Kapitel 8 Galvanische Elemente. Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

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1 Kapitel 8 Galvanische Elemente

2 8.1. Der Wirkungsgrad galvanischer Zellen Vergleich mit Thermodynamik: Reaktionsenthalpie (ΔH) gibt Hinweis auf die umgesetzte Wärmemenge, mit Berücksichtigung der Reaktionsentropie ergibt sich die maximal nutzbare Arbeit in Form der Freien Reaktionsenthalpie. Dieser Wert gibt die bei reversibler Prozeßführung (d.h. in der Nähe der Gleichgewichtslage) maximale entnehmbare Nutzarbeit bei einer exergonischen Reaktion (ΔG<0) oder aufzuwendende Arbeit bei einer endergonischen Reaktion(ΔG> 0) an. Beispiel Brennstoffzelle: Umsatz von Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt elektrische Energie. Für die Reaktion H + 1/ O H O + G ergibt sich eine Freie Reaktionsenthalpie von kj/mol. Bei einem Formelumsatz sind Elektronen beteiligt, entsprechend einer Ladung von F. Falls nur elektrische Arbeit entnommen wird, muss die freie Reaktionsenthalpie der geleisteten Arbeit gemäß ΔG=-zFE entsprechen. E ist wiederum die reversible Zellspannung. Dafür ergibt sich 1.3 V. Diese Reaktion ist unter Aufwendung der Nutzarbeit umkehrbar.

3 8.1. Der Wirkungsgrad galvanischer Zellen Wie groß ist der Wirkungsgrad einer elektrochemischen Reaktion, d.h. wie viel der chemischen Energie kann in elektrische Energie umgewandelt werden? Rückschau Thermodynamik: Carnot-Wirkungsgrad von thermischen Prozessen η = Q Q ein Q ein aus Die Reaktionsenthalpie entspricht bei reversibler Prozessführung der gewinnbaren Wärmenge Q. Die Umwandlung der Wärmenge in mechanische oder elektrische Energie ist jedoch nicht vollständig, ein Teil geht als Abwärme verloren. Der Wirkungsgrad ist damit das Verhältnis der genutzten Wärme zur insgesamt zugeführten Wärme. Die elektrochemische Energieumwandlung ist von dieser Einschränkung nicht betroffen! Man muss jedoch berücksichtigen, dass nicht die gesamte Reaktionsenthalpie, sondern nur der Bruchteil der freien Reaktionsenthalpie gemäß der Gibbs-Helmholtz-Gleichung für die elektrische Nutzarbeit zur Verfügung steht. 3

4 8.1. Der Wirkungsgrad galvanischer Zellen Der Wirkungsgrad eines galvanischen Elementes ist definiert als das Verhältnis von maximal erhältlicher elektrischer Energie G = zfe = H T S zur Reaktionsenthalpie der Zellreaktion ΔH: G H T S T S η = = = 1 H H H Dieser Wirkungsgrad kann - je nach Vorzeichen der Reaktionsentropie - kleiner, gleich oder größer als 1 sein. Mit ΔG und ΔH als negative Größen ergibt sich η > 1 für ΔS>0, d.h. die reversibel erzielbare (maximale) elektrische Energie ist um den Betrag TΔS größer als die Reaktionsenthalpie. Dieser Betrag wird als Wärme der Zelle bzw. deren Umgebung entnommen. Eine umgekehrte Argumentation gilt analog. Ein alternativer Weg des Vergleichs ergibt sich, wenn die aus dem Wert von ΔG berechnete reversible ZellspannungE 0 mitderanalogberechnetenzellspannunge 0H ausδh(fiktiv!!)vergleicht: η = E E 0 H 0 4

5 8.1. Der Wirkungsgrad galvanischer Zellen Für die Knallgasreaktion ergibt sich damit ein Wert von 0.83(1.9/1.478). Dieser ideale Wert wird aber wegen nicht vollständig umgewandelter Massen und der praktisch vorherrschenden Überspannungen unter Stromfluss nicht erreicht. Für die Knallgasreaktion ist ein Wert von etwa 0.6 realistisch, aber immer noch besser als derjenige eines thermischen Umwandlungsprozesses. 5

