3. MESSUNG VON REAKTIONSWÄRMEN IM BOMBENKALORIMETER

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1 3. MESSUNG VON REAKTIONSWÄRMEN IM BOMBENKALORIMETER 1. Vorbereitung und Eingangskolloquium Bereiten Sie folgende Themengebiete vor: Die gründliche theoretische Vorbereitung dieser Themengebiete ist nötig zum Verständnis und zur sicheren Durchfürung des Versuches! System (offenes, geschlossenes und abgeschlossenes) und Umgebung 1. Hauptsatz der Thermodynamik: Innere Energie, Wärme und Arbeit; totales und nichttotales Differential; Zustands- und Wegfunktionen Enthalpie und innere Energie Standardenthalpie Die Beziehung zwischen Enthalpie und zugeführter Wärmemenge bei konstantem Druck Adiabatische Prozesse Kalorimetrische Messungen: Wärmekapazität bei konstantem Druck und konstantem Volumen Thermochemie: Hess scher Wärmesatz Brennwert Reaktionsenergie: exotherm, endotherm Kolloquiumsfragen: So oder so ähnlich werden die gestellten Fragen aussehen. Richten Sie Ihre Vorbereitung bitte daran aus. 1. Erläutern Sie die Grundbegriffe: (1) System (offenes, geschlossenes und abgeschlossenes/isoliertes) und Umgebung, (2) Arbeit, (3) Wärme, (4) innere Energie. 2. Formulieren Sie den 1. Hauptsatz der Thermodynamik für ein abgeschlossenes und ein geschlossenes System. Geben Sie die entsprechenden mathematischen Formeln an. Welche der zwei Formulierungen enthält mehr Information? Warum? Erläutern Sie welche Größen in diesen Formeln Zustandsfunktionen und welche Wegfunktionen sind? 3. Weshalb ist es nicht korrekt, von der Wärme oder der Arbeit eines Systems zu sprechen? 4. Definieren Sie Enthalpie. Ist sie eine Wegfunktion? Bei welchen Prozessen ist die zugeführte Wärmemenge der Enthalpieänderung gleich? Begründen Sie die Antwort. 5. Definieren Sie die Wärmekapazität eines Stoffes bei konstantem Druck, C p und bei konstantem Volumen, C v. In welcher Einheit wird die Wärmekapazität gemessen? In welchen Einheiten werden die molare und spezifische Wärmekapazität eines Stoffes gemessen? 1

2 6. Welche Relation ist richtig: (a) C p > C v, (b) C p < C v oder (c) C p = C v? Warum? Ist dies immer so? Für welche Stoffe (gasförmige, flüssige oder feste) ist die Differenz zwischen C p und C v am größten? 7. Bei welchen Prozessen für ein ideales Gas ist die Enthalpieänderung gleich der Änderung der inneren Energie? 8. Leiten Sie die Formel für die Volumenarbeit eines idealen Gases bei einem (i) isobaren, (ii) isochoren und (iii) isothermen Prozess her. 9. Definieren Sie den Brennwert eines Brennstoffes. In welchen Einheiten wird er gemessen? Ist der Brennwert eines Brennstoffes von der Masse des Stoffes abhängig? Begründen Sie die Antwort. 10. Was ist ein adiabatischer Prozess? Ist es möglich die innere Energie eines geschlossenen Systems in einem adiabatischen Prozess zu ändern? Begründen Sie die Antwort. 11. Was besagt der Satz von Hess (Hess scher Wärmesatz)? Welche Eigenschaft der Entropie führt zur Formulierung dieses Satzes? 12. Was misst man mit einem Kalorimeter? 13. Wann ist die Gleichung (2) richtig: (i) immer oder (ii) im bestimmten Temperaturbereich? Wenn (ii) richtig ist - wie groß ist der entsprechende Temperaturbereich, wo (2) gilt? 14. Welche C steht in Gleichung (2), C p oder C v? Begründen Sie die Antwort. 