Verhalten reiner, realer Stoffe. Maxwellsche Beziehungen. Kapitel 7

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1 Verhalten reiner, realer Stoffe Kaitel 7 Maxwellsche Beziehungen Verknüfen die energetischen Zustandsgrößen und die Entroie mit den thermischen Zustandsgrößen Zustandsgröße sezifische Innere Energie du = }{{} ds }{{} u s = u v = v = s s v Zustandsgröße sezifische Enthalie dh = }{{} ds +v d }{{} h s = h =v = v s s! Maxwellsche Beziehungen aus dem Schwarzschen Satz! dv Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 2 Legendre ransformation: Helmholtzsche Freie Energie mathematisches Werkzeug zur Variablentransformation thermodynamische Potenziale sowie deren Differentiale aus den Hautsätzen subtrahieren vonds = ds+ sd Produktregel mit der Definition der sezifischen Helmholtzschen Freien Energie f Differential df du = ds dv= dus, v du ds = du s = s d dv f = u s d u s = df = s d dv= df,v Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 3 Legendre ransformation: Enthalie und Gibbssche Freie Enthalie gleicher Ausgangsunkt addieren von dv = dv+ vd Produktregel liefert mit der Definition der sezifischen Enthalie h = u + v subtrahieren von ds = ds+ sd mit der Definition der sezifischen Gibbsschen Freien Enthalie Differential dg du = ds dv= dus, v du + dv = du + v = ds+ vd du + v = dh = ds+ vd= dhs, g = h s d h s = dg = s d+ vd= dg, Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 4

2 hermodynamische Potentiale Maxwell-Beziehungen Definition: hermodynamische Potentiale hermodynamische Zustandsgrößen, deren artielle Ableitungen wieder thermodynamische Zustandsgrößen liefern. Pot. Differential Maxwell-Beziehung u: du = ds dv u v s = u s v = v s = s v h h: dh = ds+ vd = v h s s = = v s s f: df = s d dv f v = f = s s v v = v g: dg = s d+ vd g = s g s = v = v Potentiale liefern Maxwellsche Beziehungen Maxwellsche Beziehungen liefern Kolung der Zustandsgrößen Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 5 Kolung mit den thermischen Zustandsgrößen Innere Energie [ ] du = c vv, d + dv v Enthalie [ ] v dh = c, d + v d sezifische Wärmekaazitäten / 2 v v c c v = Entroie ds = c vv, d + dv v Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 6 Kanonische Zustandsgleichung Definition: Kanonische Zustandsgleichung oder Fundamentalgleichung Eine Kanonische Zustandsgleichung oder Fundamentalgleichung ist eine stoffabhängige Gleichung, aus der sich das thermische, das energetische und das entroische Verhalten - die thermodynamischen Zustände - durch einfache mathematische Oerationen berechnen lassen. Quantitative Festlegung eines der thermodynamischen Potentiale Seicherfunktion thermisches Verhalten sezifische Wärmekaazitäten Randbedingungen innere Konsistenz Maxwellsche Beziehungen erfüllen... Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 7 Extraktion der Zustandsgleichungen aus der Fundamentalgleichung Beisiel: Helmholtzsche Freie Energie f als Fundamentalgleichung df = df,v Ableitung der Zustandsgleichungen über Differential von f df = s d dv Entroische Zustandsgleichung f = s,v v hermische Zustandsgleichung f =,v v Energetische Zustandsgleichung u = f + s= u,v h = u + v= h,v! Alle Zustandsgleichungen aus einer übergeordneten Gleichung! Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 8

3 Exkurs: Wärmekaazität und Joule-homson Effekt 1 adiabate Drosselung e a Energieerhaltung Befund a < e w t = h a h e =0 h a = h e oder ext a = e oder aus emeratur- und Differenzdruckmessung a e = η h a e h h a > e isenthal Joule-homson Koeffizient Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 9 Exkurs: Wärmekaazität und Joule-homson Effekt 2 aus folgt sowie dh = und schließlich h d + c + c = 1 η h h d = c d + 0=c d + h h d =0 h h = 1 η η h h d Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 10 Exkurs: Wärmekaazität und Joule-homson Effekt 3 adiabate Drosselung & Arbeitszufuhr e w t,el a a = e Energieerhaltung w t,el a= e = h a h e aus Leistungsmessung und Differenzdruckmessung ha h e h = η a e sezifische Wärmekaazität c, c = η η h Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 11 Exkurs: Herleitung Isentroenexonent 1 Beschreibung isentroer Zustandsänderungen mit s0 a h a h e s = v, s 0d e Bestimmungsgleichung für die Schallgeschwindigkeit a realer Gase a = = v ρ s v s allgemeine Definition des Isentroenexonenten κ = a2 v = v v s! Isentroenexonent realer Gase aus Schallgeschwindigkeitsmessung! Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 12

