Produktionsrelevante PECVD-Verfahren mit optimierten Precursoren zur a-c:h-abscheidung mit hoher Rate

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2 Gemeinsamer Abschlußbericht für das AIF-Forschungsvorhaben Produktionsrelevante PECVD-Verfahren mit optimierten Precursoren zur a-c:h-abscheidung mit hoher Rate Vorhaben vom bis Forschungsstelle 1 Forschungsstelle 2 Technische Universität Chemnitz Institut für Physik / PHFK Fraunhofer Gesellschaft Institut für Schicht- und Oberflächentechnik Leiter der Prof. Dr. rer. nat. habil. F. Richter Prof. Dr. rer. nat. Günter Bräuer Forschungsstellen Reichenhainer Straße 7 Bienroder Weg 54E 917 Chemnitz 3818 Braunschweig Telefon 371/ Sekretariat 531/ Sekretariat Fax 371/ / f.richter@physik.tu-chemnitz.de info@ist.fraunhofer.de Internet Projektleiter Dr. rer. nat. Siegfried Peter Dipl.- Ing. Ingmar Bialuch Telefon 371/ / Fax 371/ / s.peter@physik.tu-chemnitz.de ingmar.bialuch@ist.fraunhofer.de Das Forschungsvorhaben BG der Forschungsvereinigung Europäische Forschungsgesellschaft Dünne Schichten e.v. wurde im Programm zur Förderung der 'Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF)' vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie über die AiF finanziert. April 21

3 Zusammenfassung des es zum Forschungsthema Produktionsrelevante PECVD-Verfahren mit optimierten Precursoren zur a-c:h-abscheidung mit hoher Rate Ziel des Projektes war es, das zur Großflächen- und Massengut-Beschichtung mit diamantähnlichem Kohlenstoff geeignete Verfahren der plasmachemischen Zersetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe so zu optimieren, dass auf großen Flächen sehr hohe Abscheideraten von über 15 µm/h unter Beibehaltung hoher Schichthärten ( GPa) erzielt werden können. Stand der Technik zu Projektbeginn waren DLC-Abscheideraten von unter 3µm/h. Die Zielwerte bei der Rate-Härte-Kombination sollten einerseits durch Ermittlung eines besonders geeigneten Kohlenwasserstoffes erreicht werden. Als Precursoren wurden Isobuten, Isopenten, Toluol und Cycloheptatrien untersucht. Der bereits gebräuchliche und auch hohe Raten gestattende Precursor Acetylen wurde als Referenz sowohl für den Stand der Technik als auch zum Vergleich der PECVD- Prozesse bei den Projektpartnern an der Technischen Universität Chemnitz (TUC) und dem Fraunhofer Institut für Schicht- und Oberflächentechnik (IST) verwendet. Andererseits erfolgte eine Optimierung der Plasmaanregungsbedingungen unter Anwendung plasmadiagnostischer Methoden (Massenspektroskopie und Optische Emissionsspektroskopie). An einer Laboranlage (TUC) entwickelte Prozesse für harte a-c:h Schichten wurden nachfolgend auf eine industriemäßige PECVD- Anlage (IST) übertragen und dort weiter optimiert. Begonnen wurde bei beiden Forschungsstellen mit der Plasmaanregung durch asymmetrisch bipolar gepulste Mittelfrequenz(MF)-Entladungen. Dabei zeigte es sich sehr schnell, dass die geringe Leistungseinkopplung in die MF-Entladungen begrenzend auf die erreichbare Abscheiderate wirkt. Dennoch bestehen, wie gezeigt wurde, auch bei diesem konventionellem PECVD-Verfahren noch Potenziale durch Weiterentwicklung der Generatortechnik (Pulsform; Spannungsamplitude). Für alle untersuchten Precursoren bewirkte ein zunehmender Druck steigende Abscheideraten und sinkende Schichthärten. Die Druckabhängigkeiten sind jedoch unterschiedlich und der Precursor Isobuten zeigte sich vorteilhaft für hohe Abscheidedrücke - bei jedoch nur moderaten Schichthärten. Mit den schweren Precursormolekülen Isopenten, Toluol und Cycloheptatrien konnten zwar hohe Raten bei jedoch nur sehr geringen Härten erreicht werden, denn mit zunehmender Anzahl der C-Atome im Precursor (und in dessen Ionen) wird es schwieriger, den für hartes a-c:h erforderlichen Ionenenergieeintrag zu realisieren. Mit bei beiden Projektpartnern angewandter zusätzlicher Mikrowellen-Plasmaanregung und deren Optimierung (incl. des Abstandes Quelle-Substrat) konnte die Rate-Härte-Zielsetzung erreicht werden. Sowohl Ethin als auch Isobuten erwiesen sich für die Mikrowellen-PECVD mit Mittelfrequenz-Bias als gut geeignet. Die abschließende Prozessoptimierung wurde an der industrierelevanten PECVD-Anlage (IST) unter Verwendung eines kommerziellen MF-Generators und einer linearen Mikrowellenquelle durchgeführt, die sich gut sowohl für Batch- als auch in line- Anlagen eignet. Die erzielten Forschungsergebnisse könnten somit unmittelbar in die Nutzung durch klein- und mittelständische Unternehmen überführt werden. Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht. 2

4 INHALTSVERZEICHNIS 1 Einleitung und Projektziele Wissenschaftlich-technische Problemstellung Angestrebtes Forschungsziel Lösungsweg zur Erreichung des Forschungsziels Projektablauf 5 2 Ergebnisse des Forschungsvorhabens Forschungsstelle PECVD-Laboranlage und Schichtabscheidung mit dem Referenzprecursor In situ Charakterisierung gepulster Mittelfrequenz(MF)-Entladungen a-c:h Abscheidung in gepulsten MF-Entladungen Einfluss der Pulsparameter Frequenz und Tastverhältnis Einfluss des Prozessdruckes Wirkung der Zugabe von Argon zu Kohlenwasserstoff- Entladungen Korrelation Härte Abscheiderate bei der PECVD mit fünf Kohlenwasserstoffen Einfluss des MF-Generatortyps auf Abscheiderate und Schichthärte Mikrowellen-ECR-PECVD mit MF-Bias Einfluss der MF-Spannung auf die Schichteigenschaften Abscheiderate und Schichthärte vs. Prozessdruck Untersuchungen zu ergänzenden Charakterisierungsmethoden für a-c:h Zusammenfassung Forschungsstelle Ergebnisse des Forschungsvorhabens Forschungsstelle PECVD-Technik in Großanlagen Beschichtungen mit konventioneller PECVD-Technik Abscheiderate und Schichthärte vs. Prozessdruck Schichthärte vs. Abscheiderate PECVD mit Mikrowellen-Unterstützung Vergleich der beiden Anregungsarten Abscheiderate und Schichthärte vs. Prozessdruck Schichthärte vs. Abscheiderate MW-PECVD mit modifiziertem, variablem Substrathalter Abscheiderate und Schichthärte vs. Quellenabstand Abscheiderate und Schichthärte vs. Prozessdruck Schichthärte vs. Abscheiderate Rate vs. Leistungsdichte am Substrat Zusammenfassung Forschungsstelle Resultate im Vergleich mit Publikationen zur DLC-Hochrateabscheidung 39 5 Wissenschaftlich-technischer und wirtschaftlicher Nutzen der Ergebnisse 41 6 Verwendung der Zuwendung sowie Angemessenheit der Arbeiten 41 7 Umsetzung der Forschungsergebnisse und Veröffentlichung 41 8 Ergebnisse im Vergleich zu den Forschungszielen 42 9 Literatur 43 Danksagung 45 3

