Statistische Thermodynamik

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1 Statistische Thermodynamik 1 Phänomenologische Therm., Quantenmechanik, Statistische Thermodynamik In diesem einführenden Kapitel soll etwas zu den Möglichkeiten, Vorzügen und Nachteilen dieser Theorien gesagt werden. Phänomenologische Thermodynamik Wir haben uns bisher in der PC I und im ersten Teil der PC III mit der Phänomenologischen Thermodynamik beschäftigt. Diese Theorie gestattet es, ausgehend von einigen Hauptsätzen ein umfangreiches theoretisches Gebäude zu entwickeln, das eine sehr effektive Beschreibung vieler Phänomene in der Natur erlaubt. Wir wollen noch einmal einige Gleichungen herausgreifen und sie kritisch durchleuchten. Mit Hilfe der Clausius-Clapeyronschen Gleichung gelang es uns, den Dampfdruck von Flüssigkeiten zu beschreiben. So konnten wir den Dampfdruck für beliebige Temperaturen vorhersagen, falls ein p,t-paar und die Verdampfungsenthalpie bekannt waren. Eine ab initio-berechnung des Dampfdrucks einer vorgegebenen Flüssigkeit war dagegen nicht möglich. Ganz ähnlich verhält es sich mit dem MWG. Die thermodynamische ab initio-berechnung der Gleichgewichtskonstante eines Systems ist nicht möglich. Dagegen können wir mit der van't Hoffschen Reaktionsisobaren die Gleichgewichtskonstante bei beliebigen Temperaturen vorhersagen, falls ein K,T-Wertepaar und die Reaktionsenthalpie bekannt sind. Die Unmöglichkeit der Durchführung von ab initio-berechnungen ist sicher ein erheblicher Nachteil der Phänomenologischen Thermodynamik. Auf der anderen Seite ist es ein gewaltiger Vorteil der Phänomenologischen Thermodynamik, dass ihre Anwendung unabhängig von der Kenntnis des Aufbaus der untersuchten Materie funktioniert. So könnte die Materie auch aus anderen Teilchen mit anderen Wechselwirkungen als in unserem Universum aufgebaut sein, ohne dass sich die Gleichungen der Phänomenologischen Thermodynamik ändern würden. Was sich ändern würde, wären nur die Werte der Variablen in den Gleichungen. Quantenmechanik Um die Quantenmechanik anwenden zu können, ist die Kenntnis der das System aufbauenden Teilchen samt ihren Wechselwirkungen notwendig. Dann ist es möglich, die Schrödinger-Gleichung des Systems zu formulieren, in deren Hamiltonoperator H die Operatoren für die kinetischen Energien und die Wechselwirkungen der Teilchen stehen. Für ein makroskopisches System führt dieses zu einer Gleichung mit 10 kinetischen Energietermen und 10 Wechselwirkungstermen. Die Lösung einer derartigen Gleichung ist i. a. nicht möglich. In einigen Fällen - z. B. für ein ideales Gas - kann die Komplexität des Problems drastisch reduziert werden. Dazu wird vorausgesetzt, dass die aus den elementaren Bausteinen der Materie gebildeten Atome bzw. Moleküle nicht mehr untereinander wechselwirken, d. h. (1.1) (1.2) wobei i über die Atome/Moleküle läuft. Wir wollen weiterhin annehmen, dass (1.3) d. h. die Schrödinger-Gleichung des Atoms/Moleküls, lösbar oder in guter Näherung lösbar sei. Dann ergibt sich die Gesamtenergie mit (1.4)

2 und die Gesamtwellenfunktion ist eine Funktion der i. Ist die Berechnung der Eigenschaften eines idealen Gases damit gelöst? Zur Diskussion dieser Frage wollen wir ein Gedankenexperiment mit 100 nicht unterscheidbaren und nicht wechselwirkenden Oszillatoren durchführen. Für die Energieniveaus jedes (harmonischen) Oszillators möge gelten. Fall 1: Die im System der Oszillatoren befindliche Energie möge gerade dem Zustand entsprechen, in dem sich alle Oszillatoren im Grundzustand befinden. Das Problem ist damit gelöst, da die Gesamtwellenfunktion bekannt ist und alle Observablen mit Hilfe der quantenmechanischen Methoden daraus berechenbar sind. Fall 2: Die im System befindliche Energie möge gerade 1 h über dem Grundzustand betragen. Man könnte vielleicht noch die Frage stellen, welcher Oszillator gerade dieses h aufweist. Da die Oszillatoren aber ununterscheidbar sind und die Gesamtwellenfunktion so konstruiert werden muss, dass die Oszillatoren in ihr ununterscheidbar sind, ist diese Frage ohne Belang. Auch dieses Problem ist damit gelöst. Fall 3: Die Systemenergie möge 100 h betragen, wobei die Energieskala von jetzt ab aus Gründen einer übersichtlicheren Beschreibung vom Grundzustand aus gerechnet wird. In diesem Beispiel können wir quantenmechanisch und experimentell mehrere Fälle unterscheiden. a) 100 Oszillatoren mit 1 h b) 99 Oszillatoren mit 0 h, 1 Oszillator mit 100 h c) 50 Oszillatoren mit 0 h, 50 Oszillatoren mit 2 h d)... (1.5) Die Gesamtwellenfunktionen dieser Systeme unterscheiden sich. In der Quantenmechanik wird das Auftreten mehrerer Wellenfunktionen zu einem Energieniveau als Entartung bezeichnet. Große Systeme mit großen Inneren Energien weisen riesige Entartungszahlen auf. Die Quantenmechanik kann keine Aussage zu der Frage machen, welche Wellenfunktion in einem entarteten System auftritt oder mit welcher Wahrscheinlichkeit sie auftritt. Die oben aufgeführten, unterschiedlichen quantenmechanischen Zustände des Systems führen zu unterschiedlichen Eigenschaften. So würden sich z. B. die mittleren Abstände in den Oszillatoren für den Fall eines anharmonischen Potenzials ändern. Die Quantenmechanik ist offensichtlich mit der Berechnung von Systemeigenschaften in Systemen mit großen Entartungszahlen überfordert. Eine zweite Schwierigkeit ergibt sich daraus, dass i. a. gar nicht die Energie eines Systems festgelegt wird wie in den oben diskutierten Fällen, sondern die Temperatur. Die Quantenmechanik kennt die Temperatur als Variable nicht und kann daher mit dieser Vorgabe nichts anfangen. Statistische Thermodynamik Die Statistische Thermodynamik schafft nun einen Ausweg aus diesem Dilemma. Die Statistische Thermodynamik setzt voraus, dass die quantenmechanische Lösung des Problems auf mikroskopischer Ebene bekannt ist - z. B. Teilchen im Kasten, Rotatoren, Oszillatoren. Dann wird eine Annahme über die Häufigkeit des Auftretens der einzelnen Wellenfunktionen gemacht und schließlich mit statistischen Methoden die daraus resultierenden Systemeigenschaften berechnet. Gegenüber der Phänomenologischen Thermodynamik hat dieses Vorgehen einen großen Vorteil. Ist die quantenmechanische Lösung des mikroskopischen Problems bekannt und besteht das System aus einer genügend großen Anzahl von Teilchen, so liefert die Statistische Thermodynamik exakte Absolutberechnungen der Systemeigenschaften. Der Zusatz "exakt" ist weitgehend korrekt, obwohl die Quantenmechanik gewisse Variable nur innerhalb der Unschärferelation anzugeben gestattet. Für makroskopische Systeme ist jedoch die so hervorgerufene Unschärfe vernachlässigbar klein. Weiter-

