N P As Sb Bi Nichtmet. Nichtmet. Halbmet. Halbmet. Metall E 2 O 3 sauer sauer amphoter amphoter basisch

Transkript

1 entele: Gruppe 15 As b Bi 7.1 Gruppentrends (vertikal) Elektronenkonfiguration ns 2 np 3 albbesetzung viele x.stufen, häufigste 3, +3, +5 und realisieren alle x.stufen von As b Bi ichtmet. ichtmet. albmet. albmet. Metall E 2 3 sauer sauer amphoter amphoter basisch 3 3 As 3 b 3 Bi 3 kov. kov. kov. kov./ ion. ionisch KZ 14 KZ 26 KZ 26 b + KZ 48 Bi + alzcharakter der alogenide/oxide wächst tabilität von E(3) und E(+5) sinkt 4 6 ist im Gegensatz zu Bi 2 3 ein Reduktionsmittel Bi 2 5 ist im Gegensatz zu 4 10 ein xidationsmittel onderstellung von tickstoff: extrem hohe Elektronegativität im Vergleich zu schwereren omologen, E(AllredRochow): 3.1 > telle nach und.

2 121 tabile p π p π Bindungen: isoel. IC I I I I I + (+3) ebenfalls p π p π Bindungen mit C und E(+5) =, As= (p π d π bzw. negat. yperkonjug.) 7.2 tickstoff 2 in der Luft 78.1 Vol.% Gewinnung physikalisch: Luftverflüssigung nach LindeVerfahren (Komprimierung mit Wärmeabfuhr, Abkühlung beim Entspannen, JouleThomsonEffekt). Gewinnung durch fraktionierte Destillation Kp K (196 C) Kp K (183 C) Gewinnung chemisch: (reinst ohne Edelgase) 2 a C od. Expl. a (Airbag) 4 2 (a ) 70 C ist reaktionsträge wegen ( ) +945 kj/mol großem MLUM Gap (Mchema) fehlendem Dipolmoment / olarisierbarkeit

3 Reaktionen von tickstoff: 122 A mit elektropositiven Metallen und Metalloiden 6 Li C 2 Li 3 (mit Mg bei 500 C) mit B, Al, i, ÜM bei noch höheren Temperaturen unter Bildung von itriden itride (Einteilung ähnlich wie Carbide, ydride): Ionische itride Li 3, Ca 3 2 E groß ydrolyse zu 3 Kovalente itride B, i 3 4, 3 5 E klein Raumgitter, hart, hydrolysestabil 4 4, I 3 molekular, explosiv hydrolyseaktiv Einlagerungsnitride W 2, Ta, Ti auf Zwischengitterplätzen (ktaederlücken), inert, hart, oft unstöchiometrisch B Endotherme Reaktion mit 2 zu (hohe Temp.) C Exotherme Reaktion mit 2 zu 3 (aberbosch) D Biologische 2 ixierung und Assimilation (Reduktion) zu 3 : KnöllchenBakterien in Leguminosen enthalten Enzym itrogenase (aktives 7 e + 1 Mo Zentrum).

4 7.2.1 tickstoffwasserstoffverbindungen Ammoniak (Azan) + AmidIon AmmoniumIon ydroxylammonium ydroxylamin ydrazin (Diazan) ( ) + + ydraziniumion tickstoffwasserstoffsäure AzidIon cis/transdiazen (Diimin) 2 2 cis/transtetrazen Ammoniak 3 : Dipol 1.5 Debye (basisches Lösungsmittel, a, Ca solvatisierte Elektronen), Kp. 33 C, Autoprotolyse: K A = mol 2 /l 2 EX: pringbrunnen, 1 Liter 2 löst 800 Liter 3 (g) pkb = 4.75 schw. Base guter, rel. harter Komplexligand AmminKomplexe

5 aberboschverfahren: Ammonaksynthese (1913) (g) (g) 2 3 (g) G = 8 kj/mol = 93 kj/mol G = T Reakt. entropisch ungünstig < 0 K = 10 3 bar 2 aus 4 Teilchen entstehen 2 reiheitsgrade / Unordnung / Entropie nehmen ab! Ideal wären hoher Druck und niedrige Temp., da hohe Temp. sowohl entropisch als auch enthalpisch das Gl.gew. nach links verschiebt ( G ~ ln K, Gleichgewichtskonstante K). Reales Verfahren: bar, C. Anwendung eines heterogenen Katalysators (e romotoren Al 2 3, Ca, K 2 ) 2 e akt geträgert. roblem: Kat. arbeitet erst bei hohen Temperaturen. Der Katalysator verschiebt das Gl.gew. nicht, er mindert die hohe Aktivierungsenergie der paltung von 2 und 2 in 2 e und 2 e und deren Verknüpfung (E a ~ ln k, Geschwindigkeitskonstante k). omit begünstigt Kat. gleichermaßen in wie Rückreaktion (K = k Bildung / k Zerfall ). Verfahrensschritte: 2 aus Erdgas + 2, C komplett Abtrennen über Konvertierung zu C 2 + Wäsche mit K 2 C 3 (C würde mit e 3 4 zu e(c) 5 reagieren).