5 1 Einleitung und Projektziele 1.1 Wissenschaftlich-technische Problemstellung Diamantähnliche wasserstoffhaltige Kohlenstoffschichten (a-c:h; oft als DLC bezeichnet) stellen eine metastabile, hochvernetzte Form des amorphen Kohlenstoffs mit lokal diamantähnlichen Bindungsstrukturen dar. DLC-Schichten vereinen funktionale Eigenschaften wie hohe Härte und Elastizität, Verschleißfestigkeit, optische Transparenz im IR-Bereich und hervorragende Korrosionsbeständigkeit. DLC-Schichten auf Bauteilen oder Werkzeugen werden vorrangig im Bereich kleiner bis mittlerer Stückzahlen hergestellt und von Lohnbeschichtern angeboten, wobei Deutschland eine weltweit führende Rolle einnimmt. Für DLC Schichten gibt es zahlreiche Märkte, die noch lange nicht alle identifiziert sind, vor allem bei der Komponentenbeschichtung [1]. Die durch Dekomposition von Kohlenwasserstoffen in Niedertemperaturplasmen (PECVD) erzeugten Schichten (Härte GPa; at-% H) können auch bei im Vergleich zu PVD-Verfahren hohem Arbeitsdruck großflächig auf dreidimensionalen Bauteilen abgeschieden werden. Die PECVD von DLC-Schichten erfolgt unter Beteiligung von Radikalen und Ionen. Wesentlich für das Wachstum harter Schichten ist die Vernetzung der amorphen C:H Struktur durch energiereiche Ionen. Für hohe Schichthärten ist ein Energieeintag durch Ionen von etwa ev pro abgeschiedenes Kohlenstoffatom erforderlich [2]. Die typisch relativ niedrigen Abscheideraten von ca.,3...3 µm/h [3] begrenzen jedoch die Wirtschaftlichkeit der Verfahren. Über hohe Abscheideraten für a-c:h von mehr als 2 µm/h berichteten Wissenschaftler aus dem Fraunhofer-Institut für Werkstoffmechanik (IWM) [4]. Diese Werte konnten für spezielle Substratgeometrien auf kleinen Flächen, z.b. Laufflächen von Lagern, erreicht werden. Dabei gelang es offenbar, lokal sehr hohe Plasmadichten zu erzeugen und damit lokal die Raten erheblich zu steigern. 1.2 Angestrebtes Forschungsziel Ziel des Projektes war es, das zur Großflächen- und Massengut-Beschichtung mit diamantähnlichem Kohlenstoff geeignete Verfahren der plasmachemischen Zersetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe so zu optimieren, dass auf großen Flächen sehr hohe Abscheideraten unter Beibehaltung hoher Schichthärten erzielt werden können (siehe Tabelle 1). Eine deutliche Ratensteigerung ist vor allem für den Übergang von der Batch- zur Inline- Beschichtungstechnologie bedeutungsvoll. Tabelle 1: Angestrebte a-c:h Schichteigenschaften bei Beschichtung großer Flächen a-c:h-schichteigenschaften Vorgaben Härte [GPa] Schichtspannungen [GPa] Stand der Technik [µm/h] Abscheiderate Projektziel [µm/h] Lösungsweg zur Erreichung des Forschungsziels Die Zielwerte in Tabelle 1 sollten einerseits durch Ermittlung besonders geeigneter Kohlenwasserstoffe und andererseits durch Optimierung der Plasmaanregungsbedingungen unter Anwendung plasmadiagnostischer Methoden erreicht werden. An einer Laboranlage (TU Chemnitz/TUC) entwickelte Hochrateprozesse für harte a-c:h Schichten sollten nachfolgend auf eine industriemäßige PECVD- Anlage (Fraunhofer Institut für Schicht- und Oberflächentechnik Braunschweig/IST) übertragen und dort weiter optimiert werden. 4

6 Bezüglich der Korrelation von Precursoreigenschaften mit der Abscheiderate von a-c:h waren aus der Literatur unterschiedliche Modelle bekannt: - Die Abscheiderate steigt etwa exponentiell mit abnehmender Ionisierungsenergie [5]. - Das H/C Verhältnis im Precursor beeinflusst den Wasserstoffgehalt im Plasma, wobei Wasserstoff die Abscheiderate durch Absättigung freier Bindungen und chemisches Sputtern reduziert [6]. - Die Größe der Kohlenwasserstoffmoleküle spielt eine Rolle, denn bei gleicher Flussmenge wird mit größeren Molekülen mehr Kohlenstoff eingespeist [7]. - Die Hybridisierung des Precursors spielt eine Rolle, da ungesättigte sp 1 - und sp 2 - Gruppen polymerisieren können [8]. Diese Modellvorstellungen beziehen sich jedoch nur auf die Abscheiderate und treffen keine Aussagen zur Schichthärte. Die Auswahl von für das Projektziel aussichtsreich erscheinenden Kohlenwasserstoffen erfolgte unter mehreren Gesichtspunkten. Dazu gehörten einerseits allgemeine Anforderungen an einen Precursor wie hoher Dampfdruck / niedrige Siedetemperatur (T boil. ), Stabilität, geringe Toxizität und vertretbarer Preis (< 25 pro kg). Zum anderen wurde mit der Auswahl versucht, die zuvor genannten Parameter Hybridisierung, H/C-Verhältnis, Ionisierungsenergie (IE) und Molekülmasse günstig zu wählen bzw. auch zu variieren. Als Precursoren wurden so Isobuten, Isopenten, Toluol und Cycloheptatrien ausgewählt. Der neben Methan bisher gebräuchlichste und auch hohe Raten gestattende Precursor Acetylen wurde als Referenz sowohl für den Stand der Technik als auch zum Vergleich der PECVD- Prozesse bei TUC und IST verwendet. Tabelle 2: Ausgewählte Kohlenwasserstoffe und einige ihrer Eigenschaften Name Referenz Precursor 1 Precursor 2 Precursor 3 Precursor 4 Acetylen Ethin Toluol Isobuten Isobutylen Cyclopenten Formel C 2 H 2 C 7 H 8 C 4 H 8 C 5 H 8 C 7 H 8 Struktur CAS-Nr H / C 1 1,14 2 1,6 1,14 IE / ev 11,4 8,8 9,2 9, 8,2 T boil. / C Gas 111 Gas R-Satz R R11-2 R12 1,3,5-Cycloheptatrien R11-21/22-36/37/38-65 R /37/ Projektablauf Die im Projektzeitraum erfolgten Umzüge beider Forschungsgruppen in jeweils neue Gebäude konnten ohne gravierende Folgen für die Projektarbeit bewältigt werden. Aufgrund von Verzögerungen bei der Beschaffung einer Mikrowellen-Quelle und der hohen Anlagenauslastung war Ende 28 am IST dennoch eine Verzögerung bei der Projektbearbeitung um ca. sieben Monate entstanden. Daher wurde - befürwortet von den Mitgliedern des Projektbegleitenden Ausschusses - eine kostenneutrale Projektverlängerung um sieben Monate beantragt und durch die AiF auch bewilligt. 5