3 hin unterliegen statistische Verfahren Schwankungen. Legt man es darauf an, so kann man in kleinen Systemen Schwankungen beobachten. Beispielsweise schwankt die Teilchenzahl in einem offenen System mit festgelegtem p, V, T. Der Begriff exakt ist daher im Zusammenhang mit einer genügend großen Teilchenzahl zu sehen; genauer gesagt: Die Statistische Thermodynamik liefert exakte Ergebnisse für den Fall Teilchenzahl. Auf der anderen Seite weist die Statistische Thermodynamik eine Reihe gravierender Nachteile gegenüber der Phänomenologischen Thermodynamik auf. Ist die quantenmechanische Lösung des betreffenden Problems auf mikroskopischer Ebene nicht bekannt, so lässt sich mit der Statistischen Thermodynamik wenig anfangen. Dieses ist z. B. der Fall für fast alle Berechnungen in flüssigen Systemen. Die quantenmechanische Lösung des Gesamtsystems ist aus den oben diskutierten Gründen nicht zugänglich. Der bei den Gasen beschreitbare Weg über die Zerlegung des Systems in nicht wechselwirkende Teilchen ist nicht möglich, da die Wechselwirkung der Teilchen untereinander bei weitem zu groß sind. Zur Thermodynamik flüssiger Systeme kann daher die Statistische Thermodynamik vergleichsweise wenig aussagen. Bei Festkörpern ist die Lage für die Statistische Thermodynamik günstiger wegen der hohen Symmetrie der Festkörper. Im Gegensatz zu den Flüssigkeiten lässt sich hier wegen der hohen Translationssymmetrie des Problems die Gesamtwellenfunktion des Systems für viele Zwecke mit ausreichender Genauigkeit berechnen. Die Statistische Thermodynamik erlaubt dann die Berechnung der interessierenden thermodynamischen Größen. Zum Schluß dieses Kapitels soll noch etwas zur Abgrenzung des Vorlesungsstoffs bemerkt werden. Bei der Phänomenologischen Thermodynamik gibt es zwei große Gebiete: die bereits behandelte Phänomenologische Thermodynamik der Gleichgewichtszustände und die Phänomenologische Thermodynamik der irreversiblen Prozesse. Entsprechende Analoga gibt es auch im Bereich der Statistischen Thermodynamik. Während die Statistische Thermodynamik der Gleichgewichtszustände heute eine gut entwickelte Theorie darstelle, ist die Statistische Thermodynamik der irreversiblen Prozesse heute noch Gegenstand der Forschung (Prigogine u. a.). Aus Zeitgründen und wegen der Komplexität der Theorie der irreversiblen Prozesse wird auf eine Darstellung dieses Teils vollständig verzichtet.

4 Gesamtheiten Für die folgende Diskussion wollen wir folgende Begriffe verwenden. Teilchen Unter einem Teilchen wollen wir ein Atom, ein Molekül, einen Spin, einen Oszillator oder ähnliches verstehen. Der innere Aufbau der Teilchen interessiert die Statistische Thermodynamik nicht. Bekannt sein müssen dagegen die Energieniveaus (z. B. Rotationsniveaus), die ein derartiges Teilchen aufweist. System Der Systembegriff stimmt mit dem bereits in der PC I verwendeten überein. Ein System enthält i. a. viele Teilchen. Wir werden jedoch später bei der Berechnung der Zustandssummen auch durchaus Systeme, die nur aus einem Teilchen bestehen, zulassen. Die Systeme werden durch ihre thermodynamischen Variablen charakterisiert, z. B. - Teilchenzahl N - Energie E - Volumen V Das stimmt mit dem Beschreibungsverfahren in der PC I weitgehend überein, da die Teilchenzahl und die Stoffmenge über einen konstanten Faktor zusammenhängen und sonst nur S gegen E ausgetauscht ist. Obwohl das System nun thermodynamisch festgelegt ist, ist es die Gesamtwellenfunktion des Systems nicht. So sagt die Angabe - N = E = 500 h - V = 1 dm 3 für ein System aus Oszillatoren nichts über die vorliegende Wellenfunktion aus. Gesamtheit Unter einer Gesamtheit oder einem Ensemble versteht man eine große Anzahl von Systemen, die miteinander in einer noch zu beschreibenden Weise gekoppelt werden. Die auf den ersten Blick vielleicht etwas merkwürdig anmutende Konstruktion, die zu einer Erhöhung der Komplexität führt, wobei das einzelne System schon genügend komplex ist, stammt vom Großmeister der Thermodynamik, J. W. Gibbs, und bringt folgenden Vorteil mit sich. Eine Gesamtheit kann man in einem Gedankenexperiment beliebig vergrößern und damit die Grundforderung der Statistik nach Teilchenzahl erfüllen. Diese Möglichkeit wird uns weiterhin später bei einer Vereinfachung gute Dienste leisten (siehe Kap. 4, Verwendung der Stirlingschen Näherungsformel). Gibbs hat drei verschiedene Typen von Ensembles eingeführt, von denen wir zwei benutzen werden. Mikrokanonische Gesamtheit Wir stellen M Systeme zu einer Gesamtheit zusammen. Die Wände, welche die einzelnen Systeme voneinander trennen sind sowohl energie- als auch materieundurchlässig. In der Sprache der Phänomenologischen Thermodynamik könnte man daher auch sagen: Ein mikrokanonisches Ensemble ist eine Ansammlung von isolierten Systemen. Die einzelnen Systeme sind durch N, E und V definiert, die für alle Systeme übereinstimmen sollen. Es gilt für die Gesamtheit: Abb. 26 Mikrokanonisches Ensemble

5 (2.1) Kanonische Gesamtheit Der einzige Unterschied zum mikrokanonischen Ensemble besteht darin, dass die einzelnen Systeme durch N, T und V definiert werden. Die Wände sollen wärmedurchlässig und materieundurchlässig sein (geschlossene Systeme). Die Herstellung des Ensembles geschieht wie folgt. Die einzelnen Systeme oder auch alle zusammen werden in Kontakt mit einem genügend großen Wärmereservoir der Temperatur T gebracht und der Temperaturausgleich abgewartet. Dann werden die M Systeme zum Ensemble zusammengestellt. Dabei bilden für jedes System die restlichen M - 1 Systeme das Wärmereservoir. Dann wird das ganze Systeme durch eine wärmeundurchlässige (adiabatische) Hülle umschlossen. Es gilt: Abb. 27 Kanonisches Ensemble (2.2) Im Gegensatz zum mikrokanonischen Ensemble kann jetzt die Energie E i der einzelnen Systeme G schwanken. Die Energie E des Gesamtsystems ist dagegen durch die adiabatische Hülle, das festgelegte Volumen und die Materieundurchlässigkeit der Wände der Systeme fixiert. Große kanonische Gesamtheit Dieser Ensembletyp enthält wärme- und materiedurchlässige Wände um die einzelnen Systeme. Für die uns interessierenden Probleme ist dieser Typ von geringerem Interesse.