4 Exkurs: Herleitung Isentroenexonent 2 Beschreibung der isentroen Zustandsänderung im allgemeinen Fall aus folgt allgemein = d v s dv = κ v d = κdv v für = konst. Integration 1v1 κ = 2v2 κ = v κ oder v κ = konst.! beschreibt isentroe Zustandsänderung unabhängig vom Stoffverhalten! Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 13 Exkurs: Herleitung Isentroenexonent 3 Sezialfall Modellfluid ideales Gas mit der thermischen Zustandsgleichung in differentieller Form d + dv v = d und der entroischen Zustandsgleichung in differentieller Form ds = c v d + R dv v = c d R d folgt für ds=0 isentro c c v = v d dv = κ = cv d + c dv v! Isentroenexonent ist abhängig von einer Zustandsgröße! Verhalten reiner, realer Stoffe / Rückführung der Inneren Energie, der Enthalie und der Entroie auf den thermischen Zustand 14 Grundsätzliche Beobachtungen zum thermischen Verhalten realer Stoffe 1 Beisiel H2O Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Grundsätzliche Beobachtungen 15 Grundsätzliche Beobachtungen zum thermischen Verhalten realer Stoffe 2 Siedetemeratur reine Stoffe verdamfen und kondensieren bei konstanter emeratur s, wenn der Druck s konstant gehalten wird. Kritischer Punkt =k, =k, v =vk reine Stoffe lassen sich nur für Drücke unter dem kritischen Druck < k und emeraturen unter der kritischen emeratur <k verdamfen und kondensieren, wobei ein Wechsel des Aggregatzustands auftritt. gilt dagegen >k und >k findet kein Wechsel des Aggregatzustandes mehr statt, das Fluid geht von einem flüssigkeitsähnlichen kontinuierlich in ein damfähnliches Verhalten über und umgekehrt. Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Grundsätzliche Beobachtungen 16

5 -v Zustandsdiagramm 1 Kritischer Punkt 2 = konst. > 1 unterkühlte 1 = konst. überhitzter Damf m Siedelinie Nassdamfgebiet gesättigte & gesättigter Damf aulinie Q Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / -v Zustandsdiagramm log v 17 -v Zustandsdiagramm 2 Nassdamf Nassdamf besteht aus gesättigter und gesättigtem Damf bei gleichem Druck und gleicher emeratur, also aus zwei Phasen. Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / -v Zustandsdiagramm 18 -v Zustandsdiagramm 1 Kritischer Punkt unterkühlte überhitzter Damf 2 = konst. > 1 Nassdamfgebiet Siedelinie gesättigte & gesättigter Damf aulinie 1 = konst. Q Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / -v Zustandsdiagramm log v 19 -v Zustandsdiagramm 2 Siededruck reiner Stoffe Reine Stoffe verdamfen und kondensieren bei konstantem Druck s, wenn die emeratur s konstant gehalten wird. Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / -v Zustandsdiagramm 20

6 Ablauf von Verdamfung und Kondensation isotherm log v Kondensation Verdamfung Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Verdamfung und Kondensation 21 Begriffe überkritisches Fluid Zelle 1 Phase 1 Phase kein Phasenwechsel unterkühlte Krit. Punkt 2 Phasen überhitzter Damf Verdamfung Realgas Siedelinie: gesättigte Zelle Kondensation Nassdamf ideales Gas auline: Sattdamf gesättigter Damf log v Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Verdamfung und Kondensation 22 Phasenwechsel Damf lässt sich auf zwei Wegen zu Damf überführen Bei Drücken unter dem kritischen Druck < k, findet lokal ein lötzlicher Phasenwechsel statt, bei dem sich die Molekülinteraktionen srunghaft ändern Bei Drücken über dem kritischen Druck > k erfolgt dieser Übergang kontinuierlich. Gleiches gilt sinngemäß für den Übergang vom Damf zur Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Verdamfung und Kondensation 23 Kritische Isotherme und kritische Isobare v = 0 s = 0 2 v 2 = 0 2 s 2 = 0 kritische Isotherme kritische Isobare Krit. Punkt Krit. Punkt Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Eigenschaften des kritischen Punktes v s 24

7 Isobare sez. Wärmekaazität am Kritischen Punkt aus ds = dh vd = h d + h folgt auf der kritischen Isobare mit d =0 d vd und mit =0 s ds = c d = =0 c c s Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Eigenschaften des kritischen Punktes 25 Weitere Eigenschaften des Kritischen Punktes Oberflächensannung 0... Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Eigenschaften des kritischen Punktes 26 - Zustandsdiagramm 1 Kritischer Punkt Damfdruckkurve Damf Q H2O Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / - Diagramm und die Damfdruckkurve 27 - Zustandsdiagramm 2 Definition: Damfdruckkurve Die Damfdruckkurve beschreibt den Zusammenhang zwischen dem Druck s und der emeratur s beim Sieden und Kondensieren reiner Stoffe. Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / - Diagramm und die Damfdruckkurve 28

