DEUTSCHE LEBENSMITTEL-RUNDSCHAU

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1 DEUTSCHE LEBENSMITTEL-RUNDSCHAU 105. Jahrgang Juni 2009 Behr s Verlag l Hamburg l ZKZ 9982 Angewandte Wissenschaft» Originalarbeiten exklusiv für Sie vorgestellt Untersuchung des Kristallisations- und Schmelzverhaltens von Fischölen und Fischölkapseln mittels DSC Reinhard Schubring # Institut für Sicherheit und Qualität bei Milch und Fisch, Max Rubner- Institut (MRI), Bundesforschungsinstitut für Ernährung und Lebensmittel, Palmaille 9, D Hamburg Zusammenfassung Die untersuchten Fischöle wiesen überwiegend einen ausgeprägten Schmelz- bzw. Kristallisationspeak auf, wobei die Peak-Maxima offenbar in Abhängigkeit von dem Grad der Ungesättigtheit der Fischöle variieren. Die Lage der endothermen Schmelz- und exothermen Kristallisationspeaks wird durch die Geschwindigkeit des Erhitzens oder Abkühlens der Öle im Bereich von 1 bis 20 C/min signifikant beeinflusst, wobei höhere Geschwindigkeiten den Kristallisationspeak zu niedrigeren Temperaturen und umgekehrt den Schmelzpeak zu höheren Temperaturen verschieben. Für die Untersuchung der Fischöle und Fischölkapseln wurden ein PerkinElmer DSC 7 und als Abkühlungs- oder Erhitzungstemperatur 10 C/min ausgewählt. Eine thermische Vorbehandlung der Fischöle bewirkt keine signifikante Veränderung der DSC-Muster. Die niedrigste Kristallisationstemperatur wies mit 26,5 C Dorsch-Lebertran auf. Bei den Fischölkapseln deutet ähnliches Schmelz- und Kristallisationsverhalten auf die Verwendung ähnlicher Öle bzw. Ölmischungen oder Konzentrate (insbesondere Lachsöl) hin. Signifikant unterschiedliche Schmelz- und Kristallisationskurven (2 distinkte Peaks) wiesen Krillöl enthaltende Kapseln auf. Zwei der als Nahrungsergänzungsmittel deklarierten Produkte zeigten nicht das für Fischöle typische Schmelz- und Kristallisationsverhalten, obwohl ein hoher Anteil an mehrfach ungesättigten ω-3-fettsäuren auf ihrer Verpackung deklariert war. Summary Fish oils investigated exhibited mainly one pronounced crystallisation and melting peak. It appeared that the maximum of peaks varied dependent on the degree of unsaturation of fish oils. The situation of both the endothermic melting peak and the exothermic crystallisation peak was significantly influenced by scanning rate in the range from 1 to 20 C/ min. Higher scanning rates changed the crystallisation peak to lower temperature and vice versa the melting peak to higher temperature. For the investigation of fish oils and fish oil capsules a PerkinElmer DSC 7 was chosen and a scanning rate of 10 C/min used. Thermal treatment of fish oil at 50 C before crystallisation or melting did not change significantly the DSC pattern. The lowest crystallisation temperature was found for cod liver oil with 26.5 C. The comparable melting and crystallisation behaviour found for fish oil capsules point to the use of similar fish oils or blends of oils and concentrates, particularly salmon oil. A different melting and crystallisation behaviour was observed when investigating capsules containing krill oil. Their DSC curves showed two distinct melting and crystallisation peaks. Two of the fish oil capsules la- belled as dietary supplement did not show the typical melting and crystallisation behaviour of fish oil although a content of ω-3 fatty acid was labelled at packaging. Abbildungen 1 16 finden Sie unter Spezial/Passwort siehe S. 347 Einleitung Fischölen wird durch ihren hohen Gehalt