Batterietechnologie heute und morgen 3. Innviertler VDI-Dialog, Gurten,

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1 Batterietechnologie heute und morgen 3. Innviertler VDI-Dialog, Gurten, Fraunhofer-Institut für Silicatforschung, ISC, Würzburg, Dr. Victor Trapp

2 Inhalt Kurzvorstellung Fraunhofer ISC/ Zentrum für Angewandte Elektrochemie Energiespeicher Überblick Batterien für (hauptsächlich) stationäre Anwendungen Kurze Einführung: NaS, Zebra, Zn/Luft Batterien für (hauptsächlich) mobile Anwendungen NiMH Bleibatterien inkl. Technologieausblick Li-Ionenbatterien - inkl. Technologieausblick Weitere Li-basierende Systeme (Solid State, Li/S, Li/Luft) Ausblick

3 Das Fraunhofer ISC in der Übersicht Werkstoffbasierte Lösungen Werkstoffchemie Sol-Gel Beschichtungen Barriere Med. Präparate Partikel Anwendungstechnik Mikro-Optik / Elektronik Glas Dental/ Mikromedizin Dienstleistungen Analytik ZAA Gerätebau IZKK ZfAE Zentrum für Angewandte Elektrochemie CeSMa Center Smart Materials 370 Mitarbeiter 23,5 Mio Umsatz rd qm Flächen, davon rd qm Labor- und Technikumsflächen 4 Standorte zentral in Deutschland Fraunhofer- Zentrum HTL Hochtemperatur- Leichtbau, Bayreuth Projektgruppe IWKS Wertstoffkreisläufe und Ressourcenstrategie, Alzenau und Hanau

4 Das Fraunhofer ISC Unsere Kernkompetenzen: Werkstoffe und Verfahren Materialien Glas Keramik Nanopartikel Adaptive Materialien ORMOCER e Analytik Werkstoffcharakterisierung Schadensanalytik Qualitätskontrolle Entwicklung und Bau von Messgeräten Lösungen für Industriepartner Verarbeitung Beschichtungen Rolle-zu-Rolle Reinraum Pilotanlagen Technika/Upscaling Demonstratoren

5 Zentrum für Angewandte Elektrochemie Materialentwicklung Prozessentwicklung Elektrodenmaterial u.a. LiB, NiMH, DSK Elektrolyte, Binder und Separatoren Elektrochrome Fenster Elektroden, Zelle, elektrochemische Beschichtung, Recycling Elektrochemische Charakterisierung und Analytik Post-Mortem Analytik Infrastruktur des Fraunhofer ISC Gefördert vom Bayerischen Staatsministerium für Wirtschaft und Medien, Energie und Technologie

6 Energiespeichersysteme für das elektrische Versorgungsnetz 380kV 110kV 20kV 400V Quelle: EnBW

7 Energiespeicher Übersicht Gespeicherte Energie Mechanisch Chemisch Elektrisch Thermisch Potentielle E. Elektrochemisch Elektrisch Sorption Pumpspeicher Druckluft (CAES) (Primär) Batterien Akkumulatoren Kondensator DSK (supercap) Fest: Zeolithe Flüssig: Salzlsg. Kinetische E. Chemisch Elektromagn. PCM Schwungmassespeicher Wasserstoff kleine Moleküle Supraleitende Magnete (SMES) Paraffin Salze

8 Entladungszeit bei Nennleistung Sekunden Minuten Stunden Langzeit- Schwungrad Energiespeicher für stationäre Anwendungen Me-Luft NaS Redoxflow CAES Pumpspeicher H 2 ivm BZ LiB Andere Batterien Pb-Säure Ni-Cd HighPower Schwungrad supercaps SMES 1kW 10kW 100kW 1MW 10MW 100MW 1GW Leistungsklasse

9 Stationäre Speicher: Natrium-Schwefel-Batterie Eigenschaften und Aufbau Hohe Energiedichte: 200 Wh/kg nominale Spannung je nach Ladezustand 1,78-2,08 V (zunehmende Verluste durch Polysulfidbildung) Betriebstemperatur: C Thermomanagment erforderlich, geeignet für stationäre Anwendungen keine chemische Selbstentladung (aber thermische!) Produktion aktuell nur in Japan Na 2 S x -> 2 Na + x S + Strom (x:3-5)