8 Auswahl des Arbeitsfluids eines Kühlschranks Wärme an die Umgebung, 50 C, 6-8 bar Damf, 70 C, 6-8 bar Drossel Kondensator Verdichter Antrieb ~ Verdamfer + wenig Damf, -20 C, 1,5 bar Damf, 0-5 C, 1,5 bar Wärmeaufnahme aus dem Kühlgut Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / - Diagramm und die Damfdruckkurve 29 Damfdruckkurven ausgewählter Fluide 10 [MPa] NH 3 KP 8 CO 2 KP 6 KP Ar 4 KP 2 KP KP Ne N 2 KP H 2 H 2 O [K] 500 Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / - Diagramm und die Damfdruckkurve 30 hermisches Verhalten reiner Fluide als Fläche im -v- Zustandsraum,v Fluid inkomressible k Einhasengebiet ideales Gas,v Zweihasengebiet, Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermisches Verhalten reiner Fluide als Fläche im -v- Zustandsraum 31 Beschreibungskonzete für das thermische Verhalten Normierung der -v- Zustandsfläche Referenzwerte am Kritischen Punkt Korresondenzrinzi Korrekturfaktor für das Idealgasverhalten Realgasfaktor Korresondenzrinzi Zustandsgleichungen stoffsezifische Formeln durch Korresondenzrinzi verallgemeinerte Beziehungen Diagramme stoffsezifisch Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Beschreibungskonzete für Fluide einhasiger Bereich 32

9 Wasser und Luft gemeinsames -v Diagramm Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Beschreibungskonzete für Fluide einhasiger Bereich 33 Normierung Normierung der thermischen Zustandsgrößen r = k reduzierte Größen r = k v r = v vk kritische Größen universelle stoffunabhängige Zustandsfläche Korresondenzrizi r = fv r, r v r = f r, r 3 äquivalente Formen r = fv r, r Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Korresondenzrinzi 34 Korresondenzrinzi Definition: Korresondenzrinzi Das Korresondenzrinzi ist ein Sammelbegriff für alle Methoden, welche Zustandsgleichungen mittels der stoffabhängigen kritischen Größen normieren und so verallgemeinern. Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Korresondenzrinzi 35 Universelle, stoffunabhängige Zustandsfläche r 1 1 r 1 v r Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Korresondenzrinzi 36

10 Kritische Größen Zustandsgrößen am Kritischen Punkt Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Korresondenzrinzi 37 Normierung mit den Kritischen Größen Vorteil hohe Genauigkeit am Kritischen Punkt Nachteile geringe bis ungenügende Genauigkeit in weitem Abstand zum kritischen Punkt schlechte Beschreibung des Übergangsgebietes vom Idealgasverhalten zum Realgasverhalten schlechte Beschreibung des Gebiets mit Idealgasverhalten schlechte Beschreibung des Übergangsgebietes zur inkomressiblen schlechte Beschreibung des Gebiets der inkomressiblen Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Korresondenzrinzi 38 Verallgemeinerter Realgasfaktor reales Verhalten ideales Gas stoffsezifischer Korrekturfaktor Z Z, = v R vreal 1 oder Z, = = v v ideal R/ 1 Definition: Realgasfaktor Komressibilitätsfaktor Der Realgasfaktor oder Komressibilitätsfaktor Z beschreibt die Abweichung des Verhaltens von Fluiden vom Verhalten des idealen Gases. Übergang auf die reduzierten Größen Korresondenzrizi stoffunabhängiger, universeller Korrekturfaktor Z Z = f r, r verallgemeinerter Realgasfaktor Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Verallgemeinerter Realgasfaktor 39 Korresondierende Zustände und Realgasfaktor r =2.0 r =1.5 r =1.3 r =1.2 r =1.1 Stoffe: r =1.0 Methan Iso-Pentan Ethylen n-hetan Ethan Stickstoff Proan Kohlendioxid n-butan Wasser Ausgleichskurven: Mittelwerte Kohlenwasserstoffe Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Verallgemeinerter Realgasfaktor 40