15. Für welche Prozesse ist Gleichung (1) richtig: (1) isobare, (2) isotherme, (3) isochore, (4) adiabatische, oder (5) Gleichung (1) ist immer richtig. Suchen Sie die richtige Antwort aus und begründen sie. 16. Beschreiben Sie adiabatische und isoperibole Arbeitsweisen von Kalorimetern. In welchem Kalorimeter ist die Isolation perfekt und die Wärmemenge bleibt vollständig im Kalorimeter? In welchem Kalorimeter fließt teilweise die Wärme an die Umgebung? Bedeutet das, dass im letzteren Fall fehlerhafte Ergebnisse rauskommen? Begründen Sie die Antwort. Nach welcher Arbeitsweise arbeitet das im Versuch verwendete IKA-Kalorimetersystem C 2000? 17. Beschreiben Sie detailliert das IKA-Kalorimetersystem C Wo läuft die Verbrennung ab? Wie? Warum ist die kalorimetrische Bombe so massiv? Warum brauchen wir in unserem Versuch den Überschuß an Sauerstoff? 18. Ist die kalorimetrische Bombe ein offenes, oder abgeschlossenes, oder vielleicht geschlossenes System? Begründen Sie die Antwort. 19. Wieviel Energiequellen haben wir im Versuch? Erklären Sie die Gleichungen (4)-(6). Woher stammen die Zahlen 50 und 70? Kann man sie beim Versuch variieren? 20. Schreiben Sie die Reaktionsgleichungen für die Oxidation von Benzoesäure und von Benzylalkohol. Schreiben Sie die Reaktionsgleichungen für die Oxidation von Benzylalkohol zu Benzoesäure. 2

3 21. Skizzieren Sie den Ablauf des Versuches. 22. Was ist CalWin? Was macht es? 23. Beschreiben Sie detailiiert die Durchführung des Versuches. 24. Formulieren Sie Ihre Aufgaben und erklären Sie, wie Sie Ihre Ziele erreichen werden. 25. Leiten Sie für ein ideales Gas die folgende Gleichung her: R H = R U + Gas n RT. 2. Praktische Bedeutung Brennwert oder oberer Heizwert (H 0 ) fester und flüssiger Substanzen sind ein Maß für die bei ihrer vollständigen Verbrennung freiwerdende Wärmemenge. Bombenkalorimeter finden vorwiegend Anwendung in allen Bereichen der Energie- und Brennstofftechnik, in Kraftwerken auf Kohle- und Ölbasis, in der Kalk- und Zementindustrie, in der Nahrungsmittelbranche oder auch in der Müllverbrennungs- und Recyclingindustrie. 3. Theorie zur Kalorimetrie Das Aufgabegebiet der Kalorimetrie ist die experimentelle Bestimmung der Wärmemenge Q, die bei physikalischen, chemischen und biologischen Prozessen auftreten. Zum Beispiel Verbrennungswärme (behandelt hier, in diesem Versuch), Umwandlungswärme bei Phasenübergängen, Reaktionswärme bei chemischen Reaktionen, etc. Aufgrund der gemessenen Größen sind dann Rückschlüsse auf das vorliegende thermodynamisches System möglisch. Bekanntlich ist es nicht möglich, Energie bzw. Wärmemengen direkt zu messen. Man kann aber andere physikalische Effekte, deren Größe sich in Abhängigkeit der zugeführten Energiemenge ändert, zum Messen von Energiemengen benutzen. Auf dieser Idee beruht auch das Meßverfahren in allen gängigen Kalorimetern. Die Messung der Reaktionswärme Q R im Bombenkalorimeter liefert nach dem 1. Hauptsatz direkt die Reaktionsenergie R U (warum?) R U = Q R (1) Durch eine Eichung wird das Ermitteln der Wärmetönung auf eine Temperaturmessung zurückgeführt: Q R = C T, (2) wobei c die Wärmekapazität des Kalorimeters ist. Der Brennwert eines Brennstoffes definiert man [nach DIN (Deutsches Institut für Normung] als die Wärmemenge, die bei der vollständigen Verbrennung 1 kg dieses Stoffes frei wird: H 0 = Q V erbrennung /m, (3) wobei m die Masse eines Brennstoffes ist. In unserem Versuch ist die Verbrennungswärme gleich der Reaktionswärme: Q V erbrennung = Q R. 3