6 2 aus Rektifikation von Luft, 125 Bedeutung / Verwendung: 100 Mio Jato weltweit 80% Düngemittel 4 3, ( 4 ) 2 4, ( 4 ) 2 4, Rest: 3, prengstoffe, organ. Amine, olymere (olyamide, olyurethane etc.), ydrazin, Azofarbstoffe. 3 amphoter, wasserähnlich, alze hydrolysieren: + 4 X X sauer a a + basisch + 4 vom Ionenradius und ydratationswärme zwischen K + und Rb + angesiedelt. RegenschirmUmklappMechanismus: Inversionsschwingung piegeleb. von Ammoniak A Inversion A B B C C C B identisch A sec 1 und asym. organ. Amine: Inversion durch A,B,CEbene verhindert die Isolierung optischer Antipoden (rasche Racemisierung von Azanen im Gegensatz zu asym. hosphanen und Alkanen).

7 ydrazin 2 4 : endotherme Verbindung f (l) = +50 kj/mol (Zerfall in Elemente) 126 Verwendung als Raketentreibstoff (+ 2, 2 2 ), Korrosionsinhibitor für Kesselwasser (bindet 2 ) kj/mol roblem: cancerogen. omonucleare (, ) Bindungsspaltung leicht wegen Abstoßung einsamer Elektronenpaare: 3 CC 3 versus kj/mol tabile gauchekonformation der lonepairs (nehmen einen Winkel von 100 ein ewmanrojektion): Blickrichtung chwächere Base als Ammoniak (pk B = 4.8): + 2+ pk B1 = 6.1 ( 2 5 ) pkb2 = 15.1 ( 2 6 ) 100 Reduktionsmittel: [Ag( 3 ) 2 ] + Ag (piegel)

8 127 Technische Gewinnung von 2 4 d. xidation v. 3 ( jato westl. taaten): RaschigVerfahren: 3 + a a + 2 ypochlorit Chloramin a a a a + 2 roblem: ebenreaktion katal. d. chwermetallionen BAYERVerfahren über Acetonimin Acetonazin: Aceton 2 Me 2 C= Me 2 C= Me 2 C= + a Me 2 C==CMe 2 + a+ 2 Me 2 C==CMe Me 2 C= BAVerfahren ( 2 2 als xidans, tate of the Art): Kat.: Keton tickstoffwasserstoffsäure 3 : a 2 + == a == + 2 Lachgas 2 atriumazid a a + ( 3 giftig + explosiv!)

9 128 seudohalogenid 3 : Ähnlichkeit zu Chlorid je kovalenter Azide, desto brisanter Ag Ag3 explosiv, ebenso g 2+ b 2+ EX a kov. Chlorazid, explosiv EX Ionische Azide relativ stabil ( Airbag) 3 rototyp einer metastabilen Verbindung: 1/3 3 0 Disproportionierung zu stabilen x.stufen Gewichtige Resonanzform: 1/3 1/3 1/ pm 2 Absp. vorgezeichnet 6 VE itren ydroxylamin 2 farblose Kristalle, p. 32 C, stärkeres Red.mittel als ydrazin, pk B 8.2 (weniger basisch als 3, da induktiver Effekt von ), disproportioniert leicht: im auren im Basischen

10 Technische Darstellung ( jato): 129 Kathodische Reduktion von itrat: e Reduktion von durch 2 /t,d Kat. in verd [ 3 ] 2 4 Reduktion von itrit mit ydrogensulfit: = + 3 K K 4 3 K ydroxylamindisulfonat Intermediat ( 3 K) 2 Verwendung: Caprolactonynthese olyamide Diazen = metastabil bei 180 C, xidation von ydrazin, z.b C = org. Derivat h=h stabil, auch gelb tickstoffalogenverbindungen Chlorazid 3, Bromazid Br 3, Iodazid I 3 (s.o.) Ag 3 + I 2 I 3 + AgI extrem explosiv

11 3 tickstofftrifluorid ( +3 ) relativ reaktionsträges Gas, hydrolysiert zu 2 +, reagiert mit Metallen zu Metallfluoriden (Einsatz bei der ertigung von integrierten chaltkreisen / albleitertechnikätzprozesse / lüssigkristalldisplays) Cu Chlorstickstoff ( 3 ) hochexplosives gelbes Öl, zerfällt in Chlor und 2, hydrolysiert zu alternativ: Elektrolyse von 4 üb. Chloramin l 3 Iodstickstoff ( 3 ) hochexplosiver estkörper, EX zerfällt in Iod und 2, polymere truktur, bildet Ammoniakate I 3 ( 3 ) x I I 3 I I I I I I 3 I I I I I 3 + I 2 2 I I 2 I 3 x 3

12 131 itrosylchlorid äurechlorid der alpetrigen äure, liefert itrosyl Kation +, Bestandteil von Königswasser: = gewinkelt 2 itrylchlorid äurechlorid der alpetersäure, liefert itrylkation 2 + (C: "itroniumion" z. itrierung von Aromaten). hotosmog: tickstoffoxide / alle endotherm und metastabil Distickstoffmonoxid auch Lachgas, f = +82 kj/mol