6 8.. Grundlegende Überlegungen Ein galvanisches Element besteht im Prinzip aus Elektroden, den an den Elektroden umzusetzenden aktiven Massen, dem Elektrolyten, dem Batteriegehäuse und eventuell zwischen den Elektroden angeordneten Separatoren Es bestehen 3 Möglichkeiten, galvanische Elemente zu charakterisieren: 1) Wenn man die bei Stromentnahme an den Elektroden herrschenden Überspannungen umkehren kann, laufen die Elektroden in umgekehrter Richtung ab. Dies entspricht einer Aufladung des Systems, das in folge wieder für die Entladung zur Verfügung steht. Diese Elemente werden als Sekundärelemente ( Akkumulatoren ) bezeichnet. ) Eine oder beide Elektrodenreaktionen lassen sich nicht umkehren. Elemente dieser Art werden als Primärelemente( Batterie ) bezeichnet. 3) Erfolgt eine kontinuierliche Zufuhr von den an den Elektroden umzusetzenden Stoffen, spricht man von einer Brennstoffzelle. 6

7 8.. Grundlegende Überlegungen Konzepte und Überlegungen der Gestaltung galvanischer Elemente Hauptgesichtspunkte: - Elektrodenreaktionen müssen schnell und ungehemmt ablaufen um die Überspannungen zu senken bzw. die Zelle ausreichend belastbar zu machen - Reaktanten müssen leicht handhabbar sein und wenn möglich in fester Form vorliegen (schließt potentiell attraktive Paare wie Alkalimetalle und Halogene aus). - Auch im entladefertigen Zustand müssen die Reaktanten stabil sein und dürfen erst reagieren, wenn der äußere Stromkreis geschlossen wird. Keine Selbstentladung! - Das System soll technisch interessante Spannungen liefern. Als Minimum für die reversible Zellspannung gilt 1 V, der Wert unter Stromlast sollte 0.5 V nicht unterschreiten 7

8 8.3. Primärelemente geläufigstes Anodenmaterial: Zn als unedles Metall Alkalimetalle wären attraktiver (Standardpotential!), hier vor allem Lithium und in weiterer Folge Aluminium, da dreiwertiges Kation gebildet wird und eine sehr hohe Ladungsdichte vorhanden ist. Probleme - Passivierung. Diese schützt zwar vor Selbstentladung, wirkt aber unter Stromlast als zusätzliche Überspannung. LiOH-Passivierungsschicht ist wasserlöslich - aprotische Lösungsmittel nötig! Keramische Festelektrolyte als letzter Schrei, bilden bei hoher Temperatur Leitfähigkeit durch bewegliche Sauerstoffionen oder Na-Ionen. Schmelzflüssiges Na als Anode mit Natriumpolysulfid als Kathode. Erheblicher technischer Aufwand Ebenfalls möglich: Wasserstoff unter Druck speichern und anodisch umzusetzen - Kathode: Metalloxid. Problem: hohe Diffusionsrate des Wasserstoffs. Wasserstoff kann auch als Hydrid gespeichert werden. 8

9 8.3. Primärelemente a. Leclanché-Element positive Masse: Mangandioxid negative Masse: Zn-Metall Elektrolyt: neutrale Ammoniumchlorid-Lösung Anode: Kathode: Elektrolyt: Zn Zn + + Brutto-Zellreaktion: e MnO + H O + e MnOOH + OH + Zn + NH 4Cl + OH Zn( NH 3 ) Cl + H O MnO + Cl + Zn + NH 4Cl MnOOH Zn( NH 3 ) StandardpotentialeZn-Elektrode:-0.76V,MnO -Elektrode:+1.1VNHE.DiesesindvonderAktivitätder Zn-Ionen und der Hydroxid-Ionen abhängig. Reversible Zellspannungen von etwa 1.5 V typisch. Zur Erhöhung der Austauschstromdichte am Zn kann diese oberflächlich amalgamiert oder mit organischen Inhibitoren (Phenole etc.) versetzt werden. Die poröse Mangandioxidmasse wird mit Kohle durchsetzt um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Die Ammoniumchloridlösung ist mit Quellmitteln (Zellulose) durchsetzt, um das Element auslaufsicher zu machen. 9

10 8.3. Primärelemente Figur 99: Elektrochemische Grundlagen und Schema eines Leclanché-Elements 4 10