4 4. Messprinzip Es gibt im Prinzip drei kalorimetrische Arbeitsweisen, die adiabatische, isotherme und isoperibole/anisotherme Kalorimetrie. (a) Adiabatisch: kein Wärmeaustausch mit der Umgebung, die freigesetze Reaktionswärme dient so ausschließlich zur Temperaturerhöhung im Kalorimetergefäß (Bombe & Wasserbad). Dies wird praktisch realisiert indem man die Temperatur der Umgebung ständig mit der Temperatur des Kalorimetergefäßes anpasst. Dafür verwendet man in einem adiabatischen Kalorimeter einen Außenmantel mit integrierter Heizung bzw. Kühlung. Sowohl im Außenmantel als auch im Innenkessel ist je ein hochempfindlicher Temperatursensor angebracht. Erhöht sich im Innenkessel die Temperatur, so heizt die Heizung den Außenkessel auf exakt dieselbe Temperatur auf. Wenn aber keine Temperaturunterschiede zwischen Innen- und Außenkessel bestehen, ist das System adiabatisch, d.h. die Isolation ist perfekt. (b) Isotherm: die Temperatur des Kalorimetergefäßes bleibt während des Versuches, (z.b. Schmelzen eines Stoffes) konstant. Die Umgebungstemperatur wird entsprechend verändert. (c) Isoperibol: häufig angewendte Arbeitsweise. Ein Teil der Wärmemenge, die bei der Reaktion entsteht, führt zu einem Temperaturanstieg T im Kalorimetergefäß, ein weiterer Anteil fließt an die Umgebung (Thermostat) ab. Ein mikroprozessorgesteuerter Regler überwacht die Temperatur des Innenkessels (Wasserbad) und des Außenkessels und führt die notwendigen Korrekturen für die abgeflossene Wärmeanteil durch, die aus Unterschieden bezüglich dieser zwei Temperaturen entstehen. Die berechneten Korrekturen werden automatisch vom Computer berücksichtigt. Abb. 1: IKA-Kalorimetersystem C

5 Das verwendete im Versuch IKA-Kalorimetersystem C 2000 (Abb. 1) arbeitet nach der isoperibolen Arbeitsweise. In ein Druckgefäß, der sogenannten kalorimetrischen Bombe (Abb. 2), wird eine genau ausgewogene Menge der zu bestimmenden Substanz eingebracht. Die Substanz wird mit einem Zündfaden in Kontakt gebracht (Abb. 3), der am Zünddraht mittig befestigt wird. Der Zünddraht wiederum ist an zwei Elektroden befestigt. Da man die Verbrennungsenergie bestimmen will, muss gewährleistet sein, dass die Substanz vollständig verbrennt. Dazu wird ein Überschuß an Sauerstoff in die Kalorimeterbombe eingeleitet. Das Experiment muss wiederholt werden, ist dieser nicht vollständig verbrannt. Abb. 2: Kalorimeterbombe Die Temperaturerhöhung T gem. wird beim benutzten Kalorimeter automatisch vom PC aufgezeichnet. Weiterhin wird für die Verbrennungswärme des Baumwollfadens ein Korrekturwert von 50 J eingerechnet. Die Zündenergie beträgt 70 J. Unbekannte Wärmemengen Q x lassen sich einfach bestimmen, indem man die Wärmekapazität des Kalorimeters als Eichfaktor mit einer gemessenen Temperaturerhöhung T gem. multipliziert. Auftretende additive Beiträge durch Baumwollfaden und die Zündenergie müssen subtrahiert werden. Q gem. = Q x + Q Baumwollfaden + Q Zündenergie (4) Q x = Q gem. 50 J 70 J (5) Q x = c T gem. 120 J (6) 5