an mehrfach ungesättigten ω-3-fettsäuren (EPA, Eicosapentaensäure, DHA, Docosahexaensäure) zunehmend Bedeutung innerhalb der funktionellen Lebensmittel beigemessen. Zahlreiche Studien weisen positive Effekte (antiarrhytmisch, antithrombotisch, entzündungshemmend) bei der Prävention und/oder Therapie zahlreicher Erkrankungen auf. Die in diesem Zusammenhang diskutierten Effekte wie Erniedrigung des Blutdrucks und der Triglyceridkonzentration, Hemmung der Gefäßverkalkung, Verbesserung der Dehnbarkeit der Arterien, Entwicklung der Gehirn- und Sehleistung bei Neugeborenen unterstreichen ihre Bedeutung. Weitere erfolgreiche Anwendungen von ω-3-fettsäuren schließen die Behandlung von Depressionen, Gelenkentzündungen, Rheuma, entzündlichen Darmerkrankungen, Migräne, Neurodermitis und Schuppenflechte ein. Das weite Spektrum der biologischen Effekte von mehrfach ungesättigten ω-3-fettsäuren basierend auf pharmakologischen und klinischen Daten der letzten Jahre ist in Abbildung 1 als Übersicht dargestellt und verdeutlicht die Bedeutung, die ihnen beigemessen wird. In neuerer Zeit ist nicht nur die chemische Zusammensetzung (hinsichtlich der Fettsäuren) der Öle Gegenstand von Untersuchungen, sondern verstärkte Aufmerksamkeit wird # Dr. R. Schubring, Tel.: , reinhard.schubring@blankenese.de

2 370 Originalarbeiten «physikalischen Methoden zugewendet, die schnell und verhältnismäßig einfach eine Identifizierung und Diskriminierung der Öle zulassen. Dazu gelangt die Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK) zum Einsatz, besser bekannt als Differential Scanning Calorimetry (DSC). Derartige Messungen ergeben Informationen zu thermischen Effekten, charakterisiert durch ihre Enthalpieänderung und ihren Temperaturbereich, wie z. B. Schmelzen und Kristallisieren (Tan und Che Man, 2002a;b). Diese Anwendung beschränkt sich nach vorliegender Kenntnis auf Pflanzenöle und konzentriert sich hier in neuester Zeit insbesondere auf Olivenöle (Angiuli et al., 2007; Chiavaro et al., 2008a). Zu Fischölen liegen dagegen wenig Informationen vor (Sathivel, 2005; Sathivel et al., 2008). Ziel der hier vorgestellten Untersuchungen war es daher, unterschiedliche Fischöle und Fischölkapseln hinsichtlich ihrer Kristallisations- und Schmelzvorgänge zu untersuchen und ihre Umwandlungstemperaturen und -enthalpien zu vergleichen. Material und Methoden Fischöle und Fischölkapseln Fischöle wurden entweder käuflich erworben oder von anderen Institutionen zur Verfügung gestellt. Fischölkapseln wurden in Drogerien, Apotheken oder Reformhäusern Hamburgs im Frühjahr 2007 gekauft. Alle Untersuchungsobjekte sind in Tabelle 1 anonymisiert aufgelistet. Methode Die DSC-Messungen erfolgten mit einem in Abbildung 2 dargestellten PerkinElmer DSC 7 (PerkinElmer, Überlingen, Deutschland) wie bereits an anderer Stelle beschrieben (Schubring, 2008). Kleine Mengen an Fischöl (7 8 mg) wurden akkurat (± 0,1 mg) in 50 μl Aluminium-Pfännchen (B ) eingewogen und mit Deckeln (B ) hermetisch verschlossen. Je Messung erfolgten mindestens 3 Wiederholungen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 C/min mit einem verschlossenen leeren Pfännchen als Referenz im Temperaturbereich von 50 C bis 40 C. Die folgenden Temperaturprofile zum Erhitzen und Abkühlen der Proben mit und ohne thermische Vorbehandlung wurden verwendet: Start bei 20 C/Erhitzen auf 50 C mit 10 C/min/1 min Halten bei 50 C/Abkühlen auf 20 C mit 10 C/min (thermische Vorbehandlung)/1 min Halten bei 20 