Li-Ionen-Batterien Stromspeicher: Entwicklung und Zukunft

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1 Li-Ionen-Batterien Stromspeicher: Entwicklung und Zukunft Graz, 22. Januar 2016 Univ.-Prof. Dr. rer. nat. habil. Martin Wilkening Christian Doppler Laboratory for Lithium Batteries - AG Wilkening Institute for Chemistry and Technology of Materials - Graz University of Technology 1

2 Content / Inhalt Introduction Fundamentals 3 Content / Inhalt Introduction Fundamentals 4 2

3 die sog. Bagdadbatterie (ca. 300 v. Chr.) Ausgrabungen von 1936: Tongefäß, Bitumen, Kupferzylinder und Eisenstab Quelle: technischesmuseum.at ( ) 5 Voltasche Säule Alessandro Volta, Physiker in Como ( ): Erfinder der ersten moderne Batterie (1799/1800) Elektroden: Cu / Zn Elektrolyt: z.b. Salzwasser, HCl, H 2 SO 4 Separator: Textilien, Leder, Papier eine Schlüsseltechnologie - ermöglichte eine Vielzahl von Entdeckungen und Technologien: Darstellung von metallischem Na, K, Ca, Mg, Ba durch Elektrolyse: Davy ( ) Lichtbogenlampen: Halle / Davy ( ) Telegrafie: Soemmerring (1809) 6 3

4 Content Introduction Fundamentals 7 Elektroden: Woraus besteht eine Batterie? Anode, wird oxidiert Kathode, wird reduziert Redox-Rkt. während des Entladens: Zuordnung zu Plus- oder Minuspol Elektrolyt: flüssig, fest oder gelförmig ionischer Leiter, elektronischer Isolator Separator: Gewebe, Vlies oder Membran räumliche Trennung der Elektroden immobilisiert flüssigen Elektrolyt inaktive Massen: Stromableiter, Gehäuse, BMS 8 4

5 Beispiel: das Daniell-Element Elektrodenund Elektrolytebilden zwei Halbelemente/Halbzellen: Metall (Zn, Cu) wässrige MSO 4 -Lsg. Separator (z.b. Vlies) trennt wässrige ZnSO 4 -von CuSO 4 -Lösung innerer Ladungstransport (Ionen) äußererladungstransport (Elektronen) Zn 0 + SO 4 2- ZnSO 4 + 2e - Elektronenstrom im metallischen Leiter + Verbraucher CuSO 4 + 2e - Cu 0 + SO 4 2- Ionenstrom im Elektrolyt 9 Reversibilität Primärelemente Entladung ist der erste, primäre Schritt Sekundärelemente ( Akkumulatoren ) Anfänglich ist ein Ladeschritt erforderlich Entladung ist der zweite, sekundäre Schritt Scientific Community: batteries für Primär- und Sekundärsystem 10 5

6 Energiedichte und Leistung [1W = 1 VA] (Energie E = U I Δt = U C) Volumetrische Energiedichte/ WhL -1 entscheidend für Handheldanwendungen z.b. Handys, Tablets, Camcorder Volumen ist limitierend Gravimetrische Energiedichte / Whkg -1 spezifische Energie entscheidend für mobile Anwendungen z.b. Hybrid-/Elektroautos, Luft- und Raumfahrt Masse ist limitierend 11 Beispiele für Energiedichten 50 x(15x, η= 30%) 1. Winter, M.; Besenhard, J. O., Chemie in Unserer Zeit 1999, 33, (6), fddb.info/db/de/lebensmittel( ) 3. Aral Forschung - Frequentlyaskedquestions, ( ) 12 6

7 1999 Chemie in unserer Zeit, 33.Jahrg / Nr % +73% 1. Chemie in unsererzeit, 33.Jahrg / Nr Batteries Mid-Term forecast, ver. 22/3/ vgl. mit

8 Wh/l (+20%) 1. Chemie in unsererzeit, 33.Jahrg / Nr Batteries Mid-Term forecast, ver. 22/3/ ( ) Content Introduction Fundamentals 16 8

9 Eigenschaften von Lithiumbatterien (LIB) hohe Zellspannung von bis zu 4,3 V Standardpotential E 0 (Li/Li + ) = 3,04 V organischer Elektrolyt: relativ breites Stabilitätsfenster hohe Energiedichte 350 Wh/l (1999) 605 Wh/l (2007) 725 Wh/l (2013) 1,2,3 hohe Zyklenfestigkeit nach 500 Vollzyklen: 10% CapacityFade 4 sinkende Preise 1000 /kwh (2008) 500 /kwh (2010) 200 /kwh (2013) 5 1. Chemie in unsererzeit, 33.Jahrg / Nr Batteries Mid-Term forecast, ver. 22/3/ ( ) 4. Panasonic CGR KA 18650, product datasheet (2013) 5. ( ) 17 Warum Lithium? Metall mit dem negativsten E 0 der elektrochemischen Spannungsreihe Ordnungszahl 3: kleine Ionenradien hohe Beweglichkeit schnelle Diffusion Lithium bildet in organischen Lösungsmitteln Li + -permeable Passivschichten (Na, K: keine Passivschichten, Al: Passivschichten nicht ionenpermeabel) 18 9

