u, besitzen die Elementarladung 1. Auf einen Blick: Eigenschaften der Atombausteine: p + : 1 u, 1 + n : 1 u, neutral e : 1/2000 u, 1 Ein Beispiel zum Vergleich der Größenordnungen: Würde man die Atomkerne eines zeandampfers nebeneinander legen können (was aufgrund der großen Abstoßung natürlich nicht geht), hätte alle Kerne zusammen gerade die Größe eines Stecknadelkopfes, allerdings wären sie ungefähr so schwer wie der zeandampfer. Will man nun die Atombausteine eines Elementes ermitteln, muss man sich zwei Zahlen aus dem Periodensystem suchen: Die Atommassenzahl in u und die rdnungszahl (= Protonenzahl). Die rdnungszahl ist gleich der Zahl der Protonen im Kern. Ein neutrales Atom hat ebensoviel Elektronen wie Protonen. Die Zahl der Neutronen ermittelt man, indem man Massenzahl minus rdnungszahl rechnet: z.b.: Atommassenzahl rdnungszahl Die Atommassenzahl 23 steht für 23 u: so schwer ist das gesamte Atom. Der rdnungszahl 11 kann man entnehmen, dass der Kern 11 p + enthält, die 11 u wiegen. Da die Elektronen fast keine Masse haben, müssen im Kern noch 23 11, also 12 Neutronen sein, damit die Masse des Atoms 23 u sein kann. Die Zahl der Elektronen muss gleich der Zahl der Protonen sein, da ein Atom sonst nicht neutral wäre, also ergibt sich für ein Atom Natrium: 11 p + (11+, 11 u) und 12 n (neutral, 12 u) im Kern, 11 e (11, 11/2000 u) in der ülle. Somit ist das gesamte Atom neutral und wiegt 23 u. Dass diese Atommasse nicht immer mit der im Periodensystem eingetragenen Masse übereinstimmt, liegt daran, dass es von einem Element verschiedene Isotope gibt. Das sind Atome mit gleicher Protonen- und Elektronenzahl, die sich aber in der Zahl der Neutronen unterscheiden. Somit haben sie zwar die gleiche rdnungszahl, sind also das gleiche Element, aber eine unterschiedliche Atommasse. Auffallend ist diese Masse z.b. bei hlor, dessen Atommasse im Periodensystem mit 35,453 u angegeben wird. Das kann nicht mit einer einzigen hlorsorte erklärt werden, da es ja keine halben Protonen oder Neutronen gibt. hlor besteht aus den Isotopen 35 l und 37 l. Da hlor 17 p + und 17 e besitzt, hat das Isotop 35 l 18 Neutronen, das Isotop 37 l 20 Neutronen. Die im Periodensystem angegebene Atommasse von 35,453 u ist der Mittelwert des natürlich vorkommenden hlors. Also kann man berechnen, dass ca. 25% des natürlich vorkommenden hlors das Isotop 37 l und 75 % das Isotop 35 l darstellen. Bohr sches Atommodell Die Struktur der Atomhülle, also der Aufenthaltsbereich der Elektronen, wurde zunächst von Bohr weiterentwickelt. Das Bohr sche Atommodell ordnet die Elektronen auf festen Bahnen 5

18 an und gibt für viele Probleme der Physik gute Antworten. In der hemie ist dieses Modell weniger geeignet, da es die dreidimensionale Anordnung der Elektronen nicht erklären kann. Kugelwolkenmodell nach Kimball Wir nutzen in der hemie daher das Kugelwolkenmodell nach Kimball, ein vereinfachtes rbitalmodell, das nach heutigem Stand der Wissenschaft das exakteste Atommodell ist. Nach diesem Modell bewegen sich Elektronen in sogenannten Kugelwolken (= rbitalen), die einen kugelförmigen Raum beschreiben, in dem das Elektron mit einer Wahrscheinlichkeit von 99 % anzutreffen ist. Eine Kugelwolke kann mit maximal zwei Elektronen besetzt werden, denn Elektronen stoßen sich, da sie negativ geladen sind, ab. Diese Abstoßung wird durch eine Eigendrehung der Elektronen um sich selbst (=Spin) ein wenig reduziert, da durch diese Elektronenbewegung ein entgegengerichtetes Magnetfeld entsteht, das die elektrische Abstoßung ein wenig abmildert. Da es nur zwei Drehrichtungen gibt (bzw. zwei Arten von magnetischen Polen), passen genau zwei Elektronen in eine Kugelwolke. Die räumliche Anordnung der Elektronen folgt folgendem Prinzip: Es gibt insgesamt 7 Schalen (entsprechend der 7 Perioden im Periodensystem), in denen die Kugelwolken angeordnet sind. Man nennt sie die K, L, M. N., P und Q-Schale. Die erste Schale enthält, da sie in direkter Nähe zum Kern ein sehr kleines Volumen hat, lediglich eine Kugelwolke mit maximal 2 e. In der 2. Schale, die schon ein größeres Volumen besitzt, haben 4 Kugelwolken, also 8 e, Platz. Da Elektronen einen größtmöglichen Abstand voneinander annehmen, sind die Kugelwolken in Form eines Tetraeders angeordnet, haben also einen Bindungswinkel von 109,5 zueinander. Die Zahl aller Elektronen, die sich in der jeweiligen Schale befinden können, kann man mit 2n 2 (mit n = 1, 2, 3) berechnen. Nebenstehende Abbildung zeigt die Elektronenkonfiguration (= Elektronenanordnung) für ein Neonatom mit 10 p +, 10 n und 10 e (Massenzahl 20, rdnungszahl 10). Der rot gezeichnete Punkt steht für den Kern, also 10 Protonen und 10 Neutronen. Die insgesamt 10 Elektronen verteilen sich wie folgt: 2 Elektronen sind mit entgegengesetztem Spin in der ersten Schale, die weiteren 8 in je vier Kugelwolken, jeweils auch mit entgegengesetztem Spin. Die dritte Schale kann insgesamt 9 Kugelwolken aufnehmen (und die weiteren Schalen noch mehr), 5 dieser Kugelwolken sind allerdings energetisch deutlich ungünstiger, werden also erst später besetzt. Vereinfachend kann man sagen, dass alle Elemente der 1. bis 8. auptgruppe jeweils nur maximal vier Kugelwolken auf der äußeren Schale besetzen. Regeln für die Besetzung der Kugelwolken mit Elektronen: In jede Kugelwolke passen maximal 2 e mit jeweils entgegengesetztem Spin (durch die kleinen Pfeile um die Punkte angegeben). 6

19 Eine weiter vom Kern entfernte Schale wird erst dann besetzt, wenn die darunter liegende Schale gefüllt ist. Zunächst wird jede Kugelwolke einer Schale einfach besetzt. Erst, wenn alle Kugelwolken einfach besetzt sind, erfolgt Auffüllung mit einem weiteren Elektron Die Kugelwolkenmodelle der ersten 18 Elemente kann man zweidimensional folgendermaßen darstellen: Schreibweise nach Lewis (s.u.): 1p + im Kern 2p +, 2 n 3 p +, 3 n 4 p +, 5 n 5 p +, 6 n 6 p +, 6 n 7 p +, 7 n 8 p +, 8 n 9 p +, 10 n 10 p +, 10 n 7

20 11 p +, 12 n 12 p +, 12 n 13 p +, 14 n 14 p +, 14 n 15 p +, 16 n 16 p +, 16 n 17 p +, 18 n 18 p +, 22 n Dreidimensional stellen die vier Kugelwolken einer jeden Schale einen Tetraeder dar, da so der größtmögliche Abstand der Kugeln voneinander gegeben ist. Der Winkel im Tetraeder beträgt 109,5 : = Kugelwolke = Atomrumpf mit Kern und inneren Elektronen Reaktionsprinzip: Edelgaskonfiguration 8

21 Wichtig für chemische Reaktionen sind die Elektronen in der äußeren Schale. Nur diese stehen für Reaktionen zur Verfügung. Die Zahl der äußeren Elektronen eines Elements kann man sofort an der auptgruppe erkennen, in der das Element steht: die Elemente der 1. auptgruppe haben 1 Außenelektron (siehe Li und Na), die der 2. auptgruppe 2 (siehe Be und Mg), die der 3. auptgruppe 3 (B und Al),, die der 8. auptgruppe 8 (siehe Ne und Ar, Ausnahme elium mit 2 e, da die erste Schale ja schon mit 2 e gefüllt ist.). Da die Außenelektronen das Reaktionsverhalten der Elemente bestimmen, verhalten sich die Elemente einer auptgruppe jeweils sehr ähnlich. Wir haben bereits einige Elementfamilien kennen gelernt: 1. auptgruppe: Alkalimetalle, alles silbrig glänzende Metalle, die alle sehr heftig mit Wasser reagieren und mit alogenen Salze bilden. 2. auptgruppe: Erdalkalimetalle, alles silbrig glänzende Metalle, die alle sehr heftig mit Wasser reagieren und mit alogenen Salze bilden. Ein Unterschied besteht vor allem in der Wertigkeit. 7. auptgruppe: alogene, alles sehr aggressive, giftige Gase oder leicht verdunstende Stoffe, haben desinfizierende Wirkung, reagieren mit Metallen zu Salzen. 8. auptgruppe: Edelgase, zeigen alle (fast) keine chemischen Reaktionen. An der 8. auptgruppe, den Edelgasen, kann man leicht erkennen, dass Elemente dann stabil sind, wenn sie eine völlig gefüllte äußere Schale besitzen. Elektronenpaarschreibweise nach Lewis Da für chemische Reaktionen nur die Zahl der Außenelektronen relevant ist, hat man eine abkürzende Schreibweise für die Struktur eines Atoms entwickelt: Man unterteilt die Atome in Atomrumpf und Außenelektronen. Der Atomrumpf beinhaltet den Atomkern mit den p + und e sowie die Elektronen der inneren Schale. Für den Rumpf schreibt man in der Elektronenpaarschreibweise das Symbol des Atoms. Wie der Name schon sagt, verbleiben dann noch die Außenelektronen. Die werden folgendermaßen gekennzeichnet: eine doppelt besetzte Kugelwolke wird mit einem Strich gekennzeichnet, eine einfach besetzte Kugelwolke mit einem Punkt (Siehe dazu die Beispiele der ersten 18 Atome des Periodensystems, wo die Lewis-Schreibweise unter den Kugelwolken notiert ist.). Nebenstehendes Bild zeigt Rumpf (türkis) und Außenelektronen von Argon: Der Rumpf besteht aus 18 p +, 22 n und den inneren 10 e. Dafür steht das Symbol Ar. Die 8 Außenelektronen sind rot gefärbt, bestehend aus 4 Strichen für 4 doppelt besetzte Kugelwolken: Die Elektronenpaarschreibweise ist oben bei den ersten 18 Elementen angegeben. Man kann der Liste entnehmen: alle Elemente der 1. auptgruppe haben neben ihrem Symbol einen Punkt: 9

22 alle Elemente der 1. auptgruppe zwei Punkte: alle Elemente der 3. auptgruppe drei Punkte: alle Elemente der 4. auptgruppe vier Punkte: alle Elemente der 5. auptgruppe drei Punkte und einen Strich: alle Elemente der 6. auptgruppe zwei Punkte und zwei Striche: alle Elemente der 7. auptgruppe einen Punkt und drei Striche: alle Elemente der 8. auptgruppe vier Striche: Bei chemischen Reaktionen verbinden sich die Elemente nach bestimmten Regeln so, dass sie Edelgaskonfiguration erreichen, also eine volle äußere Schale erhalten. Diese Regeln werden in der Zusammenfassung Bindungsarten erklärt. Verantwortlich: Loosen 10

23 Bindungsarten Einführende Erklärung des Kugelwolkenmodells und der Elektronenpaarschreibweise siehe Seiten 6 10 des Kapitels istorische Entwicklung des Atommodells. Elemente können bei chemischen Reaktionen verschiedene Arten von Bindungen miteinander eingehen. Man unterscheidet Ionenbindungen, polare Atombindungen und Atombindungen (= Elektronenpaarbindung oder kovalente Bindung). Im Folgenden soll erklärt werden, wie diese Unterschiede zustande kommen: Edelgaskonfiguration Ziel eines jeden Elementes ist es, in chemischen Reaktionen Edelgaskonfiguration, also eine volle äußere Elektronenschale zu erlangen. Das wird je nach Zahl der Außenelektronen (also nach der Stellung des Elements im Periodensystem) auf anderem Wege erreicht: Elemente mit wenigen Elektronen auf der äußeren Schale wie die Elemente der 1., 2. und 3. auptgruppe haben in der Regel das Bestreben, in ihren Reaktionen die äußeren Elektronen abzugeben und so durch die volle darunter liegende Schale Edelgaskonfiguration zu erlangen. Elemente mit vielen Elektronen auf der äußeren Schale wie die Elemente der 6. und 7. auptgruppe erlangen Edelgaskonfiguration einfacher durch Aufnahme von Elektronen des Reaktionspartners. Elemente der mittleren auptgruppen können eine Edelgaskonfiguration häufig am besten erreichen, wenn sie Elektronen mit ihren Reaktionspartnern teilen. Das kann auch geschehen, wenn gleiche Elemente sich miteinander verknüpfen. Elektronegativität b ein Atom in einer Reaktion in der Lage ist, dem Reaktionspartner die Bindungselektronen zu entreißen und zu einem Ion zu werden, kann man mit der Elektronegativität berechnen. Sie wurde von Linus Pauling (geb in regon, gest.1994 in Kalifornien) durch experimentelle Untersuchungen ermittelt, indem er bei vielen Verbindungen die Energie ermittelte, die zum Bruch einer Bindung nötig ist, die sogenannte Bindungsdissoziationsenergie, und daraus eine neue Größe schuf: Definition: Die Elektronegativität (EN) ist ein Maß für die Kraft, Bindungselektronen anzuziehen. Je nach ihrer Stellung im Periodensystem besitzen Elemente eine sehr unterschiedliche Elektronegativität: Elemente der 1. auptgruppe (Gr) haben eine sehr kleine EN, da ihr Bestreben, Elektronen anzuziehen, eher gering ist. Mit der Abgabe eines Elektrons können sie Edelgaskonfiguration erreichen. Die EN der Elemente der 7. Gr, d.h. ihr Bestreben e anzuziehen, ist sehr groß, da diese mit der Aufnahme nur eines Elektrons Edelgaskonfiguration erreichen können. Elemente der 8. auptgruppe, die Edelgase, haben keine EN, da sie ja bereits Edelgaskonfiguration besitzen. 1

24 Innerhalb einer auptgruppe nimmt die EN von oben nach unten ab. Das liegt daran, dass mit größer werdender Periode die Zahl der Elektronenschalen um den Kern zunimmt. Dadurch wird die Anziehungskraft des positiv geladenen Kerns auf die Bindungselektronen verringert, somit die EN kleiner. Zusammenfassend kann man also sagen, dass die EN bei den Elementen des Periodensystems von links nach rechts und von unten nach oben zunimmt: Periodentafel der auptgruppen mit Elektronegativitäten: EN nimmt zu EN nimmt zu Die Elektronegativität ist ein nützliches Werkzeug, um zu ermitteln, welche Art von Bindung zwei Elemente miteinander eingehen werden: Ist die Differenz der Elektronegativität EN (sprich: delta) zwischen den beiden Reaktionspartnern sehr groß, bedeutet das: das elektronegativere Element kann dem anderen, da es deutlich stärker an den Bindungselektronen zieht, diese entreißen. In diesem Fall entstehen geladene Teilchen, Ionen. Diese Art der Bindung nennt man daher Ionenbindung: Ionenbindung Sie liegt immer dann vor, wenn EN 1,7 ist. Lässt man zum Beispiel Elemente der 1. Gr und Elemente der 7. Gr miteinander reagieren, ergänzt sich das Reaktionsbestreben beider Elemente: das erste hat das Bestreben, ein e abzugeben, das zweite möchte ein e aufnehmen: 2

25 Ein Beispiel: Natrium hat eine EN von 0,9, hlor eine EN von 3,0. hlor kann also mit deutlich größerer Stärke an den Bindungselektronen ziehen, die Differenz zwischen 3,0 und 0,9 ist 2,1. Somit ist EN 1,7. Reagieren Natrium (1.Gr 1 Außenelektron) und hlor (7.Gr. 7 Außenelektronen) miteinander, so erlangen beide Reaktionspartner eine volle äußere Elektronenschale, wenn ein Elektron vom Natrium zum hlor übergeht: Da beide Atome vorher neutral waren, also ebenso viele positiv geladene Protonen im Kern wie Elektronen in der ülle hatten, muss durch den Übergang des einen Elektrons Natrium positiv geladen sein, da es nun ein Elektron zuwenig besitzt. Das hlor, das ein Elektron mehr besitzt, muss nun negativ geladen sein! Beleg mit Zahlen: Bausteine, aus denen die Teilchen bestehen: 11 p + 17 p + 11 p + 17 p + 12 n 18 n 12 n 18 n 11 e 17 e 10 e 18 e (Die Schreibweise für hlor ist hier vereinfacht angegeben) Siehe auch S. 5 Entwicklung des Atommodells. Ionengitter neutral neutral Es sind also aus neutralen Atomen Ionen entstanden. Ionen sind positiv oder negativ geladene Teilchen. Entgegengesetzt geladene Ionen ziehen sich stark an, so dass sich um jedes Natriumion in jede Richtung hloridionen und um jedes hloridion in jede Richtung Natriumionen anlagern. Diesen Ionenverbund nennt man Ionengitter. Na + -Ion: l -Ion: Man kann also anhand der mikroskopischen Strukturen genau erklären, wieso ein Kochsalzkristall exakt würfelförmige Kristalle bildet. Alle Stoffe, die über Ionenbindung gebunden werden, sind Feststoffe. Sie gehören zur Stoffgruppe der Salze. Bei Elementen anderer auptgruppen müssen die Verhältnisse der Reaktionspartner zum Teil verändert werden: Ein Beispiel: die Reaktion von alcium und hlor: EN = 3,0 1,0 = 2, also liegt auch hier eine Ionenbindung vor! 3

26 Reagiert alcium mit hlor, so müssen 2 hloratome mit einem alciumatom eine Verbindung eingehen, damit alle Reaktionspartner Edelgaskonfiguration erlangen: (Die Schreibweise für hlor wird nach Kenntnis der Atombindung noch verbessert!) Somit haben beide hloratome je ein e vom alciumatom übernommen. Dadurch ist das alciumatom zu einem zweifach positiv geladenen Ion geworden, da es nach Abgabe dieser Außenelektronen zwei Protonen mehr im Kern als Elektronen in der ülle besitzt. Jedes hloratom besitzt nun ein e mehr, ist also einfach negativ geladen. Insgesamt ist auch dieses Salz nach außen hin neutral, wie jeder andere Stoff! Beim alciumchlorid ist das Ionengitter anders als beim Kochsalz konstruiert, da ja ein Ionenverhältnis von 1:2 vorliegt: a 2+ -Ion: l -Ion: Ebenso erklären sich die Strukturen von: Mg (Mg gibt 2 e an ab): es besteht aus den Ionen Mg 2+ und 2 ( EN = 3,5 1,2 = 2,3 Ionenbindung) Na 2 (jedes der beiden Na-Atome gibt ein e an das -Atom ab): also 2 Na + und 1 2 -Ion ( EN = 3,5 0,9 = 2,6 Ionenbindung) Bei Atomen mit gleicher oder ähnlicher Elektronenzahl führt eine Ionenbindung nicht zu stabilen Zuständen. Das Entstehen eines hlormoleküls l 2 kann z.b. nicht über Ionenbildung ablaufen, da beiden hloratomen genau ein Elektron zur Edelgaskonfiguration fehlt: Dieser Zustand wäre extrem instabil, bildet sich also nicht! Vor allem: Beide hloratome haben die gleiche Elektronegativität, ziehen also mit identischer Stärke an den Bindungselektronen. In solchen Fällen überlappen die beiden einfach besetzten Kugelwolken der hloratome zu einer gemeinsamen, doppelt besetzten Kugelwolke, die zu beiden Atomen gehört! Eine solche Bindung nennt man Atombindung (da sich Atome, keine Ionen binden) oder Elektronenpaarbindung (da die beiden Atome ein gemeinsames Elektronenpaar besitzen) oder kovalente Bindung (da die Atome gleichwertig = kovalent gebunden sind): Atombindung Atombindungen liegen immer dann vor, wenn EN < oder = 0,6 ist (strenggenommen liegen völlig unpolare Atombindungen nur dann vor, wenn EN = 0 ist, aber siehe später). 4

27 Eine kleine Differenz der EN-Werte bedeutet, dass beide Atome ungefähr gleich stark in der Lage sind, an den Bindungselektronen zu ziehen. Daher teilen sie sich ein Elektronenpaar und bilden eine gemeinsame, doppelt besetzte Kugelwolke: Die gemeinsame Kugelwolke wird durch einen waagerechten Strich gekennzeichnet. Räumlich sieht das folgendermaßen aus: Die Kugelwolken der äußeren Schale bilden einen Tetraeder um den hlorrumpf (siehe auch S. 8 Entwicklung des Atommodells ) = hlorrumpf (vereinfacht) = doppelt besetzte Kugelwolke = gemeinsame Kugelwolke der beiden hloratome Beispiele für andere Verbindungen, die über die Bildung einer Atombindung zustande kommen: 2 : ( EN = 2,1 2,1 = 0, also Atombindung) F 2 : F F ( EN = 4,0 4,0 = 0, also Atombindung) Bei Elementen, bei denen mehr als eine Kugelwolke nur einfach besetzt ist, müssen mehrere einfach besetzte Kugelwolken überlappen, wie z.b. bei Methan, 4 : oder aber bei Sauerstoff, 2 : ( EN = 2,5 2,1 = 0,4, also Atombindung) ( EN = 3,5 3,5 = 0, also Atombindung) Die Bindung zwischen den beiden Sauerstoffatomen nennt man auch Doppelbindung, da zwei Kugelwolken beider Atome überlappen. Räumlich muss man sich das folgendermaßen vorstellen: 5

28 Diese Doppelbindungen nennt man aufgrund ihrer Struktur auch Bananenbindung. Beim Stickstoffmolekül, N 2 überlappen drei einfach besetzte zu drei gemeinsamen, doppelt besetzten Kugelwolken: Die gerade besprochenen Elemente 2, F 2, 2 und N 2 (wie auch die Verbindung Methan, 4 ) sind alle gasförmig, da sie als Molekül eine stabile Edelgaskonfiguration annehmen können. Sie haben also nur geringe Wechselwirkungen mit den benachbarten Molekülen. Andere Elemente bilden andere Strukturen aus, da sie auf diese Weise keine Edelgaskonfiguration erlangen können: Diamantgitter Das Überlappen von vier Kugelwolken zweier Atome ist aus räumlichen Gründen nicht möglich, da die vierte Kugelwolke räumlich genau in die entgegengesetzte Richtung zeigt, also keine Möglichkeit mehr zum Überlappen besitzt! Daher kann das Element Kohlenstoff nicht wie die ihm in der Periode nachfolgenden Elemente N 2, 2, F 2 gasförmig sein, sondern hat völlig andere Eigenschaften: Die vier einfach besetzten Kugelwolken überlappen mit jeweils einer Kugelwolke von vier benachbarten Kohlenstoffatomen. Auf diese Weise bildet sich ein sehr komplexes Gitter aus, das dazu führt, dass Kohlenstoff das härteste Mineral ist. Es besitzt die ärte 10 und heißt Diamant: Betrachtet man eines der Kohlenstoffatome herausgelöst (siehe rot gefärbtes -Atom), sieht man, dass jedes Kohlenstoffatom genau in Tetraederform mit den anderen verbunden ist. Metallbindung Die Elemente mit noch weniger Außenelektronen wie z.b.:, oder können auf die oben beschriebene Art keine Edelgaskonfiguration erlangen, da sie nie mit Ihresgleichen auf 8 Außenelektronen kommen. Aluminium könnte z.b. mit maximal drei anderen Aluminiumatomen gebunden sein, somit käme es höchstens auf 6 Außenelektronen. Bei Magnesium wären es 4 und bei Natrium sogar nur 2 Außenelektronen. Somit bilden diese Elemente völlig andere Strukturen, die es ihnen ermöglichen, zu Edelgaskonfiguration zu gelangen: Die Atomrümpfe (also die Atomkerne und inneren Elektronen) sitzen auf festen Gitterplätzen, währen die Außenelektronen sich frei über das gesamte Metallstück bewegen können: 6

29 Auf diese Weise können durch die schnelle Bewegung der Elektronen auch Aluminium oder andere Elemente mit 3 oder weniger Außenelektronen Edelgaskonfiguration erlangen. Für alle Metalle ergeben sich (mit Ausnahme des Quecksilbers) daraus folgende Eigenschaften: sie sind Feststoffe und leiten gut den elektrischen Strom, da die Elektronenwolke sehr beweglich ist und haben einen charakteristischen metallischen Glanz. = Atomrumpf Al 3+ = Elektronengas oder Elektronenwolke aus den Außenelektronen bestehend Reagieren Elemente miteinander, deren Elektronegativitätsdifferenz zwar größer als 0,6 (Atombindung), aber kleiner als 1,7 (Ionenbindung) ist, so bildet sich eine polare Atombindung aus: Polare Atombindung Polare Atombindung liegen dann vor, wenn EN zwischen 0,6 und 1,7 liegt. Der Kraftunterschied der Atome ist in diesem Fall noch nicht groß genug, dass das elektronegativere Element dem Partner die Bindungselektronen entreißen kann (also keine Ionenbindung). Es ist aber schon deutlich stärker in der Lage, an den Bindungselektronen zu ziehen. Dadurch sind im zeitlichen Mittel die Bindungselektronen häufiger beim elektronegativeren Partner zu finden, allerdings nicht vollständig hinübergezogen. Z.B.: l ( EN = 3,0 2,1 = 1,0) Könnte man diese Elektronen über einen längeren Zeitraum fotografieren, wäre folgende Langzeitaufnahme zu sehen (die blauen Punkte sollen die beiden e über eine Langzeitbelichtung darstellen: Im Vergleich dazu wäre beim l 2 (beide Atome gleiche EN) eine viel gleichmäßigere Verteilung der Elektronen zu beobachten: 7

30 Daher schreibt man diese Bindung nicht als einfachen waagerechten Strich wie bei den Atombindungen, sondern deutet die ungleiche Elektronenverteilung durch einen Keil an: Das dickere Ende des Keils zeigt zum elektronegativeren Atom, die Spitze zum weniger starken Atom: Das bedeutet, dass die beiden Bindungselektronen im zeitlichen Mittel eher bei l als bei zu finden sind, aber nicht völlig vom hlor herübergezogen werden können (das wäre dann eine Ionenbindung): bzw. vollständig: Dadurch, dass die negativ geladenen Bindungselektronen im zeitlichen Mittel etwas häufiger beim hlor zu finden sind, wird das hloratom ein wenig negativer (nicht völlig, denn dann wäre es ja ein Ion) und das Wasserstoffatom ein wenig positiver geladen. Man kennzeichnet diese Teilladung (oder Pole) mit dem griechischen Buchstaben δ (sprich delta), um sie von den tatsächlichen Ionenladungen + und zu unterscheiden. Man sagt: Wasserstoff ist der Pluspol, hlor ist der Minuspol des l-moleküls. Somit ist das Molekül ein Dipol (hat zwei Pole). Ähnliche Bindungsverhältnisse liegen im Wassermolekül, 2, vor: Der elektronegativere Sauerstoff ( EN = 3,5 2,1 = 1,4) zieht die Bindungselektronen im zeitlichen Mittel mehr zu sich, so dass am Sauerstoff ein negativer, an den Wasserstoffen ein positiver Pol vorliegen. Somit bilden die beiden Wasserstoffe einen positiven, der Sauerstoff den negativen Pol des Wassers. Man spricht auch beim Wasser von einem Dipolmolekül: Bei diesem Dipol handelt es sich um einen permanenten Dipol, der immer erhalten bleibt. Wasserstoffbrückenbindung Moleküle mit Dipolcharakter gehen miteinander starke Wechselwirkungen ein, da positive und negative Pole sich anziehen. Diese Anziehung ist zwar nicht so stark wie die Anziehung der wirklich positiv und negativ geladenen Ionen in einer Ionenbindung, aber deutlich stärker als die Wechselwirkungen von unpolaren, über Atombindung gebundenen Stoffen. Man nennt sie Wasserstoffbrückenbindung: Wasserstoffbrückenbindungen (WBB) werden angedeutet durch eine gestrichelte Linie: Diese Anziehungskräfte darf man sich nicht so statisch vorstellen, wie sie auf dem Papier wirken! Wassermoleküle in flüssigem Wasser sind in ständiger schneller Bewegung. Daher werden Wasserstoffbrücken beständig neu geknüpft bzw. wieder gelöst. Werden allerdings Temperaturen von 0 und kleiner erreicht, ist die Bewegung der Wassermoleküle so gering, dass sie nicht mehr die Plätze wechseln können. Die Wasserstruktur im Eis muss man sich folgendermaßen vorstellen: 8

31 Die Wassermoleküle bilden miteinander sechseckige Strukturen, die aufgrund der Wasserstoffbrücken gehalten werden. Zwar bewegt sich jedes Wassermolekül noch um seine Ruhelage (= Vibration), sitzt aber auf festen Plätzen eines Gitters. Erst bei Temperaturen am absoluten Temperaturnullpunkt von 273 (= 0 Kelvin) wird auch die Vibration eingefroren. Eis von 1 und von 18 unterscheiden sich somit lediglich durch die Stärke der Vibration der einzelnen Wassermoleküle. Aufgrund dieser molekularen Struktur kommt es zustande, dass Eiskristalle immer eine sehr regelmäßige Sechseckstruktur aufweisen: Den Dipolcharakter des Wassers kann man gut mit folgendem Experiment beweisen: Man reibt einen artgummistab mit Seide. Dadurch wird dieser Stab negativ aufgeladen. ält man diesen vorbehandelten Stab in die Nähe eines dünnen Wasserstrahls, so wird dieser abgelenkt: Er fließt in Richtung des Stabes. Grund ist, dass sich die Wasserdipole in Richtung des Stabes ausrichten und so von ihm angezogen werden. berflächenspannung Die starken Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Wassermolekülen erklären auch die sehr große berflächenspannung des Wassers. Jeder, der schon mal einen Bauchplatscher gemacht hat, weiß, wie stark sie ist. Während in der Flüssigkeit Wechselwirkungen in alle Raumrichtungen wirken, ist dies für ein Teilchen an der berfläche nicht der Fall. ier hört die Flüssigkeit auf und die Gasphase (besteht aus völlig unpolaren Sauerstoff- und Stickstoffmolekülen, die keine Wechselwirkungen mit dem Wasser eingehen) beginnt. 9

32 Die Anziehungskräfte im Inneren des Wassers sind zu allen Seiten ausgeglichen, während die Moleküle an der berfläche nach oben keine Wechselwirkungen eingehen können. Diese Kräfte wirken an der Wasseroberfläche. Wie stark sie sind, zeigen die folgenden Bilder: Es ist für Wassermoleküle energetisch viel günstiger, Wasserteilchen als Nachbarn zu haben als die unpolaren Luftmoleküle, mit denen sie keine Bindungen eingehen können. Das erklärt auch die Tropfenbildung, die man an jedem Wasserhahn beobachten kann: Die Kugelform ist die geometrische Figur mit der kleinsten berfläche bei größtmöglichem Volumen. In dieser Form haben möglichst wenige Wassermoleküle Kontakt zur unpolaren Luft. (Siehe dazu auch: Siedepunkte Die Stärke der Wasserstoffbrücken kann man auch am hohen Siedepunkt des Wassers ablesen. Die Wassermoleküle bewegen sich erst bei Temperaturen über 100 so stark, dass die Wassermoleküle nicht mehr durch die Wasserstoffbrücken zusammengehalten werden, sondern auseinander reißen: 10