6 Abb. 3: Zünddraht 5. Versuchablauf Während eines Versuches laufen in der Messzelle folgende Vorgänge ab: Der Messzellendeckel schließt sich automatisch und das Aufschlussgefäß mit der Brennstoffprobe taucht in den Innenkessel. ber die Sauerstoffbefüllvorrichtung strömt reiner Sauerstoff in das Aufschlussgefäß bis zu dem vom Benutzer voreingestellten Druck (30 bar). Wasser einer externen Druckquelle (Wasserhahn, Laborthermostat, -kühler (in unserem Fall Laborkühler) durchströmt das Gerät und wird auf Arbeitstemperatur (wahlweise 25 C/30 C) erwärmt. Der Innenkessel wird mit temperiertem Wasser (Arbeitstemperatur) gefüllt. Ein Rührer sorgt für eine gleichmäßige Wärmeverteilung im Innenkesselwasser. Das Wasser im isolierenden Außenkessel wird temperiert. Die Brennstoffprobe wird mit der Zündvorrichtung elektrisch gezündet. Die Temperaturerhöhung des Innenkesselwassers wird gemessen und der Brennwert ermittelt. Am Ende des Versuches wird der Innenkessel entleert, das Wasser im Kreislauf wird von einer externen Kühleinheit abgekühlt oder in den Ausguss abgeleitet. Der Messzellendeckel öffnet sich und das Aufschlussgefäß kann entnommen. Das Aufschlussgefäß muss mit Hilfe eines Entlüftungsknopfes manuell entspannt werden. 6. Versuchsdurchführung Es sind folgende Substanzen zu verbrennen: a) Benzoesäure von IKA (Tabletten) für die Standardkalibrierung b) Benzoesäure aus der Plastikdose c) Benzylalkohol 1. Schalten Sie zuerst das Kalorimeter ein und warten Sie ab, ob Selbsttest erfolgreich abgeschlossen werden. Der Selbsttest ist nach kurzen Einschalten des Rührers beendet. 6

7 2. Öffnen Sie das Programm CalWin. Quittieren Sie das Startfenster mit OK. 3. Nach dem Schließen des Startfensters öffnet das Hauptfenster von CalWin. Dieses Fenster ist der Ausgangpunkt für alle Einstellungen, Messungen und Auswertungen. Der Anzeigebereich ist beim ersten Start des Tages leer. Bei wiederholten Starts erscheint immer der tagesaktuelle Stand. (Fenster zeigen) 4. Fünf Hauptelemente charakterisieren den Aufbau des CalWin. Die Statussymbole kennzeichnen den Status der Messungen. Im einzelnen besitzen die Symbole folgende Bedeutung: (i) Messung wartet, (ii) Messung läuft, (iii) Messung läuft Restart, (iv) Parameter werden zum Kalorimeter übertragen, (v) Messung ist ausgewertet, (vi) Messung wurde mit Ergebnis beendet, (vii) Messung sollte wiederholt werden, (viii) Wiederholungsmessung, (ix) Messung wurde abgebrochen. 5. Befüllen des Aufschlußgefäßes: Die Substanz mit einer Genauigkeit von 0,1 mg direkt in den Tiegel abwiegen. Tiegel in die Halterung einhängen. Und Aufschlussgefäß verschließen. Generell muss die Einwaage so gewählt werden, dass die Temperaturerhöhung während der Messung unter 4K liegt (max. Energiebetrag: J) 6. Die CalWin-Dialoge unter Anleitung des Bremsers ausfüllen (eingewogene Menge etc.) bis das Gerät Bereitschaft anzeigt. 