6 Abb. 28 Mikrokanonisches Ensemble mit quantenmechanischen Zuständen Postulate Die bisher per definitionem eingeführten Begriffe unterliegen keinem Zweifel, ob sie richtig oder falsch sind; sie könnten allenfalls unpraktisch sein. Wie alle anderen Theorien (Phänomenologische Thermodynamik, Quantenmechanik, Elektrodynamik (Maxwell-Gleichungen), Mechanik (Newtonsche Axiome), Mathematik) kommt die Statistische Thermodynamik nicht ohne unbewiesene Postulate aus. Unter einem Postulat versteht man nichts anderes als unter einem Axiom oder einem Hauptsatz. Diese Begriffe haben die gleiche Bedeutung; es haben sich einfach innerhalb der verschiedenen Zweige der Wissenschaft unterschiedliche Bezeichnungen entwickelt. Die Statistische Thermodynamik benötigt zwei Postulate, zu deren Verständnis einige Vorbemerkungen notwendig sind. Zuerst konstruieren wir ein mikrokanonisches Ensemble, indem wir jeden mit der Bedingung E = const. verträglichen quantenmechanischen Zustand i berechnen und diese Zustände als mögliche Zustände für unseren thermodynamisch definierten Zustand geordnet nach einer willkürlich festgelegten Indizierung i in die Systemzellen hineinschreiben. Wir wollen jeden möglichen Zustand nur einmal aufführen. Wie wird sich ein thermodynamisch definiertes, reales System als Funktion der Zeit verhalten? Es wird sich z. B. eine gewisse Zeit in 3 aufhalten, dann nach 17 springen usw. Sieht man dieses Ensemble als möglichen Zustandsraum für ein reales System an, so bewegt sich das System auf einer Bahn durch diesen Raum. Im Experiment wird man nun den Verlauf dieser Bahn sicherlich nicht zeitlich auflösen können. So weiß man z. B. bei einem Gas, dass sich bei fast jedem Stoß Drehimpuls (Rotationsenergie) und translatorischer Impuls (kinetische Energie) ändern. Die Gesamtstoßfrequenz in einem Gas liegt nun so hoch, dass an eine zeitaufgelöste Messung der Einzelimpulse nicht zu denken ist. Messtechnisch sind nur zeitliche Mittelwerte zugänglich. So kann z. B. in einem Molekularstrahl die Geschwindigkeitsverteilung gemessen werden. Die Berechnung dieser Mittelwerte mit der Theorie wäre möglich, wenn man wüßte, wie lange sich das reale System in den einzelnen quantenmechanischen Zuständen aufhält, oder wenn man wüßte, wie der zeitliche Mittelwert der interessierenden Variablen mit dem Ensemblemittelwert zusammenhängt. Diese Lücke schließen nun die beiden Postulate der Statistischen Thermodynamik. Postulat I Das zeitliche Mittel einer Variablen eines thermodynamischen Systems stimmt mit dem Ensemblemittelwert für diese Variable überein, wenn die das System definierenden thermodynamischen Größen mit denen der Systeme des Ensembles übereinstimmen und die Systemzahl gegen unendlich geht. Oder in Kurzfassung: Zeitmittel = Gesamtheitsmittel Für den Begriff Gesamtheitsmittel wird auch manchmal "Scharmittel" verwendet. Postulat II In einem mikrokanonischen Ensemble treten die mit N, E und V verträglichen quantenmechanischen Zustände mit gleicher Häufigkeit auf.

7 Das kleinste, vollständige mikrokanonische Ensemble enthält also jeden quantenmechanischen Zustand gerade einmal. Es ist jedoch erlaubt, alle Zustände mehrfach aufzuführen und damit der Forderung nach M Genüge zu tun. Postulat II ist auch als "Prinzip der gleichen a priori-wahrscheinlichkeit" bekannt. "a priori" ist ein Begriff aus der Erkenntnis-Theorie und charakterisiert eine Behauptung, die nicht durch ein Experiment belegt werden kann, sondern von vornherein als wahr angenommen wird. Dagegen ist eine Behauptung "a posteriori" nach Durchführung eines Experiments. Aus den Postulaten I und II folgt: Ein thermodynamisch definiertes System verbringt über lange Zeiten gemittelt gleiche Zeiten in den einzelnen quantenmechanischen Zuständen. Dieser Satz ist auch unter dem Namen Ergodenhypothese bekannt. Eine Ergode ist die Bahn eines Systems im Phasenraum. Ob die beiden Postulate der Statistischen Thermodynamik wahr sind, ist nicht nachgewiesen und wird sich wohl auch nicht nachweisen lassen. Z. Z. ist jedoch kein Experiment bekannt, das diesen Postulaten widerspricht.

8 Boltzmannverteilung Die Boltzmannverteilung beschreibt die Energieverteilung in einem System mit (quantenmechanisch) vorgegebenen Energieniveaus bei vorgegebener Temperatur. Zur Berechnung der Energieverteilung wird wie folgt vorgegangen. Statt einzelne Teilchen in einem System werden wir zuerst Systeme in einem Ensemble betrachten und später nur noch ein Teilchen pro System zulassen. Mit einem mikrokanonischen Ensemble werden wir die Berechnung nicht durchführen können, da dann die Systemenergien E i festliegen würden. Das richtige Ensemble für diese Berechnung ist sicher das kanonische. In diesem Ensemble dürfen wir die Temperatur festlegen, und die Energie E i der einzelnen Systeme schwankt. Wir werden dann später nur noch ein Teilchen pro System der Berechnung zugrunde legen und damit den zeitlichen Mittelwert für die Energieverteilung in einem System mit N Teilchen finden. Bei dieser Berechnung geht leider die Temperatur verloren, da nur noch die Energie G E der Gesamtheit festliegt. Die Temperatur werden wir daher anderweitig bestimmen müssen. Eine Schwierigkeit besteht darin, dass die Aussage des Postulats II nur für ein mikrokanonisches Ensemble gilt. Für das zu verwendende kanonische Ensemble steht uns leider keine Aussage über die Häufigkeit des Auftretens der quantenmechanischen Zustände zur Verfügung. Diese Schwierigkeit wird wie folgt überwunden. Im kanonischen Ensemble ist wegen der Konstruktion der Wände und wegen der adiabatischen Hülle die Energie konstant. Wir dürfen daher das ganze Ensemble als System eines größeren mikrokanonischen Ensembles betrachten. Um Verwechslungen bei diesem schwierigen Schritt zu vermeiden, wollen wir das jetzt als System betrachtete kanonische Ensemble als Supersystem bezeichnen. Abb. 29 Ensemble mit einem Supersystem Abb. 29 zeigt ein Supersystem mit seiner Wellenfunktion. Die verschiedenen Supersysteme SS entstehen durch Vertauschung der Wellenfunktionen 1, 2,... aus der jetzt ins Auge gefassten Verteilung der Wellenfunktionen. Jede dieser Vertauschungen ergibt eine unterschiedliche Wellenfunktion und damit ein neues Supersystem. SS Jedes dieser durch Vertauschungen entstandenen Supersysteme tritt im mikrokanonischen Ensemble der Supersysteme mit gleicher Häufigkeit auf. Die Anzahl dieser möglichen Wellenfunktionen wollen wir zählen und das Ergebnis, die thermodynamische Wahrscheinlichkeit, mit W bezeichnen. Dazu soll folgendes Beispiel diskutiert werden. Die Energieverteilung auf 1* 4 mit 1*E4 2* 3 mit 2*E3 3* 2 mit 3*E2 4* 1 mit 4*E1 G sei mit der Energie E = 1*E 4 + 2*E 3 + 3*E 2 + 4*E 1 des Supersystems mit M = 10 Systemen verträglich. Zwei der vielen möglichen Wellenfunktionen des Supersystems sind Insgesamt gibt es verschiedene Wellenfunktionen des Supersystems, wie in einem der folgenden Beispiele gezeigt werden wird.

