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1 Elektrolyte Elektrolyte leiten in wässriger Lösung Strom. Zu den Elektrolyten zählen Säuren, Basen und Salze, denn diese alle liegen in wässriger Lösung zumindest teilweise in Ionenform vor. Das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz beschreibt den Dissoziationsgrad von schwachen Elektrolyten, also den Anteil der freien Teilchen in einer Lösung mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes. Gemäß dieser Beziehung nimmt der Dissoziationsgrad α mit abnehmender Einwaagekonzentration c 0 (steigender Verdünnung) zu. Daher sind auch schwache Elektrolyte bei hinreichender Verdünnung praktisch vollständig dissoziiert. Der Zusammenhang wurde von Wilhelm Ostwald entdeckt. (aus: Goldenberg, SOL)

2 Eigendissoziation des Wassers Auch in chemisch reinem Wasser lässt sich eine geringe Leitfähigkeit messen. Der Grund hierfür ist die Eigendissoziation des Wassers in Hydronium- und Hydroxid-Ionen. Für diese Reaktion gilt das Massenwirkungsgesetz: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH Das Gleichgewicht der Reaktion liegt stark auf der linken Seite, und die Gleichgewichtskonstante K hat somit einen sehr kleinen Wert. In einer wässrigen Lösung ist H 2 O im Überschuss vorhanden ([H 2 O] = 1000 g/l / 18 g/mol = 55,5 mol/l). Die H 2 O -Konzentration bleibt deshalb konstant, und der Nenner kann in die Konstante K mit einbezogen werden. K [H 2 O] 2 = K W = [H 3 O + ] [OH ] = mol 2 /l 2 Die bei gegebener Temperatur konstante Grösse K W kann durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden und wird als Ionenprodukt des Wassers bezeichnet. (aus: Goldenberg, SOL)

3 Säuren und Basen Die Lowry-Brønsted-Definition für Säuren und Basen wird heute allgemein verwendet: Säuren geben Protonen ab: Protonendonatoren Basen nehmen Protonen auf: Protonenakzeptoren Allgemein gilt: Säure-Base-Reaktionen sind Protonenübertragungsreaktionen Die Hydronium-Ionen-Konzentration wird meist nur als Wasserstoffionenkonzentration [H + ] bezeichnet. (aus: Goldenberg, SOL)

4 Stärke von Säuren und Basen Säuren und Basen dissoziieren in Wasser nicht vollständig, sondern liegen auch als undissoziierte Moleküle vor. Der Dissoziationsgrad hängt von der Säurestärke ab. Betrachten wir das Dissoziationsgleichgewicht einer Säure HA (für Basen gilt dasselbe): HA + H 2 O <=> H 3 O + + A Für starke Säuren liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite, d.h. die Säure liegt nahezu vollständig als H 3 O + und A vor. Sie ist vollständig dissoziiert. Eine schwache Säure dagegen ist nur zu einem geringen Teil dissoziiert und liegt zum grössten Teil als HA vor. Auch für die Dissoziationsreaktionen gilt das Massenwirkungsgesetz. 2 Da sich in verdünnter Lösung die Konzentration des Wassers kaum ändert, wird sie in die Konstante einbezogen. + [H3O ] [A ] K = [H O] [HA] K [H ] [A = [HA] + ] (aus: Goldenberg, SOL)

5 Stärke von Säuren und Basen Analog wird bei den Basen vorgegangen: B + H 2 O <=> HB + + OH K = + - [HB ] [OH ] [B ] Die Konstanten werden mit K s (für die Säuren) und K b (für die Basen) bezeichnet. Sie sind ein Maß für die Stärke der jeweiligen Säure. Üblicherweise verwendet man die negativen dekadischen Logarithmen (p-werte) pk s und pk b. Die Angabe der Zahlenwerte ist nur für schwache Säuren und Basen sinnvoll, da starke in verdünnter wässriger Lösung immer in Form der korrespondierenden Base/Säure vorliegen. (aus: Goldenberg, SOL)