33 Bei unpolaren Stoffen wie Methan, 4, das eine ähnliche Größe hat wie Wasser, liegt der Siedepunkt extrem viel niedriger: Methan geht schon bei 164 in den gasförmigen Zustand über! Das liegt daran, dass zwischen den Methanmolekülen nur sehr schwache Wechselwirkungen (siehe Van-der-Waals-Kräfte) bestehen. Dadurch können diese Moleküle schon bei sehr geringen Bewegungen (also bei Temperaturen weit unter dem Gefrierpunkt von Wasser) nicht mehr aneinander halten, sondern werden auseinandergerissen. Lösungsverhalten von Ionen Gibt man Kochsalz, Nal, in Wasser, löst es sich nach kurzem Rühren oder bei längerem Stehen auf. Was geschieht mit dem Kochsalz? Es muss auf jeden Fall noch vorhanden sein, denn das Salzwasser schmeckt deutlich nach Kochsalz! Grund für das Verschwinden des Kochsalzkristalls ist, dass die Wassermoleküle sich in schneller Bewegung mit dem jeweils der Ionenladung entgegengerichteten Pol dem Kristall nähern (positiver Pol an negativ geladenes l, negativer Pol an das positiv geladene Na + ). Durch gleichzeitigen Angriff mehrerer Wassermoleküle werden an den Ecken des Kristalls einzelne Ionen aus dem Verbund herausgelöst und von einer Wasserhülle (= ydrathülle) umgeben. Dieser Vorgang, den man ydra(ta)tion nennt, geschieht so oft, bis sich der gesamte Kristall aufgelöst ist. Dadurch, dass die einzelnen Ionen sehr klein sind, dass sie vom menschlichen Auge nicht mehr wahrgenommen werden können, verschwindet das Kochsalz für uns. Man kann den Ablauf des Lösevorgangs gedanklich in zwei Teilschritte zerlegen: Zum einen müssen die Ionen aus dem Gitter herausgelöst werden. Das ist mit einem großen Energieaufwand verbunden, denn die Ionen haben wie schon besprochen große Anziehungskräfte (= Gitterenergie) aufeinander. Zum anderen wird jedes abgelöste Ion von einer ydrathülle umgeben, was Bindungsenergie (= ydra(ta)tionsenergie) freisetzt. Bei manchen Salzen wie z.b. Natriumhydroxid, Na, ist die Energie, die man beim Lösen gewinnt, größer als die Gitterenergie, mit der die Ionen im Kristall gebunden sind. Gibt man festes Na in Wasser, erwärmt sich die Lösung sehr stark. Auf diese Weise kann man das Wasser im Extremfall bis zum Sieden erhitzen! In diesem Fall gilt: ydrationsenergie > Gitterenergie Bei Salzen wie Ammoniumchlorid (N 4 l) findet man einen entgegengesetzten Effekt: Gibt man Ammoniumchlorid in Wasser, kühlt sich dieses stark ab. Man kann ohne Schwierigkeiten eine Temperatur von 4 erreichen. Das ist dadurch zu erklären, dass die bei 11

34 der ydration freiwerdende Energie kleiner ist als die Energie, die für das Lösen des Ionengitters nötig ist. Die fehlende Energie wird aus der Umgebung gezogen, daher die Abkühlung. Für Salze dieser Art gilt: ydrationsenergie < Gitterenergie Kochsalz, Nal, schließlich zeigt beim Lösen in Wasser keine Temperaturänderung. Man kann daher darauf schließen, dass beim Kochsalz gilt: ydrationsenergie = Gitterenergie Salze, deren Gitterenergie deutlich größer als die ydrationsenergie ist, lösen sich nicht oder nur sehr schlecht in Wasser. Beispiel: Marmor bzw. Kalk, a 3. Es lösen sich nicht nur Salze in Wasser. Auch polare Stoffe, die mit dem Wasser Wasserstoffbrücken eingehen können, wie z.b. Ethanol (= Trinkalkohol), löst sich in jedem Verhältnis in Wasser: Zugabe von Wasser Ethanol kann fast ebenso gut wie Wassermoleküle Wasserstoffbrücken mit dem Wasser eingehen. Daher löst es sich auch in jedem Verhältnis in Wasser: Man kann Bier mit 4% Ethanol, Wein mit 10%, Schnaps mit 40% und Brennspiritus mit 96% Alkohol in Wasser kaufen. Alkohole, die längere Kohlenstoffketten besitzten, wie z.b: Pentanol, , lösen sich fast nicht mehr in Wasser, da sie einen sehr großen unpolaren Teil besitzen, der keine Wasserstoffbrücken eingehen kann. Bei solchen Molekülen überwiegen die Van-der- Waals-Kräfte. Van-der-Waals-Kräfte ( auch London-Kräfte) Mehrfach wurde schon von den schwachen Wechselwirkungen zwischen unpolaren Molekülen gesprochen. Ein einfaches Beispiel für ein unpolares Molekül ist Methan, 4 : Strukturformel: 12

35 Dass diese unpolaren Moleküle auch Wechselwirkungen untereinander haben müssen, wenn sie auch sehr klein sind, erkennt man am Siedepunkt des Stoffes: Methan wird erst bei 164 gasförmig und nicht schon beim absoluten Temperaturnullpunkt von 273 (bzw. 0 K), was man ohne Wechselwirkung untereinander erwarten sollte. Van-der-Waals-Kräfte gibt es bei allen Atomen bzw. Molekülen. Sie entstehen dadurch, dass sich Elektronen in ihren Kugelwolken sehr schnell bewegen. Die Verteilung dieser Elektronen ist nicht immer vollkommen gleichmäßig. Man kann sich vorstellen, dass die beiden Elektronen der Kugelwolke in einem extrem kurzen Moment (ca bis s lang) in der Nähe eines der beiden gebundenen Atome zu finden sind. Vereinfachtes Bild: Dadurch, dass die Elektronen kurzfristig beide beim sind, wird dieses negativ, das wird positiv geladen. Diese Art von Ladung nennt man, da sie ja nur sehr kurze Zeit so existiert, einen temporären Dipol. Benachbarte Moleküle werden dahingehend beeinflusst, dass die Bindungselektronen von diesem positiven Teil angezogen werden. Dieses ruft auch in diesem Molekül eine Elektronenverschiebung hervor (induzierter Dipol): Die Anziehung von temporärem Dipol und induziertem Dipol nennt man Van-der-Waals- Kräfte. Sie sind sehr schwach, da sie immer nur sehr kurzzeitig existieren, dann die Elektronenverteilung schon wieder verändert ist! Vergleich der Bindungsstärken von Wbb und VdW-Kräften: Dass Van-der-Waals-Kräfte deutlich schwächer als Wasserstoffbrücken sind, kann man daran erkennen, dass der Siedepunkt von Methan bei 164 liegt, der des Wassers (das ja ähnliche Van-der-Waals-Kräfte wie Methan hat, da es ungefähr gleich groß ist) aber bei Es ist also deutlich mehr Energie aufzuwenden, um die Wassermoleküle auseinander zu reißen als das beim Methan der Fall ist. Allerdings gilt auch: 13

36 Je mehr Atome, somit mehr Elektronen ein Molekül hat, desto stärker sind die VdW-Kräfte, da ja mit zunehmender Zahl der Elektronen die Möglichkeit zur Ausbildung von temporären Dipolen wächst. Die Zahl an VdW-Kräften hängt direkt mit der molaren Masse M (in g/mol) zusammen. So ist auch zu erklären, dass Ethan (ein Alkan mit 2 -Atomen, 3 3 ) einen viel höheren Siedepunkt als Methan von 89 hat, da es viel mehr Van-der-Waals-Kräfte ausbilden kann: Paraffinkerzen, die aus Alkanen mit Kohlenstoffatomen bestehen, haben sogar einen Schmelzpunkt von Lösungsverhalten von unpolaren Stoffen: Unpolare Stoffe wie z.b. Methan, Ethan oder andere Alkane lösen sich sehr schlecht in Wasser, da sie untereinander VdW-Kräfte eingehen, die Wassermoleküle aber Wbb ausbilden. Die Wassermoleküle können also miteinander viel stärkere Bindungen eingehen als mit den Alkanen. Somit sind die unpolaren Moleküle nicht in der Lage, die sehr starken Wasserstoffbrücken zwischen den Wassermolekülen zu durchbrechen. Daraus folgt: Unpolare Flüssigkeiten wie Benzin oder Öl bilden in der Regel eine Schicht oberhalb des Wassers, da sie aufgrund der schwächeren Anziehungskräfte der Moleküle auch eine deutlich kleinere Dichte als Wasser haben. In unpolaren Stoffen, die ebenfalls nur VdW-Kräfte eingehen können, lösen sich unpolare Stoffe sehr gut. So kann man Fett sehr gut in Benzin lösen, was man häufig zu Reinigungszwecken benutzt, denn die unpolaren Stoffe können untereinander VdW-Kräfte eingehen und sich so in jedem Verhältnis mischen. Einteilung von Bindungsarten Bindungen unterscheiden sich in ihrem Aufbau. Manche bestehen aus Elektronen wie z.b. die Atombindung und die polare Atombindung, manche sind lediglich Anziehung von permanenten oder temporären Dipolen wie z.b. Wasserstoffbrücken, Van-der-Waals-Kräfte. Man unterteilt die Bindungen daher in: Intramolekulare Bindungen Als intramolekulare Bindungen bezeichnen wir die polare Atombindung und die Atombindung. Sie bestehen generell aus zwei Elektronen. Sie sind sehr stark, können nur mit großem Energieaufwand (Strom, Bunsenbrennerenergie oder chemische Energie) gebrochen werden. Intermolekulare Bindungen hier rot: Ionenbindungen kann man in diese Kategorien nicht einordnen, da es sich ja bei Teilchen nicht um Moleküle handelt. diesen 14

37 Intermolekulare Bindungen Die zuletzt beschriebenen Bindungen Wbb und VdW-Kräfte rechnet man zu den intermolekularen Bindungen, da sie Anziehungskräfte zwischen verschiedenen Molekülen darstellen. Sie bestehen nicht aus Elektronen, sondern sind Anziehungskräfte von permanenten bzw. temporären Dipolen. Sie sind deutlich schwächer als die Anziehungskräfte von Ionen oder aber die intramolekularen Bindungen (hier grün gezeichnet). Wasserstoffbrücken und andere Dipol-Dipol-Wechselwirkungen sind wiederum deutlich stärker als Van-der-Waals-Kräfte ( 10 mal so stark). Der blaue Rahmen soll jeweils ein Molekül begrenzen, um den Unterschied zwischen interund intramolekularen Bindungen zu verdeutlichen: Bei polaren Molekülen: bei unpolaren Molekülen: Übersicht: 15

38 Atombindung polare Atombindung Elektronegativitätsdifferenz EN < 0,6 EN 0,7 1,7 Ionenbindung EN > 1,7 Beispiel l 2 l Nal intermolekulare Kräfte zwischen den Molekülen Van-der-Waals- Kräfte Wasserstoffbrücken bzw. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und zusätzlich VdW-Kräfte Ionengitter (nicht intermolekular ) Verantwortlich: Loosen 16

39 Benennung von Alkoholen und arbonsäuren Aufgabe 1 - chemisch zählen Will man organische Moleküle und Stoffe benennen, so muss man zunächst das chemische Zählen beherrschen. Ergänzen Sie: Anzahl -Atome Vorsilbe Methan Ethan Aufgabe 2 - Benennung organischer Substanzen Benennen Sie die folgenden Stoffe, die jeweils durch ein Molekül repräsentiert werden. Geben Sie an, bei welchen Stoffen es sich um isomere Verbindungen handelt Aufgabe 3: Zeichnen Sie Strukturformeln der folgenden Verbindungen. Kennzeichnen und benennen Sie funktionelle Gruppen. a) 2-Butanol b) Pentansäure c) Propan

40 Benennung von Estern Schauen Sie sich zunächst die folgenden drei Beispiele für die Benennung von Estern an. Methansäureethylester Ethansäuremethylester Ethansäuremethylester Versuchen Sie das System, zu durchschauen, nachdem Ester benannt werden. inweise: 1. In der Kohlenstoffkette befindet sich ein Sauerstoffatom, das die Kette in zwei Teile teilt (mit einem und zwei Kohlenstoffatomen beim Methansäureethylester). 2. Die eingekreiste Estergruppe ist nicht symmetrisch. Dadurch kann zwischen Ethansäuremethylester (2:1) und Methansäureethylester (1:2) unterschieden werden. Aufgabe 1 Benennen Sie die folgenden Estermoleküle Aufgabe 2 a) Benennen Sie (wenn möglich) die Substanzen, die aus folgenden Molekülen bestehen. (Nicht alle Stoffe sind Ihnen bekannt)

41 Vertiefung: Benennung verzweigter Verbindungen Regeln für die Benennung verzweigter Moleküle mit funktionellen Gruppen. 1. auptkette bestimmen. Dies ist die Kette mit den meisten -Atomen. Die auptkette liefert den Stammnamen des Moleküls. 2. Die funktionelle Gruppe gibt die Endung des Namens vor (-säure, -ester, -al, -on, -ol). 3. Sind in einem Molekül mehrere funktionelle Gruppen vorhanden, so liefert die Gruppe mit der höchsten Priorität die Endung des Molekülnamens. Die Prioritätenfolge ist definitionsgemäß Säure vor Ester vor Aldehyd vor Keton vor Alkohol. 4. Das endständige -Atom, welches der funktionellen Gruppe am nächsten steht, erhält die Nummer Nun werden alle Substituenten (am Stamm des Moleküls hängende Gruppen) benannt und in alphabetischer Reihenfolge vor dem Stammnamen notiert (außer der funktionellen Gruppe mit der höchsten Priorität). Aldehyde und Ketone niedriger Priorität liefern die Silbe xo-, Alkohole niedriger Priorität die Silben ydroxy-. 6. Ein griechisches Zahlenwort vor jedem Substituenten gibt an, wie oft er mit Molekül vorkommt (di-, tri- oder tetra-). Substituenten, die nur einmal im Molekül vorhanden sind erhalten keine Vorsilbe. 7. Eine Zahl vor jedem Substituenten gibt seine Position im Molekül an. Beispiel 1: 1. auptkette finden. Stammname: Nonan. weitere Beispiele: siehe hemie S.13 Bild 4. 2./3.Im Molekül findet man eine ydroxylgruppe (Alkohol) und eine arbonylgruppe (Keton). Da letztere die höhere Priorität besitzt, erhält das Molekül die Endung -on. Nonanon. 4. Das unterste -Atom ist näher an der arbonylgruppe, als das rechte -Atom. Es ist damit 1. 5./6. Substituenten (alphabetisch geordnet): Dimethyl-hydroxy-propyl. Vorsilbe di für zwei Methylgruppen. Aufgabe 1 Benennung von verzweigten Molekülen mit funktionellen Gruppen a) Benennen Sie die folgenden Verbindungen mit ihrem systematischen Namen Name des Moleküls: 8-ydroxy-5,8-dimethyl- 6-propyl-3-nonanon b) Zeichnen Sie die Strukturformeln von 2,4-Dimethylpentansäure und von 1,3-Dihydroxypropanon. 2,4-Dimethylpentansäure 1,3-Dihydroxypropanon

42 Benennung von Alkoholen und arbonsäuren Aufgabe 1 - chemisch zählen Will man organische Moleküle und Stoffe benennen, so muss man zunächst das chemische Zählen beherrschen. Ergänzen Sie: Anzahl -Atome Vorsilbe Methan Ethan Propan Butan Pentan exan eptan ctan Nonan Decan Aufgabe 2 - Benennung organischer Substanzen Benennen Sie die folgenden Stoffe, die jeweils durch ein Molekül repräsentiert werden. Geben Sie an, bei welchen Stoffen es sich um isomere Verbindungen handelt. 1-Propanol (Propan-1-ol) Ethanol 1-Pentanol (Pentan-1-ol) exanol (exan-1-ol) 1-ctanol (ctan-1-ol) Methanol Methansäure Nonansäure Propansäure Ethansäure eptansäure Butansäure Decansäure 2-Propanol (Propan-2-ol) 1-Propanol (Propan-1-ol) 2-Pentanol (Pentan-2-ol) Aufgabe 3: Zeichnen Sie Strukturformeln der folgenden Verbindungen. Kennzeichnen und benennen Sie funktionelle Gruppen. a) 2-Butanol b) Pentansäure c) Propan a) b) c) ydroxylgruppe arboxylgruppe keine funktionelle Gruppe

43 Benennung von Estern Schauen Sie sich zunächst die folgenden drei Beispiele für die Benennung von Estern an. Methansäureethylester Ethansäuremethylester Ethansäuremethylester Versuchen Sie das System, zu durchschauen, nachdem Ester benannt werden. inweise: 1. In der Kohlenstoffkette befindet sich ein Sauerstoffatom, das die Kette in zwei Teile teilt (mit einem und zwei Kohlenstoffatomen beim Methansäureethylester). 2. Die eingekreiste Estergruppe ist nicht symmetrisch. Dadurch kann zwischen Ethansäuremethylester (2:1) und Methansäureethylester (1:2) unterschieden werden. Aufgabe 1 Benennen Sie die folgenden Estermoleküle. Ethansäureoctylester Methansäuremethylester Methansäurepropylester Butansäurepropylester Propansäureethylester Butansäurepropylester Aufgabe 2 Benennen Sie (wenn möglich) die Substanzen, die aus folgenden Molekülen bestehen Methanol Pentansäure Butanal Ethansäureethylester

44 Vertiefung: Benennung verzweigter Verbindungen Regeln für die Benennung verzweigter Moleküle mit funktionellen Gruppen. 1. auptkette bestimmen. Dies ist die Kette mit den meisten -Atomen. Die auptkette liefert den Stammnamen des Moleküls. 2. Die funktionelle Gruppe gibt die Endung des Namens vor (-säure, -ester, -al, -on, -ol). 3. Sind in einem Molekül mehrere funktionelle Gruppen vorhanden, so liefert die Gruppe mit der höchsten Priorität die Endung des Molekülnamens. Die Prioritätenfolge ist definitionsgemäß Säure vor Ester vor Aldehyd vor Keton vor Alkohol. 4. Das endständige -Atom, welches der funktionellen Gruppe am nächsten steht, erhält die Nummer Nun werden alle Substituenten (am Stamm des Moleküls hängende Gruppen) benannt und in alphabetischer Reihenfolge vor dem Stammnamen notiert (außer der funktionellen Gruppe mit der höchsten Priorität). Aldehyde und Ketone niedriger Priorität liefern die Silbe xo-, Alkohole niedriger Priorität die Silben ydroxy-. 6. Ein griechisches Zahlenwort vor jedem Substituenten gibt an, wie oft er mit Molekül vorkommt (di-, tri- oder tetra-). Substituenten, die nur einmal im Molekül vorhanden sind erhalten keine Vorsilbe. 7. Eine Zahl vor jedem Substituenten gibt seine Position im Molekül an. Beispiel 1: 1. auptkette finden. Stammname: Nonan. weitere Beispiele: siehe hemie S.13 Bild 4. 2./3.Im Molekül findet man eine ydroxylgruppe (Alkohol) und eine arbonylgruppe (Keton). Da letztere die höhere Priorität besitzt, erhält das Molekül die Endung -on. Nonanon. 4. Das unterste -Atom ist näher an der arbonylgruppe, als das rechte -Atom. Es ist damit 1. 5./6. Substituenten (alphabetisch geordnet): Dimethyl-hydroxy-propyl. Vorsilbe di für zwei Methylgruppen. Aufgabe 1 Benennung von verzweigten Molekülen mit funktionellen Gruppen a) Benennen Sie die folgenden Verbindungen mit ihrem systematischen Namen Name des Moleküls: 8-ydroxy-5,8-dimethyl- 6-propyl-3-nonanon Methylbutansäure 2,8-Dimethyl-4-nonanon 4,5-Diethyl-1,3-heptandiol 5-Ethyl-6-hydroxy-3-oxooctansäure b) Zeichnen Sie die Strukturformeln von 2,4-Dimethylpentansäure und von 1,3-Dihydroxypropanon. 2,4-Dimethylpentansäure 1,3-Dihydroxypropanon

45 Klausur Grundkurs 11 Aufgabe 1a) Anforderungen: Die S. 1 gibt die 4 Strukturformeln an: 4 (I) Ethanol 1-Propanol 1-Butanol 1-Pentanol 2 kennzeichnet die funktionelle Gruppe: (hier: rote Markierung im Ethanolmolekül) 1 (I) 3 benennt die funktionelle Gruppe: ydroxylgruppe 1 (I) 6 Teilaufgabe 1b) Anforderungen: Die S. 1 Stellt die Siedetemperaturen graphisch dar. 1a x-achse: Anzahl -Atome 1 (II) 1b lineare Skalierung der x-achse (d. h. der Abstand zwischen 1 und 2 ist gleich dem Abstand 1 (II) zwischen 2 und 3 u.s.w.) und Beschriftung mit mindestens 3 Zahlenwerten 1c y-achse: lineare Skalierung 1 (II) 1d y-achse: Auslassungszeichen zwischen Ursprung und 100 Markierung 1 (II) 1e Achsbeschriftungen: 1 (I) x: Anzahl -Atome y: Temperatur in 1f Messwerte korrekt eingetragen (± 2mm). 1 (I) 150 Sdt. in Anzahl -Atome

46 Teilaufgabe 1c) Anforderungen: Die S. 1 beschreibt den Verlauf d. Siedetemperaturen: 2 (II) Die Siedetemperaturen Steigen linear mit der Anzahl der -Atome an. alternativ: Punkte liegen auf einer Geraden. (Anmerkung: Die Messwerte werden durch eine Gleichung der Form y = mx+n beschrieben, mit y: Siedetemperatur; x: Anzahl -Atome; m = 20 pro -Atom, n = 37,5. Dies entspricht einer Geraden mit y-achsenabschnitt. Man spricht von einer linearen Beziehung. Für n = 0 erhielte man eine Ursprungsgerade u. dürfte von einer proportionalen Funktion sprechen. Es ist hier also nicht korrekt, zu sagen, dass die Siedetemperatur proportional zur Anzahl der -Atome ist.) 2 Erläutert den Verlauf der Siedetemperaturen. 2a Es wirken Wasserstoffbrückenbindungen (Wbb,) und van-der-waals-kräfte (v.d.w.-kräfte). 2 (II) 2b Die Stärke der v.d.w.-kräfte wächst mit wachsender Molekülgröße (alternativ: Kettenlänge, 2 (II) Anzahl d. -Atome, Anzahl der Elektronen im Molekül). 2c Eine steigende intermolekulare Kraft bewirkt einen Anstieg der Siedetemperatur. 1 (II) 7 Teilaufgabe 1d) Anforderungen: Die S. 1 Trägt den Messpunkt ins Diagramm ein (siehe oben: roter Messpunkt) 1 (I) 2 beschreibt, dass die Siedetemperatur des Methanols im Vergleich mit den anderen Alkoholen 1 (II) etwas zu groß ist. 3 Erklärt die Abweichung durch intermolekulare Kräfte 3a Zwischen Methanolmolekülen herrschen auf Grund der geringen Molekülgröße nur schwache 2 (II) v.d.w.-kräfte. Das Verhältnis von Wbb. und v.d.w.-kraft ist hier besonders groß. 3b Wbb. sind stärker als v.d.w.-kräfte. Dies erklärt die vergleichsweise große Siedetemperatur der Methansäure. 2 (II) 6 Teilaufgabe 1e) Anforderungen: Die S. 1 Beschreibt eine Möglichkeit zur experimentellen Unterscheidung. 3 (II) z. B.: Vergleich der Löslichkeiten in Wasser (oder in eptan, o.ä.) 3

47 riginale Klausuraufgabe Intermolekulare Kräfte a) Geben Sie Strukturformeln der vier Alkohole aus den fachspezifischen Vorgaben an. Kennzeichnen und benennen Sie die funktionelle Gruppe der Alkohole. (6 Punkte) b) Stellen Sie die Siedetemperaturen in Abhängigkeit von der Anzahl der im Molekül vorhandenen Kohlenstoffatome graphisch dar (Temperaturachse von 60 bis 150 zeichnen). (6 Punkte) c) Beschreiben Sie kurz den Verlauf der Siedetemperaturen. Erläutern Sie den Verlauf der Siedetemperaturen durch die wirkenden intermolekularen Kräfte. (inweis: Die Entstehung der intermolekularen Kräfte muss nicht allgemein (mit Teilladungen) erklärt werden.) (7 Punkte) d) Die Siedetemperatur des Methanols Sdt. = 65 passt nicht exakt in die Reihe der anderen Alkanole. Tragen Sie die Siedetemperatur des Methanols als weiteren Messpunkt in Ihr Diagramm aus Aufgabenteil b) ein. Beschreiben Sie, inwiefern diese Siedetemperatur vom Siedetemperaturverlauf der anderen Alkohole abweicht, und erklären Sie die Abweichung durch die wirkenden intermolekularen Kräfte. (6 Punkte) e) In zwei Bechergläsern befinden sich Methanol und 1-exanol, die beide farblose Flüssigkeiten sind. Beschreiben Sie kurz eine experimentelle Möglichkeit zur Unterscheidung dieser Substanzen. (Es sollen nicht die Siedetemperaturen bestimmt und verglichen werden). (3 Punkte) Fachspezifische Vorgaben: In der folgenden Tabelle sind die Siedetemperaturen einiger Alkohole (Alkanole) angegeben. Name des Alkohols Ethanol 1-Propanol 1-Butanol 1-Pentanol Sdt. in

48 Ermittlung von xidationszahlen - Aldehyde und Ketone Regeln zur Aufstellung von xidationszahlen 1. Die Bindungselektronen einer polaren Elektronenpaarbindung werden jeweils ganz dem elektronegativeren Atom zugeordnet. 2. Bei unpolaren Bindungen werden die Bindungselektronen den beiden Atomen je zur älfte zugeordnet. Beispiel: I -II 3. Nach der Zuordnung vergleicht man jeweils die Elektronenzahlen der Atome in der Verbindung mit den Elektronenzahlen der isolierten Atome. Die sich für die Atome in der Verbindung ergebenden fiktiven Ladungszahlen nennt man xidationszahlen. Zur Unterscheidung von echten Ionenladungen werden xidationszahlen als lateinische Zahlen an die Elementsymbole geschrieben. I I -III III -II -II I I I Aufgabe 1 Ermitteln Sie die xidationszahlen der Atome, die in den folgenden Molekülen enthalten sind. Aufgabe 2 Benennen Sie die Verbindungen, deren Moleküle hier dargestellt sind.

49 Übung zu Synthesebeziehungen Ihnen sind drei verschiedene Syntheseversuche bekannt. 1. xidation mit Kupferoxid. Bsp.: Ethanol wird im Erlenmeyerkolben erhitzt bis der Ethanoldampf den ganzen Kolben ausfüllt. ält man ein ausgeglühtes, heißes Kupferdrahtnetz, das mit schwarzem Kupferoxid überzogen ist in den Dampf, so wird das Kupferoxid wieder zu Kupfer reduziert. Das Drahtnetz wird wieder blank. Wenn Kupferoxid reduziert wird, dann wird Ethanol oxidiert (erst zu Ethanal und dann zu Ethansäure). Man erhält ein Gemisch aus dem Edukt Ethanol sowie den Produkten Ethanal und Ethansäure, das man im Prinzip durch Destillation trennen kann. Die Reaktionsgleichungen lauten: 1a. + u + u + 2 1b. + u + u In Reaktionsschemata notiert man links den Ausgangsstoff (Ethanol), rechts das auptprodukt (Ethanal bzw. Ethansäure). Auf dem Pfeil notiert man nötige ilfsstoffe (hier u(s)). Die Nebenprodukte u und 2 müssen nicht angegeben werden. 1a. u (s) 1b. u (s) 2. Alkalische Esterhydrolyse Bsp.: Methansäureethylester wird mit Natronlauge erhitzt. Es entsteht Ethanol der abdestilliert werden kann und Methansäure, die sofort durch Natronlauge neutralisiert wird. + Na (aq) + Na + + Methanoat-Ion Ethanol-Molekül Natriummethanoat reagiert bei Zugabe von Salzsäure l (aq) zu Methansäure. + Na + + l (aq) + Nal (aq) Methansäure-Molekül Kochsalzlösung Das zusammenfassende Reaktionsschema lautet: 2. + Na (aq) + 3. Sauer katalysierte Veresterung Diese Reaktion ist die Umkehrung der Esterhydrolyse. Bsp.: Ethanol und Methansäure werden in einer Schraubflasche mit etwas konzentrierter Schwefelsäure, die als Katalysator dient, geschüttelt. Anschließend schüttelt man mit Salzwasser, das stark polar ist. Es bilden sich zwei Phasen. In der unteren polaren Phase befindet sich Salzwasser mit den nicht umgesetzten Edukten (diese sind polar). In der oberen Phase befindet sich das Produkt der Ester. Im Scheidetrichter kann der Ester von der polaren Phase abgetrennt werden. Die Reaktionsgleichung lautet: + Reaktionsschema: 2 S 4 (konz.) S 4 (konz.) Aufgabe Kombinieren Sie die drei Reaktionsschemata, um die folgenden Synthesen durchzuführen. a) Aus Butananol und Ethansäure soll Ethansäurebutylester hergestellt werden. b) Aus Propansäureethylester soll Ethanol hergestellt werden. c) Aus Essigsäurepropylester soll Propansäurepropylester hergestellt werden. d) Aus Butansäurepropylester und Methanol soll Propansäuremethylester hergestellt werden.

50 Ermittlung von xidationszahlen - Aldehyde und Ketone Regeln zur Aufstellung von xidationszahlen 1. Die Bindungselektronen einer polaren Elektronenpaarbindung werden jeweils ganz dem elektronegativeren Atom zugeordnet. 2. Bei unpolaren Bindungen werden die Bindungselektronen den beiden Atomen je zur älfte zugeordnet. Beispiel: I -II 3. Nach der Zuordnung vergleicht man jeweils die Elektronenzahlen der Atome in der Verbindung mit den Elektronenzahlen der isolierten Atome. Die sich für die Atome in der Verbindung ergebenden fiktiven Ladungszahlen nennt man xidationszahlen. Zur Unterscheidung von echten Ionenladungen werden xidationszahlen als lateinische Zahlen an die Elementsymbole geschrieben. I I -III III -II -II I I I Aufgabe 1 Ermitteln Sie die xidationszahlen der Atome, die in den folgenden Molekülen enthalten sind. +I +I -III +I -I +I +I Ethanol -II +I Im Folgenden besitzen Wasserstoffatome immer die xidationszahl +I, und Sauerstoffatome die xidationszahl -II. -III 0 -III 2-Propanol -III +I -III +II -III Ethanal Propanon -III +III Ethansäure +IV Kohlenstoffdioxid Aufgabe 2 Benennen Sie die Verbindungen, deren Moleküle hier dargestellt sind.