10 Stationäre Speicher: Natrium-Schwefel-Batterie Anwendungen Energiespeicherung für das elektrische Netz: Nachtspeicher, EE, etc. Größte Einzelanlage 9,6 MW, 58 MWh (Hitachi) 34 MW NAS für einen 51 MW Windpark Windpark in USA

11 Stationäre Speicher: Natrium-Nickelchlorid-Batterie Eigenschaften und Aufbau auch ZEBRA-Batterie genannt: Zeolite Battery Research Africa Project Zero Emission Battery Research Activity sichere Variante des NaS-Systems (u.a. Keramikseparator) Mittlere Energiedichte Wh/kg nominale Spannung ~ 2.6 V Betriebstemperatur: 270 C Thermomanagment erforderlich keine chemische Selbstentladung (aber thermische!) NiCl 2 +2 Na -> Ni + 2 NaCl + Strom Im Prinzip im PKW einsetzbar; kommerziell nur stationärer Einsatz

12 Stationäre Speicher: Redox-Flow-Batterien Eigenschaften und Aufbau Energiedichte Wh/kg Geringe Selbstentladung Quelle: RWTH Besonderheit: Entkoppelung Energie-/Leistung; Energiemenge hängt vom Menge Elektrolyt bzw. Tankvolumen ab Redoxpaare V/V (Vanadium-RFB) und Zn/Br (Zink/Brom-RFB) kommerziell

13 Stationäre Speicher: Redox-Flow-Batterie Anwendungen Cellcube FB (10 kw/ 100 kwh, m, 10.3 t) von Gildemeister Leistungsmodule Anwendung als Solarladestation Quelle: Gildemeister

14 Stationäre Speicher: Zink-Luft-Batterien (?) Eigenschaften und Aufbau Energiedichte: Spannung: ~500 Wh/kg (1370 Wh/kg (theor.) 1.65 V X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries Zinc system, Overview, Elsevier, 2009, p

15 Elektrolyt Stationäre Speicher: Zink-Luft-Batterien (?) Elektrisch aufladbare Zink-Luft-Akkus (?) komplexer Aufbau u.a. Kathode (GDL, OER/ORR) s. rechts unten Probleme im Betrieb: Zn-Dendriten (s. links unten); CO 2 ; u.v.m. Bislang diverse nicht erfolgreiche Ansätze Katalysator OH - e - O 2 Membran O 2 selektiv O 2 Luft Trägermaterial X.G Zhang, Encyclopedia of electrochemical power sources, Secondary Batteries Zinc system, Overview, Elsevier, 2009, p / sowie eigene Arbeiten

16 Batterien für (e-)mobile Anwendungen Übersicht Zum Vergleich Benzin: 2000 Wh/Kg 1 Grobe Richtwerte für Reichweitenfixierte Quelle: Bruce et al., Nature Materials, Vol. 11, 2012

17 Energie-und Leistungsdichten von Akkus Ragone-Plot h 1 h 0.1h Energiedichte / Wh kg Blei NiMH Lithiumionen Supercap 36 s 3.6 s 0.36 s 36 ms Kondensator Leistungsdichte / W kg -1

18 Leistungsdichte in W/kg (cell level) Spezifische Leistung in W/kg Energie- und Leistungsdichten von Akkus Maxwell Boostcap SuperCap Blei spiral wound Saft VHP 6 Ah Li-Ion Very High Power GAIA LiFePO 4 LiTeC HP 6 Ah Li-Ion High Power GS Yuasa LEV 50 A123 Saft VL M Blei NiCd NiMH NaNiCl 2 (ZEBRA) Kokam Coffee Bag E- One Moli Li-Ion High Energy 1 GAIA HE 60 Ah Spezifische Energie in Wh/kg Energiedichte in Wh/kg (cell level)

19 Moderne Mobilität: Vom Hybid- zum Elektrofahrzeug Zunehmende Hybridisierungsgrade: Micro-, Mild-, Medium-, Vollhybrid ~42 V ~144 V Motor-Assist > 200 V EV Drive Motor-Assist 14+x V reg. Brake Boost reg. Brake Boost reg. Brake Boost Start/Stop Start/Stop Start/Stop Start/Stop Micro Mild Medium Full nach A. Madani (Avicenne Développement), Batteries 2010 Nächste Stufen: Plug-In-Hybrid (PHEV, Range extender) EV: EV-City (<100 km), EV-Full Range (>200 km)