C/Abkühlen auf 40 C mit 10 C/min/1 min Halten bei 40 C/Erhitzen auf 20 C mit 10 C/min (Kristallisieren und Schmelzen). Die DSC-Kurven in den Abbildungen sind als Mittelwertskurven dargestellt. An diesen erfolgte auch die Berechnung der Kurvenparameter Peak-onset- Temperatur ( ), Peak-Maximum-Temperatur ( ) und der Umwandlungsenthalpie (). Ergebnisse und Diskussion Tab. 1 Untersuchte Fischöle und Fischölkapseln (Angaben zu Fischarten und Gehalten an EPA und DHA gemäß Kennzeichnung) Probe-Nr. Fischart/Bemerkungen Art der Probe EPA [%] DHA [%] 1 Sardine, Hering, Öl 18,0 12,6 Sardelle, Makrele 2 unbekannt Öl 18,0 12,3 3 unbekannt Öl 19,8 12,8 4 unbekannt Öl 14,0 14,0 5 Menhaden F8020 (Sigma) Öl Dorschleber Öl unbekannt unbekannt 7 unbekannt, Marineöl, ω-3, natürlich Öl 19,7 13,9 8 unbekannt, lot Öl unbekannt unbekannt 9 unbekannt, lot Öl 6,2 10,8 10 Seefische Kapsel 14, Lachs Kapsel unbekannt unbekannt 12 Lachs Kapsel 18,0 12,0 13 Lachs Kapsel 18,0 12,0 14 Lachs und andere Fische Kapsel 12,0 10,0 15 Lachs Kapsel 18,0 12,0 16 unbekannt Kapsel 36,0 unbekannt 17 Krill Kapsel 15,0 90,0 18 Lachs Kapsel unbekannt unbekannt 19 Menhaden, lot LB (Supelco) Öl 13,3 11,96 Einfluss der Geschwindigkeit von Erhitzen und Abkühlen Entsprechend den an Pflanzenölen erzielten Ergebnissen wird die DSC-Kurve beim Erhitzen und Abkühlen in starkem Maßen durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der diese Temperaturveränderungen erfolgen (Tan und Che Man, 2002a;b). Wie Abbildung 3 und Tabelle 2 verdeutlichen, sind auch bei Fischölen die DSC-Kurven durch die Geschwindigkeiten von Erhitzen bzw. Abkühlen in starkem Maße geprägt. Eine Erhöhung der Abkühlungsgeschwindigkeit ist mit einer deutlichen Verringerung der verbunden, wobei die Kristallisationsenthalpie jedoch vergleichsweise nur leicht reduziert wird. Für Pflanzenöle wurde mit erhöhter Abkühlgeschwindigkeit eine Erhöhung der für die Kristallisation beobachtet, wobei weiterhin unterstrichen wird, dass die exothermen sich als Funktion der Abkühlgeschwindigkeit verringern (Tan und Che Man, 2002b). Bei niedrigen Abkühlgeschwindigkeiten (1 5 C/ min) war das Signal-Rausch-Verhältnis so gering, dass dadurch die nur schwierig zu bestimmen» Juni 2009 DLR

3 » Originalarbeiten 371 Tab. 2 Einfluss der Geschwindigkeit ( C/min) während der Abkühlung und Erhitzung auf die Umwandlungstemperaturen ( C) und -enthalpien (J/g) von Fischöl Geschwindigkeit Abkühlung Erhitzen 1 8,3 11,73 8,1 23,73 2 9,3 12,65 8,3 19, ,6 13,07 8,3 16, ,1 13,13 7,4 15, ,8 13,80 4,9 13,00 Tab. 3 Umwandlungstemperaturen ( C) und -enthalpien (J/g) der unbehandelten und thermisch vorbehandelten Fischöle 1 bis 4 während des Abkühlens Fischöl unbehandelt thermisch vorbehandelt 1 10,4 13,1 12,749 10,7 13,4 13, ,8 11,6 12,792 9,3 11,4 12, ,7 13,0 14,700 9,1 12,6 13, ,8 9,1 6,563 6,4 9,2 7,821 Tab. 4 Umwandlungstemperaturen ( C) und -enthalpien (J/g) der unbehandelten und thermisch vorbehandelten Menhadenöle während des Abkühlens Behandlung Probe 5 Probe 19 unbehandelt 8,8 10,8 16,383 12,8 16,2 12,988 therm. vorbehandelt 8,5 10,7 13,959 12,1 15,2 13,109 waren (Adhvaryu et al., 2003). Beim Abkühlen von Pflanzenölen verschob sich nicht nur der exotherme Kristallisationspeak zu niedrigeren Temperaturen sondern auch die Peakbreite vergrößerte sich mit zunehmender Abkühlungsgeschwindigkeit (Tan und Che Man, 2002c). Demgegenüber zeigt sich die endotherme Umwandlung der Fischöle beim Erhitzen (Schmelzen) nur geringfügig beeinflusst von