11 Verallgemeinerter Realgasfaktor Vorteil genaue Beschreibung des Übergangsgebietes vom Idealgasverhalten zum Realgasverhalten erfekte Beschreibung des Gebietes mit Idealgasverhaltens Nachteile geringe bis ungenügende Genauigkeit am Kritischen Punkt schlechte Beschreibung des Übergangsgebietes zur inkomressiblen schlechte Beschreibung des Gebietes der inkomressiblen Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Korresondenzrinzi 41 Wann sind Dämfe als ideale Gase zu betrachten? < 0, 1 k r =2.0 >2 k r =1.5 r =1.3! Erfüllung eines Kriteriums ist hinreichend! r =1.2 r =1.1 Stoffe: r =1.0 Methan Iso-Pentan Ethylen n-hetan Ethan Stickstoff Proan Kohlendioxid n-butan Wasser Ausgleichskurven: Mittelwerte Kohlenwasserstoffe Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / Verallgemeinerter Realgasfaktor 42 hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide bisher rein grahische Beschreibung der -v- Zustandsfläche nun Gleichungen zur Beschreibung der -v- Zustandsfläche unterschiedliche Konzete einige Varianten Verallgemeinerung durch Korresondenzrinzi bzw. erweitertes Korresondenzrinzi Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 43 Zustandsgleichung nach van der Waals 1 Erweiterung der thermischen Zustandsgleichung für ideale Gase v = R + b v b = R mit dem Kohäsionsdruck b b = F b/a = a/v 2 und dem Kovolumen b einsetzen und ausmultilizieren R v 3 v 2 + b + v a ab =0 a und b sind stoffsezifische Konstanten Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 44

12 Zustandsgleichung nach van der Waals 2 Interretation des Kohäsionsdrucks im Systeminneren: an der Oberfläche: A F B b = F b/a = a/v 2 Interretation des Kovolumens freies Volumen und Kovolumen Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 45 Zustandsgleichung nach van der Waals 3 Diskussion von emeratur v 3 v 2 R eine Lösung für hohe emeraturen drei Lösungen für niedrige emeraturen + b + v a ab =0 v = f Druck Grenzwert für sehr hohe Drücke Volumen für sehr große Volumina v>>b v = b v = R inkomressible ideales Gas Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 46 Zustandsgleichung nach van der Waals 4 Universalität durch Anassung an den kritischen Punkt Kriterien aus den Eigenschaften der kritischen Isotherme k = Rk vk b a vk 2 b = vk 3 v = Rk + 2 a =0 vk b 2 v 3 a =3 =k k k vk 2 2 v = 2 Rk 6 a =0 R = 8 k vk 2 vk b 3 v 4 3 k =k k k vk Z k = = 3 =0, 375 R k 8 normierte Form...H 20:0, 230; CO 2 :0, 275; H 2 :0, r + 3 vr 2 v r 1 = r Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 47 Zustandsgleichung nach van der Waals 5 grahische Darstellung Zweihasengebiet Isothermen aus e r,sv r,e v r,a = rdv r a! Flächengleichheit! a-b und d-e metastabil b-c-d instabil Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 48

13 Zustandsgleichung nach van der Waals 6 Schreibformen dimensionsbehaftet + a v 2 v b =R oder dimensionslos durch Normierung mit den kritischen Größen r + a vr 2 v r b = 1 r Z k mit a = a kv 2 k b = b vk Z k = kvk Rk Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 49 Zustandsgleichung nach van der Waals 7 Verbesserung der Anassung an die kritischen Größen Ausgangsunkt r + a v 2 r v r b = 1 Z k r Vorgabe des stoffsezifischen Realgasfaktors am Kritischen Punkt Berechnung der Parameter nach Anassung an den Kritischen Punkt a = Z 2 k b = 1 8 Zk v r,k = 3 8 Zk v r,k 1!! reduziertes Volumen am Kritischen Punkt als zusätzlicher Parameter! Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 50 Zustandsgleichung nach van der Waals 7 Definition: Erweitertes Korresondenzrinzi Das erweiterte Korresondenzrinzi ist ein Sammelbegriff für alle Methoden welche Zustandsgleichungen durch die Verwendung der stoffabhängigen kritischen Größen zum Zweck der Verallgemeinerung normieren Korresondenzrinzi sowie mindestens einen weiteren stoffabhängigen, thermodynamischen Sachverhalt benutzen, um die Vorhersagegenauigkeit der normierten Zustandsgleichung zu steigern. Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 51 Zustandsgleichungen vom van der Waals y Berthelot Dieterici + a v 2 v b =R + e a v R v b =R Redlich und Kwong a 1 + v b =R v v + b r a 1 r + v r v r + b v r b = 1 r mit r Z k! technisch brauchbare Zustandsgleichung! Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide a = a kv 2 k b = b vk Z k = kvk Rk 52