9 Sind alle System- i verschieden, so gibt es M! unterscheidbare Anordnungsmöglichkeiten (Zahl der Permutationen von M Elementen ohne Wiederholungen). Falls M 1Systeme mit gleichem 1vorhan- den sind, muss obiges Ergebnis durch die Zahl der Anordnungsmöglichkeiten von M 1 Systemen, d. h. durch M 1!, geteilt werden. Im nächsten Schritt lassen wir für alle i M isysteme mit gleichem izu. Dies führt zu folgendem Ergebnis (4.1) Neben dieser Gleichung gibt es zwei weitere Bedingungen, die erfüllt sein müssen: Beachten Sie bitte, dass dieses die drei ersten ordentlichen Gleichungen dieses Teils des Skripts sind. Die Gleichungsdichte nimmt von jetzt an jedoch exponentiell zu. Die Gl. (4.1) und (4.2) bilden die Basis der Ableitung der Boltzmannverteilung. Wenn Sie diese Gleichungen mit denen in einfacheren Lehrbüchern vergleichen, werden Sie feststellen, dass die Unterschiede gering sind. Hier sind die M i Systemzahlen, die im Gedankenexperiment beliebig groß gemacht werden können, dort sind es Besetzungszahlen, die oft sehr klein ( 1) sind. Das korrekte weitere Vorgehen zur Berechnung von M i= f(e i) wäre das folgende. Man müsste für alle mit Gl. (4.2) verträglichen Verteilungen W berechnen und über alle Verteilungen mit W gewichtet mitteln und damit die mittleren M i ausrechnen. Diese Verfahren wurde von Darwin und Fowler unter anderem mit Hilfe der Theorie komplexer Funktionen durchgeführt. Wir wollen ein sehr viel einfacheres Verfahren anwenden, das für M zum gleichen Ergebnis führt. Von den oben aufgeführten Verteilungen wollen wir nur die Verteilung berücksichtigen, welche die größte thermodynamische Wahrscheinlichkeit aufweist. Alle anderen Verteilungen werden vernachlässigt. Dass dieses Verfahren mit seiner anscheinend groben Näherung zum richtigen Ergebnis führt, hat folgenden Grund. Alle Verteilungen, die wesentlich von der wahrscheinlichsten abweichen, weisen eine im Verhältnis zur häufigsten äußerst geringe thermodynamische Wahrscheinlichkeit auf. Alle Verteilungen, die große thermodynamische Wahrscheinlichkeiten aufweisen, sind der wahrscheinlichsten sehr ähnlich. Dieses soll an zwei Beispielen erläutert werden. 1) Das betrachtete System möge einen Oszillator pro System aufweisen. Die Gesamtsystemzahl M soll G 10 und die Gesamtenergie E soll 20 h über dem Grundzustand betragen. Wir untersuchen jetzt einige mit dieser thermodynamischen Festlegung verträgliche quantenmechanische Zustände. (4.2) Verteilung 1: Jedes der 10 Systeme weise die Energie E 2 = 2 h auf. Nach (4.1) ergibt sich W = 10!/10! = 1. Die 10! im Nenner entsteht dadurch, dass nur ein Niveau (i = 2) mit 10 Systemen besetzt ist. Verteilung 2: Ein System weise 20 h auf. Für diesen Fall ist W = 10!/(1! 9!) = 10. Die 9! entsteht dadurch, dass sich 9 Systeme im Grundzustand befinden. Verteilung 3: Als letzte Verteilung wollen wir die nebenstehende Verteilung untersuchen, die der endgültigen nahekommt. Mi E/h i M* i E i/h = 10 = 20 Die thermodynamische Wahrscheinlichkeit beträgt:

10 Die drei untersuchten Verteilungen sind in Abb. 30 noch einmal dargestellt. Die thermodynamische Wahrscheinlichkeit von Verteilung 3 ist somit erheblich größer als die der anderen. Dieses hängt damit zusammen, dass in dieser Verteilung viele unterschiedliche Niveaus besetzt sind und deswegen die M i! im Nenner klein sind. Die endgültige Verteilung wird sich daher über eine möglichst große Zahl von Niveaus erstrecken. Da die Gesamtenergie festliegt, werden die energetisch tiefer liegenden Niveaus höhere Besetzungszahlen aufweisen. Abb. 30 Drei verschiedene Verteilungen 2) Im zweiten Beispiel soll ein einfaches System mit zwei Zuständen 1 und 2 gleicher Energie E1 untersucht und W für die wahrscheinlichste sowie ähnliche Verteilungen bei großen Systemzahlen G berechnet werden. Die Systemzahl soll 2M und die Gesamtenergie E gerade 2ME 1 betragen. Also z. B. - M = 100: 200 Systeme mit 200 E 1 - M = 1 000: 2000 Systeme mit 2000 E 1 - M = : Systeme mit E 1 Die wahrscheinlichste Verteilung ist in allen Fällen M Systeme in 1 und M Systeme in 2 Wir wollen nun das Verhältnis V der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit für eine Verteilung, die mehr Systeme in 1 und dementsprechend weniger in 2 aufweist, zur wahrscheinlichsten ausrechnen. (4.3) soll immer 1 % von M betragen. Für den Fall 2M = 200 ergibt sich daher Für große M gelingt die Berechnung nach zwei Verfahren: 1) Durch Kürzen der Fakultäten entsteht 2) Die Fakultäten werden mit der Stirlingschen Näherungsformel (siehe Anhang 14.2) berechnet. Die Berechnung von V ergibt (4.4) (4.5)

11 M V 100 0, , , , Einige Werte für V = f(m) sind in der nebenstehenden Tabelle aufgeführt. Aus dieser Berechnung folgt, dass die alleinige Berücksichtigung der wahrscheinlichsten Verteilung für alle makroskopischen Systeme ausreichend ist. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Darwin-Fowler- Methode für große Systeme zum gleichen Ergebnis führt. Wir werden daher die M i so bestimmen, dass unter Beachtung der Nebenbedingungen (4.2) die thermodynamische Wahrscheinlichkeit nach (4.1) maximal wird. Das Verfahren der Wahl zur Lösung dieses Variationsproblems ist die bereits in der PC I benutzte Lagrangesche Multiplikatormethode. Anstelle von W werden wir ln W maximal machen; das ist zulässig und macht die Berechnung bei zwei Schritten (Differenziation von W und Anwendung der Stirlingschen Näherungsformel) einfacher. Zuerst wird das totale Differenzial von ln W gebildet. (4.6) Die Abhängigkeit von M ist dabei nicht berücksichtigt, da wegen der Nebenbedingung dm = 0 gilt. Für die wahrscheinlichste Verteilung muss nun gelten oder (4.7) (4.8) Wären alle M ivöllig unabhängig voneinander variierbar, so würde daraus lnw/ M i= 0 folgen. Diese Unabhängigkeit liegt nun wegen der Nebenbedingungen (4.2) nicht vor. Im Lagrangeschen Multiplikatorverfahren werden die Nebenbedingungen als Differenziale geschrieben und mit den Lagrangeschen Multiplikatoren multipliziert zur Hauptbedingung addiert. Die Bedingungsgleichung für ein Extremum von W ist daher: (4.9) (4.10) wobei und die unbekannten Lagrangeschen Multiplikatoren sind. Einige Umstellungen ergeben: (4.11) (4.12) Bei der Differenziation wird die Stirlingsche Näherungsformel verwendet (4.13)