7 2 Ergebnisse des Forschungsvorhabens - Forschungsstelle PECVD-Laboranlage und Schichtabscheidung mit dem Referenzprecursor Die Beschichtungsversuche und plasmadiagnostischen Messungen an der TUC wurden an einer Anlage MicroSys 4 (Roth&Rau AG) durchgeführt (Rezipient: 4 cm Durchmesser und 4 cm Höhe). Die Anlage erreicht mit einer wide-range Turbomolekularpumpe (16 l/s) und einer zweistufigen Drehschieberpumpe (4 m 3 /h) ein Endvakuum von < 1-5 Pa. Als Substratmaterialien wurden einkristallines Silizium (n-si (1); ρ <,4 Ωcm) und nitrierter Stahl (vom IST; für Verschleißmessungen) verwendet. Abb. 1: Beschichtungsanlage MicroSys 4 mit integriertem Parallelplattenreaktor zur a-c:h Abscheidung in gepulsten Mittelfrequenzsowie kapazitiv gekoppelten Hochfrequenz- Entladungen Für die Mittelfrequenz(MF)-Abscheidung in einer Parallelplattenanordnung (Elektrodenfläche: 133 cm 2 ; Elektrodenabstand: 5 cm) wurden, wie auch am IST Braunschweig, Generatoren des Typs PinnaclePlus+ (Advanced Energy) verwendet. Nach Beschichtungsexperimenten mit einem Generator, der eine maximale Gleichspannung von 65 V in gepulste Mittelfrequenz umwandelt (Generator A) konnte als Leihgabe der Fa. HOT Härte- und Oberflächentechnik GmbH Co.KG ein Generator mit 8 V DC-Spannung (Generator B) genutzt werden. Voltage [V] T + Gen. A / 65 V Gen. B / 65 V Gen. B / 8 V Current [A] Current [A] Time [µs] Time [µs] Time [µs] 1 Integrated power [W µs] Time [µs] 22 W 16 W 12 W 1 Abb. 2: Vergleich der MF-Generatoren: Zeitverläufe von Spannung (links oben), Strom (rechts oben) und integraler Leistung (links unten) für 1 khz-entladungen mit einer Dauer der positiven Periode T + von 2,5 µs 6

8 Durch ihr Schaltprinzip erzeugen die Generatoren wesentlich höhere negative Pulsspannungen als ihre Nenn-DC-Spannung. Wie in Abb. 2 dargestellt, unterscheiden sich die Generatoren auch in ihren Pulsformen. Die vom Generator B erzeugten Spannungspulse zeichnen sich im negativen Puls durch sehr kurze Anstiegszeiten von nur ca.,5 µs und durch konstante Werte in den daran anschließend 4 µs aus. Die Spannungs- und Stromverläufe wurden mit einem digitalen Speicheroszilloskop DPO 754 (Tektronix) gemessen. Der Spannungstastkopf und die Stromsonde erfassten die Werte unmittelbar an der elektrischen Vakuumdurchführung. Das Speicheroszilloskop wurde auch zur stetigen Ermittlung der in die Entladung eingekoppelten Leistung entsprechend Formel (1) genutzt. Die Zunahme der in Abb. 2 links unten gezeigten integralen Leistung innerhalb einer vollen Periode T dividiert durch die Periodendauer T ergibt die mittlere Leistung P: T U ( t) I( t) dt P = T Beim sehr schnellen Umschalten in den positiven Puls fließen recht große Blindströme. Die im positiven Puls (Elektronen- und Sekundärelektronenströme) eingekoppelte Leistung ist wesentlich geringer als die im negativen Puls (Ionen- und Sekundärelektronenströme). Aus der zeitweisen Abnahme der integralen Leistung ist ersichtlich, dass auch im negativen Puls noch Blindleistung auftritt. Die aus den realen U(t)- und I(t)-Verläufen ermittelten Leistungen betragen bei der geringen Last nur einen kleinen, nicht konstanten Bruchteil der von den Generatoren angezeigten Werte. Daher wurden die Generatoren spannungsgeregelt betrieben. Die gasförmigen Precursoren Acetylen und Isobuten sowie Argon wurden mit Massendurchflussreglern für Gase dosiert. Die bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe Cyclopenten, Toluol und Cycloheptatrien wurden mit einem Massendurchflussregler für Flüssigkeiten dosiert und anschließend mit Argon als Trägergas verdampft. Es wurde standardmäßig mit einem Gesamtfluss von 16 sccm gearbeitet. Nach jedem Abscheideversuch wurden die Elektroden und die Kammerwände mit einem Sauerstoffplasma gereinigt. An den a-c:h Schichten wurden standardmäßig folgende Eigenschaften ermittelt: Schichtdicke: Profilometer Form Talysurf 5 (Rank Taylor Hobson) Härte: Nanoindenter UMIS 2 (CSIRO) mit Berkovichindenter; Messung an standardmäßig 1,5 µm dicken Schichten Schichtspannung: aus Messung der Krümmungsradien unbeschichteter und beschichteter Siliziumwafer mit Dektak 8 (Veeco) Wasserstoffgehalt: Nukleare Reaktionsanalyse [9](NRA; Forschungszentrum Dresden-Rossendorf) mit der Reaktion 15 N + 1 H 12 C + 4 He + γ (4,43 MeV). Bei der Ermittlung der Schichtspannungen σ f wurde erst gegen Ende der Projektlaufzeit ein Fehler festgestellt, der vermutlich häufig unbemerkt gemacht wird: Die Stoney- Gleichung gilt nur bis zu einer maximalen Deformation des Si-Wafers, definiert durch den Parameter A [1]: 2 D A = σ f t f (2). 3 h Dabei bedeuten t f die Schichtdicke, D den Durchmesser des Si-Wafers und h dessen Dicke. Für A kleiner 2 % des kritischen Wertes Ac = 68 GPa (für (111)- Si-Wafer mit D/h 5) stimmen die aus der Stoney- Gleichung erhaltene Spannungswerte besser als 9 % mit den tatsächlichen Werten überein. Bei den ersten Messungen unter Verwendung großer (111)- Wafer mit geringer Dicke (2 µm) zeigte sich die Verletzung der Stoney- Gleichung in Übereinstimmung mit der Theorie an deutlich unterschiedlichen Krümmungsradien in zwei orthogonalen Richtungen. Das zulässige Produkt aus Schichtspannung und Schichtdicke betrug für diese Wafer nur 1 GPa µm. Im Nachhinein wurden alle Schichtspannungswerte verworfen, bei deren Messung dieses Produkt überschritten wurde. (1). 7

9 Die gegen Ende der Projektlaufzeit beschafften Wafer mit D = 2,54 cm und h = 45 µm sind dagegen für die Messung der Schichtspannung µm dicker DLC-Schichten gut geeignet, da für sie: ( σ f t f ) = GPa μm (3). max Zunächst wurden bei beiden Forschungsstellen Untersuchungen mit dem Referenzprecursor Acetylen durchgeführt um die Vergleichbarkeit der Beschichtungsexperimente sicherzustellen. Wie im späteren Abschnitt dargestellt, ergaben die Versuche am IST Schichthärten von GPa bei Abscheideraten von,3...,8 µm/h. Die an der industrierelevanten 1 m 3 - Anlage des IST erzielte Härte/Rate Kombination 25 GPa/,8 µm/h stellte die Referenz für den Stand der Technik zu Projektbeginn dar. Genau diese Wertepaarung konnte auch an der Laboranlage der TUC mit Acetylen als beste Kombination reproduziert werden. Abb. 3: Einfluss der Entladungsfrequenz auf Abcheiderate und Härte von Schichten, die bei 2 Pa und 4 Pa mit dem Referenzprecursor Acetylen abgeschieden wurden (12 sccm C 2 H sccm Ar; Tastverhältnis 25 %; Generator A). Abbildung 3 zeigt den Einfluss der Entladungsfrequenz auf Abscheiderate und Schichthärte bei zwei Drücken. Höhere als die dargestellten Frequenzen führten zu instabilen Entladungen. Die geforderte Härte von 25 GPa wurde nur beim niedrigen Druck von 2 Pa erreicht, in dieser Serie bei einer Abscheiderate von maximal,75 µm/h. Mit einer Erhöhung des Druckes bei der Abscheidung auf 4 Pa kann zwar die Rate annähernd verdoppelt werden, jedoch nur verbunden mit einer um GPa geringeren Schichthärte. Ein wichtiges Ziel des Projektes war es, die für die Hochrateabscheidung von hartem a- C:H erforderlichen Eigenschaften von Kohlenwasserstoffen aufzuklären. Um dabei nicht nur auf Resultate zu den vier, bisher vergleichsweise wenig genutzten Precursoren (siehe Tabelle 2) angewiesen zu sein, wurden auch weitere Untersuchungen mit dem Referenzprecursor Ethin durchgeführt. Ebenfalls wurden ergänzend auch kapazitiv gekoppelte 13,56 MHz Hochfrequenz (HF)-Entladungen angewandt, um weitere Informationen zum Schichtbildungsprozess zu gewinnen. 2.2 In-situ Charakterisierung gepulster Mittelfrequenz(MF)-Entladungen Zur a-c:h Abscheidung in Mittelfrequenzentladungen und in noch stärkerem maße zu deren Prozesscharakterisierung liegen verglichen beispielsweise mit 13,56 MHz HF-Entladungen sehr wenige Veröffentlichungen vor. Zur Korrelationen von Schichteigenschaften mit Prozessparametern sind [11-15] zu nennen. Über innere Plasmaparameter von MF-Entladungen zur a-c:h- Abscheidung wurde bisher noch äußerst wenig berichtet [16]. Für plasmadiagnostische Untersuchungen der a-c:h Abscheideprozesse wurden folgende Verfahren und Geräte genutzt: Massenspektrometrie der stabilen gasförmigen Verbindungen im Beschichtungsplasma: Quadrupol-Massenspektrometer QMG42 (Balzers; differentiell gepumpt; u) Ortsaufgelöste optische Emissionsspektroskopie: - Spektrometer USB4 (Ocean Optics; Auflösungsvermögen 1,5 nm; für Übersichtsspektren im Wellenlängenbereich nm) Orts- und zeitaufgelöste optische Emissionsspektroskopie: - Spektrometer HR 46S (Jobin Yvon; Auflösungsvermögen bis,5 nm) mit CCD- Kamera DH72 (Andor), - SEV und gated photon counter SR4 (Stanford Research System); für nicht wellenlängendispersive Messungen an sehr intensitätsschwachen Entladungen. 8