14 Zustandsgleichung nach Redlich und Kwong nach Normierung mit kritischen Größen a 1 r + v r v r + b v r b = 1 r r Z k mit Anassung an Eigenschaften der kritischen Isotherme a = 1/ɛ b = ɛ mit ɛ =2 1/3 1 Z k = 1/3 a = a kv 2 k b = b vk Z k = kvk Rk Vorgabe des Realgasfaktors am Kritischen Punkt a 1 = 9 Zk 2ɛ b ɛ = 3 Zk 1 v r,k = 3 Zk Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 53 Zustandsgleichungen vom van der Waals y mit azentrischem Faktor Redlich, Kwong und Soave a + αr, ω v b =R v v + b a r + v r v r + b αr, ω v r b = 1 r Z k mit a = a kv 2 k b = b vk mit! drei Parameter! α r,ω=1+ 0, , 574 ω 0, 176 ω 2 1 r Z k = kvk Rk azentrischer Faktor stoffsezifischer Parameter charakterisiert Molekülstruktur Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 54 Daten für den azentrischen Faktor abellen Form der Damfdruckkurve s r =0, 7 ω = log 1 k s r = 0. 7 k r 0,7 1 Kritischer Punkt r Stoff k k ω [K] [bar] [ ] Helium-3 3 He 3, 3 1, 1 0, 473 Helium He 5, 2 2, 3 0, 365 Argon Ar 150, 8 48, 7 0, 0001 Xenon Xe 289, 7 58, 4 0, 008 Wasserstoff H2 33, 0 12, 9 0, 216 Stickstoff N2 126, 2 33, 9 0, 039 Sauerstoff O2 154, 6 50, 4 0, 025 Fluor F2 144, 3 52, 2 0, 054 Chlor Cl2 416, 9 79, 8 0, 090 Brom Br2 588, 0 103, 0 0, 108 Fluorwasserstoff HF 461, 0 64, 8 0, 329 Wasser H2O 647, 3 221, 2 0, 344 Schweres Wasser D2O 644, 0 216, 6 0, 351 Ammoniak NH3 405, 5 113, 5 0, 250 Methan CH4 190, 4 46, 0 0, 011 Ethen Ethylen C2H4 282, 4 50, 4 0, 089 Proan C3H8 369, 8 42, 5 0, 153 n-butan C4H10 425, 2 38, 0 0, 199 Isobutan C4H10 408, 2 36, 5 0, 183 Kohlenmonoxid CO 132, 9 35, 0 0, 066 Kohlendioxid CO2 304, 1 73, 8 0, 239 etrafluormethan CF4 227, 6 37, 4 0, 177 etrachlorkohlenstoff CCl4 556, 4 45, 6 0, 193 Benzol C6H6 562, 2 48, 9 0, 212 oluol C7H8 591, 8 41, 0 0, 263 Methanol CH4O 512, 6 80, 9 0, 556 Ethanol C2H6O 513, 9 61, 4 0, 644 Aceton C3H6O 508, 1 47, 0 0, 304 Essigsäure C2H4O2 592, 7 57, 9 0, 447 Schwefeldioxid SO2 430, 8 78, 8 0, 256 Schwefeltrioxid SO3 491, 0 82, 1 0, 481 Quecksilber Hg 1765, , 167 Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 55 Zustandsgleichungen in Virialform 1 Realgasfaktor über stoffabhängige emeraturfunktionen Virialkoeffizienten Z, = v R = vm R m =1+Bm + Cm v m vm Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 56

15 Zustandsgleichungen in Virialform 2 Van der Waals Gleichung in Virialform + a v 2 v b = R R = v b a v 2 Z = v v = R v b a R v Reihenentwicklung = von v/v b 1+ b a 1 } {{ R } v +... B a und b stoffabhängig kubische Zustandsgleichungen Virialform Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 57 Zustandsgleichungen in Virialform 3 Realgasfaktor über den azentrischen Faktor mit: Z = v R = vm R m =1+Bmr v m stoffunabhängige emeraturfunktionen B 1 m r= B m,1 r+ωb m,2 r Z k stoffabhängiger azentrischer Faktor Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 58 Stoffsezifische Zustandsgleichungen bei hohen Genauigkeitsansrüchen bei ungewöhnlichem Stoffverhalten Verhalten reiner, realer Stoffe / hermisches Verhalten realer Fluide / hermische Zustandsgleichungen für reale Fluide 59 Zweihasengebiet flüssig damfförmig Nassdamf gesättigte Kritischer Punkt gesättigter Damf thermodynamisches Gleichgewicht zwischen beiden Phasen Siedelinie: gesättigte Nassdamfgebiet s s auline: Sattdamf gesättigter Damf D = Fl = s D = Fl = s v D > v Fl x=0 s = f s Damfdruckkurve Damf D Fl Zelle x=1 log v Verhalten reiner, realer Stoffe / Zustandsgrößen realer Fluide im Zweihasengebiet 60