20 Anforderungen an Hybrid-, PHEV- und EV-Anwendungen Leistung / kw Energie / kwh Anforderung auf Pack-Level Zellencharakteristik Batterietyp Mikro- Hybride geringe Anforderungen geringe Kapazität Blei sonst. Hybride ,5-10 hohe Spitzenleistung dynamisches Lastprofil hoher Energiedurchsatz PHEV je nach Anwendung: HEV oder EV-Mode geringe Kapazität (5-7 Ah) hohe C-Raten (20-40) Mittlere Kapazität (10 30 Ah) mittlere C-Raten (5-20) Blei, NiMH, LiB LiB EV geringe Spitzenleistung kontinuierliche Belastung hohe Kapazität (50-70 Ah) geringe C-Raten (1-3) LiB

21 Nickel-Metallhydrid-Batterie Eigenschaften und Aufbau Negative Elektrode Metalllegierung (M) bspw. La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1 Seit 2006 von Sanyo NiMH mit geringerer Selbstentladung MH + NiO(OH) -> M+ Ni(OH) 2 +Strom Energiedichte: Wh/kg Spannung: 1.3 V Toyota Prius Batterie

22 Nickel-Metallhydrid-Batterie Erfolgreiche Übergangstechnologie Prius-Batterie: 1,3 kwh 40 kg Toyota Prius

23 Blei-Batterie Aufbau Energiedichte: Wh/kg Spannung: 2.0 V Kosten: ~ /kwh

24 Blei-Batterie Reaktionen im Bleiakkumulator 2,1 V - H+ H + H + O 2- Pb - 2+ SO 2-4 SO 2- Pb 4+ 4 O 2- H + H + H SO 4 2- Negative Elektrode Pb Positive Elektrode PbO 2 Gesamtreaktion Entladung PbO 2 + Pb + 2 H 2 SO 4 Ladung 2 PbSO H 2 O + Strom Fällungs-/ Lösungsmechanismus unter Teilnahme des Elektrolyten an der Reaktion insbesondere bei negativer Elektrode limitierend

25 Blei-Batterie Fortlaufende Verbesserungen LKW-Starterbatterie (1960) AGM-Batterie Bleiakku nach Planté (1859) Quelle: AutoMotorSport EFB-Batterie

26 % SOC Blei-Batterie: Herausforderung Hybrid-Automobile Zunehmender Hybridisierungsgrad in PKWs (in den nächsten Jahren > 50% der Neuzulassungen Mild-Hybrid-Klasse) Betrieb im Teillastbereich mit hohen Lade-/Entladeströmen (HRPSoC) führt u.a. zu beschleunigter Sulfatierung bei der negativen Elektrode Moderne Bleibatterie für HEV: 100 V V V V V V V V V konventionell zunehmende Hybridisierung % Betriebszeit Quelle: MOLL

27 Blei-Batterie Moderne Modifikationen Aktuell gängige Modifikationen für Betrieb im Hybrid-PKW sowie stationäre Speicher u.a. für EE Supercap-Hybrid Ultrabattery Carbon-Additive PbO 2 PbO 2 PbO 2 Carbon- Elektrode Separator Carbon- Elektrode Pb Separator Pb/C Separator Leistungsdichte hoch Energiedichte gering Hohe Leistungs- und Energiedichte teuer, komplex Energiedichte hoch Leistungsdichte zu optimieren

28 Blei-Batterie Untersuchungen am ISC Unzyklisierte NAM mit Graphit A Unzyklisierte NAM mit Graphit B 2 µm 2 µm Graphit schlecht eingebunden Graphit gut eingebunden 1 NAM: Negative Active Material

29 Moderne Bleibatterien für HEV Quelle: ALABC

30 Lithium-Ionen-Batterie Aufbau Zellkomponenten : Kathode: diverse Anode: Graphit / Carbon Elektrolyt: org. LM + LiPF 6 Separator: Polyolefin Energiedichte: >120 Wh/kg Spannung: ~4 V Kosten: ~ /kwh Prismatische Zelle (Bsp.): Negative Elektrode - "Anode" Elektrolyt Separator Positive Elektrode- Kathode" Li x C n xli + + xe - + C n Li 1-x CoO 2 + xe - + xli + LiCoO 2