13 2 isoel. zu C 2, 2 +, C 3 etc. 132 Thermische Zersetzung von Ammoniumnitrat (icherheitssprengstoff, Dünger): (Komprop.) 2 unterhält die Verbrennung, mit 2 gemischt: arkosemittel tickstoffmonoxid farblos, Radikal (11 VE), wegen ähnlicher E von bzw. gilt das Mchema von 2 bzw. 2. e + + ist Reduktionsmittel: xidation mit 2 oder Chlor zum itrosylkation + (isoel. zu C, 2 ). + 1/2 2 (diamagn., farblos) ist xidationsmittel EX + C 2 Zünd. 2, C, C 2,, 2 * 2 * 2 + hν (blaue Chemoluminiszens) Darstellung von : Luftverbrennung (ebenreakt. in Verbrennungsmotoren und Turbinen von Düsenflugzeugen): R = +181 kj/mol 3000 C: 5.3 %, Lichtbogen abschrecken.

14 133 Katalytische AmmoniakVerbrennung (stwaldverf.): ohne Katalysator: R = 1264 kj/mol katalysiert am tkontakt ( C): R = 904 kj/mol Reaktionen: + 1/2 2 2 (Rad., braun) R = 57 kj/mol + cis/trans d() = 213 pm 2 2 nur bei tief. Temp. (vgl. ydrazin 145 pm) als Komplexligand: Cr() 4 isoel. zu i(c) 4 + isoel. zu C vgl. auch Ringprobe (achweis) e e [e( 2 ) 6 ] 2+ + [e( 2 ) 5 ()] 2+ als Botenstoff in ervenzellen (eurotransmitter) als Gefäßmuskelrelaxans (BlutgefäßErweiterung durch itroglyceringabe bei erzinfarkt).

15 Distickstofftrioxid Anhydrid der alpetrigen äure: (l) (blau wegen gemischter Valenz(?), diamagn.). 2 3 (l) + 2 (s) (farblos, itrosylnitrit, ion. Anteil) und 2 durch Reduktion von itrat mit Kupfer: Cu (konz.) Cu Cu (verd.) 3 Cu tickstoffdioxid Radikal, braunes Gas / farblose, diamag. lüssigkeit 2 4 EX Zers. von chwermetallnitraten b( 3 ) 2 b / d() = 175 pm gemischtes Anhydrid disprop. zu itrit und itrat im Basischen.

16 Distickstoffpentoxid Anhydrid der alpetersäure /2 2 (langsame Zers.) (g,l) 2 3 (s) itrylnitrat (ion. Anteil) "itriersäure" in der Aromatenchemie: EX: itrate ("alpeter" 75% K % C + 10% in chwarzpulver) bzw. konz. 3 als auerstoff Lieferanten: 4 K C C 2 (g) + 2 (g) + 4 K auerstoffsäuren des tickstoffs + Untersalpetrige. alpetrige. alpetersäure yponitrit itrit itrat alpetersäure: Technische Gewinnung 30 Mio jato über 3 (aberbosch) (stwald)

17 / / xidation Disprop. Disprop. Destillation: Azeotrop 69% 3 (Kp. 122 C). Weitere Konzentration nur durch chem. Reaktion: K (100%) braune lasche, da 2 3 hν /2 2 Redoxpotential (wie bei allen xosäuren) stark pabhängig: e E = V Al, Cr, e lösen sich in verd. 3 unter Wasserstoffentwicklung, in konz. 3 dagegen nicht wegen assivierung (vgl. aber edles Metall Cu!) alpetrige äure itrit durch Reduktion von itrat mit e 2+ / + (s.o.) oder Zn / +. 3 (itratdünger Gülle, itratbelastetes Grundwasser) e mikrobielle Reduktion zu itrit ( + Quelle), ökelsalz a 2 :

18 = + R 2 =R sek. Amin itrosamin (carcinogen) 137 itrit durch Zersetzung von Alkalinitrat: K 3 K 2 + 1/2 2 2 instabil in wässriger Lösung: 3 2 (aq.) (Disprop.) braune Dämpfe beim Ansäuern von itrit erst durch nachgeschaltete Reaktion von mit 2! 2 instabil in Gasphase: 2 2 (g) (Disprop.) Bindungsisomerie des itritkomplexliganden: itrit kann über oder über lone pair am Metall koordinieren itrito vs. itritokomplexe yposalpetrige äure 2 a a/g a a a Ag + Ag bei RT fest, labil (Anhydrid) + 2

19 7.3 hosphor 138 Vorkommen nicht elementar, aber hosphate: Ca 5 ( 4 ) 3 () Apatit (auch Biomineral Zahnschmelz) Ca 5 ( 4 ) 3 () luorapatit (schwerer löslich, luorid in Zahncreme) Ca 3 ( 4 ) 2 hosphorit, hosphatierensteine Lebenswichtig: hosphat in Knochen, Zähnen, ucleinsäuren (DA, RA), physiolog. Energieträger (AT, AD). Verwendung v. hosphaten: Düngemittel, Wasserenthärtung. Darstellung von hosphor Elektr. fen C: chwerer flüchtige äure (bzw. Anhydrid) verdrängt leichter flüchtige äure (bzw. Anhydrid) aus alz: 2 Ca 3 ( 4 ) i Cai C C 2 Ca 3 ( 4 ) i C Cai C 4 destilliert ab und wird unter Wasser gesammelt.