10 Die optischen Messungen erfolgten mit einem im Rezipienten befindlichen, parallel zur Substratelektrode ausgerichtetem Kollimator, von dem aus das Licht in ein Lichtleitkabel eingekoppelt wurde. Der Abstand des Kollimators zur Elektrode wurde mit einem Schrittmotor eingestellt. In den optischen Emissionsspektren (siehe Übersichtsspektren in Abb. 4) finden sich unabhängig vom verwendeten Precursor qualitativ die gleichen Linien (Balmer-Serie des atomaren Wasserstoffs sowie ggf. Linien von Ar und Ar + ) und Banden (von CH und C 2 ). Intensität [cts.] CH H β C 2 Ethin + Ar H α Ar Intensität [cts.] CH Isobuten + Ar H β H α Ar Wellenlänge [nm] Wellenlänge [nm] 3 Toluol + Ar Ar 3 Argon Intensität [cts.] 2 1 CH H β H α Intensität [cts.] Wellenlänge [nm] Wellenlänge [nm] Abb. 4: Optische Emissionsspektren von MF-Entladungen in drei Kohlenwasserstoff-Argon Gemischen und in reinem Argon Das in Abb. 4 im C 2 H 2 -Ar-Spektrum sichtbare Kontinuum resultiert von hochangeregten Rydberg-Niveaus des C 2 H-Radikals [17]. Seine relative Intensität wächst mit der Entladungsleistung. Bei hohen eingekoppelten Leistungen, wie sie z.b. mit 13,56 MHz-Anregung realisiert werden konnten, emittiert das C 2 H-Radikal auch stark in Entladungen der anderen Kohlenwasserstoffe. Das ist ein erstes Indiz dafür, dass bei hohem plasmachemischem Umsatz aus den Precursoren qualitativ die gleiche Palette von C x H y - Produkten entsteht. In Abb. 5 ist das Spektrum einer Cyclopenten-HF-Entladung im Vergleich zu dem einer HF-Entladung mit Acetylen (Ethin) gezeigt. norm. Intensität [cts/s] 2 1 Ethin (HF) 4 Pa CH C 2 H β C 2 C 2 H Wellenlänge [nm] H α norm. Intensität [cts/s] 2 1 Cyclopenten (HF) 4 Pa C 2 H Wellenlänge [nm] Abb. 5: Emissionsspektren von HF-Entladungen in C 2 H 2 und C 5 H 8 (Generator-Leistung: 1 W) Im Gegensatz zu HF-Entladungen [2] war in den MF-Entladungen anhand des optischen Emissionsprofils kein Dunkelraum zu beobachten. In Abb. 6 ist das zunächst an zeit- und CH CH C 2 H β C 2 H 2 H α 9

11 ortsaufgelösten Messungen der integralen (d.h. nicht wellenlängendispersiven) Emission von Acetylen-Entladungen zu erkennen. T norm. Intensität [cts/s] intensity [cts/s] Höhe über Elektrode [mm] 1 7,5 2,5 5 Zeit [µs] distance from the electrode [mm] time [µs] Abb. 6: Integrale Emissionsintensität einer MF- Entladung, gemessen mit SEV und gated photon counter (12 sccm C 2 H sccm Ar; 6 Pa; Generator A; f = 1 khz; T+ = 2,5 µs) Abb. 7: CH(A-X) Emissionsintensität einer MF- Entladung, gemessen mit CCD-Kamera (12 sccm C 2 H sccm Ar; 4 Pa; Generator B; f = 1 khz; T+ = 2,5 µs) Sowohl während des positiven (Zeit:...2,5 µs) als auch des anschließenden negativen Pulses treten auch nahe an der Elektrode hohe Emissionsintensitäten auf. Zum elektrodennahen Raum von MF-Entladungen konnten keine publizierten Untersuchungen gefunden werden. Analog zur integralen Emissionsintensität ändert sich auch die räumliche und zeitliche Verteilung der CH(A-X)-Emission bei 43 nm (Abb. 7). Anders verhalten sich dagegen die Emissionen von Argon und atomarem Wasserstoff. Die Argon-Linien (Spektralbereich um 75 nm siehe Abb. 8) sind nur zu Beginn des positiven Pulses, wenn Elektronen aus 1 dem Plasma auf die Substratelektrode hin Wellenlänge [nm] T + 5 7, ,5 Zeit [µs] Abb. 8: Zeitaufgelöst über der Periode der MF- Entladung gemessener Spektralbereich um 75 nm mit mehreren Argon-Linien Intensität [cts] beschleunigt werden, sehr intensiv. Ein Beispiel für den Verlauf der H α Linie findet sich in Abb. 9, in der ebenfalls der Einfluss des Druckes auf die CH(A-X)-Intensität von C 2 H 2 -Ar-Entladungen dargestellt ist. Die den Abbildungen 8 bis 1 zugrundeliegenden Messungen erfolgten in unmittelbarer Elektrodennähe. Auch die Emission der Wasserstofflinie zu Beginn des positiven Pulses um mehr als eine Größenordnung intensiver als während des negativen Pulses. Die Intensität norm. intensity [a.u.] 1. 4 Pa 6 Pa 8 Pa.8 1 Pa H α at 4 Pa time [µs] norm. intensity [a.u.] Pa 6 Pa 8 Pa voltage time [µs] voltage [V] Abb. 9: Zeitaufgelöste Emissionsintensität der CH (A-X) Bande und der Hα Line nahe der Substratelektrode in Acetylen-Entladungen (12 sccm C 2 H sccm Ar; Generator B) Abb. 1: Zeitaufgelöste Emissionsintensität der CH (A-X) Bande nahe der Substratelektrode in Isobuten-Entladungen und Verlauf der Entladungsspannung (6 sccm C 4 H sccm Ar; Generator B) 1

