Für jeden reinen, ideal kristallisierten Stoff ist die Entropie am absoluten Nullpunkt gleich

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1 Drtter Hauptsatz der Thermodynamk Rückblck auf vorherge Vorlesung Methoden zur Erzeugung tefer Temperaturen: - umgekehrt laufende WKM (Wärmepumpe) - Joule-Thomson Effekt bs 4 K - Verdampfen von flüssgem Helum (4K) 1K - Adabatsche Entmagnetserung Drtter Hauptsatz der Thermodynamk Für jeden renen, deal krstallserten Stoff st de Entrope am absoluten Nullpunkt glech Man gbt also desen Stoffen be T = 0 de Entrope S = 0 Free Energe F (oder A) und free Enthalpe G Exotherme Reakton: dh<0 Endotherme Reakton: dh>0 Zur Berechnung der Entrope müssen alle Entropeänderung, de des Systems und de der Umgebung, berückschtgt werden. Entkopplung des Systems von der Umgebung Free Energe F (Helmholtz Funkton A) Free Enthalpe G (Gbbs Funkton G) Isochorer Prozess: V = konst. Isobarer Prozess: p = konst. df = du TdS (sotherm) dg = dh TdS (sotherm) F = pdv SdT (allgemen) G = Vdp SdT (allgemen) F(T,V) = U TS = SdT pdv G(T,p) = H TS = SdT + Vdp Masseusche Funkton J Plancksche Funkton Y 1

2 Chemsches Potental De Abkopplung der Umgebung erlaubt es jetzt auch offene Systeme zu betrachten de Zusammensetzung (Stoffmengen n ) des Systems dürfen sch ändern Reaktonen laufen mest sobar ab Betrachtung der freen Enthalpe G En Verglech mt Ergbt De partelle Abletung der freen Enthalpe nach der Stoffmenge nennt man chemsches Potental G st extensve Größe und µ st ntensve Größe Gbbssche Fundamentalglechung Für p = konst. und T = konst: dg Vdp SdT μ dn Chemsche Potentale bestmmen, we sch G ändert, wenn de stofflche Zusammensetzung des Systems varert wrd. We st der Zusammenhang m Verglech zum geschlossenen System? G = H TS = U + pv TS U = G pv + TS 2

3 Für geschlossenes System: du = TdS p dv Das chemsche Potental bestmmt also ncht nur G sondern auch U, sowe F und H (analog herletbar). Bedeutung der freen Enthalpe G De be enem sobaren, sothermen, reversblen Prozess verrchtete Arbet, de kene Volumenarbet st, entsprcht er Änderung der freen Enthalpe. G = U + pv TS (sotherm dt = 0, sobar dp = 0) du = Q+ W mt ds = Q rev /T Q rev = TdS (reversbler Prozess) mt W = -pdv+ W Andere (offenes System) Analog für sochoren, sothermen, reversblen Prozess: De Änderung n der freen Energe F st dentsch mt der bem sothermen Prozess am System gelesteten reversblen Arbet. 3

4 Überscht über de 5 wchtgsten Zustandsfunktonen Guggenhem-Schema Merkschema der Zustandsfunktonen + Jede abhängge Größe st von den beden natürlchen Varablen umgeben De extensven Größen (S, V) stehen den ntensven Größen (p, T) dagonal gegenüber Wchtg st es, das Vorzechen zu beachten U = U(S,V) du = TdS pdv H = H(S,p) dh = TdS + Vdp F = F(V,T) df = -pdv SdT G = G(p,T) dg = Vdp SdT U U S V n du TdS pdv μ dn S S V U n ds p T dv 1 T du 1 T μ dn H H S p n dh TdS Vdp μ dn F F T V n df SdT pdv μ dn G G T p n dg SdT Vdp μ dn 4