20 4 Modifikationen: Thermodynam. tabilität: weiß < rot < violett < schwarz 139 Reaktivität: weiß > rot > violett > schwarz Weißer hosphor: ichtmetall, Molekülstruktur 4 Tetraeder, p. 44 C, Kp. 280 C, löslich in C 2. 4 sehr reaktiv: 4 selbstentzündlich an Luft (EX) 4 brennt unter Wasser in Gegenwart von 2 (EX) 60 Bindungswinkel spiegelt nicht die 90 prbitalrientierung wider gebogene Bindungen, wenig Überlappungsintegral, Käfigspannung, leichter Bindungsbruch polymere Modifikationen 4 sehr giftig: 0.1 g oral tödlich Gegengift: Cu 4 Cu 3 (stab. hosphid). orensischer achweis von 4 im Mageninhalt durch Mitcherlichobe (EX): hν

21 achweis der hosphoreszens (= pezialfall der Chemoluminiszens, ein Teil der Reaktionswärme wird in orm von Lichtenergie frei). 140 Roter hosphor: ungiftig, viel weniger reaktiv, amorph, beim Erhitzen von 4 auf C. Violetter (ittorf'scher) hosphor: beim Erhitzen von rotem hosphor auf 550 C, Röhrenschichten chwarzer hosphor: albleiter, schwarz schuppig, thermodyn. stabilste und dichtest gepackte Modifikation, doch nur langsame Umwandlung von 4 oder rotem hosphor bei 200 C / 12 kbar. oberhalb Zeichenebene unterhalb Zeichenebene Dramatische Unterschiede zu tickstoff: DobiRegel: versus 4, (stabilere Bdg., Trend zur Catenation)

22 141 olyphosphate (keine olynitrate) orthoitrat 4 3 (4 Einfachbdg., nur im estkörper stabil: ypervalente Verbindungen von, As, b, Bi: > 8 VE, KZ > 4. Bindungsverhältnisse hypervalenter Verbindungen: a) evtl. drb.beteiligung (dsp 3, d 2 sp 3 ybridisierung) b) negat. yperkonjugation anstelle p π p π Dobi. R + R R Aminoxid R R R R R R + hosphinoxid R R R p σ* c) 5 ohne drbitalbeteiligung: 4e3cBindung (axial) 5 sp 2 sp 2 bindend nichtbind. sp 2 p z antibindend axiale 4e3cBindung ax.

23 7.3.1 hosphorwasserstoffverbindungen 142 hosphin 3 (sehr giftig, knoblauchart. Geruch) Diphosphin 2 4 (selbstentzündlich an Luft) olyphosphine () n (Ketten, Ringe) Darstellung und Reaktionen: Disprop. von 4 : K K 2 2 ypophosphit Weitere Disprop. von ypophosphit zu hosphit und schließlich hosphat und 3. ynthese und ydrolyse von Calciumphosphid: Ca 2 Ca (Disprop.) Ca (+ 2 4 ) + 3 Ca() 2 hosphoniumiodid über Disprop. v. hosphoriger re I 2 4 I I I 4 + I Trends bei E 3 (E =,, As, b, Bi) omolytische tabilität E nimmt ab Basizität nimmt ab 4 + saurer als 4 + Acidität E nimmt zu Reduzierende Wirkung nimmt zu

24 Energetische speparierung nimmt zu d.h. ybridisierung unter sbeteiligung zunehmend ungünstiger inertes selektronenpaar Abnahme der ybridisierungstendenz bewirkt Annäherung des E Winkels an 90 (prbitale) 3 : 107 ; 3 : 94 Inversionsbarriere 3 hoch (vgl. 3 gering). rganophosphane R 3 als Komplexliganden hosphoralogenverbindungen X 2 4 X 3 4 X 2 4 X 5 (X =,, Br) I 2 2 I 2 I 2 X 3 Reaktionen von 3 hosphor(iii)säurechlorid (hosphorigsäurechlorid): Kovalente lüssigkeit, protolysierbar, oxidierbar 3 + RMgX MgX + R 3 Triorganophosphan () 2 hosphorige re. 3 + R 3 + (R) 3 hosphorigsäureester (Trisorganophosphit) 3 + Zn 2 / As 3 3 hosphor(iii)säurefluorid 3 + 1/2 2 3 hosphor(v)säurechlorid hosphorylchlorid

25 3, (R) 3 und R 3 sind hervorragende Komplexliganden (Elektronenpaardonatoren). 144 trukturen: a entafluorophosphoran Gas, Lewisre. a + exafluorophosphat isoel. zu exafluorosilikat + Kond. Gasphase 5 estkörper (ion. Anteile ) 3 isoel. zu 4 Br 3 + Br 2 Br 5 = Br 4 + Br (s) hosphoroxide und hosphorsäuren orthohosphorsäure 3 4 a) nasser Aufschluss (Düngemittel "uperphosphat"): Ca 3 ( 4 ) Ca Ca 3 ( 4 ) Ca 4 + Ca( 2 4 ) 2 b) Trockener Aufschluss über 4 (s.o.) liefert hochreine hosphorsäure (Lebensmittelindustrie, Coca etc.)