51 (Musterlösung) Synthesebeziehungen Aufgabe Kombinieren Sie die drei Reaktionsschemata, um die folgenden Synthesen durchzuführen. a) Aus Butananol und Ethansäure soll Ethansäurebutylester hergestellt werden. b) Aus Propansäureethylester soll Ethanol hergestellt werden. c) Aus Essigsäurepropylester soll Propansäurepropylester hergestellt werden. d) Aus Butansäurepropylester und Methanol soll Propansäuremethylester hergestellt werden. Anmerkung: In der Aufgabe sind lediglich Reaktionsschemata gefordert. ier wird die Aufgabe zusätzlich mit (stöchiometrisch ausgeglichenen) Reaktionsgleichungen durchgeführt, wie dies in Klausuren meist gefordert wird. Außerdem wird die experimentelle Vorgehensweise beschrieben. a1) mit Reaktionsschemata: + 2 S 4 (konz.) a2) mit Reaktionsgleichung und Beschreibung: Ethanol und Ethansäure werden im Stoffmengenverhältnis 1:1 mit einer kleinen Menge Schwefelsäure in einen Kolben gegeben. Zur besseren Durchmischung wird gerührt. Die Geschwindigkeit der Reaktion kann durch Erwärmen erhöht werden. 2 S 4 (konz.) Der entstehende Ester ist apolar und bildet mit dem Wasser (und den Edukten) zwei Phasen, die voneinander abgeschieden werden können. b1) mit Reaktionsschemata: + Na (aq) + b2) mit Reaktionsgleichung und Beschreibung: Propansäureethylester wird mit Natronlauge in einen Kolben gegeben und unter Rühren erwärmt. + Na + (aq) + - (aq) + + Na + (aq) Ethanol Propanoat-Ion Ethanol kann durch Destillation abgetrennt werden, da die Ionen in Lösung bleiben (starke intermolekulare Wechselwirkung). Anmerkung: Die Propansäure liegt in alkalischer Lösung in der deprotonierten Form als Propanoat-Ion vor, da elektrisch neutrale Propansäure-Moleküle ihr Proton an in Lösung vorliegende - Ionen verlieren. c) Plan: Für die Synthese von Propansäurepropylester werden Propansäure und 1-Propanol als organische Ausgangsstoffe benötigt. Durch alkalische ydrolyse (Spaltung) von Essigsäurepropylester wird lediglich 1-Propanol und Essigsäure (Ethansäure) erhalten. Zur Gewinnung der Propansäure muss die eine älfte des 1-Propanols (z. B. mit Kupferoxid) zu Propansäure oxidiert werden. Anschließend kann die Veresterung von 1-Propanol mit Propansäure zu Propansäurepropylester erfolgen. - c1) mit Reaktionsschemata: Schritt 1: Alkalische Esterhydrolyse + Na (aq) + Die Produkte werden (durch Destillation) abgetrennt. Das 1-Propanol wird in zwei Portionen aufgeteilt. Schritt 2: xidation Eine älfte des 1-Propanols wird zu Propansäure oxidiert: + u (s) Schritt 3: Veresterung Das Propanol, das in Schritt 1 zurück behalten wurde, wird mit der Propansäure aus Schritt 2 verestert. 2 S 4 (konz.) + c2) Die ausgeglichenen Reaktionsgleichungen (Beschreibung in c1) lauten: Schritt 1: Alkalische Esterhydrolyse + Na + (aq) + - (aq) Schritt 2: xidation Eine älfte des 1-Propanols wird zu Propansäure oxidiert: - + Na + (aq) u (s) + 2 u(s) + 2 (l) Schritt 3: Veresterung + 2 S 4 (konz.) + 2 (l)

52 d) Aus Butansäurepropylester und Methanol soll Propansäuremethylester hergestellt werden. Dazu muss genau wie in Teilaufgabe c) die Propansäure, die für die Veresterung benötigt wird, zunächst durch Esterspaltung mit nachfolgender xidation der Alkoholkomponente hergestellt werden. Anschließend wird mit Methanol der gewünschte Ester synthetisiert. d1) Reaktionsschemata mit Beschreibung Schritt 1: Alkalische Esterhydrolyse von Butansäurepropylester: + Na (aq) + Das dabei erhaltene 1-Propanol wird durch Destillation abgetrennt. Schritt 2: xidation der kompletten 1-Propanol Portion. + u (s) Schritt 3: Veresterung mit Methanol. + 2 S 4 (konz.) d2) stöchiometrisch ausgeglichene Reaktionsgleichungen Schritt 1: Alkalische Esterhydrolyse + Na + (aq) + - (aq) - + Na + (aq) + Schritt 2: xidation des 1-Propanols. + 2 u (s) + 2 u(s) + 2 (l) Schritt 3: Veresterung mit Methanol. + 2 S 4 (konz.) + 2 (l)

53 Estergleichgewicht und Massenwirkungsgesetz Aufgabe 1 - Stoffmengen bei der Veresterung von Ethanol mit Essigsäure a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Veresterung von Essigsäure mit Ethanol. 0,4 mol Essigsäure wird mit 0,3 mol Ethanol in einen Erlenmeyerkolben gegeben. Es wird 1 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und mit Aceton (Lösungsvermittler, der nicht an der Reaktion teilnimmt) auf 100 ml aufgefüllt. Nach 5 Tagen entnimmt man dem Reaktionsgemisch 1mL und titriert mit Natronlauge der Konzentration 0,1 mol/l gegen Phenolphthalein. Als Blindprobe gibt man 1 ml Schwefelsäure in einen Erlenmeyerkolben und füllt mit Aceton auf 100 ml auf. Entnimmt man 1 ml der Blindprobe und titriert mit 0,1 mol/l Natronlauge gegen Phenolphthalein, so erfolgt der Farbumschlag nach rot, nach Zugabe von 2 ml Lauge. Titriert man das Reaktionsgemisch nach 5 Tagen, so erfolgt der Farbumschlag des Indikators nach Zugabe von 19 ml Natronlauge. b) Bestimmen Sie die Stoffmengen aller Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch nach 5 Tagen. b1) Zeigen Sie, dass sich in 1 ml des Reaktionsgemisches nach 5 Tagen 1,7 mmol Essigsäure befinden. b2) Berechnen Sie daraus die Stoffmenge der Essigsäure in 100 ml des Reaktionsgemisches. b3) Ergänzen Sie die Stoffmengen in der folgenden Tabelle: c) Gehen Sie davon aus, dass sich nach 5 Tagen ein Gleichgewicht eingestellt hat. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K der Veresterung. Essigsäure Ethanol Ester Wasser vorher nach 5d n in mmol n in mmol Aufgabe 2 - Massenwirkungsgesetz Die folgenden Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, d. h. sie laufen sowohl von links nach rechts, als auch von rechts nach links ab. a) b) + 2 (g) c) 2 + I 2 2 I d) N 2 2 N 3 e) 2 A + B + 3 D Formulieren Sie für diese Reaktionen das Massenwirkungsgesetz (geben Sie den Term für die Gleichgewichtskonstante an). Aufgabe 3 - Berechnung der Gleichgewichtskonstanten Für die Veresterung von Ethansäure und Ethanol werden 0,25 mol Ethansäure mit 0,25 mol Ethanol zur Reaktion gebracht. Nach der Einstellung des chemischen Gleichgewichts findet man folgende Konzentrationen: c G (Ethansäure) = 0,083 mol L -1 c G (Ethanol) = 0,083 mol L -1 c G (Ethansäureethylester) = 0,167 mol L -1 c G (Wasser) = 0,167 mol L -1 a) Berechnen Sie Gleichgewichtskonstante für diese Veresterung. b) In einem zweiten Ansatz findet man folgende Konzentrationen dieser Stoffe. c(ethansäure) = 1 mol L -1 c(ethanol) = 0,5 mol L -1 c(ethansäureethylester) = 2 mol L -1 c(wasser) = 1 mol L -1 Begründen Sie, ob sich bereits ein chemisches Gleichgewicht eingestellt hat. c) In einem dritten Ansatz findet man folgende Konzentrationen: c(ethansäure) = 2 mol L -1 c(ethanol) = 1,5 mol L -1 c(ethansäureethylester) = 3 mol L -1 c(wasser) = 3 mol L -1 Begründen Sie, ob sich bereits ein chemisches Gleichgewicht eingestellt hat. d) In einem vierten Versuch, bei dem sich bereits ein chemisches Gleichgewicht eingestellt hat, findet man folgende Konzentrationen: c G (Ethansäure) = 0,25 mol L -1 c G (Ethanol) = 2,4 mol L -1 c G (Wasser) = 1,2 mol L -1 Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentration des Esters.

54 Musterlösung: Estergleichgewicht und Massenwirkungsgesetz Aufgabe 1 - Stoffmengen bei der Veresterung von Ethanol mit Essigsäure a) + 2 S 4 (konz.) + 2 (l) b1) Man entnimmt dem Reaktionsgemisch 1 ml. In diesem Gemisch befindet sich Ethansäure, die noch nicht reagiert hat. Zusätzlich befindet sich im Gemisch der Katalysator Schwefelsäure. Für die Neutralisation der Schwefelsäure werden laut Aufgabenstellung 2 ml Natronlauge benötigt, so dass (19-2) ml = 17 ml Natronlauge zur Neutralisation der Ethansäure verwendet werden. Dies ist eine klassische Titrationsaufgabe. gegeben: c L = 0,1 mol/l, V L = 17 ml = 0,017 L, V S = 1 ml = 0,001 L. Am Äquivalenzpunkt ist die Stoffmenge der zugegebenen - Ionen gleich der Stoffmenge der + Ionen, die durch die Ethansäuremoleküle freigesetzt werden. n(ethansäure) = n( + ) = n( - ) = c L V L = 0,1 mol/l 0,017L = 0,0017 mol = 1,7 mmol. (1 mmol = 0,001 mol). b2) In 100 ml des Gemisches befinden sich 100 1,7 mmol = 170 mmol Ethansäure. b3) Zu Versuchsbeginn befanden sich 0,4 mol = 400 mmol Ethansäure im Reaktionsgemisch. Nach fünf Tagen sind es noch 170 mmol Ethansäure (siehe b2). Folglich haben ( ) mmol = 230 mmol Ethansäure mit der gleichen Stoffmenge Ethanol zu 230 mmol Ethansäureethylester und 230 mmol Wasser reagiert. Von den 0,3 mol = 300 mmol Ethanol bleiben nach fünf Tagen noch ( ) mmol = 70 mmol Ester übrig. c) Es sei c(essigsäure) = c S, c(alkohol) = c A, c(ester) = c E, c(wasser) = c W. Dann folgt aus der Reaktionsgleichung in a) n E K= c c E W V n W V = c S c A n S V n A V = n E n W n S n A Aufgabe 2 - Massenwirkungsgesetz a) K= c Ester c 2 c Ethansäure c Ethanol d) K= c 2 N 3 c 3 2 c N mmol 230 mmol = =4,4 170 mmol 70 mmol e) K= c c D 3 c A 2 c B b) K= c 2 c 2 c c 2 Aufgabe 3 - Berechnung der Gleichgewichtskonstanten a) K= c E c W 0,167 mol / L 0,167 mol /L = c S c A 0,083 mol / L 0,083 mol /L =4,05 Essigsäure Ethanol Ester Wasser vorher nach 5d n in mmol n in mmol c I c I c) K= c 2 c I 2 = c2 I c 2 c I 2 Anmerkung: Die Stoffe können mit ihrem Namen in Klammern geschrieben werden, oder als Summen- bzw. Strukturformeln eingesetzt werden. Manchmal (z. B. in a) ist es auch sinnvoll für die einzelnen Stoffe Abkürzungen zu verwenden. Diese können dann unter die entsprechende Reaktionsgleichung geschrieben werden. + 2 S 4 (konz.) + 2 (l) S(äure) A(lkohol) E(ster) W(asser) b) Es muss untersucht werden, ob der Reaktionsquotient Q gleich der Gleichgewichtskonstanten K ist. Q= c E c W c S c A c) Q= c E c W c S c A 2 mol /L 1mol / L = =4 K. 1mol / L 0,5mol / L Ja, es hat sich bereits ein Gleichgewicht eingestellt. K= c E c W c S c A 3mol / L 3mol / L = 2 mol /L 1,5 mol /L =3 K. Nein, es hat sich noch kein Gleichgewicht eingestellt d) K= c E c W c S c A c E = c S c A 0,25 mol /L 2,4 mol / L K= c W 1,2 mol / L 4,05=2,03mol / L

55 Aufgabe 1 - Gleichgewichtsverschiebung Die Gleichgewichtsreaktionen 1 bis 5 befinden sich im chemischen Gleichgewicht. 1) N 2 4 (g) 2 N 2 (g) = +57 kj/mol 2) 3) 4) 5) Aufgaben zur Gleichgewichtsverschiebung a 3 (s) a(s) + 2 (g) = +179 kj/mol Li 2 3 (s) 2 Li + (aq) (aq) = -16 kj/mol Nal(s) Na + (aq) +l - (aq) = +4 kj/mol Kl(s) K + (aq) +l - (aq) = +17 kj/mol a) Formulieren Sie für Reaktion 1 das Massenwirkungsgesetz (dies ist der Term für K). b) Diskutieren Sie (3 Schritte) wie sich eine Temperaturerhöhung in Reaktion 1 auf die Gleichgewichtslage auswirkt. c) Nennen Sie für Reaktion 1 (ohne Begründung) drei Möglichkeiten zur Verschiebung der Gleichgewichtslage nach rechts. d) Geben Sie (ohne Begründung) die Nummern derjenigen Reaktionen an, deren Gleichgewichtslage sich durch eine Druckerhöhung nach rechts (bzw. nach links) verschieben lässt. Aufgabe 2 - Wasserhärte (aus Abitur Sachsen Gk 08) In Gebieten mit hartem Wasser kann an Wasserhähnen die Bildung von Kalkablagerungen beobachtet werden. Dabei wird im Wasser gelöst vorkommendes alciumhydrogencarbonat unter Bildung von Wasser und Kohlenstoffdioxid in alciumcarbonat (alcit) umgewandelt: a 2+ (aq) (aq) 2 (l) + 2 (g) + a 3 (s) R m = +39,8 kj mol -1. Begründen Sie mit ilfe des Prinzips des kleinsten Zwangs (Prinzip von Le hatelier), dass die alcitbildung am Warmwasserhahn verstärkt auftritt. Aufgabe 3 - Sprudelwasser (aus Abitur Baden-Würtemberg Gk06) Kohlenstoffdioxid löst sich in Wasser größtenteils physikalisch. Ein sehr kleiner Teil des Kohlenstoffdioxids reagiert mit Wasser zu Kohlensäure ( 2 3 ). In vielen aushalten findet man heute Geräte zur erstellung von Tafelwasser aus Leitungswasser. Dazu wird eine artkunststoff- Flasche bis zur Markierung mit Leitungswasser gefüllt und druckdicht mit dem Gerät verbunden. Durch Betätigung eines Dosierknopfs wird Kohlenstoffdioxid aus einer Druckpatrone in das Leitungswasser eingeleitet. In der Gebrauchsanleitung eines erstellers finden sich u.a. folgende inweise: Wir empfehlen, die mit Leitungswasser gefüllten Wasserflaschen im Kühlschrank vorzukühlen, bevor sie ins Gerät eingesetzt werden. Sie können den Geschmack Ihres Tafelwassers selbst steuern: Zweimaliges Drücken des Dosierknopfs liefert stilles Wasser, dreimaliges Drücken medium, und mit viermaligem Drücken erhalten Sie sauren Sprudel. Um den Geschmack Ihres Tafelwassers zu erhalten, sollten Sie die Flaschen stets gut verschließen. a1) Erläutern Sie die inweise des erstellers. Formulieren Sie gegebenenfalls Reaktionsgleichungen. a2) Das im Wasser gelöste Kohlenstoffdioxid soll nachgewiesen werden. Beschreiben Sie eine mögliche experimentelle Vorgehensweise und formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung. b) In einem Laborversuch füllt man eine weiche Kunststoff-Flasche mit Kohlenstoffdioxid. Anschließend wird die Flasche bis zur älfte mit Wasser gefüllt, dann gut verschlossen und kräftig geschüttelt. Erläutern Sie die zu erwartende Beobachtung.

56 Musterlösung: Aufgaben zur Gleichgewichtsverschiebung Aufgabe 1 a) K= c2 N 2 c N 2 4 b) 1. Benennung der Störung: Eine Temperaturerhöhung entspricht einer Zufuhr von Wärmeenergie. Die Gleichgewichtslage wird gestört. 2. Reaktion des Systems zur Verminderung der Störung Um dieser Störung entgegen zu wirken, muss die Reaktion in der Richtung verstärkt ablaufen, in der Wärmeenergie wieder verbraucht wird, also in Richtung der endothermen Reaktion. 3. Einfluss auf die Gleichgewichtslage Da die Reaktion mit = +57 kj/mol von links nach rechts eine positive Reaktionsenthalpie besitzt, ist die Reaktion von links nach rechts endotherm. Somit verschiebt sich die Gleichgewichtslage nach rechts. K steigt. c) Temperaturerhöhung, Druckverminderung (bzw. Vergrößerung des Reaktionsvolumens), Zugabe von N 2 4, Entfernung von N 2. d) In Reaktion 3-5 liegen keine gasförmigen Reaktionsteilnehmer vor, so dass eine Druckänderung hier keinen Einfluss auf die Gleichgewichtslage hat. In Reaktion 1 und 2 befinden sich auf der Produktseite mehr Moleküle in der Gasphase, so dass eine Druckerhöhung diese Gleichgewichte nach links verschiebt. Aufgabe 2 Es ist zu begründen, dass eine Erwärmung zu einer Verschiebung der Gleichgewichtslage nach rechts führt. Die Begründung erfolgt völlig analog zu Aufgabe 1b). Aufgabe 3 - Sprudelwasser a1) In einer Wasserflasche befindet sich Wasser. In der Gasphase über dem Wasser befindet sich Kohlenstoffdioxid 2 (g). Ein Teil der 2 -Moleküle befindet sich bereits im Wasser, als 2 (aq) (wobei wenige 2 und viele 2 Moleküle nebeneinander vorliegen). Die in Wasser gelösten 2 -Moleküle stehen mit den 2 -Molekülen der Gasphase im Gleichgewicht. Gleichgewicht 1 (Gg. 1): 2 (aq) 2 (g) R > 0 Begründung für den von links nach rechts endothermen Reaktionsablauf: Der linken Tabelle entnimmt man, dass sich mit steigender Temperatur weniger 2 in Wasser löst. Dies entspricht einer Verschiebung des Gleichgewichts 1 nach rechts. Die Reaktion muss von links nach rechts endotherm sein, da eine Zufuhr von Wärme, die Wärmeverbrauchende, endotherme Reaktion begünstigt, und da beobachtet wird (Tabelle), dass dies die von links nach rechts ablaufende Reaktion ist. Die Flasche muss gekühlt werden, damit Gg. 1 möglichst weit nach links verschoben wird, und damit so möglichst viel 2 in Wasser gelöst werden kann. Mehrmaliges Drücken des Druckknopfes erhöht den Druck im Gefäß, was zu einer Verschiebung in Richtung der Seite führt, auf der weniger Reaktionsteilnehmer gasförmig vorliegen. Dies ist wiederum die linke Seite. Laut Aufgabentext reagiert ein kleiner Teil des 2 zu Kohlensäure: Gleichgewicht 2 (Gg. 2): 2 (aq) + 2 (l) 2 3 (aq) Wenn eine Druckerhöhung Gg. 1 nach links verschiebt, so bedeutet dies, dass die Konzentration an in Wasser gelöstem 2 (aq) erhöht wird. Dies wiederum bedeutet für Gg. 2 die Erhöhung der Konzentration eines Edukts (Störung), so dass zum Abbau der Störung die inreaktion in Gg. 2 bevorzugt ablauft. Dadurch erhöht sich die Konzentration an 2 3 und man erhält den gewünschten sauren Sprudel. Laut erstellerangabe muss die Wasserflasche stets gut verschlossen werden. Begründung: Wenn die Flasche nicht verschlossen ist, so gelangt 2 (g) aus der Flasche heraus, was in Gg. 1 einer Verminderung der Konzentration des Produkts entspricht (Störung). Das System reagiert auf die Störung, indem neues gasförmiges 2 (g) aus der Lösung freigesetzt wird. Dazu läuft die inreaktion bevorzugt ab so dass der Sprudel nach und nach das gelöste 2 (aq) verliert. a2) 2 (g) kann durch Trübung von Kalkwasser a() 2 (aq) nachgewiesen werden. Dabei entsteht schwerlösliches aciumcarbonat a 3 (s). 2 (g) + a() 2 (aq) a 3 (s) + 2 (l) Man könnte das gasförmige 2 z. B. durch Erwärmung des Sprudels mit dem Brenner freisetzen und über ein Glasrohr in Kalkwasser einleiten. Die Trübung des Kalkwassers dient als Nachweis des Kohlenstoffdioxids. b) Schüttlet man die Flasche, so löst sich Kohlenstoffdioxid in Wasser, so dass das Volumen der Gasphase vermindert wird. Die Flasche wird durch den entstehenden Unterdruck zusammen gedrückt.

57 Aufgaben zur Verschiebung der Gleichgewichtslage (Mortimer) Aufgabe 1 - homogene und heterogene Gleichgewichte a) Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz für folgende Reaktionen. b) Geben Sie an, nach welcher Seite sich das Gleichgewicht bei Druckerhöhung verschiebt. 1) 2 2 S (g) + 4 (g) S 2 (g) (g) 2) 2 Pb 3 4 (s) 6 Pb (s) + 2 (g) 3) (s) + 2 (g) 2 (g) 4) Ni (s) + 4 (g) Ni() 4 (s) 5) 2 Ag 2 (s) 4 Ag (s) + 2 (g) 6) 4 N 3 (g) (g) 4 N (g) (g) Aufgabe 2 - Le hatelier Die Reaktion (s) + 2 (g) 2 (g) ist von links nach rechts endotherm. Wie wird das Gleichgewicht beeinflusst, wenn... a)... 2 (g) zugesetzt wird? b)... die Menge des (s) halbiert wird? c)... die Temperatur erhöht wird? d)... der Druck verringert wird? Aufgabe 3 - Le hatelier Für das Gleichgewicht 4l (g) + 2 (g) 2 l 2 (g) (g) ist K = 889 l/mol bei 480. a) In welche Richtung wird die Reaktion verlaufen, wenn 0,030 mol l (g), 0,020 mol 2 (g), 0,080 mol l 2 (g) und 0,070 mol 2 (g) in einem 1 L Gefäß vermischt werden? b) In welche Richtung wird sich das Gleichgewicht verlagern, wenn nach Einstellung der Gleichgewichtslage der Druck vermindert wird? Aufgabe 4 - Le hatelier Für die Reaktion N 2 (g) + 2 (g) 2 N (g) ist K = 4, bei 2000 K und 3, bei 2500 K. a) Ist die Reaktion von links nach rechts exotherm oder endotherm? b) In welche Richtung läuft die Reaktion ab, wenn 0,060 mol N 2 (g), 0,075 mol 2 (g) und 0,00025 mol N (g) bei 2000 K vermischt werden?

58 Thermodynamik des Gleichgewichts Aufgabe 1 - Berechnung von Reaktionsenthalpien In der folgenden Tabelle sind die molaren Standardbildungsenthalpien B m einiger Verbindungen in kj/mol angegeben. a) Erläutern Sie die Begriffe molaren Standardbildungsenthalpien B m und Standardreaktionsenthalpie R. b) Berechnen Sie die Standardreaktionsenthalpie folgender Reaktionen und geben Sie an, ob diese Reaktionen exotherm oder endotherm sind: b1) (g) + 2 (g) 2 (g) + 2 (g) b2) Fe 2 3 (s) + 3 (g) 3 2 (g) + 2 Fe (s) b3) l + l (Spaltung eines l Moleküls in isolierte Atome) Aufgabe 2 - molare Standardentropie In der folgenden Tabelle sind die molaren Standardentropien S m einiger Stoffe in J mol -1 K -1 aufgeführt. a) Erläutern Sie, was man unter der molaren Standardentropie S m und unter der Standardreaktionsentropie S einer Reaktion versteht. b) Berechnen Sie für die folgenden Reaktionen die Standardreaktionsentropien: b1) 2 (g) + l 2 (g) 2 l(g) b2) (s) + 2 (g) 2 (g) b3) 2 (g) + 2 (s) 2 (g) b4) N 2 (g) (g) 2 N 3 (g) c) Bestimmen Sie für jede Reaktion, wie viele Moleküle auf der Edukt- bzw. Produktseite im gasförmigen Zustand vorliegen. d) Erklären Sie, bei welchen Reaktionen besonders hohe Entropieänderungen auftreten. Aufgabe 3 - freie Enthalpie Untersuchen Sie, ob die folgenden Reaktionen unter Standardbedingungen freiwillig ablaufen. Berechnen Sie dazu die Standardreaktionsenthalpie, die Standardreaktionsentropie S und die freien Standardreaktionsenthalpien G dieser Reaktionen. Geben Sie an, ob diese Reaktionen exergonisch oder endergonisch sind. a) Wasser verdampft bei 25 2 (l) 2 (g) b) N 2 (g) (g) 2 N 3 (g) c) 2 (g) + 2 (s) 2 (g) Aufgabe 4 - freie Enthalpie und Gleichgewichtskonstante Für den Zusammenhang zwischen freier Standardreaktionsentropie G und Gleichgewichtskonstante K einer Reaktion gilt: J G = 2,3 R T lg K ;R=8,31 (allgemeine Gaskonstante) mol K a) Zeigen Sie durch Schrittweise Umformung, dass damit gilt: [ G /2,3 R T ] K=10 b) Bestimmen Sie mit ilfe dieser Gleichung für T = 298 K die Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen aus Aufgabe 3.

59 Musterlösung: Thermodynamik des Gleichgewichts 1 a) Die Reaktionsenthalpie R, gemessen in kj/mol, gibt an, welche Wärmeenergie bei einer chemischen Reaktion frei wird. ist für exotherme Reaktionen negativ und für endotherme Reaktionen positiv. Dabei bezieht sich R immer auf eine bestimmte Reaktionsgleichung. Bei der Ammoniaksynthese 3 2 (g) + N 2 (g) 2 N 3 wird beispielsweise die Energie 92 kj frei, wenn 3 mol 2 und 1 mol N 2 zu 3 mol N 3 reagieren (die unterstrichenen Stoffmengen entsprechen immer den Vorfaktoren in den Reaktionsgleichungen). Man schreibt 3 2 (g) + N 2 (g) 2 N 3, R = -92 kj/mol. Pro mol bedeutet hier immer bezogen auf die Vorfaktoren der Reaktionsgleichung. Eine andere, durchaus gebräuchliche Formulierung für die Ammoniaksynthese ist 1,5 2 (g) + 1/2 N 2 (g) N 3, R = -46 kj/mol. Wenn aus 1,5 mol 2 und 0,5 mol N 2 1 mol N 3 entsteht, so wird natürlich nur die älfte der Energie im Vergleich zur ersten Reaktionsgleichung frei. Man sieht, dass die Angabe einer Reaktionsenthalpie nur in Verbindung mit einer Reaktionsgleichung sinnvoll ist. Da die Reaktionsenthalpie vom Druck und von der Temperatur abhängt, muss prinzipiell immer angegeben werden, unter welchen Bedingungen man gerade arbeitet. Um sich hier Arbeit zu sparen schreibt man einfach R, d. h. es wird bei Standardbedingungen gearbeitet. Diese sind meistens: p = 1 bar = 10 5 Pa und T = 298K (25 ). Die molare Standardbildungsenthalpie B m für eine Verbindung (z. B. N 3 ) ist die Reaktionsenthalpie für die Synthesereaktion aus den Elementen, bei der ein mol dieser Verbindung hergestellt wird. Es muss also die zweite Reaktionsgleichung gewählt werden, da hier der Vorfaktor vor N 3 eins lautet. Die Standardbildungsenthalpie von N 3 ist damit B m = -46 kj/mol. Für Elemente ist B m = 0. b) Zur Berechnung verwendet man R = B m (Produkte) - B m (Edukte) b1) R = B m ( 2 ) + B m ( 2 ) - [ B m () + B m ( 2 )] = {-393, [-110,6-242]} kj/mol = -41,2 kj/mol. b2) R = 3 B m ( 2 ) + 2 B m (Fe) - [ B m (Fe 2 3 ) + 3 B m ()] = {-3*393, [-824,8-3*110,6]} kj/mol = -24,8 kj/mol. b3) R = B m () + B m (l) - B m (l) = {218, ,8 - [-92,4]} kj/mol = 432,3 kj/mol. Die ersten beiden Reaktionen sind exotherm, die dritte ist endotherm. 2a) Erläutern Sie, was man unter der molaren Standardentropie S m und unter der Standardreaktionsentropie S einer Reaktion versteht. Die molare Standardentropie S m ist ein Maß für die Unordnung in einem Mol einer Substanz (bei der gegebenen Temperatur). Sie ist für Gase größer als für Flüssigkeiten oder Feststoffe. Die Standardreaktionsentropie S = S nach S vor gibt die Entropieänderung während einer Reaktion an. b) Berechnen Sie für die folgenden Reaktionen die Standardreaktionsentropien: b1) 2 (g) + l 2 (g) 2 l(g) S = S m (Produkte) - S m (Edukte) = 2 S m (l) [S m ( 2 ) + S m (l 2 )] = (2 186,9 - [130,7+223,1]) J/(mol K) = 20 J/(mol K) b2) (s) + 2 (g) 2 (g) b3) 2 (g) + 2 (s) 2 (g) S =... = 2,9 J/(mol K); Für Kohlenstoff die Modifikation Graphit verwenden. S =... = 178,8 J/(mol K) b4) N 2 (g) (g) 2 N 3 (g) S =... = -198,7 J/(mol K) c) Bestimmen Sie für jede Reaktion, wie viele Moleküle auf der Edukt- bzw. Produktseite im gasförmigen Zustand vorliegen. d) Erklären Sie, bei welchen Reaktionen besonders hohe Entropieänderungen auftreten. c/d) Da Gasförmige Stoffe eine besonders hohe molare Entropie S m besitzen, treten große Entropieänderungen besonders in Reaktionen auf, bei denen sich die Anzahl der Moleküle in der Gasphase von der Edukt- zur Produktseite hin ändert. In b1 und b2 ist dies nicht der Fall, so dass die Entropieänderungen sehr klein sind. In b3 führt die Erhöhung der Anzahl gasförmiger Reaktionsteilnehmer von 1 auf 2 zu einer großen Entropiezunahme. In b4 führt die Abnahme der Anzahl gasförmiger Reaktionsteilnehmer von 1+3 = 4 auf 2 zu einer starken Entropieabnahnme.

60 Aufgabe 3 - freie Enthalpie Untersuchen Sie, ob die folgenden Reaktionen unter Standardbedingungen freiwillig ablaufen. Berechnen Sie dazu die Standardreaktionsenthalpie, die Standardreaktionsentropie S und die freien Standardreaktionsenthalpien G dieser Reaktionen. Geben Sie an, ob diese Reaktionen exergonisch oder endergonisch sind. a) Wasser verdampft bei 25 2 (l) 2 (g) Anschaulich ist klar, dass Wasser nicht freiwillig bei 25 verdampft. G muss positiv sein. Mit den Tabellenwerten für die molaren Bildungsenthalpien B m und die molaren Standardentropien S m erhält man: = (-242,0 - (-286,0)) kj/mol = +44,0 kj/mol; S = (188,8-70,0) J/(mol K) = 118,8 J/(mol K) = 0,1188 kj/(mol K) Die Gibbs-elmholtz-Gleichung liefert G = - T S = 44,0 kj/mol K 0,1188 kj/(mol K) = + 8,60 kj/mol. Die Reaktion ist - wie erwartet - bei 25 endergonisch, läuft also nicht freiwillig ab. b) N 2 (g) (g) 2 N 3 (g) = 2 (-46,1) kj/mol = -92,2 kj/mol (Die Bildungsenthalpien der Elemente sind Null) S = (2 192,5 - [3 130,7+191,6]) J/(mol K) = -198,7 J/(mol K) = -0,1987 kj/(mol K) Die Reaktion ist exotherm, die Entropie nimmt aber stark ab, so dass nicht klar ist, ob die Reaktion bei 25 unter Standardbedingungen freiwillig abläuft. G = - T S = -92,2 kj/mol K (-0,1987) kj/(mol K) = -33,0 kj/mol. Die Reaktion ist bei 25 exergonisch, läuft also von links nach rechts freiwillig ab, wenn alle Reaktionsteilnehmer die Konzentration 1 mol/l besitzen. c) 2 (g) + 2 (s) 2 (g) = 2 (-110,6) kj/mol = -221,2 kj/mol (Die Bildungsenthalpien der Elemente sind Null) S = (2 197,7 - [205,2]) J/(mol K) = 190,2 J/(mol K) = 0,1902 kj/(mol K) Die Reaktion ist exotherm, und die Entropie nimmt zu, so dass bereits ohne weitere Rechnung klar ist, dass die Reaktion bei 25 unter Standardbedingungen freiwillig abläuft. G = - T S = -221,2 kj/mol K 0,1902 kj/(mol K) = -278 kj/mol. Die Reaktion ist bei 25 exergonisch, läuft also von links nach rechts freiwillig ab, wenn die gasförmigen Reaktionsteilnehmer die Konzentration 1 mol/l besitzen. inweis: Für heterogene Gleichgewichte mit festen und gasförmigen Reaktionsteilnehmern gehen lediglich die Konzentrationen der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in das Massenwirkungsgesetz ein. Aufgabe 4 - freie Enthalpie und Gleichgewichtskonstante Für den Zusammenhang zwischen freier Standardreaktionsentropie G und Gleichgewichtskonstante K einer Reaktion gilt: G = 2,3 R T lg K a) Zeigen Sie durch Schrittweise Umformung, dass damit gilt: [ G /2,3R T ] K=10 b) Bestimmen Sie mit ilfe dieser Gleichung für T = 298 K die Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen aus Aufgabe 2. G = 2,3 R T lg K lg K = G 2,3 R T K =10[ K a =10 [ 8600J /mol 2,38,313 J / mol K 298K ] =0,0310 G 2,3R T ] J /mol [ ,38,313 J / mol K 298K K b =10 ] =6, Genaugenommen müsste hier noch die Einheit L 2 /mol 2 ergänzt werden. J /mol [ ,38,313 J / mol K 298K K b =10 ] =6, Genaugenommen müsste hier noch die Einheit mol/l ergänzt werden. Die letzten beiden Reaktionen laufen nahezu vollständig ab.

