Thema heute: Grundlegende Ionenstrukturen

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1 Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde Einfache Metallstrukturen, Dichtestpackung von "Atomkugeln", N Oktaeder-, 2N Tetraederlücken, Hexagonal-dichte Packung, Schichtfolge ABAB, hexagonale Elementarzelle, Magnesium-Typ, 74 % Raumausfüllung Kubisch-dichte Packung, Schichtfolge ABCABC, kubisch-flächenzentrierte Elementarzelle, Kupfer-Typ, 74 % Raumausfüllung Kubisch-innenzentrierte Packung, Wolfram-Typ, 68 % Raumausfüllung, Thema heute: Grundlegende Ionenstrukturen 107

2 Einfache Ionengitter Strukturen, abgeleitet von einem kubisch-dichten (ccp) Gitter 108

3 109

4 110

5 Raumgruppe: Fm m 3 F 4/m 2/m Gitterkonstante a = Å 3 111

6 Einteilung / Beschreibung von Strukturen durch Art und Auffüllung der Lücken von Kugel packungen Elementarzellen Koordinationspolyeder: Beschreibung der Koordinationsumgebung eines Ions durch einen Polyeder. Ein Koordinationspolyeder von Anionen liegt um jedes Kation vor (und ebenso umgekehrt). Anionenkristalle können aufgefasst werden als Anordnung verknüpfter Polyeder. Der Kationen-Anionen-Abstand wird als Summe der Ionenradien aufgefasst. 112

7 NaCl (Natriumchlorid, Steinsalz, Kochsalz, engl.: sodium chloride, rock salt, halite: 1) kubisch-flächenzentrierte Elementarzelle, Gitterkonstanten a 0 = 0, nm, d.h.: a 0 = b 0 = c 0 = 0, nm (5,62767 Å) und α = β = γ = 90, 4 Ionen Na+ und Cl- in der Elementarzelle, Z = 4. Die Basis ist: Cl- : 0,0,0 ½, ½, 0 ½, 0, ½ 0, ½, ½ Na+ : ½,00 0, ½, 0 0,0, ½ ½, ½, ½ 2) Kubisch-dichte Anordnung von Cl-Anionen, Na-Kationen in allen Oktaederlücken. 3) Kantenverknüpfte Cl-Oktaeder, die jeweils die Na-Kationen umgeben. Koordinationszahlen: 6:6 3 unterschiedliche Beschreibungsmöglichkeiten! 113

8 114

9 115

10 Calciumfluorid, ( Fluorid ): Kubisch-dichte Packung von Ca 2+, F - in allen Tetraederlücken Kubisch F-zentrierte EZ, Basis: Ca 2+ auf 0,0,0; F - auf ¼,¼, ¼ und ¾, ¾, ¾. Z = 4, Koordination: Ca 2+ 8, kubisch, F - 4, tetraedrisch 116

11 Während in der NaCl-Struktur die Kationen- und die Anionen in gleicher Anzahl vorhanden sind und beide die gleiche Koordinationsgeometrie haben (gleiche Symmetrie!), haben in der CaF 2 -Struktur die Kationen eine völlig andere Koordinationsgeometrie als die Anionen! Inverse Strukturtypen Sind die einer Verbindung die Kationenpositionen der zugrundeliegenden Struktur mit Anionen besetzt und umgekehrt, so spricht man von einer Inversen Struktur oder auch von einem Antityp. Beispiel: Li 2 O kristallisiert in einem Anti-Fluorid-Typ 117

12 118

13 ZnS Zinkblende: Kubisch-dichte Packung von Zn 2+, S 2- in einer Hälfte der Tetraederlücken: AB-Struktur Kubisch F-zentrierte EZ, Basis: Zn 2+ auf 0,0,0; S 2- auf ¼,¼, ¼. Z = 4, Koordination: Zn 2+ 4, tetraedrisch, S 2-4, auch tetraedrisch Die Kationen- und Anionenlagen in der Sphaleritstruktur sind topologisch identisch! Eine zweite Modifikation des ZnS (Wurtzit) kristallisiert in einer Struktur, die sich von einer hexagonal-dichten Kugelpackung ableitet! 119

14 Die Li 3 Bi-Struktur 120

15 Strukturenvarianten NaCl-Variante: Fool s Gold FeS 2, Pyrit, Fe 2+ -Ionen ersetzen Na + und S 2 2 -Ionen ersetzen Cl

16 SrO 2 : Sr 2+ ersetzen Na +, O Hanteln ersetzen Cl - 122

17 Eine Variante der Fluorid-Struktur: K 2 [PtCl 6 ] 123

18 Die Caesiumchlorid-Struktur Keine Dichtestpackung! Kubisch-primitives Gitter (nicht innenzentriert!) Basis: Cl auf (0,0,0) und Cs auf (½,½,½) Koordination 8:8 (kubisch) 124