12 der CH-Bande folgt dagegen auch dort etwa dem zeitlichen Verlauf (des Betrages) der Entladungsspannung. (Anm.: Die Intensitäten einzelner Linien in Abb. 9 und 1 wurden auf deren Maximum im positiven Puls normiert). Vergleicht man die Resultate mit Acetylen in Abb. 9 mit den Abhängigkeiten für Isobuten in Abb. 1, so ist zunächst der größere Einfluss des Druckes beim Isobuten auffällig. Ein weiterer deutlicher Unterschied liegt im Verhältnis der Intensitäten während der negativen (in den Abbildungen von ca. 3 µs bis 9 µs) und positiven Pulse (ab ca. 9,5 µs bis 12 µs). Um die Ursachen für die Abhängigkeiten zu ermitteln sind noch weitere Untersuchungen erforderlich. So ist noch unklar, welche Spezies diese Linien bzw. Banden emittieren. Die CH-Emission kann bereits bei niedrigen Elektronenenergien aus dem Grundzustand des CH-Radikals angeregt werden (Schwellenergie 2,9 ev). Für die elektronische Anregung atomaren Wasserstoffs auf ein Niveau, dass die H α - Emission ermöglicht, sind dagegen mindestens 12,9 ev erforderlich. Beide Emissionen können aber auch direkt durch Elektronenstoß mit den in viel höheren Konzentrationen vorliegenden Precursormolekülen und weiteren, in den Entladungen erzeugten stabilen Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Für die dissoziative Anregung der untersuchten Precursoren sind jedoch keine Schwellenergien oder gar energieabhängigen Emissionsratekoeffizienten verfügbar. Bei den massenspektroskopischen Analysen der Neutralgaszusammensetzung wurde die Elektronenstoß-Ionenquelle mit 7 ev Elektronenergie betrieben. Abbildung 11 zeigt für ein Isobuten-Argon Gemisch, dass sich das mit dem Quadrupol-Massenspektrometer registrierte Spektrum kaum ändert, wenn die Mittelfrequenzentladung gezündet und der Precursor umgesetzt wird. Die Abnahme der dem Precursorsmolekül entsprechenden Signale (Massenzahlen 56u und 55 u) beträgt nur wenige Prozent. 1.E-5 Ar + C 3H E-8 QMS-Signal [A] 5.E-6 Plasma an ohne Plasma 6 sccm C 4 H 8 +1 sccm Ar p = 2 Pa; U = 65 V f = 1 khz; T+ = 2,5 µs C 4H 8 + QMS-Signal [A].E Massenzahl m/q [u] C 6 H x + Abb. 11: Neutralgas-Massenspektrum eines Isobuten-Argon- Gemisches ohne und mit gezündeter MF-Entladung (MF-Leistung: 7 W).E Massenzahl m/q [u] In der Entladung entstehen, verglichen mit dem Precursormolekül, sowohl kleinere als auch größere Kohlenwasserstoffe. Werden hohe Leistungen in die Kohlenwasserstoff-Entladungen eingespeist, so bilden sich durch plasmachemische Reaktionen vermutlich aus allen Precursoren die gleichen Reaktionsprodukte. Abbildung 12 zeigt, dass in HF-Entladungen mit konstant 1 W Leistung mit zunehmendem Druck aus Isobuten auch zyklische Kohlenwasserstoffe synthetisiert werden. Die bei 4 Pa, 6 Pa und 8 Pa gemessenen Spektren wurden zur besseren Vergleichbarkeit auf gleiche Signalhöhe bei 2 u (Ar 2+ ) normiert. Die Massenspektren der stabilen zyklischen Verbindungen zeichnen sich durch jeweils einen besonders intensiven Peak aus. 11

13 norm. QMS-Ionenstrom [A] 4.E-6 2.E-6.E+ H 2 + Isobuten + Ar 4 Pa 6 Pa 8 Pa Ar ++ Ar + "Isobuten" Massenzahl [u] norm. QMS-Ionenstrom [A] 1.E-8 5.E-9.E+ 4 Pa 6 Pa 8 Pa Massenzahl [u] norm. QMS-Ionenstrom [A] 4.E-1 2.E-1.E+ 4 Pa 6 Pa 8 Pa Massenzahl [u] Abb. 12: Einfluss des Druckes auf die plasmachemische Umwandlung von Isobuten in höhermolekulare Verbindung in 13,56 MHz Entladungen (HF-Leistung: 1 W) 2.3 a-c:h Abscheidung in gepulsten MF-Entladungen Bei den Versuchen zur Hochrateabscheidung harter a-c:h Schichten zeigte sich sehr schnell, dass die geringe Leistungseinkopplung in die Mittelfrequenzentladungen begrenzend auf die erreichbare Abscheiderate wirkt. Daher wurden die Generatoren standardmäßig mit der maximal möglichen Spannung betrieben (Generator A: 65 V; Generator B: 8 V). Für die vier Precursoren und auch den Referenzprecursor Ethin wurde der Einfluss folgender Prozessparameter untersucht: Druck bei der Abscheidung Verhältnis Precursor zu Argon im Gasgemisch Frequenz Tastgrad (Verhältnis T + : T) Die Substrattemperatur wurde während der Versuche auf 1 C geregelt: Einfluss der Pulsparameter Frequenz und Tastverhältnis Eine Erhöhung der Frequenz der Entladung bei konstanter Spannung von 65 V (Generator A) führte außer mit Ethin (siehe Abb. 3) auch mit den vier untersuchten weiteren Kohlenwasserstoffen zu einer erhöhten Leistungseinkopplung und steigenden Abscheideraten. In Abb. 13 ist für den Precursor Toluol der Einfluss der Frequenz bei einem Tastverhältnis von wiederum 25 % auf die eingekoppelte Leistung, die Abscheiderate und die Härte beispielhaft dargestellt. Abbildung 14 zeigt anhand ausgewählter Massenzahlen die dabei ablaufenden Veränderungen in der Zusammensetzung der Gasphase. Die mit einem Sekundärelektronenvervielfacher über einen Bereich von fünf Dekaden erfassten Ionenströme wurden zur besseren Darstellbarkeit für jede Massenzahl auf den Mittelwert über die Versuchsserie normiert. Erkennbar sind der Abbau des Precursors (Massenzahl 92) und die Bildung kleinerer Verbindungen (mit C-Atomen) bei zunehmender Entladungsfrequenz. Einer Verdopplung der Abscheiderate zwischen 5 khz und 15 khz Entladungsfrequenz steht nur eine 8 %-ige Abnahme des Toluol-Signals (92 u) gegenüber, was wiederum auf einen geringen Abbau des Precursors in der MF-Entladung schließen lässt. Die maximale Generatorfrequenz von 35 khz konnte bei weitem nicht angewandt werden, da die Entladungen bereits ab 175 khz zunehmend instabil wurden (starkes Arcing an Gegenelektrode). Mit dem im 12