61 Stoffüberblick: hemie Einführungsphase - erstes albjahr rganische hemie Die organische hemie ist die hemie der Kohlenwasserstoffe. Jede makroskopische Substanz verdankt ihre charakteristischen Eigenschaften den Molekülen (submikroskopische Teilchen) aus denen sie aufgebaut ist. Ähnlichkeiten innerhalb bestimmter Stoffgruppen (Alkohole, Ester oder arbonsäuren) sind auf ihre funktionellen Gruppen (Tabelle 1) zurück zu führen. 1. Benennung organischer Verbindungen Zur Benennung einfacher, unverzweigter organischer Verbindungen zählt man zunächst die Anzahl der Kohlenstoffatome und benennt analog zum entsprechenden Alkan ( Klasse 9). In Abb. 1-1 (4 -Atome) lautet der Stammname: Butan. Abb Butanol-Molekül An den Stammnamen wird die Endung, angefügt, welche der im Molekül vorhandenen funktionellen Gruppe entspricht (Tabelle 1). Das Molekül in Abb. 1-1 besitzt eine ydroxylgruppe und ist folglich ein Alkohol mit der Endung -ol: Butanol. Gibt es verschiedene Positionen im Molekül, an denen sich die funktionelle Gruppe befinden kann, so wird dies durch eine Ziffer vor der funktionellen Gruppe gekennzeichnet. Die ydroxylgruppe in Abb. 1-1 befindet sich am zweiten -Atom. Damit ist der gesuchte Name: Butan-2-ol oder auch 2-Butanol. Tabelle 1a Namen organischer Verbindungen Stoffklasse Beispielsubstanz Strukturformel Name d. funktionellen Gruppe Alkan Ethan nicht vorhanden Alkanol (Alkohol) 1-Propanol ydroxylgruppe Alkansäure (arbonsäure) Methansäure arboxylgruppe

62 Tabelle 1b Namen organischer Verbindungen Stoffklasse Beispielsubstanz Strukturformel Name d. funktionellen Gruppe Ester Ethansäuremethylester Estergruppe Alkanal (Aldehyd) Ethanal arbonylgruppe Alkanon (Keton) Propanon arbonylgruppe Regeln für die Benennung verzweigter Moleküle mit funktionellen Gruppen. 1. auptkette bestimmen. Dies ist die Kette mit den meisten -Atomen. Die auptkette liefert den Stammnamen des Moleküls. 2. Die funktionelle Gruppe gibt die Endung des Namens vor (-säure, -ester, -al, -on, -ol). 3. Sind in einem Molekül mehrere funktionelle Gruppen vorhanden, so liefert die Gruppe mit der höchsten Priorität die Endung des Molekülnamens. Die Prioritätenfolge ist definitionsgemäß Säure vor Ester vor Aldehyd vor Keton vor Alkohol. 4. Das endständige -Atom, welches der funktionellen Gruppe am nächsten steht, erhält die Nummer 1. Beispiel: 1. auptkette finden: 2./3.Im Molekül findet man eine ydroxylgruppe (Alkohol) und eine arbonylgruppe (Keton). Da letztere die höhere Priorität besitzt, erhält das Molekül die Endung -on : Nonanon. 4. Das unterste -Atom ist näher an der arbonylgruppe, als das Stammname: Nonan rechte -Atom. Es ist damit 1.

63 5. Nun werden alle Substituenten (am Stamm des Moleküls hängende Gruppen) benannt und in alphabetischer Reihenfolge vor dem Stammnamen notiert (außer der funktionellen Gruppe mit der höchsten Priorität). Aldehyde und Ketone niedriger Priorität liefern die Silbe xo-, Alkohole niedriger Priorität die Silbe ydroxy-. 6. Ein griechisches Zahlenwort vor jedem Substituenten gibt an, wie oft er mit Molekül vorkommt (di-, tri- oder tetra-). Substituenten, die nur einmal im Molekül vorhanden sind erhalten keine Vorsilbe. 7. Eine Zahl vor jedem Substituenten gibt seine Position im Molekül an. Beispiel (Fortsetzung) 5./6. Substituenten (alphabetisch geordnet): hydroxy, dimethyl, propyl. Vorsilbe di für zwei Methylgruppen Name des Moleküls: 8-ydroxy-5,8-dimethyl- 2 6-propyl-3-nonanon 1 2. Intermolekulare Kräfte (intermolekulare Wechselwirkungen) Intermolekulare Kräfte sind für die Siedetemperatur und für die Löslichkeit einer Substanz verantwortlich. (Van-der-Waals-Kräfte (v.d.w.-kräfte), Dipol-Dipol-Kräfte und Wasserstoffbrückenbindungen (Wbb.) und ihre Erklärung durch Elektronegativitätsdifferenzen Klasse 9). Möchte man z. B. den Anstieg der Siedetemperaturen in der Reihe Methanol (65 ), Ethanol (78 ), 1-Propanol (97 ), 1-Butanol (118 ) durch intermolekulare Kräfte erklären, so geht man folgendermaßen vor: Zunächst markiert man durch eine Analyse der Elektronegativitäten Teilladungen (δ +, δ - ) in einem der Moleküle (Abb. 2-1), anschließend polare Gruppen (Molekülbereiche mit Teilladungen, hier rot) und apolare Gruppen (keine Teilladung, hier blau). Abb. 2-1 δ δ + δ +

64 Nun analysiert man die Kräfte, die zwischen zwei Molekülen der gleichen Sorte wirken. Zwischen den apolaren Alkylgruppen (hier blau) wirken v.d.w.-kräfte. Zwischen den polaren ydroxylgruppen (rot) wirken Wbb. (Abb. 2-2). δ + δ δ δ + Wasserstoffbrückenbindung (Wbb.) δ + δ van-der-waals-kraft (v.d.w.-kraft) Abb. 2-2 Im letzten Schritt betrachtet man den Einfluss der Länge der Kohlenstoffkette. Mit wachsender Kettenlänge nimmt die Stärke der v.d.w.-kraft zu. Dies erklärt die steigenden Siedetemperaturen. Vom 1-Butanol zum 1-Propanol zum Ethanol sinkt die Siedetemperatur jeweils um etwa 20. Der Sprung um 13 zur Siedetemperatur des Methanols ist ungewöhnlich klein, da hier die starken Wbb. einen größeren Anteil an der Gesamtkraft haben, als in längerkettigen Alkanolmolekülen. Siedetemperaturen mehrwertiger Alkohole Alkohole (= Alkanole) mit zwei oder drei ydroxylgruppen (-Gruppen) nennt man zweibzw. dreiwertige Alkohole (allgemein: mehrwertige Alkohole). Da in diesen Molekülen mehr als eine ydroxylgruppe existiert, steigt zwischen benachbarten Molekülen die Anzahl der möglichen Wasserstoffbrückenbindungen. Daher besitzen mehrwertige Alkohole erheblich höhere Siedetemperaturen, als einwertige Alkohole mit vergleichbarer Molekülgröße (Abb. 2-3). Sdt. (Ethanol) = 78 Sdt. (1,2-Ethandiol) = 198 Sdt. (1,2,3-Propantriol) = 290 Abb. 2-3 Wasserstoffbrückenbindungen (vereinfacht dargestellt) zwischen ein-/zwei- und dreiwertigen Alkoholen, sowie deren Siedetemperaturen.

65 Siedetemperaturen verzweigter Alkohole Vergleicht man die Siedetemperaturen einwertiger Alkohole mit endständiger ydroxylgruppe mit den Siedetemperaturen isomerer (aus den gleichen Atomen bestehender) verzweigter Alkohole, so findet man, dass verzweigte Alkohole (z. B. 2-Propanol) niedrigere Siedetemperaturen als unverzweigte Alkohole (wie z. B. 1-Propanol) besitzen. Sdt. (1-Propanol) = 97 Sdt. (2-Propanol) = 82 Abb. 2-4 Siedetemperaturen isomerer Propanole Zur Begründung für dieses unterschiedliche Verhalten müssen die intermolekularen Kräfte zwischen verschiedenen 1-Propanol-Molekülen mit den intermolekularen Kräften zwischen verschiedenen 2-Propanol-Molekülen verglichen werden. Die höhere Siedetemperatur des 1- Propanols kann folgendermaßen begründet werden: Die ydroxylgruppe im 2-Propanol-Molekül wird von zwei räumlich anspruchsvollen Methylgruppen flankiert, während die ydroxylgruppe im 1-Propanol an ein -Atom gebunden ist, das an nur einen räumlich anspruchsvolle Gruppe gebunden ist. Folglich können die ydroxylgruppen zwischen zwei verschiedenen 1-Propanol-Molekülen einander besser näher kommen als die ydroxylgruppen zweier 2-Propanol-Moleküle. Abb. 2-5 Die ydroxylgruppen zwischen verschiedenen 1-Propanol-Molekülen (links) haben besseren Kontakt, als die ydroxylgruppen zwischen verschiedenen 2-Propanol-Molekülen (rechts). Außerdem sind die van-der-waals-kräfte zwischen verschiedenen 2-Propanol-Molekülen schwächer, als die van-der-waals-kräfte zwischen verschiedenen 1-Propanol-Molekülen. Dies sieht man ein, wenn man beachtet, dass v.d.w.-kräfte um so größer sind, je leichter ein Molekül polarisierbar ist, je leichter also die Bindungselektronen im Molekül verschoben werden können. Im 1-Propanol-Molekül sind die Bindungselektronen im gesamten blauen Molekülteil (Abb. 2-4) relativ leicht verschiebbar. Im 2-Propanol-Molekül zieht das stark elektronegative -Atom Elektronendichte aus der Mitte des Moleküls ab, so dass das 2- Propanol-Molekül in der Mitte abgeschnürt wird. Dadurch sind die Bindungselektronen im blauen Molekülteil schlechter beweglich und die v.d.w.- Kräfte sind entsprechend geringer.

66 primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole Man unterscheidet Alkohole nach der Zahl der Nichtwasserstoffnachbarn des -Atoms, das an die ydroxylgruppe gebunden ist (grün in Abb. 2-6). Bei primären Alkoholen trägt es eine, bei sekundären zwei, bei tertiären Alkoholen drei Gruppen, die kein Wasserstoffatom sind. Man nennt diese Gruppen auch Substituenten, da jeweils ein -Atom durch diese Gruppen substituiert (= ersetzt) wird. Ein Sonderfall ist Methanol, das neben der ydroxylgruppe drei Wasserstoffatome am -Atom trägt. Es zeigt aber durch seine Reaktionen (siehe unten) ein den primären Alkoholen vergleichbares Reaktionsverhalten Ethanol ein primärer Alkohol 2-Butanol ein sekundärer Alkohol Abb. 2-6 primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole: eingekreist ist der Substituent. Man beachte den Unterschied zwischen sekundären Alkoholen (mit zwei Substituenten am - 3. Reaktionen in der rganischen hemie Ein zentrales Ziel der hemie ist die Synthese (erstellung) von neuen Stoffen. So erhält man durch die xidation von primären Alkoholen mit dem xidationsmittel Kupferoxid (u) im ersten Schritt Alkanale und im zweiten Schritt Alkansäuren: 2-Methyl-2-propanol ein tertiärer Alkohol Atom, das die -Gruppe trägt) und zweiwertigen Alkoholen wie 1,2-Ethandiol (Abb. 2-3), die zwei ydroxylgruppen besitzen. Schritt 1: -I +I +II 0 + u + u + 2 Ethanol +I Schritt 2: Ethanal Ethanal +III +II 0 + u + u Ethansäure Abb. 3-1 xidation eines primären Alkohols in zwei Schritten. Dabei versteht man allgemein unter einer xidation eine Erhöhung der xidationszahl (hier rot gezeichnet am jeweils rechten Kohlenstoffatom), während das Kupferatom reduziert wird (Erniedrigung der xidationszahl von +II auf 0).

67 Ein sekundärer Alkohol kann nur in einem Schritt zum Keton (= Alkanon) oxidiert werden (Abb. 3-2). Eine xidation zur Alkansäure ist unmöglich, da sonst eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gelöst werden müsste, was unter diesen Bedingungen nicht möglich ist. Schritt 1: Schritt 2: +II 0 + u + u Propanol +II Propanon +II + u Die Synthese eines Esters erfolgt durch Reaktion eines Alkanols mit einer Alkansäure (in Anwesenheit des Katalysators 2 S 4, Abb. 3-5). +II Propanon keine Reaktion Abb. 3-2 xidation eines sekundären Alkohols zum Alkanon. Eine weitere xidation erfolgt nicht. Tertiäre Alkohole werden unter diesen Bedingungen nicht oxidiert, da sich am zentralen Kohlenstoffatom keine Doppelbindung ausbilden kann. 3 +II u +I 2-Methyl-2-propanol Abb. 3-3 Tertiäre Alkohole werden von Kupferoxid nicht oxidiert. keine Reaktion Grundsätzlich ist es natürlich möglich beliebige organische Verbindungen durch Verbrennung zu oxidieren (Abb. 3-4). Die Produkte ( 2 und 2 ) sind aber für weitere Synthesen nicht von Bedeutung IV-II -II I 2-Methyl-2-propanol Abb. 3-4 Verbrennung einer organischen Verbindung mit Luftsauerstoff. + 2 S 4 + Methansäure Ethanol Methansäureethylester Wasser Abb. 3-5 Estersynthese aus einer Alkansäure und einem Alkanol. Die Farben veranschaulichen, aus welchem Eduktmolekül die einzelnen Atome stammen.

68 Die umgekehrte Reaktion - die Spaltung oder ydrolyse des Esters - gelingt mit Natronlauge. + 2 Na (aq) + Methansäureethylester Abb. 3-6 Esterhydrolyse mit Natronlauge Methansäure Ethanol 4. Stoßtheorie hemische Reaktionen sind die Folge von Stößen zwischen den Molekülen. Solche Stöße sind genau dann reaktiv (führen zum Produkt), wenn beide Stoßpartner a) beim Zusammenstoß die richtige rientierung besitzen und b) ausreichende Energien besitzen, um die Aktivierungsenergie der Reaktion zu erreichen. Sind diese Bedingungen nicht erfüllt, so prallen die Edukt-Moleküle bei einem Stoß einfach voneinander ab, ohne miteinander zu reagieren. zu a) Für einen reaktiven Stoß müssen die Moleküle richtig (mit geeigneter rientierung) zusammenstoßen. Für die Esterbildung in Kap. 3. muss das Ethanol-Molekül so mit dem Methansäure-Molekül zusammen stoßen, dass die -Gruppe des Alkoholmoleküls auf das zentrale -Atom des Estermoleküls trifft, da hier die neue Bindung ausgebildet werden soll. Abb. 4-1 Die Moleküle stoßen mit geeigneter rientierung zusammen. Der Stoß ist reaktiv und es entsteht der Ester. Die Pfeile geben die Bewegungsrichtungen der Moleküle an. Abb. 4-2 Die Moleküle stoßen NIT mit geeigneter rientierung zusammen. Die Moleküle prallen aneinander ab, ohne zu reagieren. zu b) Bei einer exothermen Reaktion besitzen die Edukte eine höhere Energie als die Produkte (Abb. 4-3). Die Energiedifferenz E wird meist in Form von Wärme bei der Reaktion frei. Damit die Reaktion überhaupt ablaufen kann, müssen die Moleküle mit (Bewegungs-)energien zusammenstoßen, die größer sind, als die Aktivierungsenergie E A der Reaktion. Ist die Energie der Stoßpartner zu gering, so kollidieren diese, ohne miteinander zu reagieren. Energie E A Edukte Produkte E Reaktionskoordinate Abb. 4-3 Energiediagramm einer exothermen Reaktion.

69 Die Geschwindigkeitsverteilung (Zusatzthema) Bei der Reaktion zweier gasförmiger Reaktionsteilnehmer soll die Mindestenergie E A für einen reaktiven Stoß einer Geschwindigkeit der Moleküle von 1000 m/s entsprechen. [Für Spezialistinnen: Ist v die Geschwindigkeit, mit der sich zwei Moleküle aufeinander zubewegen, und m die mittlere Masse eines Eduktmoleküls, so gilt E A = 1 2 m v2. Sind E A und m bekannt, so lässt sich die Mindestgeschwindigkeit v für einen reaktiven Stoß mit v= 2 E A m berechnen.] In Abb. 4-4 ist die Geschwindigkeitsverteilung der Wahrscheinlichkeit 100 K 300 K Moleküle in einem Gas für vier verschiedene Temperaturen gezeigt. 500 K 1000 K v in m/s Abb. 4-4 Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle in einem Gas. orizontalachse: Geschwindigkeit der Moleküle Vertikalachse: Wahrscheinlichkeit, mit der ein Molekül diese Geschwindigkeit besitzt. Zunächst soll die Geschwindigkeitsverteilung für T = 300 K (27, also etwa Raumtemperatur) betrachtet werden. Ruhende Moleküle mit kleineren Geschwindigkeiten als 20 m/s kommen so gut wie nicht vor. Bei der Geschwindigkeit v 400 m/s durchläuft die Kurve ihr Maximum. Die häufigste Geschwindigkeit der Moleküle in einem Gas bei 27 ist demnach 400 m/s. Dabei muss man sich klar machen, dass ein Molekül in einem Gas in jeder Sekunde etwa 10 9 (eine Milliarde) mal mit anderen Molekülen kollidiert und dabei seine Richtung ändert. Die 400 Meter in der Sekunde werden also nicht geradlinig zurückgelegt. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass ein Molekül eine bestimmte Geschwindigkeit v > 400 m/s besitzt sinkt mit wachsender Geschwindigkeit. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass ein beliebiges Molekül eine Geschwindigkeit von 650 m/s besitzt ist noch halb so groß, wie die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül etwa die häufigste Geschwindigkeit 400 m/s besitzt. Der Anteil der Moleküle mit v > 1000 m/s (kleine rote Fläche unter der 300 K - Kurve) liegt unter 1%. Erhöht man nun die Temperatur des Gases auf T = 1000 K (727 ), so macht man folgende Beobachtungen: 1. Die häufigste Geschwindigkeit steigt auf etwa 750 m/s an. 2. Ein erheblich größerer Anteil an Molekülen besitzt die Mindestgeschwindigkeit für einen reaktiven Stoß (ca. 25 %), so dass die Reaktion bei dieser Temperatur zügig ablaufen wird. Bei T = 100 K ist die Temperatur so gering, dass die Wahrscheinlichkeit ein reaktionsfähiges Molekül anzutreffen vernachlässigt werden kann. Die Reaktion wird bei 100 K nicht ablaufen.

70 Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentration der Reaktionsteilnehmer Die Reaktionsgeschwindigkeit v wird im Folgenden als Zahl der Einzelreaktionen pro Sekunde definiert (Genau genommen handelt es sich hierbei um die Reaktionsrate). Es soll untersucht werden, wie die Reaktionsgeschwindigkeit v von den Konzentrationen der Edukte abhängt. Dazu wird untersucht, welchen Einfluss die Konzentration der Reaktionspartner, die Y (yellow) und G (green) genannt werden sollen, auf die Kollisionswahrscheinlichkeit hat. Die Kollisionswahrscheinlichkeit ist die Wahrscheinlichkeit dafür, dass in der kommenden Sekunde ein reaktiver Stoß stattfindet. Bei der Reaktion entsteht das Produkt P nach Y + G P. Y und G können z. B. ein Alkohol- und ein Alkansäure-Molekül sein. a) 2 2 = 4 Stoßmöglichkeiten b) 2 4 = 8 Stoßmöglichkeiten d) 4 2 = 8 Stoßmöglichkeiten e) 4 6 = 24 Stoßmöglichkeiten c) 2 6 = 12 Stoßmöglichkeiten Abb. 4-5 Kollision zwischen G- und Y- Molekülen in verschiedenen Konzentrationen. Je größer die Konzentration an Y und G ist, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit für eine Kollision. Ein Vergleich von 4-5 a-c zeigt: Bei konstanter Konzentration an G-Molekülen wächst die Anzahl der Stoßmöglichkeiten und damit auch die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Konzentration der Y-Moleküle. v ~ cy (cg konstant). Der Vergleich der Abbildungen d und e zeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit auch proportional zu cg ist. v ~ cg (cy konstant). Beide Beziehungen zusammen ergeben: v ~ cy cg oder v = k cy cg. k heißt Geschwindigkeitskonstante und ist ein Maß dafür, mit welcher Wahrscheinlichkeit ein Stoß zwischen Y und G reaktiv ist. Man merke sich: Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit den Konzentrationen der Edukte.

71 5. Das chemische Gleichgewicht Veresterung von Ethanol mit Ethansäure In Kap. 3 wurde gezeigt, dass sich Alkohole und Alkansäuren in Anwesenheit des Katalysators 2 S 4 verestern lassen. So reagieren Ethansäure und Ethanol zu Ethansäureethylester und Wasser (Abb. 5-1). + 2 S Ethansäure (S) Ethanol (A) für Alkohol Ethansäureethylester (E) Wasser (W) Abb. 5-1 Synthese von Ethansäureethylester aus Ethansäure und Ethanol. Edukte werden blau, Produkte rot dargestellt. Da alle Vorfaktoren 1 sind (1:1-Reaktion) folgt: Ethansäure S und der Alkohol A reagieren im Verhältnis 1:1. Ein Molekül S reagiert mit einem Molekül A, 2 Moleküle S reagieren mit zwei Molekülen A, Moleküle S reagieren mit Molekülen A. Am letzten Beispiel sieht man, dass sich die Betrachtung auch auf Stoffmengen übertragen lässt: 1 mol S reagiert mit einem mol A, 2 mol S reagieren mit 2 mol A, u.s.w.. Vermischt man in einem Versuch 3 mol Säure mit 3 mol Alkohol und findet nach 60 Minuten (z. B. durch eine Titration), dass sich nur noch 2,5 mol Säure im Reaktionsgefäß befinden, so lässt sich folgern: 1) 0,5 mol S fehlen. Folglich haben Sie mit der gleichen Stoffmenge Ethanol reagiert. 2) Es müssen somit auch 0,5 mol Ethanol im Reaktionsgemisch fehlen. 3) Da die Atome, aus denen diese Alkohol- und Säure-Moleküle bestanden haben nicht verschwinden können, müssen Sie in einer anderen Verbindung auftauchen, in diesem Fall im Ester und im Wasser. 4) Da für jedes Ethansäure-Molekül, das reagiert hat, ein Estermolekül (und auch ein Wassermolekül) erhalten wird, befinden sich nach 60 Minuten 0,5 mol Ester und 0,5 mol Wasser im Reaktionsgemisch (neben den verbliebenen 2,5 mol Alkohol und Säure). Tabelle 1 fasst diese Betrachtungen kurz zusammen. Tabelle 5-1 Konzentrationen bei der Veresterung nach 60 Minuten in mol/l.

72 Beobachtet man die Reaktion über einen längeren Zeitraum, so erwartet man, dass die Konzentration der Edukte (also von Säure und Alkohol) kontinuierlich auf 0 abfällt, während die Konzentrationen der Produkte auf 3 mol/l ansteigen sollten, wenn die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Diese Vermutung ist falsch! Tatsächlich beobachtet man den in Tabelle 5-2 bzw. Abb. 5-2 dargestellten Konzentrationsverlauf. Tabelle 5-2 Konzentrationsverlauf bei der Veresterung. Es stellen sich zeitlich konstante, von Null verschiedene Konzentrationen ein. Abb. 5-2 Konzentrationsverlauf bei der Veresterung. Blau: Alkohol- bzw. Säurekonzentration, rot: Ester- bzw. Wasserkonzentration Ergebnis 1: Bei der Reaktion von 3 mol Ethanol mit 3 mol Ethansäure erhält man nach einiger Zeit ein Gemisch. In diesem Gemisch befinden sich sowohl Edukte (noch 1 mol Ethansäure und 1 mol Ethanol), als auch Produkte (2 mol Ester und 2 mol Wasser, siehe Abb. 5-3). Die Konzentrationen in diesem Gemisch ändern sich nicht mehr.

73 Abb. 5-3 Unvollständige Reaktion im Modell. :Alkohol, :Säure, :Ester, :Wasser. Links: Zu Beginn befinden sich 3 mol Alkohol und 3 mol Säure im Reaktionsgemisch. Rechts: Nach 5 Tagen hat sich eine konstante Zusammensetzung (je 2 mol Ester und Wasser und je 1 mol Säure und Alkohol) eingestellt. Esterspaltung von Ethansäureethylester Aus Kapitel drei ist bekannt, dass ein Ester mit ilfe einer Lauge in eine Alkansäure und einen Alkohol gespalten werden kann. + 2 Na(aq) + Ethansäureethylester (E) Wasser (W) Ethansäure (S) Abb. 5-4 Esterspaltung mit Natronlauge. Die Edukte sind rot, Produkte blau dargestellt. Ethanol (A) für Alkohol Vermutung: Die Reaktion läuft nicht ab, wenn statt Natronlauge Schwefelsäure verwendet wird (Abb. 5-5). 2 S 4? + 2 Ethansäureethylester (E) Wasser (W) Abb. 5-5 Versetzt man einen Ansatz aus 3 mol Ester mit 3 mol Wasser, so findet man nach einigen Stunden, dass 1 mol Ethansäure entstanden ist. Folglich war auch diese Vermutung falsch. Das heißt: Ethansäureethylester und Wasser reagieren auch in Anwesenheit von Schwefelsäure miteinander, allerdings - genau wie bei der Esterbildung - unvollständig. Interessanterweise stellen sich nach einiger Zeit die gleichen Konzentrationen wie bei dem Ansatz zur Esterbildung aus 3 mol Ethansäure und 3 mol Ethanol ein (siehe Abb. 5-6 und Abb. 5-2).

74 Tabelle 5-3 Konzentrationsverlauf bei der Esterspaltung mit Schwefelsäure!. Abb. 5-6 Blaue Kurve: Konzentrationen von Ethanol und Ethansäure, rote Kurve: Konzentrationen von Ester und Wasser. Abb. 5-6 zeigt: Die Konzentrationen von Ethanol und Ethansäure steigen von Null auf 1 mol/l an, die Konzentrationen von Ester und Wasser sinken auf 2 mol/l. Im Ergebnis erhält man das gleiche Gemisch, als wenn nur Ethansäure und Ethanol reagiert hätten (kleine Abbildung rechts oben in Abb. 5-6). Diese zunächst unverständliche Beobachtung lässt sich analog zu Abb. 5-3 veranschaulichen: Abb. 5-7 :Alkohol, :Säure, :Ester, :Wasser. Links: Zu Beginn befinden sich 3 mol Ester und 3 mol Wasser im Reaktionsgemisch. Rechts: Nach 5 Tagen erhält man das gleiche Produktgemisch wie in Abb. 5-3.

75 Zusammenfassend lässt sich sagen, dass - unabhängig davon, ob Ester und Wasser oder ob Säure und Alkohol eingesetzt werden - immer das gleiche Produktgemisch entsteht (Abb. 5-8). Abb. 5-8 Unabhängig von den Startbedingungen erhält man immer das gleiche Produktgemisch (Mitte) aus 1 mol Ethansäure, 1 mol Ethanol, 2 mol Ester und 2 mol Wasser. Das chemische Gleichgewicht - Geschwindigkeitsgleichungen Im linken Ansatz der Abb. 5-8 befinden sich lediglich Säure- (S) und Alkohol- (A) Moleküle. Kollidieren diese miteinander, so finden (bei geeigneter rientierung und ausreichender Energie Kap. 4) reaktive Stöße statt, die zur Bildung von Ester- (E) und Wasser- (W) Molekülen führen (A + S E + W). Die Reaktionsgeschwindigkeit v h der inreaktion ist um so größer, je größer die Konzentrationen an Säure- und Alkohol-Molekülen sind. v h = k h c S c A (I) Die Geschwindigkeitskonstante k h ist um so größer, je wahrscheinlicher es ist, dass eine Kollision zwischen A und S auch zu einer Reaktion zu E und W führt. Die identische Betrachtung für die Rückreaktion E + W A + S zeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Rückreaktion v r durch folgende Gleichung gegeben ist. v r = k r c E c W (II) Die Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktion k r ist im allgemeinen verschieden von k h, da die Wahrscheinlichkeit für einen reaktiven Stoß zwischen E und W nicht gleich der Wahrscheinlichkeit für einen reaktiven Stoß zwischen A und S ist. Die Einstellung der Gleichgewichtslage Betrachtet man den linken Ansatz (nur Säure und Alkohol), so ist die Geschwindigkeit v h der inreaktion zunächst groß, da die Konzentrationen der Edukte S und A groß sind, während v r Null ist, da kein Ester und kein Wasser vorliegen.

76 In jeder Sekunde werden Ester- und Wasser-Moleküle gebildet, deren Konzentration ansteigt, während die Konzentrationen von Alkohol- und Säure- Molekülen sinken (Abb. 5-2). Mit steigender Konzentration der Ester- und Wasser-Moleküle besteht die Möglichkeit, dass diese kollidieren und in reaktiven Stößen wieder Alkohol- und Säure-Moleküle bilden. Zu Beginn liegen nur wenige Ester und Wasser-Moleküle vor, so dass dieser Vorgang sehr unwahrscheinlich ist. Mit wachsender Versuchsdauer steigt die Konzentration der Ester- und Wasser-Moleküle, und damit auch die Geschwindigkeit v r der Rückreaktion, immer weiter an, bis die inreaktion und die Rückreaktion gleich schnell ablaufen v h = v r (III, dynamisches Gleichgewicht). Ist dies der Fall, so werden in jeder Sekunde gleich viele A- und S- Moleküle durch die inreaktion aus dem Gemisch entfernt, wie durch die Rückreaktion aus E und W neu gebildet werden. Dies führt dazu, dass sich die Konzentrationen aller Reaktionsteilnehmer nicht mehr ändern, obwohl ständig reaktive Stöße stattfinden. Man sagt daher, dass das chemische Gleichgewicht ein dynamischen Gleichgewicht ist. Um zu betonen, dass die Reaktion A + S E + W auch in Gegenrichtung E + W A + S notiert werden kann, verwendet man den Gleichgewichtspfeil. + 2 S Ethansäure (S) Ethanol (A) Ethansäureethylester (E) Wasser (W) Abb. 5-9 Der Katalysator Schwefelsäure wird nur auf dem oberen Pfeil notiert, er gilt aber auch für die Rückreaktion. Da die Reaktion in beide Richtungen abläuft, ist es auch möglich, den Ester und das Wasser auf die linke Seite zu schreiben. Gleichgewichtskontante und Massenwirkungsgesetz Zur Beschreibung der Einstellung der Gleichgewichtslage definiert man einen sogenannten Reaktionsquotienten Q. Dabei ist Q der Quotient der Produktkonzentrationen und der Eduktkonzentrationen. Für die Reaktion aus Abb. 5-9 lautet der Reaktionsquotient Q= c E c W c S c A. Formuliert man die Reaktion in Gegenrichtung, so werden Edukte und Produkte vertauscht, was zu einer Vertauschung von Zähler und Nenner führt. Ein Reaktionsquotient bezieht sich also immer auf eine bestimmte Reaktionsgleichung.

77 Um sich die Bedeutung des Reaktionsquotienten klarzumachen, soll dieser für beide Ansätze zum Estergleichgewicht (Tabelle 5-2 und 5-3) für jeden Zeitpunkt berechnet werden (letzte Zeile der Tabellen 5-4 und 5-5). Tabelle 5-4 Reaktionsquotienten für die Veresterung Tabelle 5-5 Reaktionsquotienten für die Esterspaltung Man erkennt, dass der Reaktionsquotient in beiden Fällen nach vier bis fünf Stunden den konstanten Wert Q = 4 erreicht und sich anschließend nicht mehr ändert. Dies hängt damit zusammen, dass sich nach Einstellung des Gleichgewichts die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und damit auch deren Quotient nicht mehr ändern. Der Reaktionsquotient, der sich einstellt, wenn das Gleichgewicht erreicht ist, nennt man Gleichgewichtskonstante K. Für die Reaktion von Ethansäure mit Ethanol zu Ethansäureethylester und Wasser bei Raumtemperatur ist K = 4. Für andere Reaktionen (z. B. die Veresterung von Methansäure mit Methanol) besitzt K einen anderen Wert. Außerdem ändert sich die Gleichgewichtskonstante, wenn die Reaktion bei einer anderen Temperatur abläuft (siehe nächstes Kapitel: Beeinflussung der Gleichgewichtslage). Ersetzt man in der Gleichung für den Reaktionsquotienten Q= c E c W c S c A. Konzentrationen durch die Gleichgewichtskonzentrationen (z. B. c E c EGg ), so erhält man die den Term für die Gleichgewichtskonstante K = c EGg c WGg c SGg c AGg (Massenwirkungsgesetz). Aus Gründen der Praktikabilität wird der Index Gg für die Gleichgewichtskonzentration gewöhnlich weggelassen. Man sollte sich aber darüber im Klaren sein, dass K immer im Zusammenhang mit den Gleichgewichtskonzentrationen stehen muss.