12 (4.14) (Verwendet man in (4.13) die erste Nebenbedingung von Gl. (4.2), so bleibt in (4.14) eine 1 stehen, die gegen ln M vernachlässigt werden kann). Aus Gl. (4.12) wird daher i (4.15) Der nächste Schritt ist die Bestimmung von aus der ersten Nebenbedingung (4.2). (4.16) (4.17) (4.18) Schwieriger ist die Bestimmung von. muss die Dimension einer reziproken Energie aufweisen. Weiterhin muss in die bei unserer Berechnung verlorengegangene Temperatur enthalten sein. Da hohe Temperaturen die M bei hohen E begünstigen sollen, erwarten wir i Um diese Gleichung dimensionsmäßig richtig zu machen, nehmen wir i (4.19) (4.20) -23 an, wobei k die Boltzmannkonstante mit dem Wert 1, J/K ist. Später werden wir diese Annahme genauer durch einen Vergleich eines aus der Statistischen Thermodynamik gewonnen Ergebnisses mit experimentellen Daten begründen können. Diese Schwierigkeit wird immer noch durch das alte Problem hervorgerufen: Die Quantenmechanik kennt die Temperatur nicht, und die bisher durchgeführten Berechnungen mit der Statistischen Mechanik können daran auch nichts ändern. Um bereits jetzt zu den endgültigen Formeln zu gelangen, wollen wir die Annahme (4.20) benutzen und erhalten damit die Verteilung der Energien E in einem kanonischen Ensemble i (4.21) Wegen der zentralen Bedeutung dieser Gleichung sollen die eingehenden Größen noch einmal beschrieben werden: - M: Systemzahl - M i: Zahl der Systeme mit der Wellenfunktion i. Die Wellenfunktion wird auch als Zustand i bezeichnet. Zum Zustand i gehört die Energie E i. - E i: Energie des Zustands i. - : Die Summe läuft über die Zustände i, nicht über die Energien. Eine andere Möglichkeit der Darstellung besteht darin, die Summe über die Energieniveaus E j laufen zu lassen. Ist das Energieniveau E j gj-fach entartet, d. h. gibt es zu diesem Niveau g j linear uni, so muss bei einer Summenbildung über die Energien g j als Faktor in der Verteilung abhängige berücksichtigt werden.

13 (4.22) - i läuft in Gl. (4.21) über die Zustände - j läuft in Gl. (4.22) über die Energien Die Gl. (4.21) und (4.22) gelten auch für den Fall eines Teilchens pro System. Es ist dann einfacher, die Vorstellung des Supersystems fallen zu lassen und es als normales System mit N = M Teilchen zu betrachten. Die Systemenergien E i und E j werden dann zu den Teilchenenergien i und j und die Systemzahlen M iund M jwerden zu den Teilchenzahlen N iund N j. Die entsprechenden Gleichungen werden als Boltzmannverteilungen bezeichnet. (4.23) In der Boltzmannverteilung lässt sich die Summe im Nenner entfernen, wenn die Besetzungszahlen zweier Zustände - z. B. eines beliebigen Zustands mit dem Grundzustand - miteinander verglichen werden. Dazu werden die Gl. (4.23) geteilt durch die Boltzmannverteilung für den Zustand i bzw. j = 0. Es entsteht: (4.24) Gl. (4.24) darf auch für den Fall einer kontinuierlichen Energieverteilung benutzt werden. Wegen des Fehlens diskreter Niveaus stellen die N j dann die Besetzungszahlen innerhalb eines gewissen Energiebereichs d dar (siehe dazu auch das weiter unten behandelte Beispiel). Abb. 31 zeigt einige Verteilungen für den kontinuierlichen Fall ohne Entartung und o = 0. Neben dem exponentiellen Abfall der Besetzung höherer Niveaus bei konstanter Temperatur erkennt man den starken Einfluss der Temperatur auf die Besetzung höherer Niveaus. Wir wollen uns zwei Anwendungen der Boltzmannverteilung ansehen. 1) Es ist die barometrische Höhenformel bei konstanter Temperatur aus der Boltzmannverteilung Abb. 31 Boltzmannverteilung herzuleiten. Die Luftmoleküle befinden sich im Gravitationsfeld der Erde. Ihr Potenzial relativ zur Erdoberfläche ist: Die Anwendung von Gl. (4.24) ergibt (4.25) (4.26)

14 N h ist die Teilchenzahl innerhalb einer gewissen Höhendifferenz dh. Bezieht man die Teilchenzahlen 1 zusätzlich auf die Fläche dx dy, so gehen sie in die Teilchendichten N über. Da die Teilchendichten bei konstanter Temperatur den Drücken proportional sind, gilt schließlich Das ist die barometrische Höhenformel. (4.27) 2) Es ist der Besetzungsunterschied der beiden Kernspinniveaus eines Protons im Magnetfeld eines 100 MHz-Kernresonanzspektrometers zu berechnen. Dieser Besetzungsunterschied ist für die Funktion eines Kernresonanzspektrometers von zentraler Wichtigkeit, da bei einer Gleichbesetzung der Niveaus bei Einstrahlung der elektromagnetischen Welle genausoviel Absorptions- wie Emissionsprozesse stattfinden würden, d. h. in diesem Fall wäre keine Detektion der Resonanz möglich. Die Empfindlichkeit eines Kernresonanzspektrometers ist dem Besetzungsunterschied direkt proportional. 26 Der Energieunterschied der beiden Niveaus ist h mit = 100 MHz, d. h. 1-0 = 6, J. g1 und g sollen 1 sein. Gl. (4.24) ergibt daher bei 300 K 0 Der relative Besetzungsunterschied beträgt daher nur etwa 10. Er ist proportional zur Messfreqenz -5 und damit zur Magnetfeldstärke. Ein 600 MHz-Spektrometer ergibt daher bei sonst gleichen Bedingungen die 6-fache Empfindlichkeit.

15 Thermodynamische Zustandsgrößen, Zustandssummen 5.1 Innere Energie und Zustandssumme Die Energieverteilung (4.21) erlaubt nun die Berechnung der mittleren Energie eines Systems in einfacher Weise. Für die berechnete Energie wollen wir U als Symbol benutzen, da wir uns nur mit den in der Inneren Energie enthaltenen Termen beschäftigen werden. Für die mittlere Energie eines Systems finden wir (5.1.1) Im Prinzip könnte man die Gleichung so stehen lassen. Diese Form ist jedoch wegen der zwei Summen unpraktisch. So wird z. B. die Berechnung der Molwärmen durch eine Differenziation nach T sehr aufwändig. Zur Vereinfachung wird die Zustandssumme Z eingeführt: i läuft über die Zustände (5.1.2) j läuft über die Energieniveaus (5.1.3) Diese Zustandssummen haben keine direkte physikalische Bedeutung; sie sind ein Hilfsmittel, um die folgenden Gleichungen einfacher schreiben zu können. Später werden wir jedoch sehen, dass ein relativ enger Zusammenhang zwischen Z und der Freien Energie besteht (siehe Kap. 5.4). Zur Darstellung der Inneren Energie mit der Zustandssumme berechnen wir (5.1.4) Mit (5.1.1) folgt daraus (5.1.5) Der Vorteil der Verwendung der Zustandssumme besteht darin, dass die Gl. für die Innere Energie nur noch eine Summe enthält. Die dafür eingekaufte Differenziation ist unproblematisch. c lässt sich einfach durch eine weitere Differenziation berechnen. 5.2 Systemzustandssummen, Teilchenzustandssummen Die oben eingeführte Zustandssumme "Groß-Z" stellt die Zustandssumme für ein System dar (Systemi Systemenergien sind. Bekannt sind aus der Quantenmechanik nur die zustandssumme), da die E Teilchenzustandssummen "Klein-z" (5.2.1) wobei die i die Teilchenenergien darstellen und i über die Teilchenzustände und j über die Teilchenniveaus läuft. Im folgenden wird der Zusammenhang zwischen Z und z hergeleitet. a) Unterscheidbare Teilchen Unterscheidbare Teilchen findet man z. B. bei Atomen oder Molekülen in einem Kristall, da diese anhand ihrer Position unterscheidbar sind. Wir nehmen nun an, dass die Teilchen entweder nicht miteinander wechselwirken sollen, was in einem Kristall kaum möglich ist, oder dass die Wechsel-