14 letzten Drittel der Projektlaufzeit zur Verfügung stehenden Generator B konnten Entladungen mit Frequenzen von bis zu 25 khz stabil betrieben werden. Im Falle der Entladungen mit dem Toluol-Argon Gemisch bei 2 Pa zeigte die Härte ein Maximum bei 75 khz und anschließend einen signifikanten Abfall bei Frequenzerhöhung. Abb. 13: Abscheiderate, eingespeiste Leistung und Schichthärte in Abhängigkeit von der Frequenz der Entladung bei Abscheidung mit Toluol normiertes QMS-Signal [a.u.] sccm Toluol + 1 sccm Ar p = 2 Pa; T + / T = 25 % MZ 16 (CH4) MZ 26 (C2H2) MZ 78 (C6H6) MZ 92 (C7H8) Frequenz [khz] Abb. 14: Ausgewählte normierte QMS-Signale in Abhängigkeit von der Frequenz der Entladung bei Abscheidung mit dem Precursor Toluol Die Erhöhung der eingekoppelten Leistung mit steigendem T + (bei konstanter Generatorspannung) spiegelt sich auch in der optischen Emissionsintensität der Entladung wieder. In Abb. 15 ist das anhand der mit T + steigenden Intensität der H α Linie aus Isobuten- Entladungen sichtbar. Auffällig ist auch die erhöhte Instabilität des Prozesses mit dem größten T +. Die Tatsache, das die Intensität der Linie des atomaren Wasserstoffs nach Zünden der Entladung abfällt, lässt darauf schließen, das die Emission vorrangig aus Elektronenstößen mit den Precursormolekülen entsteht. Aus OES Messungen an Methanentladungen [18] wurde ebenfalls geschlussfolgert, dass zweistufige Prozesse, bei denen in einem ersten Schritt CH und H erzeugt werden und diese in einem weiteren Elektronenstoßprozess angeregt werden, praktisch nicht zu den gemessenen CH- und H-Balmer Emissionsintensitäten beitragen. H α Intensität [cts.] T + : 1, µs 2, µs 4, µs Zeit [Min.] Abb. 15: Zeitverlauf der H α Intensität von MF-Entadungen bei Variation der Dauer des positiven Pulses (1 khz; 6 sccm C 4 H sccm Ar; 4 Pa) Die mit der Entladungsfrequenz steigende Leistungseinkopplung erklärt sich zum einen sicher aus der allgemeinen Gesetzmäßigkeit, dass bei einer Frequenzerhöhung (bis hin zur Plasmafrequenz) mehr Energie aus dem äußeren Feld auf die Elektronen im Plasma übertragen werden kann. Andererseits ist auch der Einfluss der MF-Pulsform erkennbar. Mit steigender Frequenz erhöht sich die mittlere Spannung der negativen Pulse, da diese zunehmend vor dem Abfall der Spannung (siehe Abb. 1) abgeschaltet werden. Auf analoge Weise erhöht sich auch die Leistungseinkopplung bei Verlängerung der Dauer des positiven Pulses T + (d.h. Erhöhung des Tastgrades). Bei der Frequenz f = 1 khz und sonstigen Parametern wie in Abb. 13 bewirkte eine Erhöhung von T + von 1, µs auf 4 µs einen Anstieg der Abscheiderate von 1,8 µm/h auf 2,3 µm/h. Die maximale Schichthärte von 2,1 GPa (bei T + = 4 µs) in dieser Versuchsreihe liegt jedoch ebenfalls unter dem Zielwert von 25 GPa. Im Bereich kleiner Frequenzen (< 1 khz) ergeben sich nichtlineare Abhängigkeiten, da es einen Unterschied macht, ob die Pulse bei einem Minimum oder Maximum der oszillierenden Spannung enden. 5 13

15 2.3.2 Einfluss des Prozessdruckes Den größten Einfluss auf die Entladung und die a-c:h Schichteigenschaften hat der Druck bei der Abscheidung. Die Abbildungen 16 und 17 zeigen für den Precursor Isobuten im Vergleich zu Ethin, wie sich der Druck auf die eingekoppelte Leistung, die Abscheiderate, die Härte und den Wasserstoffgehalt der Schichten auswirkt. Die Prozesse mit beiden Kohlenwasserstoffen unterscheiden sich deutlich. Die Abscheiderate mit Ethin ist trotz viel geringerer umgesetzter Entladungsleistung (bei konstanter Generatorspannung) mal so hoch wie mit Isobuten. Der mit Ethin überproportionale Anstieg der Rate und der deutliche Abfall der Härte ab 8 Pa könnten auf Polymerisationsreaktionen im Plasmavolumen zurückzuführen sein. Mit Isobuten abgeschiedene Schichten waren stets sehr glatt. Wie zuvor bereits für kapazitiv gekoppelte 13,56 MHz Entladungen beobachtet [2], entstehen aus Ethin auch in MF-Entladungen bei Drücken größer ca. 4 Pa raue Schichten. In Analogie zu den im gleichen Druckbereich quantitativ charakterisierten C 2 H 2 -HF-Entladungen, bei denen auch vergleichbare (Selbstbias-)Spannungen von -7 V...-1V wirkten, sollten das Ionenbombardement der wachsenden a-c:h Schicht zunehmend zu gering sein. Zum einen liegt das vermutlich am hohen Anteil von Radikalen (C 2 H; [19]) im Vergleich zum Beitrag von Ionen (C 2 H + 2 ; [2]) beim Schichtwachstum aus C 2 H 2 Entladungen. Abb. 16: Einfluss des Druckes auf die bei konstanter Generatorspannung eingekoppelte MF- Leistung und die Abscheiderate (6 sccm C 4 H sccm Ar im Vergleich zu 1 sccm C 2 H sccm Ar, Generator A; f = 1 khz; T + = 2,5 µs) Abb. 17: Abhängigkeit der Härte und der Wasserstoff-Konzentration in den Schichten vom Druck bei der Abscheidung (weitere Parameter siehe Abb. 16) Andererseits sind in C 2 H 2 -Entladungen auch deutlich kleinere Ionenenergien zu erwarten: Selbst bei 7eV Elektronenenergie (siehe Massenspektrum in Abb. 18) entstehen aus C 2 H 2 fast ausschließlich C 2 H 2 + Ionen, die in C 2 H 2 infolge dann vorherrschender symmetrischer Ladungstauschstöße (sehr große Wirkungsquerschnitte bei kleinen Energien) kaum beschleunigt werden können. Im Falle des Isobutens ist mit einer breiten Verteilung der Ionenmassen zu rechnen (Abb. 19). Entsprechend schwächer ist der Abfall der Härte mit steigendem Druck. Untersuchungen dazu, welcher Teil der Leistung jeweils in die Beschleunigung der Ionen fließt und welchen Anteil sie an der Schichtbildung haben, stehen noch aus. Relative Häufigkeit 1 5 C 2 H 2 + Ethin Relative Häufigkeit 1 5 Isobuten (2-Methyl-Propen) C 3 H 3 + C 3 H 5 + C 4 H Massenzahl / u Abb. 18: Massenspektrum von Acetylen (7 ev Elektronenenergie; [21]) Massenzahl / u Abb. 19: Massenspektrum von Isobuten (7 ev Elektronenenergie; [21]) 6 14

16 Der Anteil von Argon-Ionen am Energieeintrag in die aus Precursor-Argon Gemischen abgeschiedenen a-c:h- Schichten sollte wegen der vergleichsweise hohen Ionisierungsenergie des Argons (15,8 ev) minimal sein. Deutlich wird das auch an den Elektronenstoß-Ionisierungsquerschnitte bei kleinen Elektronenenergien σ ion. (E e- ) Argon: σ ion. (17 ev) =, cm 2 [22] Ethin σ ion. (15 ev) =, cm 2 [23] Toluol: σ ion. (15 ev) = 2, cm 2 [24] Messungen von Ionenspektren an HF-Entladungen mit 5,8 % C 2 H 2 in Argon (Abb. 14 in [25]) ergaben, dass trotz des großen Argonüberschusses die Kohlenwasserstoffionen dominieren. Die Ar-haltigen Ionen (Ar + und ArH + ) machen nur rund 2 % des Gesamtionenflusses aus. Die mittels Nuklearer Reaktionsanalyse (NRA) bestimmten H-Konzentrationen (gebundener plus ungebundener Wasserstoff) in Abb. 17 zeigen eine gegenläufige Tendenz zu den Schichthärten (siehe auch spätere Abb. 34 zur Korrelation von H-Konzentration und Härte) Wirkung der Zugabe von Argon zu Kohlenwasserstoff- Entladungen Die Zugabe von Argon zu Kohlenwasserstoffen stabilisierte zunächst einmal die MF-Entladungen. Steigende Argonzugabe verringerte jedoch stetig die Abscheiderate: in guter Näherung war die Abscheiderate stets proportional zum Partialdruck des Precursors. Die Wirkung auf die Schichthärte zeigte sich unterschiedlich für die Kohlenwasserstoffe und soll am Vergleich von Isobuten mit Toluol dargestellt werden. Im untersuchten Bereich von % Isobuten im Isobuten-Argon- Gemisch (Abb. 2) ergaben sich mit zunehmendem Argonanteil in der Entladung nur gering erhöhte Schichthärten. Bei Verwendung von Toluol (Abb. 21) bewirkte ein zu zunehmendem Argonanteil jedoch einen sehr deutlicher Anstieg der Härte. Abb. 2: Rate und Härte in Abhängigkeit vom Precursoranteil in Isobuten-Argon- Entladungen Abb. 21: Einfluss des Precursoranteils in Toluol- Argon- Entladungen auf Rate und Schichthärte Die Wirkung der Zugabe von Argon und anderen Edelgasen zu Beschichtungsplasmen wird häufig mit der Penning-Ionisation gedeutet. Das geschieht teilweise auch in Fällen, in denen dieser Prozess energetisch nicht möglich erscheint, wie z.b. in Methan-Argon Entladungen (z.b. [26]).: Die Ionisierungsenergie von CH 4 (12,61 ev) ist größer als die Energie des metastabilen Ar-Niveaus (11,55 ev). Die Ionisierungsenergien der fünf verwendeten Precursoren sind kleiner als die Energie des metastabilen Ar-Niveaus, so dass Penning-Ionisation prinzipiell möglich wäre. Direkte Untersuchungen der Penning-Ionisation und des Anregungstransfers von Argon auf Kohlenwasserstoffe zeigten jedoch, dass die Effekte nur bei sehr kleinen Konzentrationen der Kohlenwasserstoffe in Argon von Bedeutung sind. Für Ar-C 2 H 2 bei 67 Pa ergab sich, dass der Penning-Effekt nur für,1 % C 2 H 2 in Ar bedeutungsvoll ist [27]. Analysen des Anregungstransfers von metastabil angeregtem Argon auf Benzol im Afterglow von µs-gepulsten Ar/C 6 H 6 Entladungen bei dem etwas höheren Druck von p = 266 Pa [28] zeigten, dass die Dichte metastabil angeregten Argons bereits durch 4 ppm Benzol drastisch reduziert wird. 15