16 Bestimmung der Pseudozustandsgrößen 1 allgemeine extensive Zustandsgröße Z Z = Z D + Z FL = m D z D +m }{{} FL z }{{} FL z Masse z m = m D + m FL Pseudozustandsgröße z einführen Z = mz z = Z m Damfgehalt x und Nässe 1-x einführen x = md 1 x = mfl m m Berechnungsvorschrift für die Pseudozustandsgröße z zx =1 x z + xz = z + x z z Hebelgesetz Verhalten reiner, realer Stoffe / Zustandsgrößen realer Fluide im Zweihasengebiet 61 Bestimmung der Pseudozustandsgrößen 2 sezielle Pseudozustandsgrößen vx = 1 x v + xv = v + x v v ux = 1 x u + xu = u + x u u hx = 1 x h + xh = h + x h h sx = 1 x s + xs = s + x s s exx = 1 x ex + xex = ex + x ex ex Definition: Damfgehalt im Nassdamfgebiet Der Damfgehalt x ist der Massenanteil des Sattdamfes an der Gesamtmasse aus gesättigter und gesättigtem Damf. Definition: Nässe im Nassdamfgebiet Die Nässe 1-x ist der Massenanteil der gesättigten an der Gesamtmasse aus gesättigter und gesättigtem Damf. Verhalten reiner, realer Stoffe / Zustandsgrößen realer Fluide im Zweihasengebiet 62 Grahische Darstellung der Zustandsgrößen homogene Systeme eine Phase haben 2 Koordinaten unabhängige Zustandsgrößen Koordinaten Diagrammachsen abhängige Zustandsgrößen Kurvenscharen übliche Diagrammformen nur thermischer Zustand -v Diagramm -v Diagramm schon diskutiert - Diagramm thermischer, energetischer und entroischer Zustand -s Diagramm Belaire h-s Diagramm Mollier noch vorzustellen und zu diskutieren -h Diagramm Verhalten reiner, realer Stoffe / Grahische Darstellung der thermischen und energetischen Zustandsgrößen in Diagrammform 63 -s Zustandsdiagramm Belaire [K] Kritischer Punkt s = s +x s s x = x s [kj/kg K] Verhalten reiner, realer Stoffe / Grahische Darstellung der thermischen und energetischen Zustandsgrößen in Diagrammform / -s Zustandsdiagramm Belaire 64

17 Visualisierung der Wärme und der Reibungsarbeit 1 aus du + dv dh v d ds = = ds= du + dv= dh vd und dq + dw r dv = du } {{ } oder folgt dwi dq + dw r + v d + c dc + g dz = dh + c dc + g dz } {{ } dwt 2 a ds= dq + dw r q + w r = ds 1 e! Wärme und Reibungsarbeit Fläche im -s Diagramm! Verhalten reiner, realer Stoffe / Grahische Darstellung der thermischen und energetischen Zustandsgrößen in Diagrammform / -s Zustandsdiagramm Belaire 65 Visualisierung der Wärme und der Reibungsarbeit 2 Entroie nimmt zu von 1 2 bzw. von e a ds > 0 Reibungsarbeit und/oder Wärmezufuhr Entroie nimmt ab von 1 2 bzw. von e a ds < 0 Wärmeabfuhr Wärmeabfuhr > Reibungsarbeit Entroie bleibt konstant von 1 2 bzw. von e a ds = 0 adiabate und reversible Zustandsänderung oder hyothetischer Sezialfall Wärmeabfuhr = Reibungsarbeit Beträge Verhalten reiner, realer Stoffe / Grahische Darstellung der thermischen und energetischen Zustandsgrößen in Diagrammform / -s Zustandsdiagramm Belaire 66 Isobare Verdamfung und Kondensation erster Hautsatz Energieerhaltung zweiter Hautsatz vergleichen a q + v d = h h = r e }{{} =0 Verdamfungsenthalie a q = ds= ss s e r = ss s! quadratische Fläche unter der Zustandsänderung! Verhalten reiner, realer Stoffe / Grahische Darstellung der thermischen und energetischen Zustandsgrößen in Diagrammform / -s Zustandsdiagramm Belaire 67 h-s Zustandsdiagramm Mollier h [kj/kg] s = s +x s s x = x Kritischer Punkt s [kj/kg K] Verhalten reiner, realer Stoffe / Grahische Darstellung der thermischen und energetischen Zustandsgrößen in Diagrammform / h-s Zustandsdiagramm Mollier 68

18 Ausschnitt Wasser Damfseite Verhalten reiner, realer Stoffe / Grahische Darstellung der thermischen und energetischen Zustandsgrößen in Diagrammform / h-s Zustandsdiagramm Mollier 69 echnische Arbeiten als Strecken Energieerhaltung h a,tot h a h h a,tot,s h a,s h e,tot h e w t,s c 2 a 2 a, s w t c 2 e 2 e w t =Δh + Δc2 2 = h a + c2 a2 h e + c2 e2 = h a,tot h e,tot = Δh tot c 2 a 2 a = konst. a isentroe Wirkungsgrade - adiabate Komression η is,k = wt,s w t e = konst. - adiabate Exansion analog η is,e = wt w t,s ha,tot,s he,tot = h a,tot h e,tot s irr ex v = u s irr Verhalten reiner, realer Stoffe / Grahische Darstellung der thermischen und energetischen Zustandsgrößen in Diagrammform / h-s Zustandsdiagramm Mollier s 70 -h Zustandsdiagramm log Kritischer Punkt k 0,1 k 0,01 k h [kj/kg] Verhalten reiner, realer Stoffe / Grahische Darstellung der thermischen und energetischen Zustandsgrößen in Diagrammform / -h Zustandsdiagramm 71 abellarische Darstellung der Zustandsgrößen Damftafeln Einhasengebiet abellierung der thermodynamischen Größen entlang Isobaren! umfangreiche Zahlenwerke für jeden Stoff! Zweihasengebiet abellierung der Ränder Siedelinie und aulinie! eine abelle für jeden Stoff! Verhalten reiner, realer Stoffe / hermische und energetische Zustandsgrößen in abellenform Damftafeln 72