11 8.3. Primärelemente Bei Tiefentladung ändern sich die Zellreaktion und somit die Produkte gemäß MnO + Zn + NH Cl + H O MnOOH + NH Zn( OH ) Cl Nachteile:- ungenügende Ausnutzung der Reaktanten - starker Abfall der Zellspannung nach halber Entladung - durch Selbstentladung kann Wasserstoff gebildet werden, da das Wasserstoffpotential in der benutzten neutralen Lösung bei- 0.4 V NHE liegt und die Überspannung nicht ganz ausreicht, um eine stromlose Selbstentladung unter Wasserstoffbildung zu verhindern. - durch Hg-Zusatz wird Zelle Sondermüll 11

12 8.3. Primärelemente b. Alkali-Mangan-Zelle Anode, Kathode: siehe vorher Elektrolyt: KOH(50%), mit ZnO durchsetzt. Anode: Zn + OH Zn( OH ) bzw. folgend Zn( OH ) OH + OH Zn( ) 4 Kathode: MnO + e + H O MnOOH + OH re-oxidierbar MnOOH + e + H O Mn( OH ) + OH nicht mehr re-oxiderbar Kann man bis zu 50mal wieder aufladen und ist schon als Akku auf dem Markt. Kein Hg, hochreine Ausgangstoffe nötig. Figur 100: Schema einer Alkali-Mangan-Zelle 4 1

13 8.3. Primärelemente c. Quecksilberoxid-Zink-Zelle wiealkali-manganzelle,nurmno durchhgoersetzt. Anode: wie oben Kathode: HgO + H O + e Hg + OH Höhere Energiedichte und Ladungsdichte. Hoher Preis, daher nur Spezialanwendungen (Herzschrittmacher, Knopfzellen etc.), Endlagerung! HgO kann auch durch Ag O ersetzt werden (noch besser, noch teurer) Figur 101: Schema einer HgO-ZnZelle 4 13

14 8.3. Primärelemente d. Lithiumbatterien attraktiv da hohes negatives Standardpotential, daher reversible Zellspannungen bis 4 V realistisch. Kaum Selbstentladung, hohe Energiedichte. Lösungsmittel für Elektrolyten nur aprotische LM mit hoher Zersetzungsspannung. GeeigneteLM:Thionylchlorid(SOCl ),Sulfurylchlorid(SO Cl ),verflüssigtesso.indiesenfällenkanndas LM auch als Reaktand an der Kathode zersetzt werden. Zellreaktionen: Li + SO LiSO4 4Li SOCl LiCl + SO + S + 4 EventuellZugabevonLeitsalznötig(z.B.LiAlCl 4 ). Nachteile: teuer, extreme Anwendungsbedingungen(Druck) Besser: organisches LM bzw. anorganische Verbindungen als Kathode. Hier kommen Chromoxid oder Mangandioxid in Frage 14

15 d. Lithiumbatterien 8.3. Primärelemente Li/Chromoxid Anode: Li Kathode: unterstöchiometrische Chromoxide der Form CrO Graphit Elektrolyt:LiClO 4 mit org. LM (Propylencarbonat/Dimethoxyethan); nicht korrosiv, niedriger Dampfdruck Reaktionen: Li Li Cr + + e 3O8 + xli + xe LixCr3O8 + (Einlagerung von Li-Kationen in das Wirtsgitter) Nachteile: schlechte Leitfähigkeit, hoher Zellwiderstand, geringer Entladestrom Li/Mangandioxid Anode: wie oben + Kathode: MnO + Li + e LiMnO Nachteile: Wiederaufladung führt zu ungleichmäßiger Li-Belegung- Dendriten- Kurzschluss 15

16 e. Zink-Luft Batterie 8.3. Primärelemente Anode: Kathode: Zn Zn + + e O 4 + H O + 4e OH Zellreaktion: Zn + O OH + H O Zn( ) Elektrolyt:alkalisch(NH 4 Cl) Vorteile: hohe Energiedichte, waagrechte Entladekurve, Anwendung für Hörgeräte prinzipiell wieder aufladbar, aber Gasdiffusionselektrode nötig(reduktion des LuftsauerstoffsundOxidationdesEntladeproduktsOH - ) Figur 10: Schema einer Zn-Luft-Zelle 11 16