78 Rechenbeispiel: Man gibt 0,8 mol Ethansäure, 1 mol Ethanol, 1 mol Ethansäureethylester und 1,2 mol Wasser in einen Erlenmeyerkolben gibt etwas Schwefelsäure zu und füllt mit einem Lösungsmittel (z. B. Aceton), das nicht an der Reaktion teilnimmt auf 1L auf. Die Gleichgewichtskonstante dieser Veresterung ist K = 4. Nach drei Stunden findet man noch 0,6 mol Ethansäure im Reaktionsgemisch. Untersuchen Sie, ob sich das Gemisch bereits im chemischen Gleichgewicht befindet. Lösung: Es wird untersucht ob Q = 4 ist. Dazu werden zunächst alle gegebenen Konzentrationen in Tabelle 5-6 eingetragen. Tabelle 5-6 gegebene Konzentrationen Tabelle 5-7 gegebene und berechnete Konzentrationen Man erkennt dass nach drei Stunden 0,2 mol Ethansäure-Moleküle fehlen. Diese müssen mit der gleichen Stoffmenge Alkohol-Moleküle reagiert haben, da jedes Säure-Molekül mit einem Alkohol-Molekül reagiert. Die Alkoholkonzentration sinkt ebenfalls um 0,2 mol/l auf 0,8 mol/l (Tabelle 5-7). Wo befinden sich diese Moleküle? Sie haben zu 0,2 mol zusätzlichen Ester- und zu 0,2 mol zusätzlichen Wasser-Molekülen reagiert. Deren Konzentration steigt damit jeweils um 0,2 mol/l an. Diesen Zusammenhang kann man sich auch noch einmal anhand von Abb. 5-3 veranschaulichen. Im linken Kolben befinden sich drei Säure-Moleküle, im Rechten nur noch eines. Folglich haben 3-1 = 2 Moleküle reagiert. Diese erscheinen in den Produkten; dies sind 2 Moleküle Ester und 2 Moleküle Wasser. at man die rechte Spalte in Tabelle 5-7 berechnet, so lässt sich Q berechnen und mit K = 4 vergleichen. Q= c c E W 1,2mol / L 1,4 mol / L = c S c A 0,6 mol/ L 0,8mol / L =3,5 4. Da Q noch nicht den Wert K = 4 erreicht hat, hat sich das Gleichgewicht noch nicht eingestellt.

79 Kinetische erleitung des Massenwirkungsgesetzes Im vorigen Abschnitt wurde der Reaktionsquotient Q definiert. Anschließend wurde durch Betrachtung experimenteller Werte (Tabelle 5-4 und 5-5) gezeigt, dass Q nach Einstellung des Gleichgewichts den Wert K = 4 annimmt und sich anschließend nicht mehr verändert. Der Grund für die Konstanz von Q ist darin zu sehen, dass sich die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und damit auch ändern. im Gleichgewichtsfall nicht mehr Man könnte an dieser Stelle einwenden, dass alle mathematischen Kombinationen dieser c E c W Konzentrationen (z. B.. ) konstant sind, wenn das Gleichgewicht erreicht ist. c S c A Daher soll nun eine kurze erleitung des Massenwirkungsgesetzes über die Reaktionsgeschwindigkeit erfolgen. Q= c E c W c S c A In den vorigen Abschnitten wurde begründet, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten für die in- und Rückreaktion über v h = k h c S c A (I) bzw. v r = k r c E c W (II) gegeben sind. Dabei sind die Geschwindigkeitskonstanten k h und k r ein Maß dafür, mit welcher Wahrscheinlichkeit ein Stoß zu einer Reaktion führt. Im Gleichgewicht sind beide Reaktionsgeschwindigkeiten gleich groß (v h = v r ). Einsetzen der rechten Seiten von I und II liefert k h c S c A = k r c E c W. Nach Division durch k r c S c A erhält man = c c E W. k r c S c A Auf der linken Seite dieser Gleichung stehen zwei Konstanten, deren Quotient damit auch Interpretationsmöglichkeit für die Gleichgewichtskonstante, wenn die linken Seiten beider Gleichungen betrachtet werden. Der Ausdruck K = k h =4 für die Synthese von k r Essigsäureethylester zeigt, dass die Geschwindigkeitskonstante der inreaktion k h vier mal so groß ist wie die Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktion k r. Daher sind reaktive Stöße zwischen S und A viel wahrscheinlicher als reaktive Stöße zwischen E und W. Damit lässt sich einsehen, dass im Gleichgewicht die Alkohol- und Säurekonzentrationen geringer sein müssen, als die Ester- und Wasserkonzentrationen. k h eine Konstante ist, die einfach K genannt werden kann. Man erhält den gesuchten Ausdruck K = c c E W k h. Der Vergleich mit = c c E W ermöglicht noch eine zusätzliche c S c A k r c S c A

80 Äpfelkrieg - Veranschaulichung des dynamischen Gleichgewichts Abb Äpfelkrieg Die Natur des dynamischen chemischen Gleichgewichts, kann am Beispiel des Äpfelkriegs veranschaulicht werden. Im linken Bild erkennt man zwei Gärten, die durch einen Zaun getrennt sind. Auf der Grenze befindet sich ein Apfelbaum (stand da schon immer, gehört zu beiden Grundstücken). Da beide Parteien es im Frühherbst vorgezogen haben, abgepacktes bst im Supermarkt zu kaufen, anstatt frische Äpfel zu ernten, treten im ktober die Physik und die Biologie auf den Plan. Die Äpfel fallen, gezwungen durch die Schwerkraft (F = mg), zu Boden, woraufhin Fäulnisprozesse einsetzen. Der Junge, der zum linken Garten gehört, wird von seinen Eltern aufgefordert, das faulende bst zum Mülleimer zu bringen, woraufhin dieser die geniale Idee hat, dass es sicher einfacher ist, die Äpfel in des Nachbarn Garten zu befördern. Als seine Eltern kurz das aus verlassen, macht er sich ans Werk den heimischen Garten vom Fallobst zu säubern. Zu seinem Leidwesen entdeckt der Nachbar die Missetat und beginnt (nach einem kurzen Wutanfall) die Äpfel zurück zu werfen, was der Junge in Folge seines schlechten Gewissens auch geschehen lässt. Als der ältere err beim Stand von 10:10 aber einen Extra-Apfel (zur Strafe) hinüber wirft, versetzt dies dem Gerechtigkeitsempfinden des Jungen einen Schlag, woraufhin dieser beginnt, so viele Äpfel wie möglich zurück zu werfen. Dies wiederum führt dazu, dass der ältere err so viele Äpfel wie möglich in dessen Garten befördert. (Falls dies noch nicht erwähnt wurde: die beiden mögen sich nicht besonders). Nun stellt sich folgende kuriose Situation ein: Der Junge, der erheblich schneller laufen kann, als der Ältere err wirft zu Beginn mehr Äpfel in der Sekunde nach rechts hin, als dieser zurück werfen kann v h > v r. Dadurch steigt die Äpfelkonzentration im rechten Garten an und sinkt im linken Garten. Beim Stand von 5:15 benötigt der schnelle Junge aber die gleiche Zeit bis zum nächsten Apfel wie der Ältere err. Dadurch wird v h = v r, es hat sich ein dynamisches Gleichgewicht eingestellt und die Äpfelkonzentration bleiben konstant.

81 Zusammenfassung: hemisches Gleichgewicht hemische Reaktionen laufen immer in zwei Richtungen ab. Für eine bestimmte Reaktionsgleichung heißt die Reaktion, die von links nach rechts abläuft inreaktion, in Gegenrichtung erfolgt die Rückreaktion. Im Gleichgewicht gilt: in- und Rückreaktion laufen gleich schnell ab v h = v r (dynamisches Gleichgewicht). Die Konzentrationen aller Reaktionsteilnehmer ändern sich nicht mehr. Der Reaktionsquotient Q= c c E W ändert sich nicht mehr und ist gleich der c S c A Gleichgewichtskonstanten Q = K. Dabei ist K nur für eine bestimmte Reaktion und bei einer bestimmten Temperatur konstant. Ändert man die Temperatur (oder erwärmt sich das Reaktionsgemisch durch eine exotherme Reaktion), so ändert sich auch K.

82 6. Zusatzthema Thermodynamik Die chemische Thermodynamik versucht ausgehend von Energiebetrachtungen Aussagen darüber zu machen, ob eine gegeben Reaktion freiwillig ablaufen kann, bzw. bei welcher Temperatur eine Reaktion freiwillig abläuft. Die Enthalpie Die meisten freiwillig ablaufenden Reaktionen sind exotherme Reaktionen (Abb. 6-1). v n n R < 0 R > 0 v Reaktionskoordinate Reaktionskoordinate Abb. 6-1 exotherme Reaktion Abb. 6-2 endotherme Reaktion Die orizontalachse bildet die Reaktionskoordinate, welche eine Art Zeitachse für den Ablauf einer chemischen Reaktion darstellt. Auf der Vertikalachse trägt man die Enthalpie auf. Die Enthalpie ist ein Maß für die in den Edukten oder Produkten gespeicherte Energie (z. B. Bindungsenergie und Bewegungsenergie der Atome und Moleküle). In Abb. 6-1 ist die Enthalpie v vor Beginn der Reaktion größer, als die Enthalpie n nach Ablauf der Reaktion. Die Enthalpiedifferenz R = n - v, die auch Reaktionsenthalpie genannt wird ist daher für eine exotherme Reaktion negativ. Für eine endotherme Reaktion (Abb. 6-2) ist die Reaktionsenthalpie wegen n > v positiv. exotherm: R < 0 endotherm: R > 0 Führt man die Reaktion unter Standardbedingungen durch, d. h. bei einem Druck von p = 1,013 bar, und betragen alle Konzentrationen c = 1 mol/l, so nennt man die Reaktionsenthalpie der Reaktion Standardreaktionsenthalpie R. Bsp.: Verbrennung von Methan (einem Erdgasbestandteil) 4 (g) (g) 2 (g) (g) R = kj/mol. Die Reaktion ist exotherm (negatives Vorzeichen der Standardreaktionsenthalpie). Der Zahlenwert 803 kj/mol gibt an, dass bei der Verbrennung von 1 mol 4 mit 2 mol 2 zu 1 mol 2 und 2 mol 2 (Vorfaktoren aus Reaktionsgleichung) die Wärmeenergie 803 kj frei wird.

83 Die Standardbildungsenthalpie B In Tabellen sind häufig die Standardbildungsenthalpien B von Verbindungen aufgeführt. Die Standardbildungsenthalpie B einer Verbindung ist die Standardreaktionsenthalpie R für die Bildung von 1 mol der Verbindung aus den Elementen. Bsp. 1 (Methan): 2 2 (g) + (s) 4 (g) B ( 4 ) = -75 kj/mol. Auf der Eduktseite stehen nur Elemente. Bsp. 2 (Sauerstoff): 2 (g) 2 (g) B ( 2 (g)) = 0. Die Bildungsenthalpie eines Elements (in seinem Standardzustand) ist immer Null, da Edukte und Produkte identisch sind. Bsp. 3 (Kohlenstoffdioxid): (s) + 2 (g) 2 (g) B ( 2 (g)) = -394 k/mol. Bsp. 4 (Wasser): 2 (s) + ½ 2 (g) 2 (g) B ( 2 (g)) = -242 k/mol. Man beachte: Der Vorfaktor vor der untersuchten Verbindung muss 1 sein, da 1 mol der Verbindung hergestellt wird. Daher muss ½ mol 2 eingesetzt werden. Berechnung von Standardreaktionsenthalpien Kennt man (z. B. aus Tabellenwerten) die Standardbildungsenthalpien B aller an einer Reaktion beteiligten Verbindungen, so lässt sich R berechnen. ierzu muss man die Standardbildungsenthalpien der Edukte von den Standardbildungsenthalpien der Produkte subtrahieren. R = B (Produkte) - B (Edukte) Dabei muss jede Bildungsenthalpie mit dem entsprechenden Vorfaktor der Reaktionsgleichung, für die R gesucht ist gewichtet werden. Bsp.: Berechnung von R für die Methanverbrennung: 4 (g) (g) 2 (g) (g). R = B (Produkte) - B (Edukte) = B ( 2 (g)) + 2 B ( 2 (g)) - [ B ( 4 (g)) + 2 B ( 2 (g))] = { (-242) - [ ]} kj/mol = -803 kj/mol. Die Standardbildungsenthalpien wurden dem Abschnitt oben über die Standardbildungsenthalpie entnommen. Das Ergebnis entspricht dem schon auf der vorigen Seite angegebenen Standardreaktionsenthalpie.

84 Der Satz von ess (für Interessierte) Die Begründung für R = B (Produkte) - B (Edukte) liefert der Satz von ess, der einen Spezialfall des Energieerhaltungssatzes darstellt. Satz von ess: Die Standardreaktionsenthalpie R hängt nur von den Edukten und Produkten und nicht vom Reaktionsweg ab. Es ist daher für die frei werdende Energie unerheblich, ob Methan 4 direkt verbrannt wird, oder ob es zunächst (unter Aufwendung von Energie) in die Elemente und 2 zerlegt wird, welche anschließend verbrannt werden, wobei der zunächst aufgewendete Energiebetrag zusätzlich wieder frei wird. Man beachte, dass diese Vorgehensweise hypothetisch ist und nur deshalb durchgeführt wird, da die Bildungsenthalpien aus den Elementen leicht gemessen werden können. (I) (s) + 2 (g) 2 (g) R 1 = B ( 2 (g)) = -394 k/mol (II) 2 2 (g) + 2 (g) 2 2 (g) R 2 = 2 B ( 2 (g)) = -484 k/mol Die Bildungsgleichung für 2 muss mit 2 multipliziert werden, da in der Verbrennungsgleichung 2 mol 2 entstehen. (III) 4 (g) 2 2 (g) + (s) R 3 = - B ( 4 ) = + 75 kj/mol. Die Bildungsgleichung für 4 muss umgedreht werden, da 4 ein Edukt ist. Addiert man die Gleichungen I bis III, d. h. addiert man die Edukt- und die Produktseiten, so erhält man. (s) + 2 (g) (g) + 2 (g) + 4 (g) 2 (g) (g) (g) + (s). Lässt man Teilchen weg, die sowohl auf der Edukt- als auch auf der Produktseite vorkommen, so erhält man: 2 2 (g) + 4 (g) 2 (g) (g), also die gewünschte Verbrennungsgleichung, deren Reaktionsenthalpie damit R = R 1 + R 2 + R 3 = -803 kj/mol ist. Diese erleitung sollte zeigen, dass die Vorgehensweise R aus den Bildungsenthalpien zu berechnen ihre Begründung im Satz von ess und damit letztlich im Energieerhaltungssatz findet.

85 freiwillig ablaufende endotherme Reaktionen In der 7ten Klasse haben Sie gelernt, dass exotherme Reaktionen unter Energiefreisetzung ablaufen, während endotherme Reaktionen unter Zufuhr von Energie ablaufen. Man könnte nun annehmen, dass jede freiwillig ablaufende Reaktion immer exotherm sein muss. Es gibt aber Beispiele für freiwillig ablaufende endotherme Reaktionen. Bsp. 1: Lösen von Kaliumiodid in Wasser KI(s) KI(aq) Löst man das Salz Kaliumiodid (bestehend aus einem Ionengitter von K + Ionen und I - Ionen) in Wasser, so kühlt sich die Flüssigkeit während des Lösungsvorgangs ab (d. h. der Lösungsvorgang ist endotherm, R > 0) Wasser-Molekül Kalium-Ion (K + ) Iodid-Ion (I - ) + - Abb. 6-3 freiwillig ablaufender Lösungsvorgang unter Abkühlung Bsp. 2: Reaktion zweier Feststoffe unter Gasentwicklung Mischt man die festen Salze Bariumhydroxid (enthält - -Ionen als Anionen) und Ammoniumthiocyanat (enthält N 4+ -Ionen als Kationen), so macht man folgende Beobachtungen. 1. Das Gemenge verflüssigt sich. 2. Es entsteht ein Gas, das nach Ammoniak (N 3 ) riecht. 3. Das Reaktionsgemisch kühlt stark ab (d. h. die Reaktion ist endotherm, R > 0). ydroxid-ion ( - ) gebunden im Ionengitter - Ammonium-Ion (N 4+ ) gebunden im Ionengitter Abb. 6-4 freiwillig ablaufende Festkörperreaktion unter Abkühlung und Gasentwicklung Ammoniak- Molekül (N 3 ) in der Gasphase wässrige Lösung

86 Die Entropie S Was ist die Triebkraft für den Ablauf der endothermen Reaktionen aus dem letzten Abschnitt? Betrachtet man beide Vorgänge, so fällt auf, dass zunächst Feststoffe mit hohem rdnungsgrad vorliegen (d. h. jedes Ion hat seinen festen Platz und verlässt diesen auch nicht). Nach Ablauf des Vorgangs befinden sich Ionen in Lösung (Abb. 6-3), oder die Produkte sind sogar gasförmig (Abb. 6-4). Die Atome/Ionen und Moleküle im Produktgemisch besitzen daher eine Vielzahl von Bewegungsmöglichkeiten - die Unordnung nimmt zu. Vereinfachend kann gesagt werden, dass ein System mit vielen Bewegungsmöglichkeiten der Atome wahrscheinlicher ist, als ein System, mit geringer Unordnung (z. B. ein Ionengitter). hemikerinnen sprechen von der Entropie S eines Systems und meinen dabei anschaulich seine Unordnung. Entropie bedeutet anschaulich Unordnung Man kann sich merken, dass ein Feststoff eine niedrigere Entropie (Unordnung) als eine Flüssigkeit besitzt, deren Entropie wiederum kleiner als die Entropie eines Gases ist. Entropie nimmt zu Abb. 6-5 Die Entropie eines Gases ist größer als die Entropie einer Flüssigkeit/ eines Feststoffes In Abb. 6-3 entsteht aus einem Feststoff mit niedriger Entropie S eine Lösung mit größerer Entropie. In Abb. 6-4 entsteht aus zwei Feststoffen mit niedriger Entropie eine Lösung mit größerer Entropie und eine Gas mit sehr großer Entropie. Endotherme Reaktionen können freiwillig ablaufen, wenn die Entropiezunahme den Effekt der Enthalpiezunahme überkompensiert. Exotherme Reaktionen ( R < 0) mit Entropiezunahme R S > 0 laufen immer freiwillig ab, endotherme Reaktionen ( R > 0) mit Entropieabnahme R S < 0 nie.

87 Die freie Enthalpie G Lassen sich Voraussagen für die Freiwilligkeit einer Reaktion machen, wenn S und zunehmen (oder wenn beide abnehmen)? Ja, in diesem Fall dominiert im Allgemeinen eine der beiden Größen die Freiwilligkeit der Reaktion. Wenn die Entropie S stark zunimmt ( R S >> 0), während die Enthalpie nur schwach abnimmt ( R < 0), so läuft die Reaktion freiwillig ab. Ebenso läuft eine stark stark exotherme Reaktion ( R << 0) auch dann noch freiwillig ab, wenn die Entropie schwach abnimmt. Nimmt bei einer stark endothermen Reaktion ( R >> 0) die Entropie nur schwach zu, so läuft die Reaktion nicht freiwillig ab. Eine schwach exotherme Reaktion mit starker Entropieabnahme kann auch nicht freiwillig ablaufen. Will man R und R S quantitativ miteinander vergleichen, so muss beachtet werden, dass die Entropie mit steigender Temperatur T (gemessen in Kelvin) immer mehr an Bedeutung gewinnt. Man vergleicht daher R nicht mit R S, sondern mit dem Produkt T R S. Wenn die Zunahme von T S stärker ist, als die Abnahme der Enthalpie, so läuft die Reaktion freiwillig ab: Bedingung für freiwillig ablaufende Reaktionen: T R S > R. oder auch R - T R S < 0. Wegen der fundamentalen Bedeutung dieser Ungleichung für freiwillig ablaufende Vorgänge in hemie, Biologie und Physik hat man der linken Seite einen eigenen Namen gegeben. freie Enthalpie: G = - T S (Gibbs-elmholtz-Gleichung) freie Reaktionsenthalpie: R G = R - T R S. Die Bedingung R - T R S < 0 für eine freiwillig ablaufende Reaktion wird damit kurz zu R G < 0. Reaktionen, die freiwillig ablaufen ( R G < 0) nennt man auch exergonisch oder exergon, analog zu exothermen Reaktionen für R < 0. Unfreiwillig ablaufende Reaktionen mit R G > 0 nennt man endergonisch oder endergon, analog zu endothermen Reaktionen mit R > 0. Endergone Reaktionen, wie die Wasserelektrolyse , müssen durch Aufwendung von (z. B. elektrischer) Energie erzwungen werden.

88 Rechenbeispiel: Für die Reaktion N 2 (g) (g) 2 N 3 (g) gilt: R = -92 kj/mol, R S = -199 J/(mol K). Der Index bedeutet, dass alle Reaktionspartner im Reaktionsgemisch mit der Konzentration 1 mol/l vorliegen sollen und nicht, dass die Reaktion bei der Standardtemperatur 20 betrachtet wird. (Anmerkung: Als Standardtemperaturen sind auch 0 und 25 gebräuchlich). Man spricht von der Standardreaktionsenthalpie R und von der Standardreaktionsentropie R S. a) Untersuchen Sie, ob die Reaktion bei 20 von links nach rechts freiwillig abläuft, wenn alle Reaktionspartner mit der Konzentration 1 mol/l vorliegen. b) Untersuchen Sie, bei welcher Temperatur die Rückreaktion spontan abläuft. zu a) Da Enthalpie und Entropie abnehmen kann nicht ohne Rechnung gesagt werden, ob die Reaktion freiwillig abläuft. Zunächst ist es günstig für Entropie und Enthalpie die gleiche Energieeinheit (J oder kj) zu verwenden: R S = -0,199 kj/(mol K). Die Verwendung der Gibbs-elmholtz-Gleichung liefert: R G = R - T R S = -92 kj/mol K (-0,199 kj/mol K) = -33,7 kj/mol. R G < 0, die Reaktion ist exergonisch und läuft damit freiwillig ab. zu b) Erhöht man die Temperatur T, so wird die Entropieabnahme gegenüber der Enthalpieabnahme immer dominanter, bis die Reaktion endergonisch wird. R G = R - T R S > 0 <=> R > T R S <=> T > R / R S = (-92 kj/mol)/(-0,199 kj/(mol K) = 462 K = 189. (inweis: Das Kleiner-Zeichen wird umgedreht, da durch eine negative Zahl dividiert wird.) Wenn alle Reaktionspartner mit der Konzentration 1 mol/l vorliegen, so läuft die Reaktion ab der Temperatur 189 in Rückrichtung freiwillig ab.

89 freie Reaktionsenthalpie und Gleichgewichtslage Für die Veresterungsreaktion + 2 S Ethansäure (S) Ethanol (A) Ethansäureethylester (E) Wasser (W) kurz: S + A E + W gilt: K = 4 und R G = -3,4 kj/mol. Die Reaktion läuft von links nach rechts freiwillig ab, wenn alle Reaktionspartner im Gemisch mit der Konzentration 1 mol/l vorliegen. Dies gilt aber offensichtlich nicht mehr, wenn nur E und W Moleküle vorliegen, oder wenn diese im großen Überschuss vorliegen. In diesem Fall ist die Rückreaktion schneller als die inreaktion und die Reaktion wird endergonisch R G > 0 (ohne, da die Reaktionsteilnehmer nicht mehr in der Konzentration 1 mol/l vorliegen). Bei welcher Zusammensetzung des Gemisches wird eine Reaktion endergonisch oder exergonisch? Um diese Frage zu klären sei daran erinnert, dass die Zusammensetzung eines Gemisches durch den Reaktionsquotienten Q beschrieben wird. Für die Veresterung gilt: Q= c c E W c. S c A Wenn der Reaktionsquotient gleich K ist (Q = K), so hat sich das Gleichgewicht eingestellt. Ist Q < K, so findet die inreaktion bevorzugt statt (exergonische Reaktion R G < 0). Durch diesen Vorgang steigen die Konzentrationen von Ester- und Wassermolekülen an, die sich im Zähler von Q befinden, während die Nennerkonzentrationen c S und c A sinken bis sich bei Q = K das Gleichgewicht eingestellt hat. Für Q > K läuft die Rückreaktion bevorzugt ab (endergonische Reaktion R G > 0). Nun ist auch klar, dass für R G = 0 das Gleichgewicht erreicht ist. Es lässt sich festhalten, dass R G angibt, ob eine Reaktion freiwillig abläuft, wenn alle Konzentrationen 1 mol/l sind, bzw. wenn Q = 1 ist. R G beschreibt die Freiwilligkeit einer Reaktion bei der beliebigen Zusammensetzung Q.

90 R G < 0 <=> Q < K <=> exergonische Reaktion, läuft von links nach rechts freiwillig ab, bis im Gleichgewicht Q = K, bzw. R G = 0 erreicht ist. R G > 0 <=> Q > K <=> endergonische Reaktion, läuft von rechts nach links freiwillig ab, bis im Gleichgewicht Q = K, bzw. R G = 0 erreicht ist. R G = 0 <=> Q = K <=> Das Reaktionsgemisch befindet sich im Gleichgewicht. quantitativer Zusammenhang zwischen R G und Q R G lässt sich für beliebige Zusammensetzungen Q aus dem Standardwert R G der freien Reaktionsenthalpie berechnen. Es gilt der Zusammenhang: R G = R G + 2,3 R T lg(q) (R = 8,314 J/(mol K) heißt universelle Gaskonstante. Dieser Zusammenhang soll durch Beispiele für die oben betrachtete Veresterung veranschaulicht werden. Es gilt daher K = 4 und R G = -3,4 kj/mol. Beispiel 1: Alle Reaktionspartner liegen mit c = 1 mol/l vor. In diesem Fall sollte R G den Standardwert R G annehmen, da alle Reaktionsteilnehmer die Konzentration 1 mol/l besitzen. Es ist Q = 1. Die Eingabe in den Taschenrechner zeigt, dass lg(1) = 0. Damit fällt der Rechte Term weg und man erhält das erwünschte Ergebnis R G = R G = -3,4 kj/mol. Beispiel 2: Das Reaktionsgemisch befindet sich im Gleichgewicht, d. h. Q = K. Andererseits gilt im Gleichgewicht: R G = 0. Einsetzen liefert: 0 = R G + 2,3 R T lg(k). Ist R G unbekannt, so kann es aus der Gleichgewichtskonstante erhalten werden: R G = - 2,3 R T lg(k) = - 2,3 8,314 J/(mol K) 298K lg(4) = -3,4 kj/mol. Dies ist eine Bestätigung des gegebenen Werts. Beispiel 3: Beliebige Zusammensetzung, z. B. c S = 0,2 mol/l, c A = 0,3 mol/l, c E = 0,4 mol/l, c W = 0,5 mol/l. Man erhält für den Reaktionsquotienten Q = 3,3 und sieht sofort (wegen Q < K), dass die Reaktion bevorzugt nach rechts ablaufen wird. Die Berechnung von R G liefert: R G = -3,4 kj/mol + 2,3 8,314 J/(mol K) 298 K lg(3,3) = -0,4 kj/mol.

91 7. Beeinflussung der Gleichgewichtslage Für chemisch industrielle Prozesse ist es sehr unbefriedigend, wenn Reaktionen nicht vollständig ablaufen. Wenn ein Teil der Edukte nicht umgesetzt wird, so kostet dies bares Geld. Daher ist es ein wichtiges Ziel der chemischen Industrie chemische Prozesse so ablaufen zu lassen, dass diese möglichst vollständig ablaufen. Beeinflussung der Gleichgewichtslage durch Stoffmengenänderung Versetzt man für die Veresterung aus Abb. 5-9 bei Raumtemperatur (=> K = 4) 1 mol Ethansäure mit 1 mol Ethanol und einer katalytischen Menge an Schwefelsäure, so erhält man das Gleichgewichtsgemisch aus Tabelle 7-1 (Überprüfen Sie, dass K = 4 gilt). Da Ethansäure teurer als Ethanol ist, ist man bei der Synthese von Ethansäureethylester (braucht man als Lösungsmittel für Klebstoffe) daran interessiert, die teurere Komponente (Ethansäure) möglichst vollständig umzusetzen. Daher erhöht man im Gleichgewichtsgemisch aus Tabelle 7-1 die Ethanolkonzentration um 1 mol/lauf 1,33 mol/l. Berechnet man mit den Werten der Spalte Start (neu) aus Tabelle 7-2 den Reaktionsquotienten, so findet man Q= c c E W =1 4, d. h. es liegt kein Gleichgewicht c S c A mehr vor. Da Q < 4 ist, liegt zu wenig Produkt vor und die Reaktion läuft so lange bevorzugt in inrichtung ab, bis sich ein neues Gleichgewicht eingestellt hat (rechte Spalte in Tabelle 7-2, es gilt wieder K = 4). *) Berechnung der rechten Spalte, für mathematisch unerschrockene, siehe am Ende von Kapitel 7. Tabelle 7-1 erstes Gleichgewicht Tabelle 7-2 Störung durch Zugabe von Ethanol und Einstellung eines neuen Gleichgewichts Warum findet - ausgehende von der Gemischzusammensetzung Start (neu) - die inreaktion bevorzugt statt? Da die Konzentrationen der Produkte zunächst nicht geändert wurden, bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit für die Rückreaktion E + W S + A unverändert. Die Geschwindigkeit der inreaktion S + A E + W wird erhöht, da die Konzentration des Alkohols erhöht wurde, so dass mehr Stoßmöglichkeiten für Säure- und Alkohol-Moleküle existieren. Da nach Zugabe des Edukts Ethanol die inreaktion bis zur Einstellung des neuen Gleichgewichts bevorzugt abläuft, sagt man auch, dass das Gleichgewicht nach rechts verschoben wird. Man beachte aber, dass K sich nicht verändert (, da sich weder die betrachtete Reaktion noch die Temperatur ändern).