16 wirkung der Teilchen mit ihrer Umgebung durch ein gleiches, mittleres Potenzial, das von der Umgebung herrührt, beschrieben werden kann. Für diese Fälle gelten die Gl. (1.1) bis (1.4), wobei die Umgebung im Hamiltonoperator des Teilchens als Potenzial auftritt. Für die weitere Diskussion wollen wir zwei identische, aber unterscheidbare Teilchen 1 und 2 betrachten, die jeweils zwei Zustände 1 und 2 aufweisen sollen. Insgesamt entstehen die unten aufgeführten, vier Systemzustände. Der erste Index bezieht sich auf die Teilchen, der zweite auf die Zustände. Teilcheneigenschaften Teilchen 1 Teilchen Systemeigenschaften E Die Systemzustandssumme ist: (5.2.2) Der letzte Gleichungsteil resultiert aus der Gleichartigkeit der Teilchen. Für N unterscheidbare Teilchen gilt analog (5.2.3) Es könnten Zweifel an der Formel bezüglich der Teilchenzahlabhängigkeit mit der Potenz N entstehen. Es gilt U N, da aber U = f(ln Z) ist, ergibt Gl. (5.2.3) die richtige Abhängigkeit von der Teilchenzahl. b) Ununterscheidbare Teilchen Dieser Fall liegt z. B. bei Atomen in der Gasphase vor und ist leider schwieriger zu durchschauen. Wir betrachten dazu N identische Teilchen 1, 2, 3,... mit den Energieniveaus 11, 12,..., 21, 22,.... und nehmen zuerst noch einmal an, dass die Teilchen unterscheidbar sind. Dann gilt: (5.2.4) wobei k, l, m,... über alle Zustände laufen. Gl. (5.2.4) entspricht Gl. (5.2.2) als Summe geschrieben. Die Ununterscheidbarkeit bewirkt nun folgendes. Die Quantenmechanik verlangt, dass die Wellenfunktion des Systems (in einer Determinante) so geschrieben werden muss, dass sie bei einer Teilchenvertauschung bis auf einen möglichen Vorzeichenwechsel erhalten bleibt (siehe dazu auch Kap mit genauerer Information). Daher müssen alle Terme in der Vielfachsumme der ersten Zeile von (5.2.4) gestrichen werden, die sich nur durch Teilchenvertauschungen unterscheiden, d. h. z. B. 1,k; 2,l;... und 2,k; 1,l;..... Diese stellen im Sinne der Quantenmechanik keine unterschiedlichen Wellenfunktionen dar. Wenn

17 N alle k, l, m,... verschieden sind, sind das insgesamt N! Vertauschungen, d. h. z ist durch N! zu teilen. Dieses Verfahren bewirkt jedoch einen Fehler, da auch Terme von der Form 11; 21; 31;.... und ähnliche auftreten, die es (in diesem Fall) nur einmal gibt und an denen daher nichts zu streichen ist. Nun beschreibt dieser Zustand eine Mehrfachbesetzung, d. h. alle Teilchen (bzw. mehrere Teilchen) befinden sich im gleichen Zustand. Für die uns interessierenden Teilchen in der Gasphase ist die Wahrscheinlichkeit des Auftretens solcher Zustände vernachlässigbar klein, da die Zahl der erreichbaren Translationsniveaus ( i kt) immer riesig im Verhältnis zur Teilchenzahl ist (siehe Kap. 6). Wir machen daher keinen großen Fehler, wenn auch diese Terme durch N! geteilt werden. Wir werden im Kap. 13 sehen, dass die Boltzmannverteilung sowieso nur für den Fall geringer Besetzungsdichten gilt, die aber i. a. vorliegen. Für den Fall der ununterscheidbaren Teilchen gilt daher unter den genannten Bedingungen (5.2.5) 5.3 Entropie Im folgenden soll der Zusammenhang zwischen der Zustandssumme und den weiteren Zustandsgrößen hergeleitet werden. Der einfachste Weg besteht darin, zuerst den Zusammenhang mit der Entropie herzuleiten und dann aus U und S die Freie Energie zu berechnen, deren Ableitung nach dem Volumen den Druck ergibt. Die restlichen Zustandsgrößen sind dann einfach zugänglich. Der Zusammenhang zwischen U und S ist durch die GFF gegeben. Bei Konstanthaltung von V, n i,.. gilt Zur Berechnung von du/t wird wie folgt vorgegangen (5.3.1) (5.3.2) oder (5.3.3) Da alle Variablen außer T voraussetzungsgemäß konstant gehalten werden, darf der letzte Term wie folgt umgeformt werden: Daraus folgt (5.3.4) (5.3.5) (5.3.6) wobei die Integrationskonstante Null gesetzt wurde. Dieses ist eine willkürliche Setzung, da eine Differenzialgleichung für die Entropie diese immer nur bis auf ein konstantes Glied ergeben kann!

18 Bei der Behandlung der Entropie in der Phänomenologischen Thermodynamik hatten wir die Entropie für einen idealen Kristall bei 0 K Null gesetzt. Dieses muss aus Konsistenzgründen mit dem nach Gl. (5.3.6) berechneten Wert übereinstimmen. Dazu ist der Grenzwert von (5.3.6) für T 0 zu bilden. In z entfallen alle Terme mit höheren j außer, da der Exponent bei höheren j nach - geht. Es verbleibt: und o (5.3.7) (5.3.8) und daher (5.3.9) Gibt es keine Entartung des tiefsten Niveaus, so ergibt sich auch hier S = 0. Das oben vorgestellte Verfahren zur Berechnung der Entropie benutzte weitgehend die Phänomenologische Thermodynamik. Umgekehrt ist es möglich, weitgehend in der Statistischen Thermodynamik zu bleiben und erst zum Schluß die Phänomenologische Thermodynamik zu verwenden. Obwohl die Durchführung der Rechnung etwas schwieriger ist, soll sie durchgeführt werden, da dabei zwei wichtige Formeln anfallen. Bei der Herleitung spielt das Verhältnis P i der Zahl der Systeme in einem Zustand i zur Gesamtzahl eine wichtige Rolle. (5.3.10) Durch Logarithmieren folgt: Gl. (5.1.1) wird jetzt in der Form geschrieben. Das Differenzial von U wird damit Mit (5.3.11) folgt daraus (5.3.11) (5.3.12) (5.3.13) (5.3.14) Der letzte Term der ersten Summe verschwindet wegen dp i = 0. Weiterhin wird der letzte Term wegen der Unabhängigkeit von E von T als alleinige Funktion von V geschrieben. i (5.3.15) Durch Vergleich mit der GFF finden wir: (5.3.16) wobei man die letzten beiden Gleichungen am einfachsten von hinten her ableitet. Durch Integration folgt schließlich: (5.3.17) wobei die Integrationskonstante Null gesetzt worden ist, da nach unserer Konvention bei einem nicht