19 Einhasiges Gebiet: abellenstruktur für jede Isobare [MPa] [K] v [m 3 /kg] h [kj/kg] s [kj/kg K] Kritischer Punkt s x=0 x=1 s Srung bei der Siedetemeratur s sezifische Innere Energie aus u = h - v Verhalten reiner, realer Stoffe / hermische und energetische Zustandsgrößen in abellenform Damftafeln / Damftafeln für das einhasige Gebiet 73 Einhasiges Gebiet: Beisiel Wasser Verhalten reiner, realer Stoffe / hermische und energetische Zustandsgrößen in abellenform Damftafeln / Damftafeln für das einhasige Gebiet 74 Ränder des zweihasigen Gebiets: abellenstruktur v v h h s s Kritischer Punkt [MPa] [K] [m 3 /kg] [kj/kg] [kj/kg K] x=0 x=1 Damfdruckkurve enthält die Damfdruckkurve s = fs vom rielunkt bis zum Kritischen Punkt sezifische Innere Energie aus u = h - v Verhalten reiner, realer Stoffe / hermische und energetische Zustandsgrößen in abellenform Damftafeln / Damftafeln für die Grenzen des Nassdamfgebiets 75 Ränder des zweihasigen Gebiets: Beisiel Wasser Kritischer Punkt rielunkt Verhalten reiner, realer Stoffe / hermische und energetische Zustandsgrößen in abellenform Damftafeln / Damftafeln für die Grenzen des Nassdamfgebiets 76

20 Phasenübergänge Fluid - Festkörer bisher Betrachtung von Fluiden Damf Realgas, ideales Gas Damf Realgas, ideales Gas jetzt Übergang zum bzw. vom Festkörer Festkörer Festkörer Festkörer Damf ideales Gas Damf ideales Gas Festkörer Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 77 Verdamfen und Kondensieren Definition: Verdamfen und Verdamfungsenthalie Verdamfen ist der Phasenübergang flüssig gasförmig. Zum Verdamfen von Materie muss die Verdamfungsenthalie aufgebracht werden. Definition: Kondensieren und Verdamfungsenthalie Kondensieren ist der Phasenübergang gasförmig flüssig. Beim Kondensieren von Materie wird die Verdamfungsenthalie frei. Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 78 Schmelzen und Erstarren Definition: Schmelzen und Schmelzenthalie Schmelzen ist der Phasenübergang fest flüssig. Zum Schmelzen von Materie muss die Schmelzenthalie aufgebracht werden. Definition: Erstarren und Schmelzenthalie Erstarren ist der Phasenübergang flüssig fest. Beim Erstarren von Materie wird die Schmelzenthalie frei. Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 79 Sublimieren und Desubllimieren Definition: Sublimieren und Sublimationsenthalie Sublimieren ist der Phasenübergang fest gasförmig. Zum Sublimieren von Materie muss die Sublimationsenthalie aufgebracht werden. Definition: Desublimieren und Sublimationsenthalie Desublimieren ist der Phasenübergang gasförmig fest. Beim Desublimieren von Materie wird die Sublimationsenthalie frei. Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 80

21 Sublimationsgebiet -v- Zustandsfläche mit allen Aggregatzuständen 1 Fall 1 Schrumfung beim Erstarren Ausdehnung beim Schmelzen Erstarrungslinie Schmelzline Definition: riellinie Die riellinie ist eine Gerade auf der -v- Zustandsfläche. Nur an der riellinie können im thermodynamischen Gleichgewicht alle drei Aggregatzustände gleichzeitig vorliegen. Festkörer Schmelzgebiet Kritischer Punkt Nassdamfgebiet Damf ideales Gas k k aulinie riellinie v k Sublimationsline Desublimationsline Siedelinie Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer log v 81 -v- Zustandsfläche mit allen Aggregatzuständen 2 Fall 2 Ausdehnung beim Erstarren Schrumfung beim Schmelzen Schmelzline Erstarrungslinie Schmelzgebiet Kritischer Punkt Damf Festkörer k Nassdamfgebiet ideales Gas k aulinie riellinie v k Sublimationsgebiet Desublimationsline Sublimationsline Siedelinie Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer log v 82 Größen zur Beschreibung der einhasigen Gebiete thermische Zustandsgleichung in den differentiellen Schreibformen d = d + v dv v d = v dv + d v v dv = d + v d artielle Ableitungen Koeffizienten Ausdehnungskoeffizient Sannungskoeffizient isothermer Komressibilitätskoeffizient β = 1 v v γ = 1 v χ = 1 v v [ 1 ] K [ 1 ] K [ ] m 2 N Kolung n=2 γχ= β Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 83 Wasser ist ein besonderer Stoff! Gewässer im Winter übliches Verhalten: 100 C 4 C 0 C Wasser: Q v Q v Eis 4 C Eis Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 84