17 8.3. Primärelemente Volt Zink-Kohle Alkali-Mangan Nickel-Cadmium (NiCd) Nickel-Metallhydrid (NiMH) Lithium-Ionen (Li-Ion) 1,5 R 61 LR61 1,5 R 1 LR 1 KR 1 HR 1 CR 1 1,5 R 03 LR 03 KR 03 HR 03 CR 03 1,5 R 6 LR 6 KR 6 HR 6 CR 6 3,0 R 10 LR 1 4,5 3 R 1 3 LR 1 1,5 R 14 LR 14 KR 14 HR 14 CR 14 1,5 R 0 LR 0 KR 0 HR 0 CR 0 6,0 4 R 61 4 LR 61 9,0 6 F 6 LR 61 6 KF 6 F 6 F 17

18 8.3. Primärelemente Bedeutung der Kurzzeichen (IEC-Norm) R Rundzelle (z.b. Zink-Kohle-Zelle R 6) F Flachzelle (in Reihe geschaltete Rundzellen, z.b. 6 F ) A (vorangesetzt) Zink-Luft-Zelle (z.b. AR 40) C (vorangesetzt) Mangan-Lithium-Zelle (z.b. CR 14) E (vorangesetzt) Chromoxid-Lithium-Zelle (z.b. ER 44) F (vorangesetzt) Lithium-Eisensulfid-Zelle (z.b. FR 03) H (vorangesetzt) Wiederaufladbare NiMH-Akkus (z.b. HR 03) K (vorangesetzt) Wiederaufladbare NiCd-Akkus (z.b. KR 14) L (vorangesetzt) Alkali-Mangan-Zelle (z.b. Alkali-Mangan-Zelle LR 6) M (vorangesetzt) Quecksilberoxid-Zelle (z.b. Fotogeräte-Knopfzelle MR 44) N (vorangesetzt) Mangan-Quecksilberoxid-Zelle (z.b. 4 NR 4) P (vorangesetzt) Zink-Luft-Zelle (z.b. Hörgeräte-Knopfzelle PR 44) RA (vorangesetzt) Wiederaufladbare Alkali-Mangan-Akkus (z.b. RA 6) S (vorangesetzt) Silberoxid-Zelle (z.b. Uhren-Knopfzelle 4 SR 44) vorangestellte Ziffer Anzahl der in Reihe geschalteten Zellen (z.b. 6 F ) nachgestellte Ziffer Zellengröße (z.b. 6 F ) einem Bindestrich (-) folgende Ziffer Anzahl der parallel geschalteten Zellen (z.b. R 14-4 Batterie aus 4 parallel geschalteten Rundzellen der Größe 14) 18

19 8.4. Sekundärelemente a. Prominentester Vertreter: Bleiakkumulator Anode und Kathode sind poröse Pasten (Bleche haben geringe aktive Oberfläche, hohe Stromdichten und Überspannungen) aus Pb und PbO mit Schwefelsäure, die auf Bleigitter aufgebracht werden. Um bei der Wiederaufladung poröse Oberflächen zu erhalten, werden der Schwefelsäure organische Komplexbildner (große Moleküle, sog. Expander) zugesetzt. Tiefentladung muss vermieden werden, sonst kommt es durch die Auflösung der Pb-Anode zur irreversiblen Schädigung des Akkus. Die Entladung sowohl der positiven wie der negativen aktiven Massen ist abgeschlossen, bevor die ganze aktive Masse in Bleisulfat umgewandelt ist, da reines Bleisulfat keine elektrische Leitfähigkeit besitzt. Bleisulfat selbst ist schwerlöslich, setzt sich im Lauf der Entladung auf den Elektroden ab. Ebenso nimmt die Konzentration der Schwefelsäure im Lauf der Entladung ab. 19

20 8.4. Sekundärelemente Bei der Aufladung ist aufgrund der geringen Löslichkeit des Bleisulfats die Konzentration der Pb-Ionen gering, die Abscheidung also transportgehemmt. Dies führt zum Ende der Ladezeit zu Problemen, sodass der Strom, mit dem konstant geladen wird, von einem zweiten Prozess getragen werden muss, nämlich der Wasserzersetzung. Dies führt zu einem merklichen Spannungsanstieg aufgrund der hohen Wasserstoffüberspannung(Risiken, Leistungsverlust). Bleiakkus sind empfindlich gegen Edelmetallverunreinigungen, da diese die Wasserstoffüberspannungen herabsetzen und Wasserstoff gebildet wird, der Akku gast. Überladung ist zu vermeiden, da dies die Porosität der Elektroden verringert. Alterungserscheinungen des Bleisulfats sind wesentlich, da älteres Sulfat eine geringere Lösungsgeschwindigkeit aufweist, langsame Bildung von Pb-Ionen, vorzeitiges gasen. Kathodenreaktion: + PbO + 4 H + SO4 + e PbSO4 + H O V NHE Anodenreaktion: Pb H + SO4 PbSO4 + H + e V NHE Zellreaktion: PbO + Pb + H SO4 PbSO4 + H O 0