einer Variation der Erhitzungsgeschwindigkeit (Abb. 3, Tab. 2). Die verschieben sich zu höheren Werten mit zunehmender Erhitzungsgeschwindigkeit, wobei im Bereich von 1 10 C/min diese Änderungen nur marginal sind und erst bei 20 C/min deutlich werden. Die Verringerung der ist begleitet von einer merklichen Abnahme der Schmelzenthalpie (). Für Pflanzenöle wurden vergleichbare Ergebnisse berichtet. Mit zunehmender Erhitzungsgeschwindigkeit verschoben sich die zu höheren Werten, mit gleichzeitiger Zunahme der Breite des endothermen Peaks und einer Vergrößerung der Peakfläche (Tan und Che Man, 2002a). Weiterhin wurde auch eine Verschiebung der Endtemperatur des Schmelzprozesses (T off ) zu höheren Werten mit zunehmender Erhitzungsgeschwindigkeit beobachtet und festgestellt, dass Öle mit höherem Sättigungsgrad einen erhöhten Energieaufwand während des Schmelzens erfordern (Tan und Che Man, 2002c). DLR Juni 2009 «Abkühlen (Kristallisieren) Aufgrund der oben beschriebenen Ergebnisse bezüglich des Geschwindigkeitseinflusses wurden 10 C/min als geeignete Geschwindigkeit ausgewählt und mit ihr die weiteren Untersuchungen der Fischöle durchgeführt. Dazu wurden die Fischöle sowohl direkt nach dem Einfüllen und Verschließen der Pfännchen oder nach dem Erwärmen auf 50 C auf 40 C abgekühlt. In Abbildung 4 und Tabelle 3 sind die dabei erhaltenen DSC-Kurven für die Fischöle 1 4 und die daran ermittelten Werte für, und dargestellt. Es wird deutlich, dass sich nur Fischöl 4 in seinem Kristallisationsverhalten merklich von den 3 anderen Fischölen unterscheidet. Als Ursache dafür kann die unterschiedliche Zusammensetzung hinsichtlich der ω-3-fettsäuren EPA und DHA (Tab. 1) angesehen werden. Es wird weiterhin deutlich, dass eine thermische Vorbehandlung der Fischöle auf 50 C keinen erheblichen Einfluss auf die DSC-Kurven sowie die Umwandlungstemperaturen und -enthalpien ausübt. Wenn Menhadenöle (Brevoortia spp.) in unbehandeltem oder thermisch vorbehandeltem Zustand abgekühlt werden (Abb. 5) sind die Unterschiede in den Umwandlungstemperaturen marginal wie sich auch aus der Gegenüberstellung der, und (Tabelle 4) ergibt. Dabei spielt offenbar auch das Alter der Öle keine entscheidende Rolle, denn Probe 5 stammte bereits aus dem Jahr 2003 während Probe erworben wurde. Die Unterschiede in den Umwandlungstemperaturen dürften durch unterschiedliche Fettsäurezusammensetzung bedingt sein, wobei die niedrigeren Kristallisationstemperaturen der Probe 19 darauf hindeuten, dass ihr Gehalt an mehrfach ungesättigten Fettsäuren den der Probe 5 übersteigt. Die in Abbildung 6 dargestellten DSC-Kurven der Fischöle 6 9, alle vom gleichen Hersteller, variieren beträchtlich. Die Probe 6 (Dorschleberöl) wies die niedrigste auf, die Probe 9 (Fischöl, Lot ) dagegen die höchste (Tab. 5). Dieser Unterschied ist durch den vergleichsweise geringen Gehalt an mehrfach ungesättigten ω-3-fettsäuren der Probe 9 (Tab. 1) zu erklären. Eine gewisse Sonderstellung nimmt Probe 9 auch bei den DSC-Kurven nach der thermischen Vorbehandlung ein (Abb. 6, rechts). Im Gegensatz zum unbehandelten Öl wurden hier 2 Kristallisationspeaks ermittelt, deren auch merklich vom unbehandelten Öl abwichen. Bei den restlichen Ölen sind die Unterschiede in den Umwandlungstemperaturen und -enthalpien dagegen marginal. Allgemein kann geschlussfolgert werden, dass die während der Kristallisation aufgenommenen DSC-Kurven der Fischöle sich durch einen exothermen Peak auszeichnen (Ausnahme: Probe 9, thermisch vorbehandelt). Die Fischöl 8 und 9 wiesen lagerungsbedingt bereits einen leicht ranzigen Geruch auf. Bei der Untersuchung der Kristallisation von Pflanzenölen wurde eine Beeinflussung der DSC-Kurve durch die chemische Zusammensetzung des untersuchten nativen Olivenöls, extra, festgestellt (Chiavaro et al., 2007). Einige thermische Eigenschaften, wie und Temperaturbereich der Kristallisation wurden nicht nur durch die in großer