19 Von welchen Faktoren hängt die Ausbildung des jeweiligen Strukturtyps ab? Limitierende Radienverhältnisse 125

20 Strukturtyp Koordination r Kation /r Anion Beispiele NaCl 6 / die meisten Alkalihalogenide ausser CsX, Alkalihydride, Erdalkalichalkogenide außer BeX, TiO, VO, MnO, FeO, NiO, CdO,AgF, AgCl, AgBr, PbS, PbSe CsCl 8 / 8 > 0,7 CsCl, CsBr, CsI, NH 4 Cl, NH 4 Br, NH 4 I, TlCl, TlBr, CsCN, einige Hochdruckmodifikationen der Alkalihalogenide ZnS (Zinkblende) 4 / 4 < 0,4 ZnS, CdS, HgS, BeS, AgI, CuBr, AlP 126

21 Die hexagonale ZnS- (Wurtzit-) Struktur Hexagonal-dichte Packung von S 2-, Zn 2+ in einer Hälfte der Tetraederlücken 2 ZnS in der hexagonal-primitiven Elementarzelle, Koordination 4:4 (tetraedrisch) Basis: 2 S auf (0,0,0) und (2/3,1/3,1/2), 2 Zn auf (2/3,1/3,1/8) und (0,0,5/8) Wrl-file 127

22 Wrml-2 128

23 129

24 130

25 Die Nickelarsenid- NiAs-Struktur 131

26 Hexagonal-dichte Packung von As-Atomen mit Ni in allen Oktaederlücken, Gitter: hexagonal-primitiv, a = b, c = 8/3 a Basis: 2 Ni auf (0,0,0) und (0,0,1/2) 2 As auf (2/3,1/3;1/4) und (1/3,2/3,3/4) Z = 2 Koordination: Ni 6 (oktaedrisch), As 6 trigonal prismatisch 132

27 133

28 Vertreter: Übergangsmetallchalkogenide und -pnigtide (As, Sb, Bi) z.b. Ti(S,Se,Te); Cr(S,Se,Te,Sb); Ni(S,Se,Te,As,Sb,Sn) 134

29 Die Cadmiumiodid-CdI 2 -Struktur Hexagonale Elementarzelle, 1 CdI 2 pro Zelle, RG P m1 Basis: 1 Ca auf (0,0,0) und 2 I auf (,, ) und Koordination: Cd: 6 I, oktaedrisch Schichtstruktur! (,, )

30 Die Cadmiumiodid-CdI 2 -Struktur Wrml-7 Vertreter: Di-Halogenide, Di-Hydroxide, Di-Chalkogenide: z.b. PbI 2, FeBr 2, VCl 2, (Mg,Ni)(OH) 2, TiS 2, ZrSe 2, CoTe 2 136

31 Die Rutil-TiO 2 -Struktur Tetragonal primitive Elementarzelle, 2 TiO 2 pro Zelle, RG P4 2 /mnm Basis: 2 Ti auf (0,0,0) und (½,½,½), 4 O auf ±(0.3,0.3,0) und ± (0.8,0.2, ½) Koordination: Ti: 6 O, oktaedrisch, O: 3 Ti, trigonal planar Beispiele: Oxide MO 2 mit M = Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn, Fluoride MF 2 mit M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb WRML-4 137

32 138

33 Die Rheniumtrioxid-ReO 3 -Struktur Kubisch primitive Elementarzelle, 1 ReO 3 pro Zelle, RG Pm 3 m Basis: 1 Re auf (0,0,0); 3 O auf (½,0,0), (0,½,0), und (0,0,½) Koordination: Re: 6 O, oktaedrisch, O: 2 Re, linear Defekt kubisch-dichte Packung von O (einige O fehlen!) Wrml-5 139

34 In Rheniumtrioxid-Typ kristallisieren: ReO 3, TiOF 2, TiOOHF, MoOF 2, NbO 2 F, NbO 1,25 F 1,75 mit alternierender Kationenverteilung: CaPbF 6 Verwandtschaften Ersetzt man die Re-Atome durch Ti-Atome und fügt in jedes Würfelzentrum ein Ca-Atom ein, so erhält man den Perowskit-Typ. Ähnliche Strukturen mit anderen O-Valenzwinkeln bilden Sc(OH) 3 und In(OH) 3. Im VF 3 -Typ sind die MX 6 -Oktaeder gegeneinander verkippt. Im RhF 3 -Typ schließlich bilden die F-Atome eine hexagonal-dichteste Packung. Im Fe(CN) 3 werden je zwei Fe-Atome durch ein CN-System verknüpft. 140

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