21 8.4. Sekundärelemente Figur 103: Schaltbild eines Bleiakkumulators 4 1

22 8.4. Sekundärelemente b. Stahlakkumulatoren (Ni-Cd und Ni-Fe) Nickel-Cadmium-Akku Anode (Cd oder Fe): Cd + OH Cd( OH ) + e Kathode: NiOOH + H O + e Ni( OH ) + OH Zellreaktion: Cd + NiOOH + H + OH O Ni( OH) Cd ( ) Elektrolyt: KOH(1%) Figur 104: Schaltbild eines Ni-CdAkkumulators 4

23 8.4. Sekundärelemente Da die wirklichen Reaktionen teilweise unter Miteinbeziehung von K-Ionen ablaufen (Ni-K-Mischhydroxid) und diese auch beim Aufladen wieder beitragen, kann die Laugendichte nicht als Maß für den Ladungszustand dienen. Eine große Oberfläche wird durch Aufbringen von den jeweiligen Pulvern auf perforierte Stahlbleche erreicht. Eine teilweise Entladung und Lagerung ist zu vermeiden, da sich Cadmium-Verbindungen bilden, die bei weiterer Entladung eine um 00 mv geringere Zellspannung liefern. Er sollte im voll entladenen Zustand gelagert werden. Vorteile sind die höhere Lebensdauer und eine geringere Empfindlichkeit gegen Überlastung. 3

24 8.4. Sekundärelemente Der Ni-Cd-Akku kann gasdichtbetrieben werden, d.h. die beim Laden des Akku unweigerlich einsetzende Wasserelektrolyse, die Wasserstoff und Sauerstoff generiert, stört nicht. Bei einer mit negativer Ladungsreserve ausgestattete Cadmium-Elektrode setzt die Sauerstoffentwicklung wesentlich früher ein als die Wasserstoffbildung. Da Sauerstoff in alkalischer Lösung um -0.8 V NHE gemäß 0.5O + H O + e OH reduziert wird, wird in der gasdichten Zelle der ganze Sauerstoff zur Cadmium-Elektrode transferiert, um dort reduziert zu werden. Da hier netto keine Elektronen verbraucht werden, erreicht die Cd-Elektrode in der gasdichten Ausführung das Potential zu Wasserstoffbildung nicht. Der Ladevorgang ist de facto ein Sauerstoff-Zyklus. Das bei Überladung der Nickelelektrode auftretende Gasen setzt nicht ein, die Zelle hat einen chemischen Kurzschluss bzw. einen Überdruckabbau. 4

25 8.4. Sekundärelemente Figur 105: Chemische Reaktionen bei Überladung eines Ni-CdAkkumulators 4 5

26 c. Nickel-Metallhydrid Akku 8.4. Sekundärelemente Anode:Ti NioderLaNi 5 mitderfähigkeit,vielwasserstoffzuspeichern Kathode: poröses Ni-Skelett mit NiOOH Paste Elektrolyt: KOH(30%) + Kathodenreaktion: NiOOH + e + H Ni(OH ) Anodenreaktion: MH M + H + + e LaNi 5 hoheswasserstoffspeichervermögen, nichtstabilüberendlose Zahl von Lade/Entladezyklen, korrodiert. Selbstentladung beträgt etwa 0% durch drei Prozesse: - Selbstentladereaktion der geladenenen Ni-Elektrode, - Ionischer Kurzschluss der Zelle durch das reversible Redoxsystem Nitrit/Ammoniak infolge Stickstoffverunreinigungen, - Reduktion von NiOOH durch gasförmigen Wasserstoff. 6