7. Die gefüllte Bombe (Aufschlussgefäß) wird bis zum Einrasten in den Füllkopf des geöffneten Messzellendeckels eingeführt. Halten Sie das Aufschlussgefäß immer oben an der berwurfmutter fest! Eine definierte Lage erhält das Aufschlussgefäß durch eine Absenkung im Zentrum des Füllkopfes um 0,8 mm. Ein Federelement kontaktiert dann den elektrischen Zündkontakt am Aufschlussgefäß. Das Aufschlussgefäß hängt nun senktrecht in der Aufnahme (Kontrollblick!). Durch den Zünddraht im Aufschlussgefäß ist der Stromkreis geschlossen. Das Kalorimeter ist in Startbereitschaft. Die Meldung Bombe wechselt zur Anzeige der Funktionstastenbelegung Start. Sollte die Funktionstastenbelegung Start nicht erscheinen, so überprüfen Die bitte den Zünddraht des Aufschlussgefäßes. 8. Start betätigen. (Anwesenheit des Bremsers erforderlich!) 9. Ist die Messung abgeschlossen oder abgebrochen, öffnet sich der Messzellendeckel und der Innenkessel wird entleert. Sobald in der Fußzeile die Meldung Bombe erscheint, können Sie das Aufschlussgefäß entnehmen. 10. Das Aufschlussgefäß wird mit dem Entlüftungsknopf unter einem Laborabzug entspannt. 11. Öffnen Sie das Aufschlussgefäß und kontrollieren Sie den Tiegel auf Anzeichen unvollständiger Verbrennung. Bei unvollständiger Verbrennung ist das Versuchsergebnis zu verwerfen. Der Versuch ist zu wiederholen. 7

8 7. Aufgaben 1. Kalibrierung des Kalorimeters: Bestimmen Sie die Wärmekapazität des Kalorimetersystems durch eine Eichmessung mit Benzoesäure von IKA Tabletten (der Brennwert von Benzoesäure und die Masse einer Tablette sind vom Hersteller auf der Verpackung angegeben). Unter Hilfestellung des Bremsers muss der vom Computer berechnete Wert gespeichert werden (warum?). 2. Messen Sie den Brennwert von Benzoesäure aus der Plastikdose und berechnen Sie die Verbrennungswärme. Stimmt der ermittelte Brennwert mit dem auf der IKA- Verpackung angegebenen überein? Wenn nein, warum? 3. Messen Sie den Brennwert von Benzylalkohol und berechnen Sie die Verbrennungswärme. 4. Doppelbestimmung: Die vom IKA-System berechneten Werte müssen in allen Fällen mit den Gleichungen (3) und (6) überprüft werden. 5. Berechnen Sie den Brennwert einer von Ihnen ausgewählten Lebensmittelware: Salami, Käse, Brot, Schokolade, Rosinen,... Bitte nur eine Messung. Bei dieser Messung müssen Sie die Gelatin-Kapsel benutzen (den Bremser fragen). Der ermittelte Wert soll mit dem auf der Verpackung des Lebensmittels stehenden Wert verglichen werden. 6. Berechnen Sie, unter Annahme der Gültigkeit der idealen Gasgleichung, die Reaktionsenthalpien R H (bei Arbeitstemperatur des Kalorimeters) aus den gemessenen Reaktionsenergien (Achten Sie auf die richtigen Vorzeichen!). Sollen die Temperaturänderungen im Laufe des Versuches berücksichtigt werden? Wenn nein, warum? Wenn ja, dann wie? 7. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie, die auftreten würde, falls man Benzylalkohol quantitativ und produktspezifisch zu Benzoesäure oxidieren könnte (Hess scher Wärmesatz. Achten Sie auf die korrekten Vorzeichen!). Alle Ergebnisse sind auf molare Größen umzurechnen und jeweils in Joule und in cal anzugeben! 8. Daten Molekulargewicht Benzoesäure: [g/mol] Molekulargewicht Benzylalkohol: [g/mol] Dichte Benzylakohol: 1.05 [g/ml] Literatur 1. P.W. Atkins; Physikalische Chemie; 2. Auflage, VCH, Weinheim; (1996); 521ff, 1031, Macmillan s Chemical and Physical Data; Handbook of Chemistry and Physiks, 40th Edition Macmillan; Chemical Rubber Publishing Co. (Prak.); (1992). 8