26 hosphoreszens tertiäre hosphate: sekundäre hosphate: primäre hosphate: via meta[ 3 ] n ortho (basisch, Mineralien) 2 4 (leicht basisch, lösl.) 2 4 (leicht sauer, löslich) 3 4 : pk 1 = 2.2, pk 2 = 7.2, pk 3 = 12.3, Erhitzen der ydrogenphosphate führt zur Kondensation zu olyphosphaten: 2 a a (Diphosphat) x a 2 4 x 2 + [a 3 ] x (Metaphosphat) AT: Energiespeicher der lebenden Zelle 2 Adenin +Ribose =Adenosin 2 C Triphosphat Mg 2+ AT Energiespeicher ydrolyse + 2 AD Atmung + 31 kj/mol Assimilation

27 Cyclische und kettenartige metahosphor(v)säuren (= olyphosphor(v)säuren): n+1 rthophosphat + 2n + n 2 n od. Cyclotriphosphat [( 3 ) 3 ] hosphor(iii)säurederivate: 3+ : (III)äurefunktion hosphonyl X X X X = äure X = R äureester X = äurechlorid X = R 2 äureamid Metaphosphat [( 3 ) n ] (n+1) hosphor(v)säurederivate: 3+ : (V)äurefunktion hosphoryl X X X peziell bei hosphor(iii)säure 3 3 : Tautomerie = spezielle orm der Isomerie (Verschiebung), stark, schwach acide Tautomeres Gleichgewicht: hosphorige äure hosphonsäure

28 147 omenklatur: hosphinsäure hosphor(i)säure einprotonig hosphonsäure hosphor(iii)säure zweiprotonig hosphorsäure hosphor(v)säure dreiprotonig ypodiphosphonsäure Diphosphor(II)säure zweiprotonig Diphosphonsäure Diphosphor(III)säure zweiprotonig hosphortickstoff Verbindungen mit = V / hosphazene Ammonolyse von 5 liefert hosphornitridchloride [ 2 ] n : [= 2 ] 3 + 3

29 Abst. äquiv. nicht planar nicht aromatisch statt p π d π Bdg. (p) (σ*) ubstitution von durch R Ringöffnungspolymerisation hydrolysebeständiges olyphosphazen (anorganischer Kautschuk, Reifen Mondauto, Medizin: rganersatzteile), isoelektron. zu i (vgl. ilikone = andere, noch wichtigere Klasse von anorgan. olymeren). 1) LiR 2) 300 C R R n n = Arsen, Antimon, Bismut Vorkommen: hauptsächlich sulfidisch: Arsenkies eas Auripigment As 2 3 (orange) Realgar As 4 4 Antimonit (Grauspießglanz) b 2 3 Bismutglanz Bi 2 3

30 149 Modifikationen: As 4 gelb 20 C graues As schwarzes As nichtmetallisch metallisch amorph metastabil stabilste Mod. gewellte 6Ringebenen, vgl. graues b metallisches Bi WasserstoffVerbindungen: Marsh'sche robe auf As, b As Zn As Zn As As (unvollst. Verbr.) 4 As As (vollst. Verbr.) b 3 instabiler als As 3, Bi 3 extrem instabil. auerstoffverbindungen: Verbrennung der Elemente liefert vornehmlich die dreiwertigen xide: As 2 3 = "Arsenik" gewellte chichten E 4 6 E = As, b Käfigmolekül, vgl. 4 6 E 2 3 E = Bi Ionengitter, Metalloxidtruktur

31 150 As 2 3 und b 2 3 amphoter (Bi 2 3 nur basisch): As As 3 Arsenit(III) As As In wässriger Lösung bildet Bi 3+ basische alze, z.b. xychlorid "Bi" aq. Bi Bi 2 x 6 Bi 2 [Bi] + aq. = Bi Bi Bi 2 vgl. [] + [Bi + ( 2 )]! 6 2 [Bi() + 12 Kanten 2 ] 6 Bi 12 E 4 10 (bzw. E 2 5 ) As 2 5 recht starkes xidationsmittel As (konz.) 3 As 4 2 As 2 5 b 2 5 und Bi 2 5 extrem starke x.mittel, Zerfall. b b b 2 5 b 2 4 gemischtvalente Verbindung b III [b V 4 ] alogenide: AsX 3 und bx 3 molekular, flüchtig BiX 3 ionisch

32 151 Bi 2 subvalenter Bi 5+ 9 uster pmetallkomplex stereochem. aktives dreifach überkapptes Elektronenpaar trigonales risma As 5 Gas, trigonalbipyramidal, Lewisäure b 5 viskose lüssigkeit [b 5 ] n, Lewisäure Koordinationsaufweitung KZ 5 KZ 6 durch lineare luoridbrücken: b b b b Ketten + Ringe b b 2 11 b + b 6 b upersäuren: Def.: stärker acide als 100% 2 4 Mischungen von b 5 und bzw. 3 : enthalten protonierte äuren bzw. luorsulfonsäure b 5 [] + [b 2 11 ] bzw Als Lösungsmittel dient flüssiges 2 wegen nivellierenden Effektes von 2! upersäuren protonieren bindendes C Elektronenpaar in C 4 zu Carboniumionen C 5 + (3c2e C Bindung, lah, obelpreis).