17 Die Wirkung der Argonzugabe zu den Kohlenwasserstoffplasmen beruht daher vermutlich auf anderen Mechanismen: (1) Die Elektronenergie in den Entladung steigt mit steigendem Argonanteil: Moleküle nehmen viel Energie in Schwingungen und Rotationsbewegung auf (Anregungsenergien ca.,1...1 ev), bei unter ca. 9 ev Elektronenenergie sind dagegen mit Argon nur elastische Stöße möglich. (2) Argon beeinflusst die Energie der Kohlenwasserstoff-Ionen indem Potenziale in der Entladung verändert werden, (3) Unterschiedlicher Energieverlust in Stößen der Kohlenwasserstoff(KW)ionen mit Argon und dem Precursorgas (KW + -Ar und KW + -KW) Für den Mechanismus (1) sei als erstes Beispiel [29] genannt, dass die Zugabe von - 37 % Propan (C 3 H 8 ) zu Argon in 13,56 MHz HF-Entladungen (4 mtorr / 5,3 Pa) bewirkte, dass die Elektronentemperatur von 2,2 ev (reines Ar) auf 1,3 ev absank. Parallel dazu wurde die Elektronendichte auf 1/3 reduziert. Ein weiteres Beispiel sind Modellrechnungen [25] zu 13,56 MHz HF-Entladungen bei 1 Pa, die ergaben, dass die Zugabe von nur 5,8 % Acetylen zu Argon die mittlere Elektronenenergie im Plasmavolumen von ca. 2,3 ev (reines Argon) auf etwa 1,2 ev vermindert. Zum 3. Mechanismus trägt (a) die Abhängigkeit des Energieverlustes vom Masseverhältnis der Stoßpartner bei. Die Atom- bzw. Molekülmassen von Ar und C 7 H 8 unterscheiden sich deutlich, wodurch Argonzugabe zu Toluol die Energie der Ionen erhöhen sollte (geringere Energieverluste bei Stößen). Außerdem können (b) KW + -KW-Stöße besonders hohe Wirkungsquerschnitte haben, wenn es sich um einen so genannten symmetrischen Ladungsaustausch handelt. Letzterer sollte auch beim Toluol wichtig sein, den selbst bei 7 ev Elektronenenergie (bei Registrierung des Massenspektrums in Abb. 22) findet im Vergleich zu Isobuten (Abb. 19) kaum dissoziative Ionisation statt. Beide Effekte wirken dahingehend, dass Argonzugabe zu Toluol (und nur in geringem Maße bei Isobuten) die Ionenenergien erhöht und die Schichthärte deutlich steigert. Relative Häufigkeit 1 5 Toluen Massenzahl / u Abb. 22: Massenspektrum von Toluol bei 7eV Energie der Elektronen in Ionenquelle des Spektrometers [21] Korrelation Härte Abscheiderate bei der PECVD mit fünf Kohlenwasserstoffen Der Vergleich der Abscheidecharakteristiken mit den Kohlenwasserstoffen Acetylen, Isobuten, Isopenten, Toluol und Cycloheptatrien erfolgte unter Verwendung des Generators A, der mit seinen maximal 65 V Ausgangsspannung (DC-Wert) betrieben wurde. Abbildung 23 zeigt die Korrelation Abscheiderate - Härte für Schichten, die mit den fünf Kohlenwasserstoffen im Druckbereich von Pa abgeschieden wurden. Bei Drücken unterhalb von 2 Pa war ein stabiler Betrieb der MF-Entladungen nicht möglich. Mit allen Precursoren ergaben sich beim niedrigsten Druck von 2 Pa die jeweils größten Schichthärten, wobei der höchste Wert mit Acetylen bei einer Abscheiderate von,8 µm/h erreicht wurde. Nach diesen Versuchsserien an der Laboranlage wurde dem Projektpartner IST empfohlen, die Precursoren 3 und 4, d.h. Cyclopenten und Cycloheptatrien, nicht mehr in die Versuche einzubeziehen und sich stattdessen auf die anderen Kohlenwasserstoffe zu konzentrieren. 16

18 Abb. 23: Korrelation von Abscheiderate und Härte für a-c:h bei Abscheidung in MF-Entladungen aus fünf Kohlenwasserstoffen (Generator A; 65 V) Härte [GPa] Ethin Isobuten Cyclopenten Toluol Cycloheptatrien Abscheiderate [µm/h] Deutlich zu erkennen ist der Trend zu sinkender Schichthärte bei steigender Abscheiderate. Die Zielsetzung hinsichtlich der Härte-Aufwachsrate- Kombination konnte mit den Mittelfrequenzentladungen allein nicht erreicht. Ansätze aus der Literatur zur Korrelation von Precursoreigenschaften mit der a-c:h Abscheiderate (siehe 1.3) erwiesen sich für die kombinierte Forderung Härte-Rate als nicht zutreffend. Betrachtet man Schichten einer bestimmten Härte, so lieferten im Trend (im Gegensatz zu den aus der Literatur bekannten Ansätzen): - die Precursoren mit den größten Ionisierungsenergien (Acetylen und Isobuten; Tab. 2) die größten Abscheideraten, - der Precursor mit dem größten H/C Verhältnis im Molekül (Isobuten) vergleichbare Abscheideraten wie der mit dem kleinsten H/C Verhältnis (Acetylen) und - die Kohlenwasserstoffe mit den meisten C-Atomen (Toluol und Cycloheptatrien) die kleinsten Abscheideraten. Die Ursache für den Trend und die Reihung der Precursoren in Abb. 22 wird darin gesehen, dass bei hohen Raten, die bei Mittelfrequenzanregung nur bei Drücken von einigen 1 Pa realisierbar sind, ein zu geringes Ionenbombardement der wachsenden Schichten vorliegt. In Entladungen mit den schweren Kohlenwasserstoffen kann der erforderliche mittlere Ionenenergieeintrag von ca. 5 ev pro abgeschiedenes Kohlenstoffatom nicht erreicht werden, da: - bei gleicher zur Verfügung stehender Beschleunigungsspannung U (Generatorspannung plus Plasmapotential von ca. 3 V [16]) die C x H y + Ionen maximal bereits weniger als e U /x pro C-Atom im Ion in die wachsende Schicht einbringen können, - mit der Molekülgröße die Stoßquerschnitte anwachsen und die Energie der Ionen nur Bruchteile des Maximalwertes e U erreicht. Bereits beim kleinsten untersuchten Druck von 2 Pa sind Stöße der Ionen mit Molekülen bei der Beschleunigung auf die wachsende a-c:h Schicht nicht zu vernachlässigen [2]. - Ionen mit Energien unter etwa 5 ev nicht in die a-c:h Schicht eindringen können [3]. Niederenergetische Ionen führen bei der a-c:h Abscheidung über eine Erhöhung der Oberflächenbeweglichkeit zu rauen Schichten. Zur Illustration des letzten Aussagen zeigt Abb. 24 die untere Kante einer 2 µm tiefen und 2 µm breiten Grabenstruktur in Silizium, die unter Verwendung von Isobuten mit a-c:h beschichte wurde. Während am Grabenboden eine dichte a-c:h Schicht wächst (senkrechter Einfall energiereicher Ionen), entsteht auf der Wand unter dem Einfluss gestreuter und damit niederenergetischen Ionen nur eine sehr poröse Struktur. 17