31 Lithium-Ionen-Batterie Rundzelle Zelle: 160 Wh/kg Modul: 35 Wh/kg Flachzelle 7.31

32 Lithium-Ionen-Batterie - Roadmap Quelle: NPE, 2. Bericht

33 Wo geht die Batterie-Reise hin? Anforderungskatalog Kosten Sicherheit Zykellebensdauer (Reversibilität) Energiedichte Lade-/Entladezeit (Leistungsdichte) Entladecharakteristik Selbstentladung Temperaturbereich Überlade-/ Überentladeschutz Leistungsdichte

34 Lithium-Ionen-Batterie - Anodenmaterialien Übersicht 1.5 V Li 4 Ti 5 O 12 Herausforderung: starke Volumenausdehnung von Si-haltigen Anodenmaterialien Spannung vs. Li / Li V 0.5 V Flockengraphit Entwicklungstrends MCMB Si-Nanofasern hard carbon graphite Si / C composites Si spez. Ladung / mah g

35 Lithium-Ionen-Batterie - Kathodenmaterialien Übersicht 5 V LiCoPO 4 u.a. Spannung vs. Li / Li + 4 V 3 V LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 LiMnPO 4 LiMn 2 O 4 LiFePO 4 Sb LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 LiCoO 2 Post-Li -Batterien Li/Luft O 2 Entwicklungstrends Li/S S spez. Ladung / mah g ? 7.35

36 Kathodenmaterialien Vergleich von Kathodenmaterialien (Beispiele) Energiedichte Lebensdauer Energiedichte Lebensdauer Energiedichte Kosten Leistungsdichte Kosten Leistungsdichte Kosten Leistungsdichte Sicherheit Sicherheit Lebensdauer NCA NMC LFP Sicherheit LiNiCoAlO 2 LiNiMnCoO 2 LiFePO 4 Je nach Anwendung ist Abwägung vieler Kriterien nötig Teilweise auch Beimischung mehrerer Aktivmaterialien

37 Kathodenmaterialien Einsatz von Kathodenmaterialien (Beispiel BMW) Quelle: BMW Group

38 Elektrolyte für Li-Batterien Elektrolyte flüssig fest wässrig nichtwässrig Ionische Flüssigkeiten feste Polymer- Elektrolyte anorganische Festelektrolyte Gel-Polymer- Elektrolyte Entwicklungstrends Brennbare organische Elektrolyte!

39 Entwicklung sicherer Elektrolyte Problemstellung aktuelle flüssige organische Elektrolyte sind leicht entflammbar und enthalten u.a. halogenhaltige Komponenten Temperaturerhöhung im Zellinneren durch Defekte löst giftige Brände aus Defekte LiB aus Boeing 787 Neue Elektrolyte mit erhöhter Sicherheit benötigt

40 Neuartiger Polymerelektrolyt Anorganisch-organisches Hybridpolymer (ORMOCER ) ISC Direkte Aushärtung auf Elektroden möglich

41 Li + leitende Keramik als Festkörperelektrolyt Mögliche Materialien NASICON-Typ NaA 2 (PO 4 ) 3 LiA 2 (PO 4 ) 3 mit A= Ge, Ti, (Zr) Neue Materialien Granate LLZO Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O Herausforderungen Li + -Leitfähigkeit Beständigkeit gegen Li-Metall und Elektrolyten Anbindung an Li-Metall Verhinderung des Li- Dendritenwachstums Quellen: : Dissertation Ilkin Kokal, Solid State Electrolytes for All-Solid-State 3D Lithium-ion Batteries, TU Eindhoven

42 Li + leitende Keramik als Festkörperelektrolyt Beispiel phosphatbasierende Glaskeramiken Amorpher Glaskörper Sinterprozess Glaskeramik Pellets ISC ISC ISC σ ~ 10-9 S/cm σ ~ 10-4 S/cm Dicke ~ 150 µm Durchmesser: 33 mm Härte HV 3-4 GPa