33 7.5 chwefelkäfigverbindungen der entele 152 chwefeltickstoffverbindungen E: Gas (+2), (2) versus () x explos. estkörper (3), (+2,+4)/(+3) 4 4 Tetraschwefeltetranitrid: gemischtvalentes II / IV itrid, Käfigmolekül durch Ammonolyse von 2 / 2 : explosiv: 4 4 1/ (EX) (+3) (3) As As As 4 4 As 4 4 As Realgar B 1,5 B 1 transanulare Ww. As As As As As(+2) (2) inverse truktur kleinere, elektroneg. Atome = Quadrat größere, weichere Atome = Tetraeder

34 153 Chlorierung von 4 4 zu Thiazylchlorid [ ] / x 3 Gasphase estkörper (+4), (1), (3) und (2), (+1), (+1) völlig verschieden! (s.o.) chwefelhosphorverbindungen 4 n (n = 3,4,5,6,7,10) komplizierter und vielseitiger als auerstoffhosphorkäfige, da auch Moleküle mit Bindung existieren: verbrückende, 3 intakte Bindungen verbrückende, verbrückende, 1 terminales, verbrückende, 1 terminales, verbrückende, 2 terminale, verbrückende, 4 terminale analog K 3 : Anwendung in Überallstreichhölzern.

35 154 chwefelarsen und AntimonVerbindungen As 4 n (n = 3,4,5,6,10) As As As As As 2 Isomere As 4 4 As As As isotyp zu 4 4 isotyp zu 4 4 As(III)sulfid (Auripigment) und As(V)sulfid sowie b(iii)sulfid und b(v)sulfid sind amphoter (vgl. n) As As 3 Thioarsenit(III) As As 4 Thioarsenat(V)

36 Chalkogene (Erzbildner): Gruppe 16 e Te (o) 8.1 Gruppentrends (vertikal) Elektronenkonfiguration ns 2 np 4 viele x.stufen, häufigste 2, ab : +4, +6 Beständigkeit der xidationsstufe +6 nimmt ab: 2 e 4 stärkeres xidationsmittel als Reduktionsmittel, e 2 eher xidationsmittel E 2 () 2 (E = ) [E() 6 ] (E = Te) chwefelsäure KZ4 Tellursäure KZ 6 und typische ichtmetalle e und Te Modifikationen mit ichtmetall und mit albmetalleigenschaften (albleiter) olonium: 209 o radioaktives Metall (τ = 105 a) onderstellung von auerstoff: zweithöchste E (nach ), deutlich elektronegativer als schwerere omologe, daher xidationszustände auf 2 (xide), 1 (eroxide 2 2 ), 0 ( 2, 3 ), max. +1/2 (Dioxygenyl 2 + ) beschränkt: 2 + t [t6 ] Abstoßende Wirkung der nichtbind. El.paare am instabile Bindungen (vgl. ) keine stabilen Ketten wie bei (vgl. ).

37 auerstoff Entdeckungsgeschichte: Leonardo da Vinci ( ): Luft ist kein Element, da bei Verbrennung nicht vollständig verbraucht. riestley ( ) und cheele ( ) beschreiben Gas, das die Verbrennung besser unterhält als Luft: 2 g g + 2 Vorkommen: mit 48 Gew.% häufigstes Element der Erdkruste, dort als 2, in xoanionen und xiden. 3 Isotope: 16 8 (99.76%), 17 8 (0.037%, I = 1/2), 18 8 (0.2%) Anreicherung: fraktionierte Dest. von Wasser oder bei Elektrolyse von Wasser Gewinnung: Technisch (100 Mio jato) durch fraktionierte Destillation von flüssiger Luft: Kp. 2 : 183 C Kp. 2 : 196 C Biologisch: 2 + C 2 hν, hotosynthese 2 + (C 2 ) n

38 2 Modifikationen: 2 und 3 (zon) 2 ist im Grundzustand paramagnetisch (aulirinzip, undregel), im angeregten Zustand diamagnetisch: 157 σ* x π* y,π* z π y, π z σ x Grundzust Triplettpara angeregter Zust. ingulettauerstoff diamagnetisch Bildung von ingulettauerstoff (EX) bei Zerfall von diamagnetischen eroxiden: 2 a + 2 a + a hν rote Chemoluminiszens pinerhaltung pinerhaltung bewahrt diamagnetische organische Materie vor direkter Reaktion mit Triplettauerstoff (Verbrennung nur über radikalische Kettenreaktion). +