27 8.4. Sekundärelemente d. Lithium Ionen Batterien Li-Ionen werden reversibel durch Interkalationin ein Wirtsgitter ein/ausgebaut (z. B. Ruße oder Graphit). Anode: LiC 6C + Li e Kathode: Interkalationsverbindungen von Übergangsmetalloxiden(LiCoO, LiNiO oder LiMn O 4 ) Aprotische LM, Leitsalz nötig (siehe vorne); Vorteil: reversible Zellspannungen bis 4. V. Verwendung meist in Handys oder Laptops, hohe Energiedichte. Figur 106: Wirkungsweise einer Li-Ionenbatterie 4 7

28 8.4. Sekundärelemente e. Lösungsakkumulatoren Prinzip: im geladenen Zustand sind aktive Massen fest, im entladenen im Elektrolyt gelöst Vorteil: vollständige Ausnutzung der aktiven Massen, Temperaturverhalten positiveaktivemassen:pbo,mno,nio etc. negative Massen: Pb, Fe, Zn, Mn Elektrolyt:SäurendiemitMetallkationen löslichesalzebilden:hclo 4,HBF 4,H SiF 6 8

29 8.4. Sekundärelemente f. Natrium-Schwefel-Akkumulatoren negative aktive Masse:schmelzflüssiges Na Na Na + + e positive aktive Masse: flüssiger Schwefel + 3S + Na + e Na S 3 Bei der Entladung wandern Natriumionen durch den Festkörper und reagieren mit Schwefel unter Bildung von Natriumpolysulfid. Festionenleiter aus β-al O 3 nötig, thermische Isolierung! Natrium-Nickelchlorid-System hat ähnlichen Aufbau; NiCl bildet porösen Festkörper, daher zwischen Festkörperelektrolyt schmelzflüssigesnaalcl 4 nötig. Figur 107: Aufbau einer Na-Schwefel-Zelle 4 9

30 8.4. Sekundärelemente g. Redoxspeicher Beim Vorgang laufen an zwei Inertelektroden (z.b.graphit) Wertigkeitsänderungen von Ionen ab. Beispiel: Fe/Cr-System Die Redoxreaktionen sind: Fe Fe + e Cr + e Cr Die Lösungen werden üblicherweise als Chloride vorgelegt, Grundelektrolyt ist Salzsäure Vorteil: keine Alterungserscheinungen Nachteil: Trennmembran muss gegenüber Redoxpartnern und Säure stabil sein, Aufrechterhaltung der stöchiometrischen Verhältnisse 30

31 8.5. Brennstoffzellen Vorteil: durch kontinuierliche Zuspeisung der aktiven Massen beliebig lange elektrische Energie entnehmbar Poröse Elektroden notwendig für große aktive Oberfläche. Wird ein gasförmiger Reaktant umgesetzt, ist eine Dreiphasengrenze Gas/Elektrolyt/Elektrode nötig und muss stabil sein für kontinuierlichen Betrieb. Im Fall einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle muss z. B. Wasserstoff in Lösung gehen, zur Elektrodenoberfläche diffundieren und kann dann erst umgesetzt werden - nur an der Dreiphasengrenze ausreichend hohe Stromdichten Poröse Plattenelektroden müssen: - elektrokatalytisch hochaktiv sein - dürfen sich während des Betriebes nicht mit Elektrolyt voll saugen bzw. darf der Elektrolyt nicht durch zu hohen Gasdruck aus den Poren verdrängt werden. 31

32 8.5. Brennstoffzellen Für den Umsatz von Wasserstoff sind Platinmetalle geeignet, für Sauerstoff auch Nickel oder Silber. Die Katalysatoren werden in die Porenwände eines Trägermaterials (Sinternickel bzw. Aktivkohle) eingepresst. Um nicht zur Einstellung eines Porengleichgewichts eine bestimmten Gasdruck aufrechterhalten zu müssen, kommen Doppelschichtelektroden zum Einsatz. Das Dreiphasengebiet befindet sich dann in der Mitte der Elektroden. Derzeitige Entwicklungen gehen in die Richtung der Herstellung billiger Elektroden- und Zellkomponenten bzw. dem Ersatz des hochreinen Wasserstoffs durch aus gasförmigen (Erdgas) bzw. flüssigen Brennstoffen gewonnen Wasserstoff (mit CO und CO -Anteilen). Auch Methanol als Wasserstofflieferant wird eingesetzt. Luft als Ersatz für hochreinen Sauerstoff. 3

33 8.5. Brennstoffzellen Figur 108: Querschnitt durch eine Wasserstoff/Sauerstoff- Brennstoffzelle 4 33