92 Zusammenfassend lässt sich sagen, dass durch die erneute Zugabe von (preiswertem) Ethanol die teurere Komponente Ethansäure zu einem erheblich größeren Anteil zum Ester umgesetzt wurde. Gibt man zum Gemisch aus Gleichgewicht 1 einen Überschuss an Ethansäure zu, so erhöht sich ebenfalls die Geschwindigkeit der inreaktion, so dass das Gleichgewicht nach rechts verschoben wird. Natürlich wäre dies im vorliegenden Fall (Ethansäure ist das teurere Edukt) wirtschaftlich nicht sinnvoll. Eine Eduktzugabe führt immer zu einer Gleichgewichtsverschiebung nach rechts, wodurch der Eduktüberschuss wieder abgebaut wird. Eine analoge Betrachtung für die Gleichgewichtsstörung durch Produktzugabe führt zu der Aussage: Eine Produktzugabe führt immer zu einer Gleichgewichtsverschiebung nach links, wodurch der Produktüberschuss wieder abgebaut wird. Bei den Ansätzen zur Veresterung wurden 1 mol Ethansäure und 1 mol Ethanol mit etwas Schwefelsäure versetzt. Die Mischung besitzt ein Volumen von ca. 100 ml und soll auf 1 L aufgefüllt werden. In den Versuchsansätzen wurde zu diesem Zweck immer mit Aceton, das nicht an der Reaktion teilnimmt, gearbeitet. Warum? Füllt man das Gemisch einfach mit Wasser auf 1 L auf, so erhöht man die Konzentration des Wassers erheblich. Jedem Molekül Ester, das durch Reaktion neu gebildet wird, steht sofort eine Unmenge an Wassermolekülen für die Rückreaktion zur Verfügung, so dass die Erhöhung der Produktkonzentration zu einer Gleichgewichtsverschiebung nach links führt. Beeinflussung der Gleichgewichtslage durch Druck-/Volumenänderung Sind bei einer chemischen Reaktionen gasförmige Edukte und/oder Produkte beteiligt, so lässt sich die Gleichgewichtslage unter Umständen durch eine Änderung des Reaktionsvolumens durch Druckerhöhung erreichen. Eine einfache Reaktion zur Untersuchung der Druckabhängigkeit der Gleichgewichtslage ist die Spaltung des farblosen Distickstofftetraoxids N 2 4 (g) in die braune Verbindung Stickstoffmonooxid N 2 (g). N 2 4 (g) 2 N 2 (g) K = c2 N 2 c N 2 4 (farblos) (braun)

93 Bei einer bestimmten Temperatur hat sich das Gleichgewicht aus Abb. 7-1a eingestellt. ier befinden sich 8 mol N 2 und 4 mol N 2 4 im Gesamtvolumen V 1 = 2 L. Die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer sind c N 2 = 8mol =4 mol und 2 L L c N 2 4 = 4mol =2 mol. 4 mol/ L 2 Damit ist die Gleichgewichtskonstante K = =8 mol 2 L L 2 mol/ L L. Gleichgewicht gestörtes Gleichgewicht neues Gleichgewicht a) V 1 = 2 L n(n 2 ) = 8 mol n(n 2 4 ) = 4 mol b) V 2 = 1 L n(n 2 ) = 8 mol n(n 2 4 ) = 4 mol Abb. 7-1 Gleichgewichtsverschiebung durch Druckerhöhung c) V 2 = 1 L n(n 2 ) = 6,25 mol 6 mol n(n 2 4 ) = 4,88 mol 5 mol Nun komprimiert man das Gemisch durch Druckerhöhung auf die älfte des Ausgangsvolumens (Abb. 7-1b). Direkt nach der Kompression liegen alle Reaktionsteilnehmer mit den gleichen Stoffmengen vor, wie vor der Kompression. Durch die Volumenverminderung ändern sich jedoch die Konzentrationen. c N 2 = 8mol 1 L Damit wird =8 mol L ; c N 2 4 = 4mol 1 L =4 mol L Q= c2 N 2 L 2 = 8mol/ =16 mol K. c N 2 4 4mol / L L. Es liegt kein Gleichgewicht mehr vor. Die chemische Begründung ist darin zu sehen, dass sich v hin = k hin c(n 2 4 ) durch die Verdopplung der Konzentration verdoppelt, während sich die Geschwindigkeit der Rückreaktion v rück = k rück c 2 (N 2 ) vervierfacht. Damit laufen in- und Rückreaktion nicht mehr gleich schnell ab. Die Rückreaktion läuft bevorzugt ab, bis sich in Abb. 7-1c ein neues Gleichgewicht mit gegenüber 7-1b erhöhter N 2 4 Stoffmenge eingestellt hat. Q= c2 N 2 mol / L 2 = 6,25 =8 mol =K. c N 2 4 4,88mol/ L L

94 Durch Druckerhöhung hat sich also das Gleichgewicht N 2 4 (g) 2 N 2 (g) auf die Seite verschoben, auf der weniger Moleküle in der Gasphase vorliegen. Vergleicht man Abb. 7-1 b und c, so erkennt man, dass sich, durch die Einstellung des neuen Gleichgewichts, die Gesamtstoffmenge gasförmiger Reaktionsteilnehmer im Reaktionsvolumen von 12 mol auf ca. 11 mol vermindert hat. Dadurch wird der zunächst von Außen aufgebaute Überdruck zumindest teilweise vermindert. Eine Druckerhöhung führt immer zu einer Gleichgewichtsverschiebung in die Richtung, in der weniger Moleküle in der Gasphase vorliegen, so dass der Überdruck wieder abgebaut wird. Natürlich lässt sich das betrachtete Gleichgewicht auch durch Druckverminderung/ Volumenvergrößerung in Gegenrichtung verschieben. Allgemein gilt: Es lassen sich nur solche Reaktionen durch Volumenänderung beeinflussen, in denen die Anzahl der in der Gasphase vorliegenden Teilchen auf der Edukt- und Produktseite verschieden ist. Auf Feststoffe und Flüssigkeiten haben Druckänderungen nahezu keinen Einfluss, da sich das Volumen einer kondensierten Phase (fest, flüssig) nicht ändert, wenn Druck ausgeübt wird. Beispiele: Wie reagieren die folgenden Gleichgewichtsgemische auf eine Druckerhöhung? (I) 2 2 (g) + 2 (g) (II) 2 (g) + l 2 (g) (III) (s) + 2 (g) (IV) (s) + 2 (g) (V) a 3 (s) 2 2 (g) 2 l (g) 2 (g) 2 (g) a (s) + 2 (g) Zur Lösung dieser Frage untersuche man, wieviele Moleküle auf der Edukt- und Produktseite in der Gasphase vorliegen. (I) Auf der Eduktseite liegen drei auf der Produktseite nur zwei Moleküle in der Gasphase vor. Bei Druckerhöhung verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts. (II) Auf beiden Seiten liegen gleich viele (2) Moleküle in der Gasphase vor. Eine Druckänderung hat keinen Einfluss auf die Lage dieses Gleichgewichts. (III) Auf beiden Seiten befindet sich ein Molekül in der Gasphase. Dieses Gleichgewicht kann ebenfalls nicht durch den Druck beeinflusst werden. Der Feststoff hat keinen Einfluss. (IV, V): Gleichgewichtsverschiebung nach links bei Druckerhöhung.

95 Beeinflussung der Gleichgewichtslage durch Temperaturänderung Die im vorigen Abschnitt betrachtete Spaltung von farblosem Distickstofftetraoxid in zwei Moleküle Stickstoffdioxid ist von links nach rechts endotherm. N 2 4 (g) 2 N 2 (g); R = + 57 kj/mol. (farblos) (braun) Gibt man gasförmiges, braunes N 2 in ein Reagenzglas und verschließt es, so bildet sich sofort gasförmiges, farbloses N 2 4, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat. Im Gleichgewicht befinden sich sowohl N 2, als auch N 2 4 im Reagenzglas, wobei natürlich nur das braune Gas N 2 für den Beobachter sichtbar ist. Kühlt man das Gleichgewichtsgemisch mit einer Eis-Kochsalz-Kältemischung auf etwa -10 ab, so macht man folgende Beobachtung: Die Braunfärbung des Gemisches nimmt ab, während sie bei hohen Temperaturen intensiver wird (Abb. 7-2) Abb. 7-2 Gemisch aus farblosem N 2 4 und braunem N 2 in der Kälte (links) und bei Raumtemperatur (rechts). Die Farbe des Gemisches ändert sich nicht, wenn man es längere Zeit bei -10 aufbewahrt. Diese Beobachtung zeigt, dass ein chemisches Gleichgewicht vorliegen muss (, da sich die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer nicht ändern). Folglich muss bei tiefen Temperaturen der Anteil des (farblosen) N 2 4 im Gleichgewicht größer sein, als bei hohen Temperaturen. Für die Gleichgewichtskonstante K = c2 N 2 c N 2 4 K(-10 ) < K(+20 ) ist. Die Gleichgewichtskonstante K hängt von der Temperatur ab. bedeutet dies, dass Erwärmt man ein Gleichgewichtsgemisch aus braunem N 2 und farblosem N 2 4, so läuft die inreaktion N N 2 so lange bevorzugt ab, bis sich ein neues Gleichgewichts-gemisch mit erhöhtem N 2 -Anteil gebildet hat.

96 1. Anschauliche Erklärung der Gleichgewichtsverschiebung: Betrachtet man die Energie E wie einen Reaktionsteilnehmer, so lässt sich die N 2 4 -Spaltung folgendermaßen notieren: N 2 4 (g) + E 2 N 2 (g). Die Energie steht auf der Eduktseite, da eine Energiezufuhr nötig ist, um N 2 4 zu spalten. Bei exothermen Reaktionen wird die Energie zur Produktseite addiert, da hier Energie von links nach rechts frei wird. Erwärmt man nun das Reaktionsgemisch, so entspricht dies einer Zugabe von Energie. Die überschüssige Energie wird nun dadurch abgebaut, dass die Reaktion bevorzugt nach rechts abläuft, was zu einer Gleichgewichtsverschiebung nach rechts führt. Andererseits entzieht eine Temperaturerniedrigung dem System Wärmeenergie, so dass bevorzugt die Rückreaktion abläuft, bis sich ein neues Gleichgewicht eingestellt hat. Allgemein gilt: Eine Temperaturerhöhung führt dazu, dass die endotherme (energieverbrauchende) Reaktion bevorzugt abläuft. Eine Abkühlung führt dazu, dass die exotherme (energieliefernde) Reaktion bevorzugt abläuft. 2. wissenschaftlich korrekte Erklärung der Gleichgewichtsverschiebung (für Interessierte): Die anschauliche Erklärung führt bei der Vorhersage von Gleichgewichtsverschiebungen bei Temperaturänderung immer zum richtigen Ergebnis. Sie sollte aber auf molekularer Ebene nicht überstrapaziert werden. Die Energie E ist eben kein Molekül, dass mit N 2 4 zusammenstößt und das Produkt 2 N 2 bildet. Eine detaillierte Erklärung geht vom Energiediagramm einer endothermen Reaktion aus (Abb. 7-3). Wenn ein N 2 4 -Molekül mit einem beliebigen anderen Molekül des Gemisches kollidiert (zusammenstößt), so kann dabei Energie aufnehmen. Ist diese Energie größer, als die Aktivierungsenergie der inreaktion E A,hin, so findet eine Reaktion zu 2 N 2 statt. E A,hin E A,rück 2 N 2 N 2 4 Abb. 7-3 endotherme Reaktion Reaktionskoordinate

97 Kollidieren zwei N 2 -Moleküle (frontal, mit geeigneter rientierung), so findet eine Reaktion zu N 2 4 statt, wenn die Bewegungsenergie beider Stoßpartner die Aktivierungsenergie der Rückreaktion E A,rück übertrifft. Je höher die Temperatur ist, desto mehr Moleküle besitzen ausreichende Energien für einen reaktiven Stoß. Dabei ist zu beachten, dass die Geschwindigkeiten der Moleküle über einen weiten Bereich verteilt sind (Abb. 7-4 und Kap. 4 Geschwindigkeitsverteilung). Abb. 7-4 Geschwindigkeitsverteilung Anhand einer kurzen Betrachtung soll gezeigt werden, dass die endotherme inreaktion stärker von einer T-Erhöhung profitiert, als die exotherme Rückreaktion. Annahme: Reaktive Stöße in Richtung der exothermen Rückreaktion sollen ab einer Geschwindigkeit von 600 m/s stattfinden, während für die endotherme inreaktion die größere Geschwindigkeit 800 m/s benötigt wird, entsprechend einer höheren Aktivierungsenergie. Dann ist der Anteil der reaktiven Stöße für die inreaktion (in Abb. 7-5 orange gezeichnet) bei 100 0,5% und bei %. Die Reaktionswahrscheinlichkeit pro Stoß steigt für die inreaktion um den Faktor 20 ( = 10% : 0,5%) an. Für die exotherme Rückreaktion reichen 600 m/s Kollisionsgeschwindigkeit aus (dies ist die gesamte farbige Fläche in Abb. 7-5). Bei 100 beträgt der Anteil reaktiver Stöße bereits 7%, bei 500 steigt dieser Anteil auf 35 % an, was einer Erhöhung der Reaktionswahrscheinlichkeit pro Stoß um den Faktor 5 entspricht. Man sieht, dass die endotherme Reaktion stärker von der Temperaturerhöhung profitiert, als die exotherme Reaktion äufigkeit äufigkeit Geschwindigkeit in m/s Geschwindigkeit in m/s Abb. 7-5 Die farbig markierten Flächen sind ein Maß für die Wahrscheinlichkeit reaktiver Stöße

98 Katalysatoren Die Reaktion von Ethanol und Ethansäure zu Ethansäureethylester und Wasser läuft extrem langsam ab. Gibt man 3 mol Ethanol und 3 mol Ethansäure in einen Erlenmeyerkolben, so dauert es Wochen, bis sich das Gleichgewichtsgemisch (je 2 mol Ester und Wasser, je 1 mol Ethansäure und Ethanol) gebildet hat: K = c Ester c Wasser c Ethansäure c Ethanol =4 mehrere Wochen Abb. 7-6 :Alkohol, :Säure, :Ester, :Wasser. Will man die Gleichgewichtseinstellung beschleunigen, so gibt man wenige Milliliter konzentrierter Schwefelsäure zu. Nach Zugabe der Schwefelsäure stellt sich das Gleichgewicht in wenigen Stunden ein, wobei sich die Stoffmenge der im Gemisch vorliegenden Schwefelsäure nicht geändert hat. Die Gleichgewichtslage mit K = 4 wird durch die Zugabe der Schwefelsäure nicht beeinflusst. Lediglich die Einstellung des Gleichgewichts wird beschleunigt. Substanzen, die 1. die Einstellung eines chemischen Gleichgewichts beschleunigen, und die 2. nach der Gleichgewichtseinstellung unverändert vorliegen, nennt man Katalysatoren. Katalysatoren haben keinen Einfluss auf die Gleichgewichtslage. Bei der beschriebenen Veresterungsreaktion ist Schwefelsäure der Katalysator. Wie funktioniert ein Katalysator? Ein Katalysator funktioniert wie ein eiratsvermittler. Einem Katalysator kommt die Rolle eines Vermittlers zwischen zwei Partnern zu, die ohne dessen Anwesenheit nur langsam oder auch gar nicht eine Verbindung miteinander eingehen würden. Bei einer chemischen Reaktion werden beispielsweise zwei Ausgangsverbindungen in ein Produkt umgewandelt. ierfür muss eine Barriere überwunden werden - die Aktivierungsenergie. Durch einen Katalysator wird ein Reaktionspfad eröffnet, der besonders leicht zu begehen ist (Abb. 7-7). Es kommt so zu einer Beschleunigung, die sich im Extremfall dadurch ausdrückt, dass die Reaktion überhaupt erst möglich wird. Keinesfalls kann jedoch ein Katalysator die Gleichgewichtslage verändern.

99 Moleküle sind konsequenter als Menschen: Eine Verbindung zwischen zwei Partnern, die aus energetischen Gründen ungünstig ist, kann auch durch den besten Katalysator nicht angetrieben werden. In Abb. 7-7 ist das Energiediagramm für die Reaktion A + B AB einmal mit und einmal ohne Katalysator gezeigt. hne Katalysator müssen die Eduktteilchen direkt miteinander kollidieren. Dabei bilden Sie den Übergangszustand (= Kurvenmaximum) A B, bei dem die Bindung zwischen A und B schon teilweise ausgebildet ist. Anschließend erfolgt die Reaktion zum Produkt AB. Mit einem Katalysator führt die Reaktion über einen Alternativweg, bei dem mindestens ein Eduktteilchen A oder B an den Katalysator bindet. Der Katalysator bewirkt meist eine geeignete Abb. 7-7 Veranschaulichung der Funktionsweise eines Katalysators Reaktionskoordinate rientierung und eine geeignete elektronische Abb. 7-7 Veranschaulichung der Funktionsweise eines Katalysators Umgebung für die Reaktion, so dass die Aktivierungsenergie der Reaktion abgesenkt wird (E A2 < E A1 ). Beispiel: Enzyme A+B A B A K B Enzyme sind biologische Katalysatoren. Sie bestehen meist aus Proteinmolekülen und besitzen mindestens einen rt (das aktive Zentrum), an dem eine Reaktion katalysiert wird (Abb. 7-8). Die Moleküle A und B müssten direkt mit ihren ebenen Flächen (mit ausreichender Energie) kollidieren, damit das Produkt AB gebildet werden könnte. Der Katalysator besitzt ein aktives Zentrum, das geeignet geformt ist, um die Edukte A und B einzeln zu binden (über geeigente intermolekulare Wechselwirkungen, z. B. Wasserstoffbrückenbindungen oder van-der-waals Kräfte). Sind beide Edukte an das Enzym gebunden, so findet die Reaktion zum Produkt AB statt, welches vom Enzym freigegeben wird. A B B AB A A B E A1 AB E A2 Enzym (K) Enzym (K) Enzym (K) Enzym (K) Abb. 7-8 Enzymkatalysierte biologische Reaktion

100 Zusammenfassung - Prinzip des kleinsten Zwangs/ Prinzip von Le hatelier Die Verschiebung der Gleichgewichtslage durch Zugabe oder Entnahme von Reaktionsteilnehmern, sowie durch Druck- oder Temperaturänderung wird in sehr kurzer und kompakter Form durch das Prinzip des kleinsten Zwangs/ das Prinzip von Le hatelier beschrieben: Prinzip des kleinsten Zwangs/ Prinzip von Le hatelier: Eine Gleichgewichtsreaktion reagiert auf einen äußere Veränderung (Stoffmengen-/ Druckoder Temperaturänderung) so, dass die Folge der Veränderung abgeschwächt wird. Anwendung 1: Ammoniaksynthese, aber-bosch-verfahren Das Prinzip von Le hatelier soll auf die Ammoniaksynthese aus den Elementen angewendet werden. 3 2 (g) + N 2 (g) 2 N 3 (g); R = - 92 kj/mol. K = c2 N 3 c 3 2 c N 2 Überlegen Sie zunächst selbst, wie die Edukte möglichst vollständig zu Ammoniak umgesetzt werden können. Eine schlechte Variante ist sicherlich folgende: Wasserstoff und Stickstoff werden (im Stoffmengenverhältnis 3:1) in ein Reaktionsgefäß eingeleitet. Wenn sich das Gleichgewicht eingestellt hat, wird das Ammoniak abgetrennt. Sinnvoller ist eine Anwendung des Prinzips von Le hatelier auf die Reaktion. 1. Trennt man aus dem Reaktionsgemisch ständig Ammoniak (N 3 ) ab, so verschiebt sich die Gleichgewichtslage nach rechts. 2. Es muss unter möglichst hohem Druck gearbeitet werden, da eine Druckerhöhung die Gleichgewichtslage in die Richtung verschiebt, in der möglichst wenige Teilchen in der Gasphase vorliegen. Da auf der linken Seite der Reaktionsgleichung vier Moleküle, rechts aber nur zwei Moleküle in der Gasphase vorliegen, bedeutet dies eine Verschiebung der Gleichgewichtslage in Richtung der Produkte. 3. Da die Reaktion exotherm ist ( R = - 92 kj/mol), bewirkt eine Temperaturerhöhung (= Zuführung von Wärmeenergie) eine Gleichgewichtsverschiebung in die Richtung, in der Wärmeenergie verbraucht (bzw. in Bindungsenergie umgewandelt) wird - also eine Gleichgewichtsverschiebung nach links. Folglich muss für eine Gleichgewichtsverschiebung in Richtung der Produkte eine möglichst niedrige Temperatur gewählt werden.

101 (Anmerkung: Leider hat eine Reaktionsführung bei niedriger Temperatur den Nachteil, dass sich das Gleichgewicht nur sehr langsam einstellt. Daher sucht man sich in der Praxis eine mittlere Kompromiss -Temperatur, bei der die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft, ohne das Gleichgewicht zu sehr nach links zu verschieben. Zusätzlich arbeitet man mit einem Katalysator, der ebenfalls die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung erhöht.) Anwendung 2 - Löslichkeitsgleichgewichte Das Löslichkeitsgleichgewicht (auch: Lösungsgleichgewicht) beschreibt das dynamische Gleichgewicht zwischen einem Bodenkörper und einer gesättigten Lösung. Bei gesättigten Lösungen lässt sich an einigen Beispielen direkt zeigen, dass auch im Gleichgewicht ein ständiger Stoffaustausch erfolgt, dass also Teilchen des Bodenkörpers in Lösung gehen, aber auch dass Teilchen aus der Lösung in den Bodenkörper übergehen Abb. 7-8 Der Bodenkörper X + Y - (s) befindet sich im Gleichgewicht mit der gesättigten Lösung X + (aq)+ Y - (aq). (Kristallisation). Es herrscht also ein dynamisches Gleichgewicht, in welchem die Auflösegeschwindigkeit gleich der Kristallisationsgeschwindigkeit ist (Abb. 7-8). X + Y - (s) X + (aq) + Y + (aq) Die erstellung einer gesättigten Lösung lässt sich anhand von Abb. 7-9 verstehen. Gibt man etwas Salz in ein Becherglas mit Wasser (Bild 1,2), so entsteht eine Lösung der zugegebenen Ionen. Die weitere Zugabe von Salz (Bild 3,4) erhöht die Konzentration der gelösten Ionen X + (aq) und Y - (aq) in der Lösung Bodenkörper X + Y - (s) Abb. 7-9 erstellung einer gesättigten Lösung des Salzes X + Y - (s).

102 Die Erfahrung zeigt, dass ab einer gewissen Konzentration dieser Ionen in der Lösung, bei Zugabe weiteren Salzes (Bild 5,6), das Salz nicht mehr in Lösung geht, sondern sich als Bodenkörper absetzt. Man spricht von einer gesättigten Lösung. Die weitere Zugabe von Salz führt zu einem Anwachsen des Bodenkörpers, ohne dass sich die Konzentrationen von X + (aq) und Y - (aq) verändern. Da es für die Konzentrationen der Ionen in der gesättigten Lösung völlig unerheblich ist, ob 1 Gramm oder 1 Kilogramm Bodenkörper vorliegen, muss der Bodenkörper auch nicht im Massenwirkungsgesetz berücksichtigt werden. Damit wird das Massenwirkungsgesetz des Lösungsvorgangs zu K L = c(x + (aq)) c(y - (aq)). Die Gleichgewichtskonstante K L für ein Lösungsgleichgewicht nennt man auch Löslichkeitsprodukt. Beispiele: K L (Agl) = c(ag + (aq)) c(l - (aq)) = 1, mol 2 /L 2 (bei 25 ). Wieviel Gramm Silberchlorid lösen sich in einem Liter Wasser? Da Silberchlorid eine 1:1-Verbindung von Ag + und l - Ionen ist, sind ihre Konzentrationen nach dem Lösungsvorgang identisch: c(ag + ) = c(l - ) = c. Einsetzen in den Term für das Löslichkeitsprodukt liefert: K L = c(ag + ) c(l - ) = c 2 <=> c= K L =1, mol / L. Es lösen sich 1, mol Agl(s) in einem Liter Wasser. Bei einer molaren Masse von M(Agl) = (108+35,5) g/mol findet man für die Masse des Silberchlorids, das sich in 1 L Wasser löst m = n M = 1,79 mg. Es ist also nur extrem wenig Silberchlorid in Wasser löslich. Mit ilfe des Prinzips vom kleinsten Zwang lässt sich voraussagen, wie das Löslichkeitsgleichgewicht von der Temperatur abhängt: Verläuft der Lösungsvorgang exotherm, so nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur ab. Ist der Lösungsvorgang endotherm, so nimmt die Löslichkeit bei Temperaturerhöhung zu. Für Silberchlorid gilt: K L (Agl) = 1, mol 2 /L 2 (bei 25 ) und K L (Agl) = 13, mol 2 /L 2 (bei 50 ). Damit ist der Lösungsvorgang für Silberchlorid endotherm. Das Löslichkeitsgleichgewicht kann durch Stoffe gestört werden, die mit den gelösten Teilchen reagieren (zum Beispiel: Zugabe von hloridionen zur gesättigten Agl-Lösung). Es stellt sich dann ein neues Gleichgewicht ein.

103 Begründung 7-1 Berechnung der Tab. 7-2 (für mathematisch Unerschrockene) Es sollen die Gleichgewichtskonzentrationen aller Reaktionsteilnehmer für die Reaktion berechnet werden. A + S E + W mit Die Startkonzentrationen sind in der Spalte Start (neu) der Tabelle 7-3 gegeben. Um keine Rundungsfehler zu machen werden im Folgenden die Startkonzentrationen c S = 1/3 mol/l, c A = 4/3 mol/l, c E = c W = 2/3 mol/l verwendet. Da das Gleichgewicht durch Eduktzugabe gestört wurde, wird es sich nach rechts verschieben, was zu einer Abnahme der Säurekonzentration um x mol/l führt. Da maximal 1/3 mol/l Säure reagieren kann, wird x zwischen 0 und 1/3 mol/l liegen müssen. Da jedes Säure-Molekül mit einem Alkohol-Molekül reagiert (1:1-Reaktion), wird die Alkoholkonzentration ebenfalls um x mol/l abnehmen. Für jedes Säure-Molekül, das reagiert hat, entsteht ein Ester-Molekül. Damit steigt die Konzentration des Esters im Gleichgewicht um x mol/l auf (2/3 + x) mol/l. Gleiches gilt für die Konzentration des Wassers (Tabelle 7-3). Tabelle 7-3 Gleichgewichtsberechnung K = c E c W c S c A =4 Einsetzen der rechten Spalte in den Term für die Gleichgewichtskonstante mit K = 4 und Kürzen der Einheit mol/l liefert: x 4= 1 3 x 4 3 x Multiplikation mit dem Nenner und anschließendes Ausmultiplizieren der Klammer liefert: x 4 3 x = 2 3 x x 4 x2 = x x2 Nun bringt man alle Summanden nach links und sortiert die Terme nach x-potenzen. 3 x x 12 9 =0 Division durch 3 liefert: x2 8 3 x 4 9 =0. Dies ist eine quadratische Gleichung der Form x 2 + px+q = 0, mit p= 8 3 ; q=4 9 x 1,2 = p 2 ± p 2 2 q= 4 3 ± =4 3 ± 12 deren Lösungen durch die p,q-formel 9 zu x 1 = 2,49 und x 2 = 0,179 berechnet werden können. Da zu Reaktionsbeginn lediglich 1/3 mol/l Säure vorlag können nicht 2,49 mol/l Ester zusätzlich erzeugt werden. Daher ist x = 0,179. Setzt man diesen Wert in die rechte Spalte von Tabelle 7-3 ein, so erhält man die Werte aus Tabelle 7-2.

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107 Zusammenfassung Protolysen Protolysen sind chemische Reaktionen, bei denen eine Brønsted-Säure Wasserstoffion ( + ) an Wasser überträgt: allgemein: A A Dabei unterscheidet man einprotonige und mehrprotonige Säuren. Bekannte einprotonige Säuren sind Salzsäure l, Salpetersäure N 3, Ameisensäure 2, Essigsäure 3 2, zweiprotonige Säuren: Schwefelsäure 2 S 4, Kohlensäure 2 3, xalsäure 2 2, dreiprotonige Säuren: Phosphorsäure 3 P 4 und itronensäure Ausschlaggebend für die ätzende Wirkung der Säurelösungen sind zwei Kriterien: 1. die Konzentration an Säure in der Lösung: c (Säure) in mol/l 2. die Säurestärke der eingesetzten Säure. Starke Säuren protolysieren vollständig, so dass die Stoffmenge an entstandenem 3 + identisch ist mit der Stoffmenge der eingesetzten Säure. Z.B. ist bei der sehr starken Salzsäure die Konzentration an 3 + identisch mit der Konzentration an eingesetztem l, da jedes Teilchen l in 3 + und l zerfällt. Schwache Säuren protolysieren nicht vollständig. Man gibt in diesem Falle K S Werte an. Mit den K S Werten erhält man genaue Informationen darüber, wie weit die Säure protolysiert. Es gilt: c ( 3 + ) c (A ) K S = c (A) Tabelliert werden meistens pk S Werte. Dabei gilt: pk S = lg K s. Sinnvoll gebündelt werden diese beiden Größen durch die Angabe des p-wertes: p = lg c ( 3 + ). Anhand des p-wertes kann man direkt die ätzende Wirkung einer Lösung ablesen: So hat z.b. eine Salzsäurelösung mit c (l) = 0,1 mol/l eine Konzentration an 3 + von ebenfalls 0,1 mol/l. Somit ergibt sich ein p-wert von 1 (p = lg 0,1). Nimmt man Essigsäure mit einem pk S -Wert von 4,76 (siehe Tabelle auf S. 426 im Buch), so hat eine Essigsäurelösung mit c ( 3 2 ) = 0,1 mol/l einen deutlich geringeren p-wert, da nur ungefähr jedes hundertste Teilchen Essigsäure sein Proton abgibt: Man kann den p-wert dieser Säure nach folgendem Verfahren berechnen: pk S = 4,76 K S = 10 pks = 10 4,76 mol/l Somit ergibt sich: K S = 10 4,76 mol/l = c (A ) c ( 3 + ) / c (A) Setzt man c ( 3 + ) = X, so muss auch c (A ) = X sein, da nach der Reaktionsgleichung ebenso viel A wie 3 + entstehen muss. Die Konzentration an A hat in gleichem Maße abgenommen, also: c (A) = c (A) X. Setzt man diese Größen in die oben angegebene Gleichung ein, ergibt sich: X 2 K S = c - X.

108 Nach Auflösen der Geichung erhält man : 0 = X 2 + K S X K S c Mit der pq Formel lässt sich diese quadratische Gleichung lösen: X 1 = K S / 2 + (K S / 2) 2 + K S c X 2 ergibt keine sinnvolle Lösung, da negative Konzentrationen nicht definiert sind. Will man den p-wert der Lösung berechnen, muss nur noch der neg. dekadische Logarithmus dieser Konzentration (X) errechnet werden. Bei mehrprotonigen Säuren kommt noch ein (oder mehrere) Protolyseschritt hinzu, der bei der p-wert Berechung berücksichtigt werden muss (Man kann diesen Schritt näherungsweise weglassen, wenn der pk S - Wert für die zweite Protolyse um den Faktor 4 größer als der pk S 1 Wert). Berechnet man z.b. den p-wert einer 0,1 M-Schwefelsäurelösung, muss man den zweiten Protolyseschritt berücksichtigen. Der erste Protolyseschritt verläuft vollständig, 2 S 4 ist eine starke Säure. Für diesen Schritt kann kein pk S Wert angegeben werden, K S ginge gegen unendlich. Da jedes 2 S 4 Teilchen zu 3 + und S 4 reagiert, ist c ( 3 + ) aus dem 1. Protolyseschritt) = c ( 2 S 4 ). Für den zweiten Protolyseschritt: S S 4 2 findet man im Buch einen pk S Wert von 1,94, d.h., K S hat einen Wert von 0,0115 mol/l. Will man nun errechnen, wieviel Ionen aus der zweiten Protolysestufe entstehen, muss man wie bei dem oben gegebenen Beispiel der Essigsäure verfahren, lediglich berücksichtigen, dass bereits Ionen in der Lösung vorhanden sind: Im Gefäß befinden sich vor dem zweiten Protolyseschritt 0,1 mol/l 3 + und 0,1 mol/l S 4. Nach dem zweiten Protolyseschritt hat man (0,1 + X) mol/l 3 +, (0,1 X) mol/l S 4 und X mol/l S 4 2. Diese Zahlenwerte setzt man nun in den Term für K S ein: K S = c ( 3 + ) c (S 4 2 ) c (S 4 ) = (0,1 + x) x 0,1 x K S 0,1 K S x = 0,1 x + x 2 0 = x 2 + ( 0,1 + K S ) x K S 0,1 Mit ilfe der pq - Formel kann auch in diesem Fall c ( 3 + ) berechnet werden. Autoprotolyse des Wassers Wasser hat bekanntermaßen einen p Wert von 7, d.h. c ( 3 + ) in Wasser ist 10 7 mol/l. Die Ionen entstehen durch Reaktion des Wassers mit sich selbst: Somit ist auch c ( ) = c ( 3 + ) = 10 7 mol/l. Formuliert man für diese Gleichung K S, so ergibt sich folgender Ausdruck: c ( 3 + ) c( ) K S = c ( 2 ) Ebenso wie bei der Einführung von K S und K L (aus K) kann man hier feststellen, dass c ( 2 ) sehr groß gegenüber den Veränderungen bei Einstellung des chemischen Gleichge-

109 wichts ist, also näherungsweise konstant angesehen und in den Term für K S gefasst werden kann: Es ergibt sich daraus eine neue Konstante, das Ionenprodukt des Wassers: K W = K S c ( 2 ) = c ( 3 + ) c ( ) = mol 2 / l 2 Logarithmiert ergibt sich pk W = p + p = 14 mit pk W = lg K W p = lg c ( 3 + ) p = lg c ( ) Diese Beziehung gilt für alle wässrigen Lösungen. Immer, wenn Wasser eine der beiden Ionen zugefügt wird, stellt sich ein Gleichgewicht ein, dass der oben erläuterten Beziehung entspricht. Mit ilfe des Ionenprodukts des Wassers kann man somit leicht den p-wert einer 0,1 M- Na berechnen: c ( ) = 0,1 mol/l p = 1 p = 14 p = 13 Berechnung des p-wertes von Salzlösungen Bei Salzen, die die Anionen starker Säuren enthalten, kann man davon ausgehen, dass der p- Wert der Lösung dem p-wert des Wassers entspricht, also 7 ist. Wenn man z.b. Nal in Wasser löst, schwimmen die l -Ionen, da Salzsäure als starke Säure vollständig protolysiert, ohne Rückreaktion mit Wasser in der Lösung. Somit entstehen weder zusätzliche noch - Ionen der p Wert bleibt bei 7. Löst man aber z.b. Natriumhydrogensulfat in Wasser, so reagieren die S 4 - Ionen als schwache Säure zu S 4 2 : S S Die Natriumsulfatlösung reagiert also stärker sauer als reines Wasser, da Ionen entstehen. Den p-wert kann man nach obigem Schema mit der Kenntnis des pk S Wertes von S 4 berechnen: c ( 3 + ) = c (S 4 2 ) = x...u.s.w.