39 zon: Zellgift, starkes xidationsmittel (EX), tiefblau (delok. πystem, Chromophor), stechender Geruch (vgl. öhensonne, Kopiergerät). Anwendung: TrinkwasserEntkeimung, xidation organischer Verbindungen / Addition an C=C Doppelbindungen (z.b. in Kautschuk, EX) Generierung: 2 stille elektr. Entladung 2 atomar iemenszonisator, tratosphäre, Anreicherung in 2 bis zu 10%, Adsorption an Kieselgel / tiefe Temp. + + B 1.5; isoelektronisch zu, 2, 2 +, 2 Endotherme Verbindung; Zerfall in und 2 vorgezeichnet stärkeres xidationsmittel als 2. 2 KI I K + 2 (EX) Mn Mn zonlochroblematik: zonschichtaufbau in tratosphäre: 3 2 < 240 nm hν 2 3 zon aber auch lebenswichtiger Absorber von mittelharter UVtrahlung (autkrebs) in Troposphäre: nm hν 2 +

40 tationäre Konz. von 3 = chutzschild in 20 km öhe empfindlich gestört durch 159 Katalyse des zonzerfalls: 3 Kat. 3/2 2 bzw = 142 kj/mol RadikalKatalysatoren: 1. CKW (luorchlorkohlenwasserstoffe, früher Kältemittel, Treibgas...) C 3 hν C (Überschallflugzeuge), 2 (Mikroorganismen) zur Regenerierung der bzw. Radikale entstammt aus: 2 hν 2 2 hν hν +

41 8.3 Wasser und Wasserstoffperoxid 160 Wasser: polares, ionisierendes Lösungsmittel Autoprotolyse K W (298K)= [ 3 + ][ ] = mol 2 /l 2 Dipolmoment 1.83 Debye, 104 Dielektrizitätskonstante (DK) = 80 (Maß für chwächung der Ionenanziehung in einem Medium) Anomalie: hoher iedepunkt 100 C (Brücken) größte Dichte bei 4 C, geringere Dichte im festen Zustand (Ausdehnung, prengkraft) etzwerktruktur von festem Wasser / Eis: Lockeres hexagon. Wurzitgitter, auf Zn + Lagen, ähnlich Tridymit (i 2 ): Atome auf ilagen (KZ 4) Atome auf Lagen (KZ 2) Wasserstoffperoxid: aurer als 2, Kp. 152 C Exotherme Disproportionierung (EX): Kat = 98 kj/mol Kat: t, Mn 2, (Glasoberflächen), Katalase (e Enzym in Blut, äm) zur Entgiftung von eroxiden. Verwendung: "GreenChemistry" xidationsmittel, Raketentreibstoff, Desinfektions und Bleichmittel (erborat), Entgiftung v. Abwässern (Cyanid, ulfid, ulfit) ubstrat Kat. 2 + []

42 Bildung von 2 2 : 1. artielle Reduktion von 2 durch "" (EX) Knallgasflamme an Eis abschrecken 2 2 Zn / + (nasc. ) eroxidachweis über eroxotitanyl Ti( 2 ) 2+ (LMCT) 161 Technisch (1 Mio jato): Anthrahydrochinon als Reduktionsmittel ( pender): 2 2 mit Wasser ausschütteln, Dest. "erhydrol" 30%, 60% in 2. Et 3 2 Et 2 / d Ältere Verfahren: Anod. xidation von ulfat zu eroxodisulfat und dessen ydrolyse zu chwefelsäure und 2 2 : [2 8 ] e [ 2 2 ] (eroxoschwefelsäure = Caro'sche äure, Caroat) Über Bariumperoxid: Ba + 1/2 2 Ba 2 Ba Ba

43 162 truktur geprägt von Abstoßung der Elpaare (gestaffelte Konformation ähnl. 2 4 ): d() 149 pm 2 2 als xidans, (1) (2): 2 I I (sauer) Mn Mn (basisch) 2 2 als Reduktans, (1) (0): 2 Mn Mn Ag Ag

44 8.4 chwefel, elen, Tellur 163 Zustandsformen des chwefels: α rhomboedrisch, 8 kristallin 96 C β monoklin, 8 gelbe adeln 120 C chmelzpunkt 8 Kronenform λ chmelze, leichtflüssig, 8 π n (n = 612) Ringe, abschrecken 160 C plastischer µ zähflüssig, rotbraun, n RadikalKetten, Catena Kp. 444 C 8 Dampf n Dampf (n=2 blauviolett vgl. 2 ; n=3 blau vgl. 2 ) Künstlich synthetisierte n Modifikationen (Ringe): n = 6,7,8 (= natürlich),10,11,12,13,15,18,20, Kondensationsreaktion

45 164 Ti Ti + 7 Titanocen entasulfid Cp = C 5 5 Rotes e 8 durch Reduktion von elenitlösung: 2 e /8 e (EX) Graues e und Te (albleiter): Gitter aus piralketten Anwendung als hotohalbleiter (hotoelemente, Xerographie). e essentielles purenelement 1 µg/kg Körpergewicht toxisch > 10 mg/kg Körpergewicht Vorkommen: ulfidische Erze (b, e, Co, i, As, Zn, Cu"Kiese", "Blenden", "Glanz"). Minerale vgl. 2 ällung der Kationenanalyse! e 2 und Te 2 als Beimengung ulfate (Ca: Gips, Ba: chwerspat u.a. "pate") Elementarer chwefel in unterirdischen Lagerstätten: Gewinnung nach dem raschverfahren mit überhitztem Wasserdampf flüssig an die Erdoberfläche, Abfüllung in Tankwagen.