22 - Zustandsdiagramm mit allen Aggregatzuständen 3 Phasengrenzkurven und der rielunkt Definition: rielunkt Der rielunkt beschreibt das Werteaar Druck und emeratur für das alle drei Aggregatzustände im thermodynamischen Gleichgewicht gleichzeitig vorliegen. Festkörer rielunkt Schmelzdruckkurve Kritischer Punkt Damfdruckkurve Damf Sublimationsdruckkurve Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 85 Bedeutung der Phasengrenzkurven Definition: Damfdruckkurve Die Damfdruckkurve beschreibt den Zusammenhang zwischen dem Druck und der emeratur beim Sieden und Kondensieren reiner Stoffe. Definition: Schmelzdruckkurve Die Schmelzdruckkurve beschreibt den Zusammenhang zwischen dem Druck und der emeratur beim Schmelzen und Erstarren reiner Stoffe. Definition: Sublimationsdruckkurve Die Sublimationsdruckkurve beschreibt den Zusammenhang zwischen dem Druck und der emeratur beim Sublimieren und Desublimieren reiner Stoffe. Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 86 Eigenschaften der Damfdruckkurve beliebige Siedeisotherme s = s + x s s s x =s s v = v + x v v v x =v v Maxwellsche Beziehung s = = s s v v v v=vk v=vk erster und zweiter Hautsatz Verdamfen q = h h = r = Δs Δs = s s = r Clausius-Claeyronsche Gleichung v=vk = d d = 1 r v v, s = s s v v v Kritischer Punkt Kritischer Punkt Nassdamfgebiet kritische Isochore Nassdamfgebiet Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 87 Integration der Clausius-Claeyronschen Gleichung Vereinfachungen für geringe Drücke k und Druckverhältnisse Vernachlässigung des sezifischen Volumens der v Bestimmung des sezifischen Volumens des Damfes v aus der thermischen Zustandsgleichung idealer Gase v = R konstante Verdamfungsenthalie r=r0 aus Clausius-Claeyronscher Gleichung d = r0 d R 2 Integration ln [ = r0 1 1 ] 0 R 0 Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 88

23 Damfdruckkurven ausgewählter Stoffe Analytische Gleichungen August-Gleichung ohne Krümmung log C 1 C2 Antoine-Gleichung mit Krümmung K: Kritischer Punkt log C 1 C2 C 3 + C1, C2, C3 Konstanten! fast linearer Zusammenhang log ~ 1/! r: rielunkt Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 89 Eigenschaften aller Phasengrenzkurven d d = r Schmelzen Schmelzen v Fl v Fe v Fl > v Fe v Fl < v Fe Wasser Fe Fl D d d = r Verdamfung Verdamfung v D v Fl d d = r Sublimation Sublimation v D v Fe Verhalten reiner, realer Stoffe / Phasenübergänge Fluid - Festkörer 90 Einfache quasistatische Zustandsänderungen reiner realer Fluide analoge Betrachtungen für das ideale Gas in Ka. 5 dort quantitative Beziehungen für Arbeiten und Wärme Zustandsänderungen im Zweihasengebiet und über Phasengrenzkurven hinweg isochor isobar isotherm isentro isenthal Verhalten reiner, realer Stoffe / Einfache quasistatische Zustandsänderungen reiner realer Fluide 91 Isochore Zustandsänderungen reiner realer Fluide Verhalten reiner, realer Stoffe / Einfache quasistatische Zustandsänderungen reiner realer Fluide 92

24 Isobare Zustandsänderungen reiner realer Fluide Verhalten reiner, realer Stoffe / Einfache quasistatische Zustandsänderungen reiner realer Fluide 93 Isotherme Zustandsänderungen reiner realer Fluide Verhalten reiner, realer Stoffe / Einfache quasistatische Zustandsänderungen reiner realer Fluide 94 Isentroe Zustandsänderungen reiner realer Fluide Verhalten reiner, realer Stoffe / Einfache quasistatische Zustandsänderungen reiner realer Fluide 95 Isenthale Zustandsänderungen reiner realer Fluide siehe Isenthalen im den Zustandsdiagramme Verhalten reiner, realer Stoffe / Einfache quasistatische Zustandsänderungen reiner realer Fluide 96

25 Zusammenfassung Kaitel 7? 97