4 372 Originalarbeiten «Tab. 5 Umwandlungstemperaturen ( C) und -enthalpien (J/g) der unbehandelten und thermisch vorbehandelten Fischöle 6 bis 9 während des Abkühlens Fischöl unbehandelt thermisch vorbehandelt 6 24,9 26,6 4,769 24,0 26,4 4, ,2 18,3 11,934 12,1 17,1 12, ,2 19,9 4,049 17,3 19,8 3, ,7 6,4 19,277 8,9 / 23,0 11,9/ 30,6 5,783/ 3,458 Menge vorkommenden Bestandteile sondern auch durch Minorkomponenten beeinflusst. Wenn z. B. Haselnussöl dem Olivenöl zugesetzt wurde, verschob sich die Kristallisation zu niedrigen Temperaturen unter Erhöhung von möglicherweise durch den geringeren Gehalt des Haselnussöls an gesättigten Fettsäuren (Chiavaro et al., 2008b). Aus der Korrelation der DSC-Muster von Pflanzenölen mit deren chemischer Zusammensetzung ergab sich, dass weitgehend gesättigte Öle DSC-Schmelz- und Kristallisationsprofile in höheren Temperaturbereichen aufwiesen als weitgehend ungesättigte Öle (Tan und Che Man, 2000). Erhitzen (Schmelzen) Die Schmelzkurven der Fischöle wurden nach dem Abkühlen auf 40 C und dem anschließenden Erhitzen auf 25 C erhalten. Abbildung 7 zeigt die Schmelzkurven der Fischöle 1 4, deren Umwandlungstemperaturen und -enthalpien in Tabelle 6 dargestellt sind. Alle DSC-Kurven zeigen nur einen endothermen Peak, der geringfügig in den und variiert. Ein analoges Verhalten weisen auch die Schmelzkurven der Menhadenöle auf (Abb. 8, Tab. 7). Ein signifikanter Einfluss der thermischen Vorbehandlung ist generell nicht zu erkennen. Verglichen mit den der Kristallisationspeaks liegen die der Schmelzpeaks etwa 5 C höher. Abweichend von dem vorstehend beschriebenen Schmelzverhalten weisen die DSC-Kurven der Fischöle 6 9 mit Ausnahme des Fischöls 7 mehrere Schmelzpeaks auf (Abb. 9, Tab. 8). Die Anzahl der Peaks beim Schmelzen der Fischöle 6, 8, 9 variiert zwischen zwei und drei. Fischöl 7 weist dagegen nur einen Schmelzpeak auf. Mit Ausnahme von Fischöl 9 bewirkt die thermische Vorbehandlung keinen signifikanten Einfluss auf die Anzahl der Peaks und deren. Bei DSC-Untersuchungen an Ölen, die aus den Köpfen von Rotlachs (Oncorhynchus nerka) und Buckellachs (O. gorbuscha) gewonnen wurden, ergaben sich jeweils zwei distinkte Peaks in Schmelzbereichen von 69,0 C bis 0,36 C (Rotlachs) bzw. von 64,7 C bis 20,8 C (Buckellachs). Dabei waren die Peaks bei 13,4 C (Rotlachsöl) und 8,8 C (Buckellachsöl) nicht deutlich ausgeprägt. Die Umwandlungsenthalpien wurden mit 40 J/g für Rotlachs und 39 J/g für Buckellachs ermittelt (Sathivel, 2005). DSC-Untersuchungen, die an aus Eingeweiden des Amerikanischen Wels (Ictalurus punctatus) gewonnenen Ölen während des Reinigungsprozesses durchgeführt wurden, zeigten Veränderungen der Schmelzpunkte während der Reinigung. Durch die graduelle Entfernung der Verunreinigungen während der Reinigung wurden die Schmelzpeaks mit jedem Reinigungsschritt schärfer (Sathivel et al., 2008). Die Schmelzpunkte der Fettsäuren bestimmen die Eigenschaften der Triglyceride, deren Bestandteile sie darstellen. Die Schmelzpunkte gesättigter Fettsäuren erhöhten