46 ausrozess: chwefelgewinnung durch xidation von 2 aus Erdgas, Raffineriegasen mit Luft 2 + 3/ Kat C / Verwendung: chwefelsäure, organ. Alkylsulfate und sulfonate (anion. Tenside), Vulkanisation von Kautschuk, euerwerkskörper. Kationen der Chalkogenide E n m+ leum als xidans für elementare Chalkogene Lösungen farbig e (farblos) e4 (gelb) Te4 (rot) (blau) e8 (grün) Te6 (orange) e 10 (grünbraun) Te10 (blau) m+ E n E = e,te: Ringe, auch Käfige π Ladung delokalisiert, 6π Aromat

47 166 Anionen der Chalkogenide E n m a C 2 C 2 + a 2 ( jato) a 2 + 1/8 8 a 2 2 Disulfid 2 a + 1/4 8 a 2 [ 2 ] 2 etc. in aprot. Lsgmittel 2 a + n/8 8 a 2 [ n ] 2 olysulfid, a/ Akku a 2 8 a 2 n chmelze (n= 28) a 8 a 9 wässr. Lösung yrit e 2 enthält e 2+ und [] 2 2 Disulfid, vgl. 2 [] 2 2 [ ] grünes Radikalanion, 2 [ 6 ] 2 2 [ ] blaues Rad.anion in Lapislazuli u. Ultramarin a 4 [Al 3 i 3 12 ] 3 vgl WasserstoffVerbindungen von, e, Te 2 toxisch, Geruch intensiv, betäubt Geruchsnerven dp. 60 C (schwache Brücken, vgl. aber 2!) ynthese: 2 + 1/8 8 2 f = 21 kj/mol 2 + 1/8 e 8 2 e f = +30 kj/mol 2 + Te 2 Te f = +100 kj/mol 2 + 1/2 2 2 f = 242 kj/mol Vgl.!

48 167 e (ulfid) e 2 Mge (elenid) e + Mg 2 Al 2 Te 3 (Tellurid) Te + 2 Al 3 E pk 1 E Winkel 2 14 schw. äure, therm. stabil e Te 3 starke äure, therm. instab. 88 Typische Reaktionen: ällung insbes. weicher MetallKationen als ulfide ( + Ionenkonzentration steuert die Konz. von 2 für Überschreitung des Lp). Reduzierende Wirkung: e e + 1/ e Mn Mn Anlaufen von ilber: 4 Ag Ag ilberputzmittel: 3 enthaltend, reduzierend olysulfane: (EX) a 2 [ n ] a n olysulfan 2 n (höhere: disprop. b. Ansäuern)

49 alogenverbindungen von, e, Te chwefelfluoride 2 2, 4, 2 10 und 6 gasförmig : = Isomerisierung VER 2 hypervalent d 2 sp 3 ybridorbitale od. 3 x 4e3c rbitale 5 Radikal hochtoxisch ynthesen (aprot. Lösungsmittel wegen ydrolyse): 1/ Ag / MeC 2 2 1/ a / MeC 4 + 1/ ( ) = 1220 kj/mol Verwendung: 4 hochreaktiv, 6 inert luorierung: 4 + =CR 2 Keton = CR RCR Ester RC giftig 6 + a // keine Reaktion // (kinetisch inhibiert) 6 : gasförmiger Isolator in ochspannungstrafos!

50 chwefelchloride 2, 2 2, n 2 flüssig ynthese aus Elementen s.o. 4 instab (Molekülstruktur:!!) x x+2 2 (für Vulkanisation) C=C 2 (C 2 C 2 ) 2 LT + 1. WK Lommel+teinkopf, blasenziehender Kampfstoff 169 Br 2 instab. 2 Br 2 + Br 2 (ebenso 2 I 2 ) e, Te alogenide: Abweichungen vom Trend: e + Tealogenide tendenziell beständiger als alogenide (Grund: Abstoßung freier El.paare an und X). e 2 X 2 stabil, aber keine Te 2 X 2 (X =,Br, I, ) ex 2 instabil, aber TeX 2 stabil (X =,Br, I) ex 4 und TeX 4 alle stabil, Tetramere EXE (vgl. " 4 ") e 6 und Te 6 beides stabile Gase, aber Lewisäuren (nicht so 6!) Te [Te 8 ] xide und xosäuren von, e, Te chwefeldioxid: Technik: 2 + 1,