110 Einführung Elektrochemie Stoffe, die ein großes Bestreben haben, den anderen Elektronen zu entreißen, nennt man edel. Stoffe, die nur ein geringes Bestreben haben, werden unedel genannt. Der edle harakter ist mit der unterschiedlichen xidierbarkeit der Stoffe zu erklären. Mit ife der Standardenthalpien für die Atomisierung, Ionisierung und ydratisierung ist sie zu berechnen: Molare freie Standardenthalpien für die Atomisierung Δ A G, die Ionisierung Δ I G und die ydratisierung Δ G Redoxpaarpaar Δ A G m Δ I G m Δ G m Redox- Δ A G m Δ I G m Δ G m kj / mol kj / mol kj / mol paar k J/ mol kj/ mol kj / mol + / Fe2+/Fe Li+/Li u 2+ /u Na + /Na Ag + /Ag K + /K Au + /Au Mg 2+ /Mg Zn 2+ /Zn a 2+ /a g 2 + /g Al 3+ /Al l 2 /l Sn 2+ /Sn Br 2 /Br Pb 2 + /Pb I 2 /I Ein Beispiel: Für die xidation Zn s Zn 2+ aq + 2 e ergibt sich eine freie Enthalpie von KJ/mol, bei u s u 2+ aq + 2 e erhält man einen Wert von kj/mol. Man kann diesen Zahlen entnehmen, dass die xidation von Kupfer deutlich endergonischer als die von Zink ist. Kombiniert man nun die entsprechenden Metalle und Metallsalze miteinander, findet nur in einem Fall eine freiwillige Reaktion statt. In unserem Beispiel: Bei der Kombination von Zink und Kupfersulfat bildet sich sehr schnell ein rötlicher Belag am Zink, die türkise Farbe der Lösung verschwindet. Kombiniert man Kupfer und Zinksulfat, findet keine Reaktion statt. Der Grund ist darin zu suchen, dass im 1. Fall ein exergonischer, freiwilliger Prozess möglich ist: u 2+ aq wird reduziert zu u s. Die dafür notwendigen Elektronen werden vom Zn s geliefert, das zu Zn 2+ aq oxidiert wird. Energiebilanz für diese Reaktion: xidation von Zink: Verbrauch von +713 kj/mol Reduktion von u 2+ aq:gewinn von 928 kj/mol insgesamt ein: Gewinn von 215 kj/mol Somit handelt es sich bei dieser Reaktion um eine exergonische! 1

111 Im 2. Fall würden für die xidation von u s kj/mol verbraucht, für die Reduktion von Zn 2+ aq aber nur 713 kj/mol freigesetzt, also ein Verlust von kj/mol. Diese Reaktion kann nicht freiwillig ablaufen, da sie endergonisch ist! Je positiver die freie Enthalpie für die xidation ist, desto schwieriger ist diese Reaktion zu erreichen. Somit werden Stoffe mit sehr großer xidationsenthalpie schlechter oxidiert, sind also edler als Stoffe mit kleinerem Enthalpiewert. Ausbildung eines elektrochemischen Gleichgewichts Taucht ein Metall in sein Metallsalz, bildet sich ein elektrochemisches Gleichgewicht aus: z.b. für Kupfer/Kupfersulfat oder Zink/Zinksulfat: Am Metallgitter lagern sich Metallrümpfe aus der Lösung an, gleichzeitig gehen aus dem Metallgitter Rümpfe in Lösung (siehe Pfeile): Me n+ s Me n+ aq Je nach edlem harakter liegt das Gleichgewicht mehr oder weniger stark auf der Seite der Me n+ s. (unsere willkürlichen Zahlen 95:5 für Zink bzw. 99:1 für Kupfer) Je mehr Ionen in Lösung gegangen sind, desto höher ist der Elektronendruck im Metall durch die zurückgebliebenen Elektronen. In unserem Beispiel ist der Elektronendruck beim Zink höher als beim Kupfer, da das elektrochemische Gleichgewicht dort im Vergleich zum Kupfer weiter auf der Seite der hydratisierten Ionen liegt. Funktion der galvanischen Zelle Verbindet man die beiden albzellen leitend miteinander, konstruiert also eine galvanische Zelle, fließen Elektronen vom Zink zum Kupfer. Dadurch wird das elektrochemische Gleichgewicht gestört, da der Elektronendruck im Zink geringer, der im Kupfer größer als vorher geworden ist. Somit gehen vermehrt Zn 2+ s als Zn 2+ aq in Lösung, in der 2

112 Kupferhalbzelle lagern sich u 2+ aq als u 2+ s an der Elektrode an. Gäbe es keinen Ladungsausgleich, würde dieser Vorgang sofort stoppen, da sich ansonsten die Zinkhalbzelle durch entstehende Zn 2+ 2 aq positiv, die Kupferhalbzelle durch zurückbleibende S 4 aq negativ aufladen müsste. Eine Ladungstrennung ist aber energetisch nicht möglich. Die Ionenlösungen Zinksulfat, Kupfersulfat und Ammoniumchlorid werden Elektrolyte genannt, also Lösungen, die Ladungen transportieren können. Wirkungsweise der Salzbrücke Zum Ladungsausgleich fließen aus der Zinkhalbzelle Zn 2+ aq in die Salzbrücke bzw. N 4 + aq aus der Salzbrücke in die Kupferhalbzelle. Diese positiv geladenen Ionen nennt man daher auch Kationen, da sie zur Kathode wandern. Aus der Kupferhalbzelle fließen die Anionen S 4 2 aq in die Salzbrücke bzw. l aq aus der Salzbrücke in die Zinkhalbzelle. So ist an jeder Stelle jederzeit für Ladungsausgleich gesorgt. Die Gesamtreaktion der Zelle kann man somit als: xidation an der Anode: Zn s Zn 2+ aq + 2 e Reduktion an der Kathode: u 2+ aq + 2 e u s Gesamtreaktion:Zn s + u 2+ aq u s + Zn 2+ aq Festlegung des Standard-Elektrodenpotenzials E Da man den Elektronendruck in einer albzelle nicht absolut messen kann, sondern nur mit anderen albzellen vergleichen kann, hat man einen Standard, die Normal-Wasserstoff- Elektrode, festgelegt und dieser NE willkürlich ein Potenzial (= Elektronendruck) von 0 V zugeordnet: Das Potenzial der anderen Redoxsysteme wird im Vergleich mit dieser albzelle ermittelt. albzellen, die einen größeren Elektronendruck als das Redoxpar e (c l = 1 mol/l) aufbauen, erhalten ein negatives Potenzial. Redoxpaare mit geringerem Elektronendruck ein positives. In unserem Beispiel misst man für die Kombination (Pt) 2 / l (c = 1 mol/l) // ZnS 4 (c = 1 mol/l) / Zn eine Spannung von U = 0,76 V, wobei die Zink-albzelle der ( )-Pol wäre. Für die Kombination (Pt) 2 / l (c = 1 mol/l) // us 4 (c = 1 mol/l) / u ermittelt man eine Spannung von U = 0,35 V. In diesem Fall stellt Kupfer den (+)-Pol dar. Somit ermittelt man als Potenziale für Kupfer und Zink: 3

113 Die Spannung U ist also die Potenzialdifferenz zwischen den beiden betrachteten Redoxsystemen. Die so ermittelten Potenziale bezeichnet man als Standard-Elektrodenpotenziale E, da sie für Lösungen mit c = 1 mol/l bei 298 K und 1013 hpa gelten. Sind die Elektrodenpotenziale verschiedener Redoxsysteme bekannt, errechnet sich die Spannung nach: U = E A E D wobei gilt: E A = Potenzial des Akzeptors, also des Redoxpaares, das reduziert wird, edler ist, ein positiveres Potenzial hat. E D = Potenzial des Donators, also des Redoxpaares, das oxidiert wird, unedler ist, ein negativeres Potenzial hat. Für unsere galvanische Zelle Zn/Zn 2+ //u 2+ /u, das sogenannte Daniell-Element, ergibt sich eine Spannung von U = 0,35 V (- 0,76 V) = 1,11 V (siehe Skizze). Einfluss der Konzentration auf das Potenzial Verändert man die Elektrolytkonzentration, hat das direkten Einfluss auf die Lage des elektrochemischen Gleichgewichts, somit auch auf den Elektronendruck bzw. das Potenzial eines Redoxpaares: z.b.: für die Zinkhalbzelle lautet das elektrochemische Gleichgewicht: Zn 2+ s Zn 2+ aq Erhöht man die Elektrolytkonzentration in dieser albzelle, wird c (Zn 2+ aq) größer, somit die Wahrscheinlichkeit der Anlagerung von Zinkionen am Metall erhöht. Dadurch wird das Gleichgewicht nach links verschoben, die Elektrode positiver, der Elektronendruck des Metalls geringer, d.h. das Potenzial der albzelle wird positiver, die albzelle wird edler. Den gleichen Einfluss hat eine Konzentrationserhöhung des Elektrolyten bei allen anderen Redoxpaaren. Experimentell findet man folgende Daten: Man nutzt zur Untersuchung Konzentrationszellen, also zwei gleiche albzellen: z.b.: zwei Kupferhalbzellen: Die Konzentration der einen albzelle bleibt unverändert bei 1 mol/l, bei der zweiten albzelle wird jeweils eine Verdünnung auf 1/10. durchgeführt. Die gleiche Untersuchung wird für Silber-, Zink-, Aluminium,.-Konzentrationszellen vorgenommen. Die Ergebnisse sind im Folgenden tabellarisch aufgelistet: 4

114 Konzentration linke albzelle Konzentration rechte albzelle U für Ag/Ag + U für u/u 2+ U für Fe/Fe V 0 V 0 V 1 0,1 0,059 V 0,0295 V 0,0197 V 1 0,01 0,118 V 0,059 V 0,039 V 1 0,001 0,177 V 0,0885 V 0,059 V 1 0,0001 0,236 V 0,118 V 0,0787 V Es war zu erwarten, dass das Potenzial einer albzelle niedriger als das Standard Elektrodenpotenzial E (für c = 1 mol/l) dieser albzelle wird, wenn man die Elektrolytlösung verdünnt, denn bedingt durch die kleinere Konzentration an Me n+ aq wird im Vergleich zu konzentrierteren Lösungen vermehrt Me n+ aq in Lösung gehen, das elektrochemische Gleichgewicht Me n+ s Me n+ aq also im Vergleich zur konzentrierteren Lösung nach rechts verschoben sein: 0 V c = 0,1 mol/l c = 1mol/l E ( 2 /2 +) E (Me/Me n+ ) E (Me/Me n+ ) E / V Quantitativ kann man feststellen, dass mit Verdünnung um den Faktor 10 eine lineare Veränderung der Spannung einhergeht. Bei u/u 2+ ist sie genau halb so groß, bei Fe/Fe 3+ genau ein drittel so groß wie bei Ag/Ag +. Daraus kann man einen mathematischen Zusammenhang herleiten: für Ag/Ag + : U 0,059 V lg c (Ag + ) für u/u 2+ : U 0,059/2 V lg c (u 2+ ) für Fe/Fe 3+ : U 0,059/3 V lg c (Fe 3+ ) oder allgemein: U 0,059 V / z lg c (Me z + ) U ist in allen Fällen die Spannung, die die verdünnte Lösung gegenüber der jeweilig 1- molaren Lösung hat. Nimmt man als Bezugspunkt nun nicht mehr die konzentrierte Lösung mit c = 1 mol/l, sondern bezieht sich, wie ursprünglich vereinbart, auf die Normal Wasserstoff Elektrode, so erhält man für das Potenzial einen Wert, der um genau dieses Potenzial kleiner ist: z.b. für Ag/Ag + : E(Ag/Ag + )= 0,8 V 0,059 V E ( 2 /2 + ) = 0 V = 0,741 V E (Ag/Ag + ) = 0,8 V oder aber für u/u 2+ : für c (Ag + ) = 0,1 mol/l E/V E(u/u 2+ )= 0,35 V 0,0295 V E ( 2 /2 + ) = 0 V = 0,3205 V E (u/u 2+ ) = 0,35 V für c (u 2+ ) = 0,1 mol/l E/V 5

115 Bezieht man das Potenzial einer albzelle mit verdünnter Lösung direkt auf die Normal Wasserstoff Elektrode, erhält man als allgemeine Form die Nernst sche Gleichumg: E (Me/Me z+ ) = E (Me/Me z+ ) + 0,059 V / z lg c (Me z+ ) Beispiel 1: für Ag/Ag + : c (Ag + ) = 0,1 mol/l E (Ag/Ag + ) = 0,8 V z = 1 (Zahl der e, die bei der Redoxreaktion reagieren: Ag Ag e ) somit ergibt sich als albzellenpotenzial mit der Nernst schen Gleichung: E (Ag/Ag + ) = E + 0,059 V lg c (Ag + ) = 0,8 V + 0,059 V lg 0,1 = 0,8 V 0,059 V (denn lg 0,1 = 1) = 0,741 V Beispiel 2: für u/u 2+ : c (u 2+ ) = 0,1 mol/l E (u/u 2+ ) = 0,35 V z = 2 (da u u e ) als albzellenpotenzial dieser albzelle erhält man: E (u/u 2+ ) = E + 0,059 V/ 2 lg 0,1 = 0,35 V + 0,0295 V ( 1) = 0,3205 V Beispiel 3: für u/u 2+ : c (u 2+ ) = 0,001 mol/l E (u/u 2+ ) = 0,35 V z = 2 (da u u e ) als albzellenpotenzial dieser albzelle erhält man: E (u/u 2+ ) = E + 0,059 V/ 2 lg 0,001 = 0,35 V + 0,0295 V ( 3) = 0,2615 V Auf Nichtmetall-Systeme erweitert lautet die vollständige Nernst sche Gleichung: wobei nur die Ionen in vergleichbarer Form zur Gleichgewichtskonstante eingesetzt werden. Die Konzentration aller neutralen Teilchen wird gleich 1 gesetzt (Bei Metallen steht somit das Me z+ im Zähler und im Nenner die 1 für das neutrale Metall.)! So ergibt sich für das Redoxpaar 2 l l e mit E (2l / l 2 ) = 1,36 V: bzw. gekürzt: 6

116 oder aber für das Redoxsystem: Mn e Mn mit E = 1,23 V: Man kann an diesem Beispiel erkennen, dass in manchen Fällen auch der p-wert einer Lösung großen Einfluss auf das Potenzial hat. Besonders wichtig sind diese Überlegungen für das System xidation/reduktion von Wasser: also für die Gleichungen: Reduktion: e 2 (E = 0 V, gilt für c ( + ) = 1 mol/l) bzw e (E = 0,83 V, gilt für c ( ) = 1 mol/l) xidation: bzw e 4 (E = 0,4 V, gilt für c ( ) = 1 mol/l) e 2 2 (E = 1,23 V, gilt für c ( + ) = 1 mol/l) Die jeweiligen Vorgänge sind identisch, die unterschiedlichen Werte für E kommen nur durch die anderen p - Bedingungen zustande! Elektrolysen (erzwungene Redoxreaktionen) Die bisher besprochenen Systeme liefen ohne Zufuhr von Energie ab, sie waren exergonisch, G war negativ. Bei Elektrolysen handelt es sich um endergonische Reaktionen mit positivem G. Zusammenhang zwischen G und U: G = - Q U, wobei Q die geflossene Ladung und U die Spannung ist. Wenn G negativ ist, also eine exergonische Reaktion vorliegt, muss U automatisch positiv sein. andelt es sich um eine endergonische, erzwungene Reaktion, ist U rechnerisch negativ. Es gibt allerdings keine negative Spannung, das ist die Spannung, die von außen angelegt werden muss, damit die erzwungene Reaktion ablaufen kann. Elektrolyse von Zinkbromidlösung (ZnBr 2aq ): Bei der Durchführung des Experiments findet man am ( )- Pol eine Ablagerung von Zink und am (+)-Pol die Bildung brauner Schlieren von Br 2. Also wird am ( )-Pol die Reduktion von Zinkionen: Zn 2+ aq + 2 e Zn s und am (+)-Pol die xidation von Bromidionen: 2 Br Br 2 l 7

117 stattfinden. Damit ist bei der Elektrolyse die Kombination von (+)-Pol und ( )-Pol umgedreht: der (+)-Pol ist die Anode und der ( )-Pol die Kathode. Bei den Elektrolysen gibt es häufig mehrere Reaktionsmöglichkeiten. In unserem Beispiel kann sich Zinkbromid zersetzen, aber ebenso Wasser reagieren: also: mögliche xidationen an der Anode, dem (+)-Pol: 1.) 2 Br Br 2 l 2.) e 4 (E = 0,4 V, gilt für c ( ) = 1 mol/l) bzw. analog: e 2 2 (E = 1,23 V, gilt für c ( + ) = 1 mol/l) mögliche Reduktionen an der Kathode, dem ( )-Pol: 3.) Zn 2+ aq + 2 e Zn s 4.) e 2 (E = 0 V, gilt für c ( + ) = 1 mol/l) bzw. analog: e (E = 0,83 V, gilt für c ( ) = 1 mol/l) Berechnung der theoretischen Abscheidungspotenziale Zur Entscheidung, welche der möglichen Reaktionen abläuft, berechnet man die Abscheidungspotenziale (in Analogie zu den albzellenpotenzialen der galvanischen Zelle) der einzelnen Vorgänge mit der Nernst schen Gleichung: für c (ZnBr 2 ) = 0,1 mol/l: zu 1.) zu 2.) zu 3.) zu 4.) 8

118 Spannungsdiagramm Um entscheiden zu können, welche der möglichen Reaktionen abläuft, zeichnet man ein Spannungsdiagramm, man trägt alle berechneten Daten auf einem Zahlenstrahl ab, differenziert dabei farblich zwischen xidationen und Reduktionen: Generell läuft der Prozess mit dem kleinsten U ab, also die Reduktion mit dem größten Reduktionspotenzial (hier also die Reduktion von Wasser) und die xidation mit dem kleinsten xidationspotenzial (hier also die xidation von Wasser). Diese Reaktion hätte man bei Verwendung von platinierten Platinelektroden auch beobachtet. Die Zersetzungsspannung (andere Bezeichnung als bei galv. Zellen, wo man von Zellspannung redet), also die Potenzialdifferenz hätte U = -0,413 V 0,813 V = 1,226 V betragen. Wir haben aber Graphitelektroden eingesetzt, bei denen die Bildung von Gasen nur unter größerem Energieaufwand zu bewerkstelligen ist, daher wurden Zink und Brom gebildet. Den Einfluss der Elektroden auf die Abscheidung erklärt die Überspannung. Überspannung praktische Abscheidungspotenziale Damit Gase an einer Elektrode abgeschieden werden können, müssen mehrere Schritte durchlaufen werden. Bis zum Austritt von z.b. Wasserstoff aus der Lösung muss zunächst einmal + vom Wassermolekül abgetrennt werden, sich an der Elektrode ablagern, ein Elektron aufnehmen, zu molekularem Wasserstoff kombiniert, dann von der Elektrode desorbiert werden: (Dehydratation) + + ads (Adsorption) + ads 2 ads (Reduktion) 2 ads 2 aq (Desorption) 2 aq 2 g (Austritt aus der Lösung) Diese komplexen Vorgänge gelten für Gase, nicht für feste oder flüssige Stoffe. Bei der Berechung der Abscheidungspotenziale der Gase muss daher generell der Wert für die Überspannung addiert werden. Er hängt ab vom Elektrodenmaterial und von der Stromdichte, wird generell als Zahlenwert in V angegeben. Man erhält so das praktische Abscheidungspotenzial. Für die Überspannung von Wasserstoff findet man an Graphitelektroden eine Überspannung von 0,97 V, bei Sauerstoff + 1,09 V. Somit ergeben sich für Gleichung 2.) unter Berücksichtigung der Überspannung ein praktisches Abscheidungspotenzial von E = 1,903 V, für Gleichung 4.) 9

119 ein Wert von E = 1,383 V. Im Spannungsdiagramm erhält man somit eine veränderte Situation: Anstelle der Elektrolyse von Wasser ist bei Berücksichtigung der Überspannung nun das Entstehen von Brom und Zink bevorzugt, denn deren beiden Potenziale haben die kleinste Potenzialdifferenz. Man erhält als praktische Zersetzungsspannung einen Wert von U = - 0,7895 1,028 V = 1,8175 V. Man muss von außen also eine Spannung von 1,8175 V anlegen, damit die Zersetzung von Zinkbromid abläuft. 10

120 Reaktionsverhalten organischer Moleküle unter dem Einfluss funktioneller Gruppen Ziel dieses Kursdritteljahres ist es, Stoffeigenschaften organischer Verbindungen kennen zu lernen und diese auf die Struktur der jeweiligen funktionellen Gruppe zurück zu führen. Am Ende des Kurses sollte jede Schülerin bei Vorlage der Strukturformel einer Verbindung physikalische Eigenschaften und Reaktionsverhalten weitgehend voraussagen können. Folgende Systematik dient als roter Faden: Alkane alogenalkane Alkanole Alkanale Alkansäuren Alkansäurederivate Alkanone Alkene, Alkine Alkane Industrielle Quelle: Erdöl Struktur: z.b.: 4 : 3 8 : Alle Kohlenstoffatome sind sp 3 -hybridisiert, daraus ergibt sich eine Tetraederform mit Bindungswinkeln von 109,5. Geringe Polaritäten der einzelnen - - Bindungen werden durch die anderen exakt kompensiert Dipolmoment μ = 0 Alkane sind vollkommen unpolar. Physikalische Eigenschaften: Siedepunkte: im Vergleich zu anderen organischen Stoffklassen niedrig. Steigen wegen der zunehmenden Möglichkeit zu Van-der-Waals-Bindungen mit zunehmender Kohlenstoffzahl (also mit zunehmendem M). Verschiedene Isomere haben stark differierende Siedepunkte, da aufgrund der unterschiedlichen räumlichen Anordnung (Linearität / kugelförmige Gestalt) Van-der- Waals-Kräfte in unterschiedlichem Ausmaß möglich sind: Die senkrechten Striche sollen direkte Wechselwirkungen zweier Moleküle darstellen: Je kugelförmiger die Gestalt, desto weniger berfläche hat das Molekül bei gleichem Volumen: Löslichkeit in Wasser/Benzin: Aufgrund der völligen Unpolarität können Alkane nur Van-der-Waals-Bindungen als intermolekulare Bindungskräfte eingehen, sind daher nicht in der Lage, die starken Wasserstoffbrücken innerhalb des Wassers zu durchbrechen, lösen sich also nicht in Wasser. Benzin (=Alkangemisch) ist ebenso unpolar wie Alkane. Zwischen beiden Stoffgruppen sind daher adäquate intermolekulare Wechselwirkungen möglich. Benzin und Alkane mischen 1

121 sich in jedem Verhältnis. Reaktionsverhalten: Aufgrund der völligen Unpolarität sind Alkane sehr reaktionsträge. Sie reagieren mit keinem der als reaktiv bekannten Stoffe wie Säuren, Laugen, Natrium Bekannte Reaktionen: 1. xidation mit Luftsauerstoff (Verbrennung): n 2n+2 + (Gn + 1 ) 2 n 2 + (n+l) 2 + E 2. Radikalische Substitution (Kettenreaktion): Gesamtgleichung: n 2n+2 + al 2 n 2n + 1 al + al + E Beobachtungen bei der experimentellen Durchführung: Gibt man Brom zum farblosen Alkan, beobachtet man zunächst rot-braune Färbung des Alkans durch das zugefügte Br 2 (bei l 2 gelbes Reaktionsgemisch). Nur nach Belichtung mit energiereichem UV-Licht beobachtet man eine Nebelbildung oberhalb der Flüssigkeit, das Reaktionsgemisch trübt sich, es bilden sich Bläschen, die aufsteigen. Angefeuchtetes Indikatorpapier färbt sich rot, wenn man es in den Nebel hält. Nach einiger Zeit verschwindet die rot-braune Färbung völlig. Zeitlicher Verlauf der Bromierung von Pentan. Man sieht deutlich, dass die Entfärbung an der Stelle der Lichteinwirkung beginnt. Im rechten Bild sind auch Blasen des polaren Br zu erkennen. Erklärung: Mit ilfe des UV-Lichtes (bei hlor braucht man 243 kj/mol, bei Brom 193 kj/mol) wird das alogen homolytisch gespalten. Es entstehen zwei reaktive Radikale, die je ein Alkanmolekül angreifen und ein Wasserstoffatom abstrahieren. Der dabei entstehende Bromwasserstoff entweicht als polarer Stoff aus dem Reaktionsgemisch. Man erkennt ihn an der Nebelbildung (Br ist hygroskopisch, zieht also Wasser aus der Luft an und bildet feine Tröpfchen). Durch Br wird das Indikatorpapier rot gefärbt, was kennzeichnend für eine Säure ist. Das langsame Verschwinden der rot-braunen Farbe kommt dadurch zustande, dass es sich bei der Reaktion um eine Kettenreaktion handelt, die sukzessive abläuft. Dabei sind große 2

122 Unterschiede zwischen den unterschiedlichen alogenen festzustellen: Reaktivität der alogene: l 2 > Br 2 > I 2 Bei Einsatz von hlor kann die Reaktion vor allem bei gasförmigen Alkanen explosionsartig erfolgen. hlorradikale können bis zu Reaktionsschritte initiieren, während bei Brom in der Regel maximal 20 Folgeschritte ablaufen. Man sagt: die Quantenausbeute bei hlor ist deutlich höher als bei Brom. Reaktionsmechanismus: Es handelt sich bei der radikalischen Substitution um eine Kettenreaktion, d.h. dass durch den Reaktionsablauf das gleiche reaktive Radikal wieder erzeugt wird, somit das Produkt wieder zum Edukt wird. Reaktionsmechanismus für die Bromierung von Methan: omolytische Spaltung des Brommoleküls ier sieht man, dass das eingesetzte, reaktive Bromradikal im zweiten Reaktions- schritt wieder entsteht. Kettenabbruchreaktionen nehmen bei der Bromierung einen größeren Anteil als bei der hlorierung ein. Dieser Vorgang wird bei der hlorierung bis zur Substitution aller Wasserstoffatome weitergeführt, wenn nicht l 2 im Unterschuss zugefügt oder aber Produkt abgeführt wird. Allerdings ist zu beachten, dass die weiteren Substitutionen aufgrund des ( ) I- Effekts der alogene zu instabileren Radikalen führen: Bei der hlorierung wird dennoch aufgrund des exergonischen Verlaufs bei Überschuss an 3

123 hlor Mehrfachsubstitution stattfinden. Während bei der hlorierung beide Fortpflanzungsschritte exergonisch verlaufen, ist der erste Teilschritt der Bromierung mit + 45 kj/mol endotherm, beide Fortpflanzungsschritte zusammen allerdings mit 45 kj/mol exotherm: Setzt man höhere Alkanvertreter ein, gibt es in der Regel konkurrierende Reaktionen. So können z.b. bei der alogenierung von 2-Methylbutan mehrere Monohalogenierungsreaktionen stattfinden: Radikal Im ersten Reaktionsschritt wird wie bei der Methanchlorierung auch ein Wasserstoffatom abstrahiert, es entstehen Alkylradikale und Bromwasserstoff, der entweicht. Produktverteilung: In welchem Prozentsatz mögliche Radikale entstehen, hängt von 2 Faktoren ab: 1. von der Stabilität der entstehenden radikalischen Zwischenstufe: Dabei gilt: tertiäre Radikale mit drei Alkylgruppen sind deutlich stabiler als sekundäre und die wiederum viel stabiler als primäre Radikale. Der Grund ist in den positiven induktiven Effekten der Alkylgruppen zu suchen. Ein 3 -Radikal mit drei Alkylgruppen erfährt durch yperkonjugation drei (+)-I-Effekte, die den Elektronenmangel des Radikals etwas abschwächen, während ein primäres Radikal nur durch einen (+)-I-Effekt stabilisiert wird. Das instabilste Alkylradikal ist somit 3 (Noch instabiler sind natürlich Radikale mit Substituenten mit ( )-I-Effekten wie 2 l ) 2. von der Wahrscheinlichkeit der Radikalbildung: Die Wahrscheinlichkeit des Entstehens eines Radikals hängt von rein statistischen Faktoren ab: Beim Beispiel des 2-Methylbutans sieht das folgendermaßen aus: Während es von den schwarz gefärbten Wasserstoffen 6 identische gibt, führen bei den gelb gefärbten nur 3, bei den rot gefärbten 2 und beim blau gefärbten nur 1 zum entsprechenden oben angegebenen 4

124 Radikal. erwartetes statistisches Verhältnis: 6 : 1 : 2 : 3 Art des Radikals: experimentelles Ergebnis (25 ) 27% : 23% : 36% : 14% der hlorierung: Ausbeute pro --Bindung: 4,5% : 23% : 18% : 4,6% Selektivität bei der hlorierung: 1 : 5 : 4 : 1 zum Vergleich: Selektivität bei der Bromierung 6300 : 250 : 1 (gilt allerdings für 98 ) Selektivität der Fluorierung (25 ): 1,4 : 1,2 : 1 Die Selektivität der Bromierung ist also deutlich höher als die der hlorierung, die wiederum höher als die der Fluorierung. Man kann zusammenfassen: Je reaktiver ein Teilchen ist, desto weniger selektiv ist der Angriff. alogenalkane Struktur: Die sp 3 -hybridisierten alogene sind über σ- Bindungen an sp3-hybridisierte, tetraedrische Kohlenstoffatome gebunden. Physikalische Eigenschaften: Da sich die Polaritäten der einzelnen Bindungen hier nicht aufheben, besitzen alogenalkane ein Dipolmoment µ > 0, d.h. sie sind häufig polar. Somit liegen ihre Siedepunkte höher als die der Alkane vergleichbarer molarer Masse M. Die Polarität reicht allerdings nicht aus, eine Mischbarkeit mit Wasser zu erreichen. Aufgrund 5

125 der Größe des substituierten alogenatoms besitzen alogenalkane eine starke Polarisierbarkeit sowie eine größere Dichte als Wasser, d. h. sie bilden in einem Gemisch anders als andere organische Verbindungen die untere Schicht. Diese Eigenschaft nutzt man z.b., um PV von anderen Kunststoffen zu trennen. alogenalkane sind häufig nicht brennbar. alogenverbindungen in Natur und Technik: alogenalkane werden häufig als Lösungsmittel in der Industrie eingesetzt, da sie unpolare Stoffe gut lösen und in der Regel anders als Alkane nicht brennbar sind. Da sie aber häufig gesundheitsschädlich sind, gelten entsprechende Vorsichtsmaßnahmen. FKW (F 2 l 2, F 3 l) wurden bis 1995 in Industrieländern, bis 2010 in Entwicklungsländern produziert und eingesetzt, haben aber einen sehr schädlichen Einfluss auf die zonschicht der Stratosphäre. Der Einsatz von Insektiziden wie Lindan (exachlorcyclohexan) und DDT sind in Europa verboten, da sie sich im Fettgewebe anreichern und so Gesundheitsschäden verursachen. TDD (Tetrachlordibenzodioxin), auch bekannt als Dioxin, das bei dem hemieunfall in Seveso 1976 in der Umwelt verteilt wurde, führte sehr schnell zu sichtbaren Vergiftungen, der sogenannten hlorakne. Bis heute ist eine erhöhte Krebsrate in der Umgebung zu bemerken. Reaktionsverhalten: Bevorzugte Reaktionsmechanismen bei der Umsetzung von alogenalkanen sind nucleophile Substitution und Eliminierungsreaktion. Nucleophile Substitution: Allgemein gilt: Das negativ polarisierte alogenatom wird durch einen anderen, negativ geladenen oder polarisierten Substituenten ersetzt, der ein freies Elektronenpaar besitzen muss. z.b.: al + + al Dabei gibt es zwei mögliche Reaktionswege: S N 1 Reaktion: verläuft nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. rdnung: v = k c alogenalkan Grund dafür ist, dass im ersten langsamen, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nur das alogenalkan beteiligt ist. Der zweite, sehr schnelle Reaktionsschritt hat keinen Einfluss auf die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion. Daher ist die Geschwindigkeit der Reaktion nicht von der Konzentration an ydroxidionen abhängig. Reaktionsablauf in zwei Schritten z.b. für die Alkanolsynthese: Bei dieser Reaktion wird eine kationische Zwischenstufe durchlaufen. Das zentrale 6