sich mit zunehmender Kettenlänge, möglicherweise durch intermolekulare Abstoßungskräfte, die mit wachsender Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Kette zunehmen (Shen und Alexander, 1999). Bei ungesättigten Fettsäuren bewirkt dagegen eine Zunahme der Anzahl der Doppelbindungen eine Erniedrigung des Schmelzpunktes. DHA wies mit einem von 47,4 C den niedrigsten Schmelzpunkt auf (Sathivel et al., 2008). Fischölkapseln Abbildung 10 zeigt die in diese Untersuchungen einbezogenen Fischölkapseln. Die DSC-Kurven, die beim Abkühlen und Erhitzen ihres öligen Inhalts erhalten wurden, sind in Abbildung 11 und die daraus ermittelten Umwandlungstemperaturen und -enthalpien in Tabelle 9 dargestellt. Es wird deutlich, dass die DSC-Kurven relativ vergleichbar in ihrer Form und auch in ihren und sind. Der Grund für diese Uniformität ist darin zu sehen, dass die meisten derzeit im Handel erhältlichen Fischölkapseln Mischungen aus natürlichen Fischölen und aus ihnen hergestellten Konzentraten enthalten (Aursand et al., 2007). Abbildung 12 zeigt schematisch Verfahrensschritte, die zur Herstellung von Fischölkonzentraten erforderlich sind. Die DSC-Kur- Tab. 6 Umwandlungstemperaturen ( C) und -enthalpien (J/g) der unbehandelten und thermisch vorbehandelten Fischöle 1 bis 4 während des Schmelzens Fischöl unbehandelt thermisch vorbehandelt 1 22,6 7,5 15,347 22,1 7,5 15, ,8 5,4 14,739 21,0 5,7 14, ,6 6,8 16,747 21,1 6,7 13, ,8 7,6 7,510 24,8 7,8 9,609 Tab. 7 Umwandlungstemperaturen ( C) und -enthalpien (J/g) der unbehandelten und thermisch vorbehandelten Menhadenöle während des Schmelzens Behandlung Probe 5 Probe 19 unbehandelt 22,1 6,9 18,278 20,2 6,6 15,152 therm. vorbehandelt 22,2 7,0 15,418 20,5 6,5 14,864» Juni 2009 DLR

5 » Originalarbeiten 373 Tab. 8 Umwandlungstemperaturen ( C) und -enthalpien (J/g) der unbehandelten und thermisch vorbehandelten Fischöle 6 bis 9 während des Schmelzens Fischöl unbehandelt thermisch vorbehandelt P 1 P 2 P 3 P 1 P 2 P 3 P 1 P 2 P 3 P 1 P 2 P ,9 16,5 7,9 8,909 1,434 9,342 33,7 16,3 7,6 8,435 1,108 8, ,3 14,477 6,0 14, ,1 6,8 4,505 20,771 34,9 7,9 1,506 17, ,2 2,3 14,9 2,211 0,244 9,007 10,2 12,4 1,692 17,231 P: Peak Tab. 9 Umwandlungstemperaturen ( C) und -enthalpien (J/g) von Fischölkapseln während des Abkühlens (links) und während des Schmelzens (rechts) Probe Kristallisation Schmelzen P 1 P 2 P 1 P 2 P 1 P 2 P 1 P ,5 11,24 7,7 12, ,8 13,44 7,5 15, ,4 13,47 7,4 15, ,6 12,14 7,4 14, ,7 10,28 7,8 11, ,7 12,09 6,8 14, ,7 14,0 2,33 9,05 14,9 2,4 21,67 22,73 P: Peak Tab. 10 Umwandlungstemperaturen ( C) und -enthalpien (J/g) der Fischölkapsel 16 während des Abkühlens (links) und während des Schmelzens (rechts) Behandlung Abkühlen Schmelzen P 1 P 2 P 3 P 1 P 2 unbehandelt 9,1 9,107 29,5 1,080 47,5 2,006 9,0 0,176 12,1 1,647 therm. vorbehandelt 17,6 9,629 48,3 2,447 1,97 1,188 12,9 1,069 P: Peak ven weisen einen exothermen (Abkühlung) bzw. endothermen (Erhitzung) Peak auf und sind somit vergleichbar mit den meisten untersuchten Fischölen. Die einzige Ausnahme stellen die Krillöl-Kapseln dar. Hier zeigen sowohl die Kristallisations- als auch die Schmelzkurve zwei Peaks, die insbesondere in der bei der Abkühlung aufgenommenen Kurve nahe beieinander liegende aufweisen und möglicherweise aus Shrimps gewonnene Öle von Fischölen unterscheiden. Zwei Fischölkapseln (16, 18) zeigten jedoch ein anormales Verhalten bei der Aufnahme von Abkühlungs- und Erhitzungskurven mittels DSC (Abb. 13, 14, Tab. 10, 