19 entarteten, tiefsten Niveau bei T = 0 mit P 1 = 1 S = 0 entstehen muss. Der nächste Schritt ist die nochmalige Verwendung von (5.3.11) (5.3.18) (5.3.19) Es entsteht die bereits bekannte Gleichung. Gl. (5.3.17) bildet die Ausgangsgleichung für die Herleitung der schon aus der PC I bekannten Gleichung (5.3.20) Zur Herleitung dieser Gleichung gehen wir etwas unorthodox von ihr aus (jeder Schritt ist auch rückwärts ausführbar). (5.3.21) Schreibt man in (5.3.17) die P i aus (5.3.22) und berücksichtigt, dass (5.3.21) für ein Supersystem und (5.3.22) für ein System gilt, so ist (5.3.20) nachgewiesen. G Gl. (5.3.20) wird meistens anders gesehen. Im kanonischen Ensemble ist die Gesamtenergie E eine Konstante. Die unterschiedlichen quantenmechanischen Zustände dieses Supersystems sind nichts G anderes als die Entartung dieses Systems auf dem Energieniveau E. W kann daher auch als Entartung eines Systems mit gegebener Energie gesehen werden. Gl. (5.3.20) geht auf Boltzmann zurück; explizit wurde sie jedoch von ihm nicht angegeben. Sie wurde ihm auf seinen Grabstein auf dem Zentralfriedhof in Wien gemeißelt, wo er unweit von Beethoven, Brahms, Mozart, Schubert und J. Strauss 1906 beerdigt wurde. Nachdem jetzt die Entropie phänomenologisch und statistisch eingehend behandelt wurde, soll noch einmal das Problem der Nullpunktsentropie kurz diskutiert werden. Alle Gleichungen, mit denen die Entropie absolut berechnet werden kann, sind die Lösungen von Differenzialgleichungen (die GFF, dq rev/t, (5.3.1) - (5.3.5), (5.3.16) - (5.3.17) und damit auch (5.3.20)). Die Lösungen dieser Differenzialgleichungen enthalten eine frei wählbare Konstante - die Nullpunktsentropie. Die in der PC I beschriebenen Messungen und die Form von (5.3.20) legen es nahe, die Entropie eines idealen Kristalls bei 0 K Null zu setzen, ein "Muss" ist dieses jedoch nicht. 5.4 Andere Zustandsgrößen Aus der Inneren Energie und der Entropie ist direkt die Freie Energie zugänglich (5.4.1) (5.4.2) Die Zustandssumme ist also ein Maß für F/kT.

20 Wegen (5.4.3) folgt mit (5.4.2) (5.4.4) Für die Größen H und G wird das Produkt pv benötigt. (5.4.5) Damit wird G: (5.4.6) und H (5.4.7) (5.4.8) Als letzte Größe wollen wir das chemische Potenzial berechnen. Wir hatten bei der Berechnung von Z aus z bisher angenommen, dass die Systeme aus einer Teilchensorte bestehen. Die Gleichungen zur Berechnung der Zustandsgrößen aus Z bleiben auch für Mischungen richtig; der Zusammenhang zwischen Z und z muss jedoch für Mischungen modifiziert werden. Das chemische Potenzial für eine reine Substanz stimmt mit der Freien Enthalpie für 1 mol überein. Für diesen Fall ist also das chemische Potenzial ohne Schwierigkeiten zu berechnen. Als nächstes wollen wir uns den Zusammenhang zwischen Z und z für eine Mischung idealer Gase, d. h. nicht wechselwirkender Teilchen, ansehen. Das Analogon zu Gl. (5.2.4) enthält dann im Exponenten beide Teilchensorten a und b (5.4.9) Für den Fall der Ununterscheidbarkeit der Teilchen innerhalb jeder Sorte ist noch durch die Fakultät der entsprechenden Teilchenzahl zu teilen: (5.4.10) Zur Berechnung des chemischen Potenzials dieser Mischung geht man am besten von der Freien Enthalpie aus, da in diesem Fall bei der Ableitung die Definitionsgrößen des thermodynamischen Systems V und T konstant gehalten werden. Zusätzlich weist die Freie Energie den einfachsten Zusammenhang mit Z auf.

21 (5.4.11) Im Gegensatz zur Phänomenologischen Thermodynamik ist es in der Statistischen Thermodynamik üblich, das chemische Potenzial auf ein Teilchen und nicht auf 1 mol zu beziehen. Beide Größen hängen über die Avogadrosche Konstante als Faktor zusammen. (5.4.12) (5.4.13) Diese Gleichung wird bei der Berechnung von Gleichgewichtskonstanten für das MWG benutzt werden.

22 Translationszustandssumme für ideale Gase Die Berechnung der Translationszustandssumme gibt uns die Möglichkeit, die thermodynamischen Daten eines einatomigen, idealen Gases, d. h. z. B. für die Edelgase, zu berechnen. Aus der Quantenmechanik sind die Energieniveaus eines Teilchens der Masse m in einem rechtwinkligen Kasten mit unendlich hohen Potenzialwänden bekannt. (6.1) wobei a, b und c die Kastenlängen in x-, y- bzw. z-richtung sind. Die Quantenzahlen n x, n y und nz dürfen die Werte 1, 2, 3,... annehmen. Die Zustandssumme z ist daher (6.2) Die Summen dürfen durch Integrale ersetzt werden, falls die Änderungen der Summanden zwischen zwei nx-werten klein sind. Dazu untersuchen wir folgendes Beispiel: 1 mol Argon bei 273 K in einem Kubus von 1 m Kantenlänge. Gl. (6.1) geht dann über in (6.3) Aus der Phänomenologischen Thermodynamik wissen wir, dass die mittlere Teilchenenergie bei 3/2 2 kt liegt, d. h. das mittlere n beträgt nach (6.3) (6.4) (6.5) 10 Das mittlere n beträgt daher 4,8 10. Das Verhältnis Q zweier aufeinander folgender Summanden wächst mit n und beträgt beim mittleren n (6.6) Wir dürfen daher statt der Summation eine Integration durchführen. Als untere Integralgrenze darf 0 benutzt werden. Der Integrand ist dort 1; die nächsten n x ergeben jedoch auch eine 1, so dass die zusätzliche 1 einen vernachlässigbaren Fehler bewirkt (implizit ist dieses auch bereits in der Abschätzung mit Gl. (6.6) enthalten). (6.7) Das erste Integral wird durch die Substitution

23 (6.8) gelöst (6.9) Insgesamt entsteht daher (6.10) Die System-Translationszustandssumme für 1 mol ununterscheidbarer Teilchen beträgt daher (6.11) Für die Berechnung der Zustandsgrößen benötigen wir ln Z (6.12) wobei die Stirlingsche Näherungsformel verwendet wurde. Eine Umrechnung ergibt (6.13) Für die Ableitung nach T darf dieses umgeschrieben werden in (6.14) (6.15) (6.16) (6.17) Dieses Ergebnis stimmt nach PC I, Kap mit den experimentellen Beobachtungen überein. Daher dürfen wir jetzt mit Einschränkungen feststellen, dass die Annahme = 1/kT korrekt war. Auf etwas sicheren Beinen als Nachweis für diese Annahme steht folgende Argumentation. Das Produkt pv wurde bereits in Gl. (5.4.5) als Funktion von Z berechnet. Mit Z gemäß Gl. (6.13) und N A = N erhält man (6.18) und schließlich

24 (6.19) d. h. die ideale Gasgleichung. Wir rechtfertigen daher die Annahme = 1/kT durch Reproduktion der Definitionsgleichung für die gasthermometrische Temperatur. Als nächstes wollen wir die Entropie berechnen. (6.20) (6.21) Das ist die Gleichung von Sackur und Tetrode. Sie gestattet die Berechnung der Entropie von Edelgasen mit hoher Genauigkeit. Dazu soll folgendes Beispiel gerechnet werden: 1 mol Argon bei 1 40 atm und 25 C. Argon ist weitgehend ein Reinelement (99,6 % Ar), so dass keine Probleme durch die unterschiedlichen Isotope zu befürchten sind. Für m wird die mittlere Atommasse verwandt. Dieses ist bis zur letzten Stelle der Wert, den wir im Tabellenanhang von PC I für Argon finden. Das ist kein Zufall; mit großer Wahrscheinlichkeit wurde der Tabellenwert für Argon auch gerechnet. Offensichtlich ist es aber möglich, mit Hilfe der Sackur-Tetrode-Gleichung die Entropie eines idealen, einatomigen Gases mit der Genauigkeit der eingehenden Naturkonstanten zu berechnen. Um die Naturkonstanten nicht immer einsetzen zu müssen, soll die Sackur-Tetrode-Gleichung entsprechend umgeformt werden. Dazu wird in Gl. (6.21) V mit Hilfe der idealen Gasgleichung entfernt (6.22) M ist die molare Masse in g/mol T ist die absolute Temperatur in K p ist der Druck in atm Das Argonbeispiel ergibt (6.23) Als letzter Punkt der Entropiediskussion soll die Abhängigkeit der Entropie von der Stoffmenge untersucht werden. Wird Gl. (6.20), 1. Zeile nicht für 1 mol in V sondern für n mol in nv hergeleitet, so ist das Glied 3R/2 mit n zu multiplizieren und der Vorfaktor vor dem Logarithmus kn A ist auch mit n zu multiplizieren; innerhalb des Logarithmus hebt sich die Stoffmengenabhängigkeit heraus. Die