34 8.5. Brennstoffzellen Entwicklungslinien - Alcaline Fuel Cells(AFC) Elektrolyt: wässrige, 30%-ige Kalilauge bei C Reaktanten:LuftundCO -freierwasserstoff(sonstbildungvonkaliumcarbonat-verstopfungderporen!) Vorteil: hohe Spannung, billige Materialien - Solid Polymer Fuel Cells (SPFC) Elektrolyt: Protonenionenaustauscher (Nafion)( µm dick) bei C Reaktanten: Wasserstoff aus Erdgas bzw. Luft Vorteil: keine korrodierenden Flüssigkeiten, einfache Herstellung, langlebig, druckbeständig Nachteil: CO-empfindlich (adsorbiert sehr stark an Pt), besser Pt-Ru Legierungen, Kohlendioxid stellt kein Problem dar weil es sich in saurem Medium kaum löst und keine Verbindungen eingeht. 34

35 8.5. Brennstoffzellen - Phosphoric Acid Fuel Cells(PAFC) Elektrolyt:100%-igeH 3 PO 4 inporösermatrixbei C Reaktanten: Wasserstoff aus Reformer und Luft Vorteil: Kohlendioxid und CO stören nicht in kleinen Konzentrationen(CO reagiert bei den vorherrschenden Temperaturen an Pt schnell ab), stabil, einfacher Zellaufbau Nachteil: nicht wirtschaftlich, korrodierende Säure - Molten Carbonate Fuel Cell(MCFC) Elektrolyt:50-6%-igeLi CO 3 /K CO 3 oder-na CO 3 -Schmelze bei C Anode: poröser Ni, Kathode: lithiertes NiO Anodengas: Wasserstoff oder direkt Methan, Erdgas, Methanol, Kathodengas: Luft Anodenreaktion: Kathodenreaktion: H + CO3 H O + CO + e bzw.coreagiertmitcarbonatzuco 1/ O + CO + e CO3 Kohlendioxid-Zugabe nötig um die Zellzusammensetzung konstant zu halten, hohe T (Korrosion) 35

36 8.5. Brennstoffzellen - SolidOxideFuelCell(SOFC) Elektrolyt: sauerstoffleitender Festkörperelektrolyt; YSZ-mit 8-10%Y O 3 -dotierteszro bei C Anode: Ni in YSZ eingesintert( Cermet ), um die thermischen Ausdehnungskoeffizienten anzupassen Kathode:OxidemitPerovskit-Struktur (LaMnO 3,LaCoO 3 oderlasrmno 3 ) Nachteil: hohe ohmsche Verluste, Probleme mit C- Ablagerungen im Fall der Verwendung von Ni und Direkteinspeisung des Brenngases(Dendriten) Reaktanten: Wasserstoff/Luft, auch direkt Methan bei VerwendungeinesCu/CeO /YSZ-Cermets 36

37 8.5. Brennstoffzellen Figur 109: Funktionsweise einer Festkörperoxid- Brennstoffzelle 1 37

38 8.5. Brennstoffzellen - Brennstoffzellen mit flüssigem Brennstoff z. B. DMFC(Direct Methanol Fuel Cell). Anodenreaktion: Kathodenreaktion: Elektrolyt: Polymermembran CH OH H O CO + 6H + e + 3/ O + 6H + 6e 3H O Problematisch ist die Diffusion des Methanols durch die Membran und der damit verbundene Verlust an Methanol - Leistung sinkt Figur 110: Reaktionsschema einer Methanol- Sauerstoff-Brennstoffzelle 4 38

39 Referenzen [1] H. G. Zachmann, Mathematik für Chemiker, VCH, 1994 [] P. W. Atkins, Physikalische Chemie,. und 4. Auflage 199 und 000 [3] J. O. Bockris, A. Reddy, Modern Electrochemistry Volume 1 and, MacDonald, 197 [4] C. Hamann, W. Vielstich, Elektrochemie, Wiley-VCH, 4. Auflage, 005 [5] G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, 5. Auflage 004 [6] [7] [8] aus: encyclopedia brittanica [9] R. Holze, Leitfaden der Elektrochemie, Teubner, 1998 [10] Praktikumsskript Physikalisch-chemisches Praktikum II, 1997 [11] [1] 39

40 Referenzen 40