11). Diese DSC-Kurven unterscheiden sich signifikant von denen der Tab. 11 Umwandlungstemperaturen ( C) und enthalpien (J/g) der Fischölkapsel 18 während des Abkühlens (links) und während des Schmelzens (rechts) Behandlung Abkühlen Schmelzen unbehandelt 15,3 0,330 19,2 2,210 therm. vorbehandelt 17,0 0,230 20,3 1,710 DLR Juni 2009 «Fischöle und restlichen Fischölkapseln und legen die Vermutung nahe, dass die Inhaltsstoffe, wenn überhaupt Fischöl nur in geringen Mengen enthalten. Dieses ist um so verwunderlicher, da die Fischölkapsel 16 als besonders reich an EPA (50 %) gekennzeichnet war und zusätzlich Grünlipp-Muschelpulver enthielt, während die Fischölkapsel 18 ein Spezial-Fischöl mit hochdosierten ω-3-fettsäuren enthalten sollte und speziell für Personen ab 50 entwickelt wurde. Diese auf der Verpackung ausgelobten Vorteile finden jedoch keine Entsprechungen in den DSC-Kurven. Daher wurden zusätzlich DSC-Kurven im Temperaturbereich von 10 C bis 70 C aufgenommen (Abb. 15). Hier wird deutlich, dass endotherme Umwandlungen nur bei diesen beiden Kapseln zu verzeichnen sind (ein Peak bei Probe 18 und zwei Peaks bei Probe 16), während die ebenfalls in diesem Temperaturbereich untersuchten Kapseln 12 (Lachsöl) und 17 (Krillöl) keinerlei Umwandlungen erkennen lassen. Daher ist zu vermuten, dass beide Produkte auf keinen Fall Fischöl in gekennzeichneter Menge enthalten. Abschließend sei darauf verwiesen, dass auch das Weichkapselmaterial, da es mitverzehrt wird, ebenfalls mittels DSC untersucht wurde (Abb. 16, Tab. 12). Dabei wurde

6 374 Originalarbeiten «Tab. 12 Umwandlungstemperaturen ( C) und -enthalpien (J/g) des Weichkapselmaterials der verschiedenen Fischölkapseln während des Schmelzens (A-Arzneimittel, NE-Nahrungsergänzungsmittel) Fischölkapsel Bemerkungen 10 54,9 61,5 16,605 keine, NE 11 51,5 60,5 20,009 keine, NE 12 48,9 55,3 17,199 keine, NE 13 51,4 60,1 19,469 Weichkapsel, A 14 58,1 65,3 18,240 keine, NE 15 59,4 68,1 16,948 keine, N 16 57,8 66,2 16,306 keine, NE 17 47,2 57,7 14,651 Weichkapsel, NE 18 52,4 59,9 17,047 keine, NE deutlich, dass das Material der verschiedenen Fischölkapseln leicht unterschiedliche Schmelzpunkte aufwies. Die variierten zwischen 55,3 und 68,1 C und weisen auf eine unterschiedliche Beschaffenheit der zur Verkapselung verwendeten Rohstoffe hin. Wir danken Frau Isabella Delgado Blas wird für die zuverlässige Unterstützung bei den experimentellen Arbeiten. Literatur Adhvaryu A, Erhan SZ, Perez JM: Wax appearance temperatures of vegetable oils determined by differential scanning calorimetry: effect of triacylglycerol structure and its modification. Thermochim Acta 395, (2003). Angiuli M et al.: Calorimetry of edible oils: Isothermal freezing curve for assessing extra-virgin olive oil storage history. Eur J Lipid Sci Technol 109, (2007). Aursand M, Standal IB, Axelson DE: High-resolution 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy pattern recognition of fish oil capsules. J Agric Food Chem 55, (2007). Chiavaro E et al.: Monovarietal extra virgin olive oils. Correlation between thermal properties and chemical composition: heating thermograms. J Agric Food Chem 56, (2008a). Chiavaro E et al.: Differential scanning calorimeter application to the detection of refined hazelnut oil in extra virgin olive oil. Food Chem 110, (2008b). Chiavaro E et al.: Monovarietal extra virgin olive oils: correlation between thermal properties and chemical composition. J Agric Food Chem 55, (2007). Holmeide