126 -Atom ist sp 2 -hybridisiert: S N 2-Reaktion: verläuft nach einem Geschwindigkeitsgesetz 2. rdnung: v = k c alogenalkan c Reaktionsverlauf in einem Schritt: Man spricht hier von einem fünfbindigen Übergangszustand im Gegensatz zu der planaren kationischen Zwischenstufe des S N 1-Mechanismus. ierbei können keine Umlagerungen eines Kations stattfinden, da der fünfbindige Übergangszustand keine isolierte kationische Zwischenstufe darstellt. Das ydroxidion greift von der dem alogenalkan gegenüberliegenden Seite an. Das freie 2p z0 -rbital tritt im Übergangszustand in Wechselwirkung mit ydroxid. In gleichem Maße lockert sich die -l- Bindung. Bei einer solchen S N 2-Reaktion findet eine völlige Inversion der Struktur des reagierenden Kohlenstoffatoms statt (Regenschirmeffekt), es werden bei Einsatz optisch aktiver Substanzen somit auch wieder optisch aktive Substanzen gebildet. Im Gegensatz dazu sind die bei der S N 1 Reaktion durchlaufenen kationischen Zwischenstufen planar (s.o.), d.h. in einer Ebene (Struktur eines Mercedessterns). Somit kann das -Ion von beiden Seiten jeweils am freien 2p z 0 -rbital gleichberechtigt angreifen: es bildet sich 7

127 auch bei optisch aktiven Ausgangsstoffen ein 50:50-Gemisch beider Formen, R und S, ein sogenanntes Racemat. Welche der beiden Mechanismen abläuft oder aber ob beide parallel stattfinden, entscheiden die Art des eingesetzten alogenalkans und die Wahl des Lösungsmittels. Ausschlaggebend sind - die Stabilität der kationischen Zwischenstufe - der räumliche Bedarf der Substituenten. - die Polarität des Lösungsmittels Stabilität der kationischen Zwischenstufe: alogenalkan: 3 X Art der Substitution: S N 2 S N 2 gemischt S N 1 (in der Regel) Lösungsmitteleinfluss auf die Substitutionsart: Polare Lösungsmitte wie z.b. höhere Alkanole oder Wasser begünstigen die S N l-reaktion, da sie die kationische Zwischenstufe durch ydratation stabilisieren. Der fünfbindige Übergangszustand der S N 2-Reaktion wird aufgrund der besseren Verteilung der Ladung weniger stark beeinflusst. Allgemein kann über Lösungsmitteleinflüsse gesagt werden: Polare Lösungsmitte unterstützen ionische Mechanismen, begünstigen u. a. auch Umlagerungen des entstehenden Kations in stabilere 2 oder 3 Kationen (durch ydridshift, also Wanderung eines -Atoms mit beiden Elektronen). Unpolare Lösungsmittel unterstützen Mechanismen mit radikalischen Zwischenstufen bzw. Übergangszustände, bei denen die Ladung gut stabilisiert ist. Energieprofile der beiden Reaktionen: In direkter Konkurrenz zur Substitution steht die Eliminierungsreaktion: Eliminierungsreaktion: Bei Eliminierungen werden, wie der Name schon sagt, Atomgruppen aus dem Molekül 8

128 abgetrennt. Ebenso wie bei den Substitutionen können Eliminierungen je nach Reaktionsbedingungen über zwei Mechanismen ablaufen: E 2 -Mechanismus: Auch bei den Eliminierungen kann man den Reaktionsverlauf anhand des Geschwindigkeitsgesetzes unterscheiden. Beim E 2 -Mechanismus haben sowohl die Konzentration des eingesetzten alogenalkans als auch die Konzentration des Nucleophils Einfluss auf die Geschwindigkeit der Reaktion. Zeitgesetz: v = k c Ral c Nucleophil z.b.: Am einzigen, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt sind beide Reaktionspartner beteiligt, also hat die Konzentration beider (Stoßtheorie) großen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Reaktion. Man sieht hier die direkte Konkurrenz zwischen Substitution (siehe S.7) und Eliminierung: der rückwärtige Angriff am -Br führt zur Substitution, während der Angriff am benachbarten - zur Eliminierung führt! E 1 -Mechanismus: Am ersten, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ist lediglich das alogenalkan beteiligt, somit geht nur dessen Konzentration in das Zeitgesetz ein: v = k c Ral Konkurrenz von E 1 und E 2 : Ebenso wie bei der Substitution begünstigen tertiäre alogenalkane wegen des stabileren 3 - Kations als Zwischenstufe E 1 -Mechanismus, während bei 1 -alogenalkanen überwiegend E 2 - Mechanismus abläuft. Starke Nucleophile wie z.b.: 3 Na + (etwas schwächer Na, aber nicht 2 ) begünstigen den E 2 -Mechanismus. Polare Lösungsmittel stärken den E 1 - Mechanismus, da sie die Zwischenstufe durch ydratation stabilisieren. Alkanole Alkanole sind gekennzeichnet durch eine polare ydroxilgruppe: Struktur: 9

129 Das sp 3 -hybridisierte Sauerstoffatom der ydroxilgruppe ist über eine σ-bindung an das sp 3 - hybridisierte Kohlenstoffatom gebunden. Je nach Zahl der ydroxilgruppen differenziert man einwertige, zweiwertige oder mehrwertige Alkanole. Glycerin, 2 -()- 2, ist z.b. ein dreiwertiges Alkanol. Nicht zu verwechseln: primäre (1 ), sekundäre (2 ) und tertiäre (3 ) Alkanole unterscheiden sich durch das Kohlenstoffatom, an dem sie hängen: 1 : R 2 2 : R 2 3 : R 3 (R = organischer Rest) Physikalische Eigenschaften: Die Siedepunkte der Alkanole liegen entschieden höher als die der Alkane vergleichbarer molarer Masse M. Ursache dafür ist die Möglichkeit zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen, die ein Auseinanderreißen zweier Moleküle erschweren. Daher muss mehr Energie für den Siedevorgang aufgewandt werden. Löslichkeit in Wasser: Bis 3 ist jedes Isomere in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. 1-Butanol löst sich nur etwas in Wasser, 2-Methyl-2-propanol ist noch in jedem Verhältnis mischbar. Der Grund: Geringerer Einfluss des unpolaren Alkylrestes aufgrund der kugelförmigen Struktur (siehe S 1). Ab 5 sind Alkanole nur noch sehr schlecht bzw. nicht mehr in Wasser löslich, da der unpolare Alkylrest gegenüber der polaren ydroxilgruppe überwiegt. In gleichem Maße nimmt die Mischbarkeit mit Benzin zu. Mehrwertige Alkanole, d.h. Alkanole mit mehr als einer ydroxilgruppe, zeigen konsequenterweise höhere Siedepunkte sowie eine besserer Wasserlöslichkeit aufgrund der vermehrten Möglichkeit zu Wasserstoffbrücken. (siehe J.. S ) Reaktionsverhalten: Das Reaktionsverhalten der Alkanole wird durch die Polarität bzw. den nucleophilen harakter der ydroxilgruppe (freie Elektronenpaare) bestimmt. 1. Esterbildung mit Säuren (Siehe arbonsäurereaktionen) 2. Reaktion mit Natrium (bzw. anderen Alkalimetallen) R + Na Na + + R + ½ 2 Natriumalkanolat In dieser Reaktion wird analog zur Reaktion mit Wasser Natrium oxidiert und Wasserstoff reduziert. Die Reaktivität der Alkanole ist dabei geringer als die des Wassers, da der (+)-I-Effekt der Alkylgruppe die negative Ladung im Alkanolat destabilisiert. Daher nimmt auch die Reaktivität mit steigender Kettenlänge ab, ebenso reagieren 3 -Alkanole aufgrund geringfügig größerem (+)- Effekt etwas geringer als 1. Allgemein findet eine Reaktion mit Natrium immer dann statt, wenn ein Stoff ein positiv polarisiertes Wasserstoffatom besitzt, das mit steigender Polarität leichter abgespalten werden kann und mit Natrium reagiert: Steigende Reaktivität gegenüber Natrium ist also gleichzeitig ein 10

130 Maß für erhöhte Acidität der Verbindung. 3. xidation zu Alkanonen und Alkanalen bzw. Alkansäuren Alkanole lassen sich mit den meisten xidationsmittel oxidieren, z.b. mit u, KMn 4, r 3, K 2 r 2 7 u reagiert dabei zu elementarem u, Mn 4 in schwach saurer Lösung zu Mn 2 (Braunstein), in stark saurer Lösung zu fast farblosem, hellrosa gefärbtem Mn 2+ : Mn e Mn E = 1,51 V Mn e Mn E = 1,23 V (bzw. Mn e Mn ) u + 2 e u + [ 2 ] (das Sauerstoffion wird auf das Alkanol übertragen) E = 0,35 V r e 2 r E = 1,33 V Durch die xidationsreaktionen kann man leicht eine Unterscheidung 1 -, 2 - und 3 - Alkanole (nicht zu verwechseln mit einwertig, zweiwertig...) vornehmen: Dabei wechselt die xidationsstufe des entsprechenden -Atoms von - I über + I nach + III. Der Sauerstoff des xidationsmittels setzt sich zwischen arbonylkohlenstoff und Wasserstoff. Das 1,1-Diol als Zwischenstufe ist vollkommen instabil (Erlenmeyer-Regel) und spaltet sofort Wasser ab. Auch im nächsten Schritt wird wieder ein Sauerstoffatom zwischen die --Bindung gesetzt. Die daraus resultierende Alkansäure ist allerdings stabil. Meistenteils ist es extrem schwierig, die xidation auf der Stufe des Alkanals anzuhalten, da Alkanale in der Regel ein kleineres Redoxpotential als Alkanole besitzen. Die beste Methode zur sicheren Synthese eines Alkanals ist es, das entstehende Produkt ständig aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren, da es einen entsprechend niedrigeren Siedepunkt hat als das dazugehörige Alkanol (keine Wasserstoffbrücken untereinander, nur geringe Dipol-Dipol-Wechselwirkungen). So kann die vollständige xidation zur Alkansäure vermieden werden. Die xidationsstufe des Kohlenstoffs wechselt von 0 nach + II. Auch mit starken xidations-mitteln ist keine weitere xidation zur Alkansäure zu bewirken, da diese nur unter Zerstörung des Kohlenstoffgerüsts ablaufen könnte, denn das arbonyl- Kohlenstoffatom trägt kein weiteres Wasserstoffatom mehr, das gegen eine -Gruppe ausgetauscht werden kannn. Lediglich bei extrem starker xidation, z.b. Verbrennung zu 11

131 2, ist eine Erhöhung der xidationszahl zu erreichen. Auch mit starken xidationsmitteln (siehe Alkanone) keine xidation zu erreichen, da das polarisierte Kohlenstoffatom kein weiteres Wasserstoffatom besitzt, das reagieren kann. Lediglich möglich ist eine Verbrennung zu 2, in dem Kohlenstoff die höchstmögliche xidationsstufe von + IV einnimmt. 4. Eliminierung zu Alkenen Die Reaktion von Alkanolen zu Alkenen erfolgt z.b. durch Erhitzen mit konzentrierten Mineralsäuren oder A1 2 3 als Lewis-Säure. säurekatalysierter Mechanismus nach E 1 : Die Eliminierung ist reversibel, d.h. man kann auch Alkene mit 2 / + zu Alkanolen umsetzen. Daher ist es wichtig, zur Eliminierung konzentrierte Säuren und nicht wässrige Lösungen einzusetzen. Unter diesen Bedingungen reagieren Alkene nicht mit + zu Alkanolen zurück. Zwei wichtige Regeln sind bei der Eliminierung zu beachten: a) Da es sich bei der Reaktion um eine kationische Zwischenstufe handelt, ist die Reaktivität (wie immer bei Kationen): 3 -Alkanol > 2 -Alkanol > l -Alkanol, denn das entstehende 3 -Kation ist wegen des (+)-I-Effektes der drei Alkylgruppen stabilisierter. In manchen Fällen finden auch Umlagerungen zu stabileren Kationen statt, die wir aber nicht besprochen haben. b) Es bildet sich aus dem entstandenen Kation stets das stabilere Alken, bei reinen Kohlenwasserstoffen also das Alken mit den meisten Alkylgruppen an der Doppelbindung: 2 = 2 < 2 =R < R=R, R 2 = 2 < R 2 =R < R 2 =R 2 12

132 Der Grund ist darin zu suchen, dass an den beiden Doppelbindungs-Kohlenstoffen vorhandene Alkylreste aufgrund ihrer yperkonjugation das entstehende Alken stabilisieren. Sind andere Substituenten wie z.b. alogene mit ( )-I-Effekt an der Doppelbindung platziert, destabilisieren sie das entstehende Alken. Der kationische Mechanismus wird durch die Wahl eines polaren Mediums (hier Alkanol, in keinem Fall 2 ) beschleunigt. Gibt man anstelle des reinen Alkanols Alkane als Lösungsmittel hinzu, wird die Reaktion erschwert ablaufen. Alkene Struktur: Beide Kohlenstoffatome sind sp 2 -hybridisiert, bilden also einen Bindungswinkel von 120, alle sechs σ-bindungen (hier als Striche angedeutet)liegen in einer Ebene. Aufgrund der (rot gezeichneten) π-bindung ist eine freie Drehbarkeit zwischen den beiden Kohlenstoffatomen im Gegensatz zur Einfachbindung nicht möglich. Daraus ergibt sich die Existenz geometrischer Isomerer: E- (von entgegen) oder trans Alken: Die beiden größten Substituenten R bzw. R' stehen auf gegenüberliegenden Seiten, Z- (von zusammen) oder cis-alken: Die beiden größten Substituenten stehen auf der gleichen Seite. Die Größe der Substituenten wird nach dem gleichen Prinzip wie bei der R/S-Nomenklatur bestimmt: 1. Präferenz: höhere Atommasse, bei Gleichheit wird die Tochtergeneration untersucht. Diese unterschiedlichen Anordnungen führen dazu, dass manche Alkene ein Dipolmoment > 0 haben. Stabilität von Alkenen: Je mehr Alkylsubstituenten ein Alken besitzt, desto stabiler ist es (s.o.). Der Grund ist darin zu suchen, dass Alkylgruppen in yperkonjugation mit den π-elektronen der Doppelbindung treten können, dadurch ein ausgedehnteres π-elektronen-system entsteht, das eine Entropiezunahme bewirkt. yperkonjugation: Die π-elektronen der Doppelbindung können mit den σ-bindungselektronen der fast parallel 13

133 gerichteten --Bindung geringfügig überlappen. Treten mehr als eine Doppelbindung im Molekül auf, so gibt es drei Unterscheidungsmöglichkeiten: -==- -=-=- -=--=- kummulierte Doppelbindung, extrem instabil, Molekül bei NB nicht existent. Grund: Sehr gespanntes Molekül, bei dem das mittlere eine sp- ybridisierung aufweist, die beiden π-bindungen stehen um 90 verdreht zueinander. konjugierte Doppelbindung, sehr stabil, da Überlappung aller vier p z -rbitale möglich, wobei keine starke Delokalisation (nur ca. 10 %) erfolgt, da es sich nicht um ein aromatisches System handelt. isolierte Doppelbindung (mindestens ein sp 3 -hybridisiertes Kohlenstoffatom zwischen den sp 2 -hybridisierten Kohlenstoffen der Doppelbindungen. Die Stabilität dieser Bindungen ist vergleichbar zu Alkenen mit nur einer Doppelbindung. Spezialfall: Benzol bzw. alle ycloalkene oder ycloyalkenyl-ionen mit [4 n + 2] π -Elektronen sind besonders stabil aufgrund des aromatischen harakters. (Siehe Aromaten...) Physikalische Eigenschaften Bis auf einen leicht süßlichen, oft auch unangenehmen Geruch unterscheiden sich die physikalischen Eigenschaften der Alkene (aufgrund geringer Polarität je nach Struktur) nur geringfügig von denen der Alkane. Reaktionsverhalten Aufgrund der hohen Elektronendichte an der Doppelbindung gehen Alkene hauptsächlich Additionsreaktionen ein: l. Addition von alogenen Im Gegensatz zu Alkanen reagieren Alkene spontan ohne Lichteinwirkung und ohne Katalysator mit alogenen zu Dihalogenalkanen. Der Grund ist in der Polarisierung des alogenmoleküls durch die Doppelbindungselektronen zu suchen: 14

134 ybridisierung: : sp 2 : sp 2 : sp 2 : sp 3 Br: sp 3 Br: sp 3 Br: sp 2 Br: sp 3 Die Fähigkeit zur spontanen Addition von alogenen ist ein auch quantitativ häufig benutzter Nachweis für alogene (siehe Iodzahl von Fetten), da man die Entfärbung der intensiv gefärbten alogene gut beobachten kann. 2. Addition von alogenwasserstoffen (1, Br, I) Bei der Addition von alogenwasserstoffen bildet sich anders als beim Bromoniumion keine verbrückte Zwischenstufe aus, da + nicht in der Lage ist, 2-Elektronen-3-Zentren- Bindungen einzugehen. Es ergibt sich ein normales, lokalisiertes Kation: Da eine kationische Zwischenstufe durchlaufen wird, gilt wieder: das stabilere Kation wird gebildet, also 3 > 2 > 1 > 3+. Z.B.: und nicht: der anders formuliert: Markovnikov-Regel: Them äs has, gits", d.h. das Kohlenstoffatom mit den meisten Wasserstoffatomen erhält noch ein weiteres hinzu: Der ionische Mechanismus wird wiederum durch polare Lösungsmittel (z.b. Essigsäure, kein Wasser, da sonst anstelle von Br ebenso Wasser angelagert werden könnte Bildung von Alkanolen) erleichtert. aben wir nicht gemacht: 15

135 Führt man die Reaktion dagegen im unpolaren Medium mit Radikalbildnern durch, so findet man eine andere Produktverteilung: Radikalbildner sind meistenteils Peroxide, die aufgrund ihrer termischen Instabilität schnell zerfallen und so als Starter für die Radikalbildung anderer Stoffe dienen. Sie werden nur in geringen Mengen dem Reaktionsgemisch zugefügt: Die Kettenfortpflanzung verläuft solange, bis alle Alkenmoleküle oder Br reagiert haben. Da für die Stabilität von Radikalen gilt: 3 > 2 > 1 > 3, wird bei Einsatz von Br mit Peroxiden im unpolaren Medium genau das Anti-Markovnikov-Produkt gebildet: in diesem Fall wird also das Kohlenstoffatom, das zu Beginn weniger Wasserstoffatome trägt, das zusätzliche Wasserstoffatom aufnehmen. Der Grund liegt in der Stabilität der Zwischenstufe. 3. Dimerisierung von Alkenen (Addition von Kationen): Diese Reaktion findet hauptsächlich als Nebenreaktion bei der elektrophilen Addition von alogenwasserstoffen an Alkene statt: Die kationische Zwischenstufe kann ein weiteres Alkenmolekül angreifen: Bei unserem Beispiel: 4. Addition von Wasser/ + : 16

136 Setzt man Alkene im wässrigen Medium mit Säuren um, findet die Umkehr der Eliminierung von Alkanolen statt (s. S. 12) Diese Reaktion findet nicht bei Einsatz konzentrierter Säuren statt, wo kein Wasser vorhanden ist. Die Reaktion verläuft, da eine kationische Zwischenstufe gebildet wird, ebenfalls nach Markovnikov, da wiederum das stabilste Kation gebildet wird. 5. ydrierung mit 2 / Pt Im Kapitel Alkene wurde schon mehrfach über die Stabilität verschiedener Alkene gesprochen. Informationen über die Stabilität erhält man in der Regel über die Messung von ydrierungsenthalpien. Die ydrierung von Alkenen wird oft zur eindeutigen Identifizierung der Stoffe herangezogen (Siehe auch später: Messung von ydrierungsenthalpien zur Differenzierung von Alkenen und Aromaten.) Man kann im ersten Schritt die Anzahl an Doppelbindungen in einem zu identifizierenden Molekül (siehe auch Br 2 -Addition) an der Stoffmenge des verbrauchten Wasserstoffs erkennen. Im zweiten Schritt ermöglicht eine exakte Messung der ydrierungsenthalpien eine genaue Differenzierung isomerer Alkene: Zur ydrierung einer Doppelbindung ist je nach Stabilität des eingesetzten Alkens ein Energiegewinn von ca. 120 kj/mol zu erwarten. Je nach Substitutionsgrad bzw. Konjugation (siehe Eigenschaften von Alkenen) sind die Beträge größer oder kleiner und können so zur exakten Identifizierung beitragen. Es gilt: Je stabiler ein Alken ist, desto geringere ydrierungsenthalpien werden frei. So werden z.b. bei der ydrierung von 1-Buten 126,9 kj/mol freigesetzt, während die geometrischen Isomere E- und Z- 2 Buten Werte von -119,8 bzw. -115,6 kj/mol ergeben: 17

137 Die ydrierung von yclohexen ergibt einen Enthalpiegewinn von -120 kj/mol, bei der ydrierung von yclohexadien-1,4 erhält man kj/mol, während yclohexadien-1,3 nur 232 kj/mol liefert. Der Grund ist hier nicht bei der Menge der Alkylsubstituenten an der DB zu suchen, die ja in jedem Fall gleich sind, sondern bei der Stabilisierung des 1,3-Isomers durch Konjugation der DB. Beim 1,4-Isomeren handelt es sich um isolierte Doppelbindungen, deren Stabilität vergleichbar mit der isolierten DB ist. Alkanale. Alkanone Struktur: Alkanal: (von Aldehyd = alcohol dehydrogenatus abgeleitet) Alkanon: (von Keton abgeleitet) (R, R sind organische Reste) Synthese von Alkanonen und Alkanalen: siehe S. 10 Alkanale sind, wie auf S. 10 nachzulesen, die xidationsprodukte l -Alkanole, Alkanone die der 2 -Alkanole. Beide Stoffgruppen enthalten als charakteristisches Merkmal die arbonylgruppe. Sie ist planar, besitzt einen Bindungswinkel von 120, sowohl als auch sind sp 2 -hybridisiert. 18

138 Unterschied der beiden Gruppen: Alkanale sind leicht zur arbonsäure zu oxidieren, während Alkanone nur unter Zerstörung des Kohlenstoffgerüsts zu oxidieren sind. Dieser Unterschied wird bei der Fehling-Probe und der Tollens-Reaktion genutzt: Zur Differenzierung von Alkanalen und Alkanonen werden leichte xidationsmittel genutzt, die, wenn sie selbst reduziert werden, deutlich erkennbare Veränderungen zeigen: Fehling-Probe: Fehling I: us 4 Lösung, Fehling II: Natronlauge und KNa-Tartrat: u 2+ aq (komplexiert mit Tartrat, damit es in Lösung bleibt) + aq + Alkanal u 2 + Alkansäure Bei Anwesenheit von Alkanalen ändert sich die Farbe von tiefblau nach rot/grün Alkanone verändern die tiefblaue Farbe nicht. Tollens-Reagens: Ammoniakalische Silbernitratlösung: Ag + aq (komplexiert mit Ammoniak, damit es in Lösung bleibt) + aq + Alkanal Ag + Alkansäure Bei Anwesenheit von Alkanalen bildet sich ein Silberspiegel im Reagenzglas, bei Alkanonen findet keine Reaktion statt. Alkanone sind etwas polarer als Alkanale, zeigen eine höhere Reaktivität gegenüber nucleophilen Additionen, da das Alkanon zwei (+)-I-Effekte aufweist. Physikalische Eigenschaften Aufgrund der arbonylfunktion sind Alkanale und Alkanone polar, sie besitzen dennoch deutlich niedrigere Siedepunkte als die Alkanole vergleichbarer molarer Masse M, da sie aufgrund des fehlenden positiv polarisierten Wasserstoffatoms keine Wasserstoffbrücken untereinander ausbilden können. Vergleich der Siedepunkte Propanal: 49, Propanon: 56 ; Butanal: 73, Butanon: 80 ; Pentanal = on: 102, exanal = -on: 128 Die Löslichkeit in Wasser ist vergleichbar mit denen der Alkanole (bis 4 ), da Wasserstoffbrücken mit den positiv polarisierten Wasserstoffatomen des Wassers möglich sind. Reaktionsverhalten Die typischen Reaktionen von Alkanalen und Alkanonen sind nucleophile Additionen. Als Nucleophile dienen Moleküle oder Anionen, die einsame Elektronenpaare besitzen: Beispiele: l. Addition von Wasser: Das entstehende ydrat des Alkanals ist sehr instabil. 19

139 2. Addition von Alkanolen (Durch Zugabe von + als Katalysator wird der nucleophile Angriff erleichtert) Das entstandene albacetal bzw. albketal reagiert in alkoholischer Lösung sofort weiter zum Acetal bzw. Ketal: Ein Beispiel: Auf diese Weise wird bei weiteren Reaktionen die arbonylgruppe vor unerwünschten Reaktionen geschützt. 3. Addition von arbanionen: Aldoladdition Setzt man Alkanale bzw. Alkanone mit sich selbst bzw. anderen Alkanalen oder Alkanonen unter Zugabe von um, so bilden sich Dimere". Je nach Reaktivität der eingesetzten Edukte kann es auch zur Bildung von gummiartigen, elastischen Polymeren kommen, wenn man Alkanale/one mit Laugen stehen lässt: 20

140 Diese können thermisch oder aber basenkatalysiert unter Wasserabspaltung zu α,β- ungesättigten Aldehyden reagieren: Alle Alkanale (außer Methanal) und Alkanone besitzen ein acides α-wasserstoffatom, bedingt durch die Keto-Enol-Tautomerie, die zur Stabilisierung der negativen Ladung führt: In der Regel liegen Alkanale und one in der Ketoform vor, bei Propanal gibt es im Gleichgewicht nur 0,00025 % Enolform. Bei einigen Stoffen ist das aber anders: so liegt z.b. Pentan-2,4-dion zu 80% in der Enolform vor, da es sich durch intramolekulare Wasserstoffbrücken stabilisieren kann: 4. Reaktion mit Natrium: Da Alkanale/one acide Wasserstoffatome besitzen, reagieren sie auch mit Natium: Grund: Stabilisierung des Anions durch Keto-Enol-Tautomerie: 21

141 Das entstehende Anion ist stabil, da die negative Ladung delokalisiert wird: Die Acidität des α--atoms ist allerdings entschieden geringer als die der arbonsäuren, da die negative Ladung dort auf zwei elektronegative Sauerstoffatome verteilt wird, hier nur auf und. Alkansäuren Struktur: Name der funktionellen Gruppe: arboyxylgruppe (zusammengesetzt aus arbonyl für = und ydroxyl für ) Physikalische Eigenschaften Aufgrund der hohen Polarität der arboxylgruppe sind arbonsäuren besser als Alkanole in Wasser löslich. sie sind aufgrund zweier polarer Bereiche in der Lage, Wasserstoffbrücken auszubilden. Somit sind auch arbonsäuren mit fünf Kohlenstoffatomen noch in Wasser löslich. Die Siedepunkte liegen deutlich höher als die der Alkanole entsprechender molarer Masse M, da arbonsäuren als Dimere vorliegen und auch in die Gasphase gehen. Zur Trennung beider Wasserstoffbrücken müssen entschieden höhere Kräfte als bei Alkanolen aufgewandt werden. Dadurch ist auch zu verstehen, dass Dicarbonsäuren 2 - ( 2 ) n - 2 nicht unzersetzt zu destillieren sind, da sie lange Ketten bilden: Reaktionsverhalten 22

142 Das Reaktionsverhalten von arbonsäuren wird zum einen beeinflusst durch die - für organische Verbindungen - hohe Acidität, zum anderen durch die starke positive Polarisierung des arboxyl- Kohlenstoffs: l. Verhalten als Säure: Protolyse/ Neutralisation Protolyse: Beide Grenzstrukturen sind sehr stabil, da in beiden Fällen -Atome die negative Ladung tragen. Die Säure ist um so acider, je kleiner der Alkylrest R ist, da Alkylreste aufgrund ihrer (+)-I- Effekte die negative Ladung im Anion destabilisieren. Sind Gruppen mit (-)-I-Effekten vorhanden, steigt die Acidität: Im Vergleich dazu ist die Acidität der anderen organischen Verbindungen sehr gering: Alkanole: 18 Alkane: ca. 42 im Vergleich dazu: Alkanal ca. 17 Wasser 15,6 Phenol 9,89 (Überlegen Sie sich die Gründe, es geht jeweils um Stabilisierung der Anionen durch induktive und mesomere Effekte) Neutralisation: Alle arbonsäuren reagieren mit Laugen vollständig zu Salzen: 23

143 2. Reaktion mit Natrium Alle organischen Säuren reagieren heftiger mit Natrium als z.b. Alkanale, Alkanone oder Alkanole. Die eftigkeit der Reaktion ist, wie schon erwähnt, ein Maß für die Acidität des Stoffes. Auf diese Weise kann auch durch Geschwindigkeitsmessung eine Rangfolge der Acidität experimentell bestimmt werden. Eine solche Geschwindigkeitsmessung ist durch Messung des entstehenden Volumens an Wasserstoff in Abhängigkeit von der Zeit sehr einfach durchzuführen. R- 2 + Na R- 2 + Na + + ½ 2 Grund für die hohe Reaktivität ist auch hier die Resonanzstabilisierung des entstehenden Anions. 3. Esterbildung Säure + Alkohol Ester + Wasser R- 2 + R' R- 2 R + 2 Mechanismus (säurekatalysiert): Der Katalysator + erhöht die Nucleophilie des Alkanolangriffs und erleichtert so die Anlagerung. Die Richtigkeit des Mechanismus kann nachgewiesen werden, indem man radioaktiv markiertes 18 in das Alkanol einbaut, also R 18 einsetzt. Man findet die Markierung nachher zu 100% im Ester, nicht im abgespaltenen Wasser (bitte selbst formulieren!) Bei den Alkanolen nimmt die Reaktivität in der Reihenfolge 3 > 1 > 2 > 3 ab. Grund ist hauptsächlich die sterische inderung des sehr komplexen Übergangszustandes. Ebenso nimmt bei den Säuren die Reaktivität in der Reihenfolge 2 > 3 2 > R 2 2 > R 2 2 > R 3 2 ab. Grund ist zum einen die sterische inderung, zum anderen die größere positive Polarisierung des Kohlenstoffatoms bei 2. 24

144 Um eine vollständige Reaktion zu den Estern zu erreichen, ist ein großer Überschuss an Alkanol sowie das Abdestillieren des Esters aus dem Gleichgewicht nötig (Erinnern Sie sich an das Thema hemisches Gleichgewicht in der 11...). Ebenfalls kann ein Wasserabscheider eingesetzt werden, der dem Reaktionsgemisch das für die Rückreaktion notwendige Wasser entzieht: Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, Lösungsmittel und Wasser gehen in die Gasphase über, kondensieren im Kühler und tropfen in das darunterliegende Rohr. Das Wasser setzt sich, da es nicht in dem Lösungsmittel löslich ist, ab, das überschüssige Lösungsmittel fließt wieder in den Reaktionskolben zurück. Dadurch ist die vollständige Verschiebung des Estergleichgewichts zur Seite des Esters möglich. Vergleichbar können auch andere Säurederivate synthetisiert werden. Bei der Bildung von Amiden darf nur nicht säurekatalysiert umgesetzt werden, da ansonsten das Ausgangsprodukt Amin zum Ammoniumsalz reagiert und für eine Substitution nicht mehr zur Verfugung steht: Struktur von Amiden: äufig werden Säureanhydride oder Säurechloride zur Estersynthese oder anderen Reaktionen anstelle der entsprechenden organischen Säuren eingesetzt. Der Vorteil ist in der deutlich höheren Reaktivität dieser Stoffe zu sehen, da sie selbst sehr instabil sind. Außerdem entstehen während der Reaktion gute Abgangsgruppen. Struktur von Säurechloriden: 25