10 Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie laden entladen Anode Kupfer- Stromableiter Solid Electrolyte Interphase laden entladen Aluminium Stromableiter Kathode Elektrolyt Batterie entladen: Graphit Li (Ni 0,80 Co 0,15 Al 0,05 ) O 2 NCA Batterie geladen: LiC 6 Li 0,5 (Ni 0,80 Co 0,15 Al 0,05 ) O 2 Passivschicht (SEI) 19 Solid Electrolyte Interphase (SEI) Anforderungen: 1. Hohe Li + -Ionen-Permeabilität ( schnelle Batterie) 2. Elektronisch isolierend ( keine Anodenkorrosion) 3. Mechanisch belastbar (Scherkräfte Anode-Separator) 4. Elastisch (Dilatation der Anode) 5. Temperaturbeständig (z.b. bis + 60 C) 20 10

11 Was passiert bei defekter SEI? 21 Elektrochemische Prozesse in einer LIB Anode (-) LiC 6 Graphit Kathode (+) LiCoO 2 Li 0.6 CoO 2 Stromableitereffekte LiAl- Alloying SOC 100 SOC 0 Al - Passivierung Cu - Korrosion SOC 0 SOC 100 U= 3,0V (SOC 0) U= 4,2V (SOC 100) Zellspannung reduktive S E I Bildung Elektrochemisches Stabilitätsfenster oxidative Zersetzung (Gasung) Elektrolyt E / V E vs. Li/Li + Evs. SHE 22 11

12 Charging a Panasonic NCR18650B (3.4 Ah) I Kapazität C = I Δt spezifisch: C/kg source: samsung.com ( ) 23 Charging a Panasonic NCR18650B (3.4 Ah) II CC CV source: samsung.com ( ) 24 12

13 source: samsung.com ( ) 25 source: samsung.com ( ) 26 13

14 Wie erreicht man maximale Energiedichten? better better Energie = Zellspannung (E Kathode - E Anode ) x Kapazität

15 Kathodenmaterialien spezifische Kapazität bei Li-Abgabe, Bsp: Lithium-Schwefel-Batterie 29 Anodenmaterialien Kohlenstoffmodifikationen Graphit (360 mahg -1, Vorteil (VT): Kapazität) Hardcarbon Koks (270 mahg -1, VT: Geschwindigkeit) Carbonnanofibers, -tubes, Graphen: (VT: e - -Leitfähigkeit) Legierungsanoden: Silicium, Zinn Mischanoden Composite : Si/C, Sn/C (z.b. SONY Nexelion) VT: hohe Kapazität NT: starke Dilatation bis 300% SEI-freie Anoden: Li-Titanat(VT: mehrere Zyklen) 30 15

16 Anodenmaterialien spezifische Kapazität bei Li-Aufnahme 175 mah.g -1 Li-Titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) 270 mah.g -1 Hardcarbon 372 mah.g -1 Graphite (LiC 6 ) 990 mah.g -1 Sn 992 mah.g -1 Al 1276 mah.g -1 Li sec. (300% overhead) 3650 mah.g -1 Si (Li 15 Si 4 ) specific capacity / mah.g Kathodenmaterialien spezifische Kapazität bei Li-Abgabe LiMn2O4 2 O mah.g -1 LiCoO mah.g -1 LiFePO mah.g -1 NMC 160 mah.g -1 NCA NCA 190 mah.g -1 Li 1.2 LiMO2 2 "overlithiated" (overlithiated) ~ 210 mah.g -1 Li2S 2 S (practical) ~ 800 mah.g -1 Li2S 2 S (theoretical) 1191 mah.g specific capacity / mah.g