6 Konjugierte Säure-Basepaare 1 Bei der Dissoziation einer Säure wie HCl nimmt H 2 O ein Proton auf. H 2 O reagiert also als Base: HCl + H 2 O -> H 3 O + + Cl Säure 1 Base 2 Die Protonenabgabe einer Säure oder die Protonenaufnahme einer Base ist eine reversible Reaktion. Bei HCl reagiert bei der Rückreaktion das Chlorid-Ion als Base und das Hydronium- Ion als Säure: H 3 O + + Cl -> HCl + H 2 O Säure 2 Base 1 Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Hin- und Rückreaktion ein. HCl und Cl sind ein konjugiertes Säure-BasePaar, ebenso H 3 O + und H 2 O. Durch die Doppelpfeile wird ausgedrückt, dass Hin- und Rückreaktion gleichzeitig ablaufen: HCl + H 2 O <=> H 3 O + + Cl Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1 H 3 O + konjugierte Säure der Base H 2 O Cl konjugierte Base der Säure HCl Ein konjugiertes Säure-Base-Paar unterscheidet sich also um ein Proton. (aus: Goldenberg, SOL)

7 Konjugierte Säure-Basepaare 2 Beispiel für Basen: Bei Ammoniak wird bei der Rückreaktion das Ammonium-Ion zur Säure und das Hydroxid-Ion zur Base: NH 3 + H 2 O <=> OH + NH 4 + Base 1 Säure 2 Base 2 Säure 1 NH + 4 konjugierte Säure der Base NH 3 OH konjugierte Base der Säure H 2 O (!) Die allgemeinen Schreibweisen lauten demnach: HA + H 2 O <=> H 3 O+ + A B + H 2 O <=> HB + + OH (aus: Goldenberg, SOL)

8 Berechnung der Protonenkonzentration Kennt man die Konzentration der H 3 O + -Ionen, so lässt sich über das Ionenprodukt die Konzentration der OH -Ionen berechnen und umgekehrt. Wenn zum Beispiel in einer Messung eine H 3 O + -Konzentration von 10-5 mol/l ermittelt wurde, so berechnet sich folgende OH -Konzentration: Die Konzentration der Hydronium- bzw. der Hydroxidionen ist das Maß, ob und wie stark eine Lösung sauer, basisch oder neutral ist. In einer neutralen Lösung sind H 3 O + - und OH -Konzentration gleich gross. Die Gleichung für das Ionenprodukt lässt sich dann als K W = [H 3 O + ] 2 schreiben und man erhält die Beziehung: (aus: Goldenberg, SOL)

9 Der ph-wert Der ph-wert wird als negativer dekadischer Logarithmus der H 3 O + -Ionenkonzentration definiert. ph = - log [H 3 O + ] Auf dieser Definition basiert die ph-skala. Ihre Anwendung für wässrige Lösungen reicht von ph = 0 ([H 3 O + ] = 1 mol/l = 10 0 mol/l) bis ph = 14 ([H 3 O + ] = mol/l). Sinkt der ph-wert in einer Lösung um eine Einheit (um 1,0), bedeutet das aufgrund der logarithmischen Skala, dass sich die Hydronium-Ionenkonzentration um den Faktor 10 erhöht hat und umgekehrt. Der poh-wert ist analog als negativer dekadischer Logarithmus der OH -Ionenkonzentration definiert. poh = - log [OH ] ph und poh hängen über das Ionenprodukt des Wassers zusammen. Bildet man den negativen Logarithmus des Ionenprodukts, erhält man - log K W = - log ([H 3 O + ] [OH ]) = - log 10-14, ph + poh = 14 (aus: Goldenberg, SOL)

10 ph-berechnungen Starke Säuren und Basen Eine starke Säure liegt in wässriger Lösung fast ausschliesslich in dissoziierter Form vor (Gleichgewicht vollständig auf der rechten Seite). Allgemein gilt daher für starke Säuren: Für starke Basen gilt entsprechend: HA + H 2 O => H 3 O + + A ph = - log [HA] poh = - log [B], bzw. ph = 14 + log [B] (aus: Goldenberg, SOL)

11 Proteolyse von Säuren (aus: Otto, p53)

12 ph-berechnungen (aus: Otto, p54)

13 Proteolyse mehrprotoniger Säuren (aus: Otto, p56)

14 Abhängigkeit Ladung-pH Ampholyte sind Substanzen, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren können, als Beispiel ist hier die Aminosäure Glycin angeführt.