AK: (2008). Sathivel S: Thermal and flow properties of oils from salmon heads. J Am Oil Chem Soc 82, (2005). Sathivel S et al.: Determination of melting points, specific heat capacity and enthalpy of catfish visceral oil during the purification process. J Am Oil Chem Soc 85, (2008). Schubring R: Comparative study of the DSC pattern, color, texture and water-binding capacity of rainbow trout muscle during heating. J Food Process Preserv 32, (2008). Shen L, Alexander KS: A thermal analysis study of long chain fatty acids. Thermochim Acta , (1999). Tan CP, Che Man YB: Differential scanning calorimetric analysis of edible oils: Comparison of thermal properties and chemical composition. JAOCS 77, (2000). Tan CP, Che Man YB: Comparative differential scanning calorimetric analysis of vegetable oils: I. Effects of heating rate variation. Phytochem Anal 13, (2002a). Tan CP, Che Man YB: Comparative differential scanning calorimetric analysis of vegetable oils: II. Effects of cooling rate variation. Phytochem Anal 13, (2002b). Tan CP, Che Man YB: Differential scanning calorimetric analysis of palm oil, palm oil based products and coconut oil: effects of scanning rate variation. Food Chem 76, (2002c).» Juni 2009 DLR

7 » Originalarbeiten Untersuchung des Kristallisations- und Schmelzverhaltens von Fischölen und Fischölkapseln mittels DSC Reinhard Schubring Abb. 1 Biologische Effekte mehrfach ungesättigter ω-3-fettsäuren (modifiziert nach Holmeide, 2008) Abb. 2 PerkinElmer DSC7 Abb. 3 Einfluss der Geschwindigkeit während der Abkühlung und Erhitzung auf die DSC-Kurven von Fischöl (li: Abkühlung; re: Schmelzen) DLR Juni 2009 «374A

8 374B Originalarbeiten «Abb. 4 DSC-Kurven der unbehandelten (links) und thermisch vorbehandelten (rechts) Fischöle 1 4 während des Abkühlens Abb. 5 DSC-Kurven der unbehandelten und thermisch vorbehandelten Menhadenöle während des Abkühlens (li: Probe 5; re: Probe 19) Abb. 6 DSC-Kurven der unbehandelten (links) und thermisch vorbehandelten (rechts) Fischöle 6 9 während des Abkühlens» Juni 2009 DLR

9 » Originalarbeiten Abb. 7 DSC-Kurven der unbehandelten (links) und thermisch vorbehandelten (rechts) Fischöle 1 4 während des Schmelzens Abb. 8 DSC-Kurven der unbehandelten und thermisch vorbehandelten Menhadenöle während des Schmelzens (li: Probe 5; re: Probe 19) Abb. 9 DSC-Kurven der unbehandelten (links) und thermisch vorbehandelten (rechts) Fischöle 6 9 während des Schmelzens DLR Juni 2009 «374C

10 374D Originalarbeiten «Abb. 10 Variation der untersuchten Fischölkapseln (s. Tab. 1) in Form, Farbe und Größe Abb. 11 DSC-Kurven von Fischölkapseln während des Abkühlens (links) und während des Schmelzens (rechts) Rohes Fischöl Omega-3-Fettsäuren Konzentration 30 % 1. Schritt: Reinigung, Entfernung Pestizide, Cholesterin, andere FS 2. Schritt: Konzentration Omega-3-Fettsäuren Konzentration 50 % 3. Schritt: Entfernung gesättigter Fettsäuren Omega-3-Fettsäuren Konzentration 90 % Omega-3-Fettsäuren Konzentration 75 % 4. Schritt: Entfernung oxidierter und anderer Nebenprodukte Abb. 12 Reinigung und Konzentrierung von ω-3-fettsäuren» Juni 2009 DLR

11 » Originalarbeiten Abb. 13 DSC-Kurven der Fischölkapsel 16 während des Abkühlens (links) und während des Schmelzens (rechts) Abb. 14 DSC-Kurven der Fischölkapsel 18 während des Abkühlens (links) und während des Schmelzens (rechts) Abb. 15 DSC-Kurven unterschiedlicher Fischölkapseln im Temperaturbereich C DLR Juni 2009 «Abb. 16 DSC-Kurven des Weichkapselmaterials 374E