25 Entropie ist daher korrekt proportional zu Stoffmenge. Wäre dagegen die Division durch N! in Gl. (5.2.5) nicht eingeführt worden, so würde der Nenner N A im Logarithmus fehlen. Dieses würde dazu führen, dass bei einer Systemverdopplung, d. h. 2n in 2V, ein zusätzlicher Faktor 2 im Logarithmus entstünde. Genau diese Schwierigkeit hat zu der Argumentation mit der Ununterscheidbarkeit der Teilchen geführt. Mischt man dagegen zwei unterschiedliche ideale Gase 1 und 2, so gilt nach Gl. (5.4.10) für die Mischung (6.24) wobei sich z 1,m auf die Mischung bezieht; z 1 dagegen auf das ungemischte System. Mit (5.3.5) und U = U + U folgt daraus: 1 2 (6.25) Die Mischungsentropie ist der nichtadditive Anteil der Entropie (6.26) Für 1 mol der Mischung finden wir mit (6.27) das bereits aus der Phänomenologischen Thermodynamik bekannte Ergebnis (I ). Der Übergang auf eine beliebig große Anzahl von Mischungskomponenten ist hier leicht zu überblicken. Schließlich wollen wir noch die im Kap. 5.2 benutzte Annahme untersuchen, dass bei einem Gas unter den üblichen Bedingungen immer sehr viel mehr "erreichbare" Niveaus vorhanden sind als Teilchen. Wir schreiben Gl. (6.3) für die Translationsniveaus in einem Kubus etwas um: (6.28) n x, n y und n z werden jetzt in einem Oktanten eines n x, n y, nz-koordinatensystems als Punkte mit ganzzahligen n x, n yund n zaufgetragen (siehe auch die entsprechende Abb. in Kap. 10.2). Alle Punkte in diesem Oktanten mit Ausnahme der Seitenflächen wegen n x, n y, n z 0 stellen daher Energieniveaus dar. Die Punkte bilden ein Gitter. Jeder Gitterwürfel weist ein Volumen von 1 auf. Für eine vor- gegebene Energiegrenze ergibt daher das Volumen des Kugeloktanten mit dem Radius R max (6.29) die Zahl aller Energieniveaus mit max. Die Zahl N dieser Niveaus ist daher (6.30) Setzt man jetzt max 3kT/2, so folgt

26 (6.31) 3 Für 1 mol Argon bei 273 K in 1 m finden wir Diese Zahl ist groß im Vergleich zur Avogadroschen Konstante. Selbst bei höheren Drücken und tiefen Temperaturen ist dieses immer noch der Fall. Bei tiefen Temperaturen stellt dann auch der Dampfdruck eine Obergrenze für den Druck dar. Schließlich gelten die hergeleiteten Gleichungen sowieso nur für ideale Gase.

27 Rotationszustandssumme für ideale Gase 7.1 Allgemeines Wir betrachten die mit der Quantenmechanik berechenbaren Energieniveaus eines vielatomigen Moleküls in einer idealen Gasphase, d. h. ohne zwischenmolekulare Wechselwirkungen. An und für sich hätten wir die Schrödinger-Gleichung für dieses Molekül zu formulieren und zu lösen. Auch dieses Problem ist - obwohl einfacher als ein System mit vielen Atomen bzw. Molekülen - sehr komplex. Die Quantenmechanik und experimentelle Ergebnisse zeigen, dass das Molekül eine Reihe von Energieniveaus aufweist, die unterschiedlichen Bewegungsformen des Gesamtmoleküls, der Kerne und der Elektronen zugeordnet werden können. Die Translationsniveaus liegen so dicht, dass die Translationsübergänge trans unter den üblichen experimentellen Bedingungen nicht aufgelöst werden können. Die Rotationsübergänge rot lassen sich mit elektromagnetischer Strahlung im Mikrowellenbereich ( 0,2 mm) anregen, Schwingungsübergänge vib mit 5 m und die elektronische Anregung liegt bei etwa 0,1-500 nm. Schließlich gibt es noch die mit der Quantenmechanik nicht beschreibbaren Kernübergänge bei 0,1 pm. Die Struktur der Schrödinger Gleichung erlaubt nun i. a. eine Separation dieser Bewegungsformen. Z. B. wird der Translationsanteil separiert, indem die Schrödinger-Gleichung in Schwerpunktskoordinaten geschrieben wird und die Bewegung des Molekülschwerpunkts als Bewegung eines Massepunkts in einem Potenzialkasten betrachtet wird. Diese Separation ist immer möglich, wenn der Potenzialkasten wesentlich größer als die Moleküldimension ist. Dieses führt zu der bereits beschriebenen Behandlung der Translationszustandssumme. Im nächsten Schritt schreibt man die Schrödingergleichung in einem mit dem Molekül rotierenden Koordinatensystem auf. Die Molekülrotation führt zu den Rotationsniveaus und wird quantenmechanisch als Rotation eines starren Körpers behandelt. Diese Separation kann zu Fehlern führen, wenn bei "weichen" Molekülen die Rotation zu einer Vergrößerung des Trägheitsmoments führt (Zentrifugaldistorsion). Der letzte Schritt ist die Separation der Kern- und Elektronenbewegungen (Born-Oppenheimer-Näherung). Es wird angenommen, dass sich die Elektronen aufgrund ihrer geringeren Masse erheblich schneller bewegen als die Kerne. Man löst daher die Schrödinger-Gleichung für fixierte Kerne. Bei den Molekülschwingungen treten die so berechneten Energien als Potenziale auf, welche die rücktreibenden Kräfte bei einer Molekülschwingung bewirken. Diese Separation kann bei Molekülen mit sehr niedrig liegenden elektronischen Anregungsniveaus Schwierigkeiten machen. Hoch angeregte Molekülschwingungen können auch Veränderungen der Molekülgeometrie ergeben, wodurch die Separation der Rotationsanteile dann verhindert wird. In der Sprache der Quantenmechanik bedeutet die Separation eine Auftrennung des Hamiltonoperators entsprechend (7.1.1) und damit (7.1.2) Diese Additivität der Energieniveaus führt zu den charakteristischen Gasphasenspektren der Moleküle, in denen auf jeder elektronischen Anregungsbande - falls nicht durch ein Verbot unterdrückt - zusätzlich die Schwingungsniveaus aufgesetzt sind ("Schwingungsprogression"), auf die noch - bei genügend kleinen Molekülen beobachtbar - die Rotationsniveaus aufgesetzt sind. Die Additivität der Energieniveaus nach Gl. (7.1.2) führt zu einer drastischen Vereinfachung der Zustandssumme komplexer Moleküle (7.1.3)