15 Proteolyse von Ampholyten (aus: Otto, p58)

16 Neutralisation Säuren und Basen reagieren miteinander in exothermer Reaktion unter Bildung von Wasser. Die Reaktion von Salzsäure und Natronlauge ergibt HCl + NaOH NaCl + H 2 O Da sowohl die Salzsäure als auch die Natronlauge in wässriger Lösung nur in Form ihrer Ionen vorliegen, ist die eigentlich Reaktion H 3 O + + OH - 2 H 2 O die Bildung von Wasser, deren Gleichgewicht ganz auf der rechten Seite liegt. Sind die Mengen der einander neutralisierenden starken Säuren und Basen bei einer Neutralisation äquivalent, verschwinden die sauren und basischen Eigenschaften, es bleibt eine neutrale Salzlösung zurück. (aus: Goldenberg, SOL)

17 Verlauf einer Titrationskurve (aus: Otto, p69)

18 Neutralisation schwacher Säuren Neutralisiert man statt einer starken Säure eine schwache Säure mit Natronlauge, so weist die Lösung keinen neutralen ph-wert auf, sondern reagiert basisch. z.b. reagiert das Anion der Essigsäure (CH 3 COOH) Acetat (CH 3 COO - ): CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH zu einem geringen aber nicht mehr vernachlässigbaren Anteil mit Wasser. Es entstehen OH - Ionen und der ph steigt etwas an. Die Stärke der Base Acetation lässt sich aus derjenigen der konjugierten Essigsäure berechnen: pk b (Acetat) + pk s (Essigsäure) = 14 (aus: Goldenberg, SOL)

19 Pufferlösungen Allgemein werden Lösungen, deren ph-wert sich bei der Zugabe von Säure oder Base nur wenig verändert, als Pufferlösungen bezeichnet. Sie enthalten ein konjugiertes Säure-Base-Paar, wobei die Säure OH -Ionen neutralisiert, die Base H 3 O + -Ionen. Pufferlösungen lassen sich herstellen, indem man * schwache Säuren mit ihrem Salz (z.b. der Acetatpuffer aus Essigsäure und Natriumacetat) bzw. * schwache Basen mit ihrem Salz (z.b. der Ammoniumpuffer aus Ammoniumchlorid und Ammoniak) mischt. Sind beide Spezies in genügend grosser Konzentration vorhanden, reagiert der Acetatpuffer folgendermassen: Pufferung der Zugabe starker Säuren H 3 O + + CH 3 COO CH 3 COOH + H 2 O Die zugegebene starke Säure reagiert vollständig zu CH 3 COOH. Dass der ph-wert sich dennoch geringfügig ändert, hat mit dem Effekt zu tun, dass die gebildete Essigsäure wiederum (zu einem geringen Anteil) dissoziieren kann. Pufferung der Zugabe starker Basen OH + CH 3 COOH CH 3 COO + H 2 O (aus: Goldenberg, SOL)

20 Pufferlösungen

21 Wichtige anorganische Puffer Der Phosphatpuffer Das Dihydrogenphosphation ist eine schwache Säure mit einem pks von etwa 7. Daher kann man durch Mischung von Dihydrogenphosphat und Hydrogenphosphat einen Puffer im physiologischen Bereich erzeugen. Um einen ph von 7,4 zu erzielen, müssen nach der Puffergleichung [HPO4 ] ph = pk s + log - [H2PO4 ] die beiden Ionenarten im Verhältnis 2- vorliegen. [HPO [H2PO 2-4 ] = - 4 ] 2,5

22 Puffer-Systeme

23 Titration einer schwachen Säure Zu Beginn: Titrationsgrad zwischen 0 und 1: Am Äquivalenzpunkt: Halbe Neutralisation: ph=pk S

24 Titration von Essigsäure mit NaOH

25 Titration von Ammoniak mit HCl (aus: Otto, p70)

26 Titration mehrprotoniger Säuren (aus: Otto, p73)

27 Indikatoren: Methylorange (aus: Otto, p74)

28 Indikatoren: Phenolphtalein Ein menschliches Auge kann Farben unterscheiden, wenn die Konzentrationsverhältnisse der beiden Indikatorformen etwa Im Verhältnis 1:10 vorliegen. (aus: Otto, p75)

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