19 Abb. 24: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Bruchfläche einer mit a-c:h beschichteten Grabenstruktur in Silizium (6 sccm C 4 H sccm Ar; p = 1 Pa; Generator A, f = 1 khz; T + = 2.5 µs) Auch bei den Versuchen am IST konnte das Ziel bei der Kombination Rate/Härte mittels MF-Abscheidung nicht erreicht werden. Nach ausführlicher Diskussion mit Mitgliedern des Projektbegleitenden Ausschusses wurde beschlossen, zwei Lösungswege zur Erhöhung der Leistungseinkopplung zu untersuchen: 1. Zusätzliche Plasmaaktivierung durch Mikrowelleneinkopplung (beide Forschungsstellen) 2. Nutzung eines MF-Generators (Generator B) mit höherer Ausgangsspannung (nur TUC) Abb. 25: Einfluss der Frequenz von Generator B auf Härte und Abscheiderate (C 4 H 8 -Ar- Gemisch) Von der Anwendung eines Generators mit 8 V anstelle von nur 65 V Nennspannung wurden eine Erhöhung der eingekoppelten Leistung und auch erhöhte Ionenenergien erwartet. Die Versuche wurden dank der kostenlosen Ausleihe eines Generators durch die Fa. Härterei- und Oberflächentechnik HOT GmbH & Co. KG möglich Einfluss des MF-Generatortyps auf Abscheiderate und Schichthärte Wie bereits in erwähnt, ermöglichte Generator B stabile Schichtabscheidungen bei Frequenzen bis 25 khz. Neben der erhöhten Leistungseinkopplung durch die höhere Betriebsspannung war daher ein zusätzlicher Leistungsgewinn und damit eine Ratesteigerung durch Frequenzerhöhung möglich (Abb. 25). Die Härte der aus einem Isobuten-Argon- Gemisch abgeschiedenen a-c:h- Schichten nahm mit steigender Frequenz geringfügig ab. Bei der Generatorfrequenz f = 25 khz konnte bei variierten weiteren Parametern dennoch die beste Kombination Rate Härte bei MF-Abscheidung erzielt werden. Aus reinem Isobuten (ohne Zugabe von Argon) wurde eine a-c:h- Schicht mit der Härte 21 GPa bei einer Rate von 4,1 µm/h abgeschieden (2 Pa; 6 sccm C 4 H 8 ; T + = 1 µs). Die nachfolgenden Abbildungen liefern einen Vergleich der MF-Generatoren und beziehen auch 13,56 MHz- Entladungen mit ein. Bei allen, den Abbildungen 25 bis 27 zugrunde liegenden Versuchen wurde ein Gemisch von 6 sccm Isobuten mit 1 sccm Argon verwendet. Die MF-Generatoren wurden mit ihrer maximalen Ausgangsspannung sowie f = 1 khz und T + = 2,5 µs betrieben. Zunächst ist der Einfluss des Druckes im Bereich Pa auf die Abscheiderate (Abb. 26 links) und die Härte (Abb. 26 rechts) dargestellt. Die Leistung des HF-Generators war auf konstant 1 W eingestellt. Betrachtet man jedoch die Abscheideraten (Abb. 26 links) und vergleicht die 1 W mit den eingespeisten MF-Entladungsleistungen (Abb. 27 links), so scheint ein großer Teil der HF-Leistung trotz abgestimmtem Anpassungsnetzwerk nicht in das Plasma einzukoppeln. 18

20 Abscheiderate [µm/h] MF: Gen. A / 1 khz / 65 V MF: Gen. B / 1 khz / 8 V HF: 13,56 MHz / 1 W Isobuten Druck [Pa] Härte [GPa] MF: Gen. A / 1 khz / 65 V MF: Gen. B / 1 khz / 8 V HF: 13,56 MHz / 1 W Isobuten Druck [Pa] Abb. 26: Vergleich dreier Generatoren anhand der Druckabhängigkeit von Abscheiderate und Härte Entladungsleistung [W] MF: Gen. A / 1 khz / 65 V MF: Gen. B / 1 khz / 8 V Isobuten Druck [Pa] Entladungsleistung [W] MF: Gen. A / 1 khz / 65 V MF: Gen. B / 1 khz / 8 V Isobuten Abscheiderate [µm/h] Abb. 27: Einfluss des Druckes auf die eingekoppelten MF-Leistungen und Korrelation Rate-Leistung 8 Für beide Generatoren ergeben sich nahezu gleiche Abhängigkeiten der Abscheiderate von der in die Entladung eingekoppelten MF-Leistung (Abb. 27 rechts). Härte [GPa] Generator A (65 V) Generator B (8 V) Abscheiderate [µm/h] Abb. 28: Vergleich der zwei MF-Generatoren hinsichtlich der Korrelation Rate-Härte Aus der Darstellung der Härte der a-c:h- Schichten über deren Abscheiderate in Abb. 28 ist ersichtlich, dass Schichten, die mit gleicher Rate aufwuchsen, bei Verwendung von Generator B etwa 1,5 GPa härter sind. Die mit Generator B erzeugten Schichten sind auch dann vergleichsweise härter, wenn dieser ebenfalls mit 65 V betrieben wurde. Die Härtesteigerung sollte daher aus der Pulsform des Generators resultieren, durch die in der ersten Mikrosekunde des negativen Pulses deutlich erhöhte (Ionen-)Ströme fließen (siehe Abb. 2). In [15] wird über die a-c:h-abscheidung bei 4 Pa mit nur 4 khz Entladungsfrequenz aus einem Cyclohexan-Wasserstoff-Gemisch (C 6 H 12 -H 2 ) berichtet. Die höchste Schichthärte von (26 ± 2) GPa war mit einer Rate von 2 µm/h verbunden. Die höchste Rate von 3,2 µm/h [Schichthärte von (22 ± 1) GPa] wurde bei diesen Versuchen an einer industrierelevanten Anlage bei maximaler Entladungsspannung, verbunden auch mit maximalem Precursorfluss von 25 sccm, erzielt. (Anm.: An der eigenen Anlage konnte Isobuten nur bis maximal 6 sccm dosiert werden, wogen mit Acetylen Flüsse bis 14 sccm möglich waren) Bei 8 V MF-Spannung (Generator B) wurden die härtesten Schichten wiederum mit dem Referenzprecursor Ethin erhalten. Bei einem Druck von 2 Pa und dem Gasgemisch 12 sccm C 2 H 2 mit 4 sccm Ar ergaben sich: Härte 25 GPa; Aufwachsrate 1,2 µm/h, Schichtspannung -2,2 GPa (mit 1 Si-Wafer/,4 mm dick) und E-Modul 21 GPa. 19