5 Glechgewchte In enem abgeschlossenen System mt mehreren Phasen seen physkalsche Änderungen und chemsche Reaktonen erlaubt. Wann st das System m Glechgewcht? Prozesse laufen spontan ab, wenn U und V konstant (abgeschl.syst.) S > 0 GGW, be S maxmal T und V konstant F < 0 F mnmal T und p konstant G < 0 G mnmal Phase = physkalsch und chemsch homogener Berech Bedngung für Glechgewcht enes abgeschlossenen Systems: ds = Wr betrachten en abgeschlossenes Systembe dem de nnere Energe und das Volumen konstant snd. du=0 und dv=0 du 1 = du 2 und dv 1 = dv 2 Phasenübergänge: Gesamttelchenzahl blebt konstant: dn=0 n 1 + n 2 =n dn 1 = dn 2 chemsche Reaktonen: z.b. 2H H 2 n H2 + 2n H = n dn H = -2 dn H2 ( 1 1 ) Da V, U, n unabhängg vonenander snd, müssen alle Klammerausdrücke verschwnden ds=

6 Im Glechgewcht snd Temperatur, Druck und chemsches Potental aller Phasen glech Was passert für en ncht abgeschlossenes System? Isotherme und sochore Bedngungen dt=0, dv=0 (F mnmal) Analog glt: dn 1 = dn 2 und dv 1 = dv 2 und Analog glt für T und p konstant: dt=0, dp=0 (G mnmal) Im thermodynamschen Glechgewcht herrschen n enem System überall de gleche Temperatur, der gleche Druck und das gleche chemsche Potental Voraussetzung: T, p, µ snd unabhängg vonenander Des st z.b. n enem Flüssgketstropfen ncht gegeben denn glt ncht, da du und somt auch ds enen Term A enthalten, d.h. p und U snd ncht vonenander unabhängg Homogene Phasen Ene Phase heßt homogen wenn hre Entrope doppelt so groß st we de Entrope der Hälfte deser Phase 1 Glt bespelswese ncht, wenn Oberflächeneffekte ene Rolle spelen: Kugelförmger Tropfen mt Radus R hat Oberflächenspannung U surf = 4 R 2 Be ener Verdopplung des Volumens von V auf V mt ändert sch U surf um enen Faktor 2 2/3 =1,59 ncht um 2 6

7 Damt st ene saubere Defnton möglch: Extensve Größe (Quanttätsgröße): S, U, V, n, F, H, G Intensve Größe: T, p, µ 1 Gbbs-Duhem Glechung Für homogene Phasen kann man ene wchtge Bezehung herleten 1 1 Vergrößert man das System von Null auf de Endgröße, so bleben de Vorfaktoren konstant da se ntensve Größen snd Für ene rene Phase st das chemsche Potental glech der molaren freen Enthalpe G m (G=µn, also G/n=G m =µ) Für ncht homogene Phasen muss gelten: p, T = konstant Abhänggket der freen Enthalpe G von Temperatur und Druck 7

8 Da das Glechgewcht von der freen Enthalpe abhängt, st es wchtg, sch de Varaton mt T und p anzusehen (homogenes System, rener Stoff) Abhänggket der freen Enthalpe G von der Temperatur(homogenes System, rener Stoff) dg = - SdT + Vdp G = H TS TS = H-G Also 1 1 ( 1 ) 1 1 Gbbs Helmholtz Glechung De Änderung n der Enthalpe gbt an, we sch de free Enthalpe mt T ändert Abhänggket der freen Enthalpe G vom Druck (homogenes System, rener Stoff, n = 1mol) dg m = - S m dt + V m dp = dµ man betrachte nur sotherme Prozesse dt=0 1 G 0 st Funkton von T aber ncht von p Für en deales Gas glt also Übungsaufgabe: Vergleche de Änderung der freen Enthalpe ener nkompressblen Flüssgket mt der enes dealen Gases be glecher Druckänderung 8

9 Reales Gas Glechung wrd formal erwetert, ndem der Druck p gegen de Fugaztät f ersetzt wrd f= p mt Fugaztätskoeffzent (tabellert) Bemerkung: G wrd mnmal, wenn bede Zustandsgrößen T und p konstant snd. Wrd de Reakton be anderer Temperatur oder anderem Druck ausgeführt so ändert sch G. 9