17 Batterytypen: Li-S, Li-Sauerstoff, Na-S

18 Primäre Lithium-Batterien Lithium-Ionen-Batterie Aktivmaterialkombinationen Li / MnO 2 Li-Knopfzellen (z.b. CR 2032) Li / I 2 Lithium-Iod (Herzschrittmacher) Li / SOCl 2 Lithium-Thionylchlorid(Tieftemperatur, Militär) Sekundäre Lithium-Batterien ( Lithium-Ionen-Batterien, LIBs ) Anoden: Graphit, Hardcarbon oder Silicium Li-TitanatLi 4 Ti 5 O 12 ( > Zyklen) Kathoden: NMC,NCA, LiCoO 2, LiMn 2 O 4 oder LiFePO 4 Lithium-Ionen-Batterie: Metallgehäuse Lithium-Polymer-Batterie: Verbundfoliengehäuse Pouch 35 Elektrolytkomponenten - Functional Electrolytes Funktion Li + -Leitfähigkeit (κ) Dielektrizitätskonstante (ε) Viskosität (η) SEI-Filmbildung Überladeschutz Flammhemmung Ladungsstabilisierung (Stokes) 36 18

19 Batterieformate Mikrobatterien einige mm², in Entwicklung (TU-Graz, IFX) Handheld (Wh) Laptop, Camcorder (zylindrische ) Handy, Tablet (prismatische Pouchzelle) Traktionsbatterien (kwh) ebike, Pedelec Hybrid-, Elektroautos, Arbeitsfahrzeuge Stationäre Batterien (kwh - MWh) klein groß 37 Mikrobatterien the Fusion of Lithiumpower and Microelectronics 4mm Anode und Gehäuse: monokristallines Silicium Spannung: 3,6V, 12mA Puls Kapazität: 1mAh, 100 Zyklen Batterien pro 8-Zoll Siliciumwafer z.b. T-Sensor mit Datenfunk On-Chip Energieversorgung Einsatzdauer: 3-5 Jahre 1 Forster, M.; Schmut, K.; Goller, B.; Zieger, G.; Sorger, M.; Schweizer, P.; Sternad, M. WO (A1), Forster, M.; Schmut, K.; Goller, B.; Zieger, G.; Sorger, M.; Schweizer, P.; Sternad, M. US (A1),

20 Batterieformat das Standardformat p> ~7 bar Venting Zylindrische Zelle Durchmesser 18 mm Länge 65 mm Designvarianten High Energy:bis 3,4 Ah / 0,5-2C High Power: bis 2,0 Ah / 4-20C Preis / Zelle Japan, Südkorea: 1,3-1,5 $ China: 0,5 $ (2013) 39 Notebook - Batterie BMS-Funktion, P4S- Konfiguration PTC T - Sensor 4 x U - Messung Quelle: ( ) 40 20

21 ebike- Batterie in 5P12S- und 4P10S- Konfiguration Quelle: ( ) 41 Tesla Model S Beschleunigung km/h: 4,4 s Reichweite: 480 km (85 kwh) Leergewicht: 2108 kg Quelle: Tesla Motors ( ) 42 21

22 Tesla Model S: Batterie Gewicht: 408 kg (60kWh), 578 kg (85kWh, berechnet) Aufbau: Stk. Panasonic Zellen mit je 2,9 Ah Garantie: 8 Jahre / km Quelle: Tesla Motors ( ) 43 ipad mini: prismatische Pouchzellen ipad mini retina Verbundfoliengehäuse Quelle: cnet.co.uk ( ), 44 22

23 Lithium zu Wasser und in der Luft HDW U-Boot Klasse 212A 56m Länge 1700 kw (2300 PS) Elektromotor Li-Batterien für das Alarmtauchen. Airbus E-Fan min Flugzeit 1,5 kn Schub 220 km/h Spitzengeschwindigkeit Quelle: HDW ( ), ( ) 45 Ausblick Lithium-Ionen-Batterien haben bereits überragende Eigenschaften, dennoch weiter steigende Energiedichten z.b : 725 Wh/L (3,4Ah) auf 870Wh/L (4,0Ah) weiter fallende Preise 200 /kwh (2013), 150 /kwh (2015) auf 100 /kwh Zellformate der Zukunft Mikrobatterien (Massenproduktion, klein und langlebig) stationäre Batterien ( groß und billig - /kwh) 46 23

24 Quo vadis? Choi, Chen, Freunberger, Nazar, Bruce, Angewandte Chemie Int. Ed. (2012)

25 Research TUG Li-ion NMR solid electrolytes, cathode and anode materials ceramics, nanocrystalline solids F-ion σ AC/DC CV, Naion Li-air new materials solid-state synth. anodic etching mechnosynth, etc. 25

26 26

27 All-solid-state batteries: Lithium-Festkörperbatterien 54 27

28 All-solid-state batteries: Lithium-Festkörperbatterien VGCF: vapour grown carbon fiber Tatsumisago/Hayashi, SSI, All-solid-state batteries: Lithium-Festkörperbatterien 56 28

29 All-solid-state batteries: Lithium-Festkörperbatterien

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