43 Festkörperbatterien was ist neu Ermöglicht/erfordert neues Zelldesign active material layer conductive layer 200 nm substrate ISC Schaltkreis Geschichtet Interdigital Halbleiteraufbau

44 Festkörperbatterien Anwendungsmöglichkeiten Kurzfristig Mikroelektronik (Dünnschichtbatterien) Konsumer-Elektronik Mittel- bis Langfristig Automotive (Energie- & Leistungsdichte) Stationär (Sicherheit) ISC Top View SEM REM-Schnitt d = nm Dünne Schicht Li 1-x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 auf Borosilicatglas

45 Festkörperbatterien Roadmap In Anlehnung an Toyota

46 Festkörperbatterien Vergleich mit anderen Li-Systemen Li-Ion Festkörper Li-S Li-O 2 Energiedichte Leistungsdichte Sicherheit Kosten Markteintritt Festkörper-( bzw. Dünnschicht-)Batterien könnten mit verbesserter Produktionstechnik für viele Anwendungen attraktiv werden

47 Ladevorgänge Li-Schwefel-Batterien Entladevorgänge S Li -> 8 Li 2 S Hohe Energiedichte (ca. 350 Wh/kg, theoretisch ca Wh/kg) Zellspannung nur ca. 2,1 V Li-Variante der NaS-Batterie Nach B. Scrosati, J. Hassoun, Y-K Sun, Energy & Environmental Science, 2011

48 Li-Schwefel-Batterien Herausforderungen 1 S 8 ist Isolator (-> Carbonadditive) Volumenausdehnung Li 2 S Schwefelshuttle Polysulfide wandern an Anode und werden reduziert Bildung un-/löslicher Sulfide Dendritenbildung an Anode Zersetzung Elektrolyt an Anode Fazit: < 100 Zyklen Konzept Fraunhofer IWS: Si/C-Anode > 2000 Zyklen im Labor demonstriert 1- D. Bresser, S. Passerini, B. Scrosati, Chem.Comm, 49 (2013) 10545

49 Li-Luft-Batterien Li-Ionen-Batterie Li-Luft-Batterie Brennstoffzelle O 2 H 2 O 2 O 2 H 2 O 2 Li + -Ein- und Auslagerung Geschlossenes System Aktivmaterialien in Zelle gespeichert Reaktionsprodukt wird gespeichert Halboffenes System O 2 muss nicht in Zelle gespeichert werden H 2 O Reaktionsprodukt (H 2 O) bleibt nicht in Zelle Offenes System O 2 und H 2 werden nicht in Zelle gespeichert

50 Li-Luft-Batterien Chancen LIB stößt an Leistungsgrenzen Hohe Energiedichte (ca Wh/kg, theoretisch ca Wh/kg) eröffnet neue Märkte Zellspannung ca. 3,0 V Sauerstoff aus Umgebung als Kathodenmaterial Schwindende Ressourcen von fossilen Brennstoffen Luftverschmutzung in Ballungsräumen Herausforderungen Langsame Reaktionskinetiken der ORR und OER Hohe Überspannungen geringe Energieeffizienz Sicherheitsrisiko (Li-Metall-Anode) Reale Energiedichte geringer als 3500 Wh/kg Kommerzialisierung ~ 2030 Neuer Ansatz: Na/Luft? 2 GDE ISC

51 Bleibatterien auch zukünftig dominant Elektromobilität Erneuerbare Energien Batteriesystem: Micro- Hybrid Advanced LAB Full-Hybrid NiMH or LIB Costs ($) CO 2 Reduktion 5% 20% Verkaufte PKW in Mio. 3,5 Mio. Kosten pro nutzbarer Energie /kwh: Bleiakku Lithium - Ion C. Pillot, Avicenne Energy, 13 ELBC Hoppecke, Labat 2014 Vorteile von Bleibatterien: Preis Recycling Sicherheit Im Markt etabliert

52 Ausblick auf Batteriesysteme 2010 Standard PKW 88,5% Microhybrid 10% HEV 1,5 % EV PH EV 2015 Standard Bleiakkus Moderne Bleiakkus LiB 2020 Standard PKW 44% Microhybrid 50% HEV 4% EV PHEV 2% Ultrabatterie Solid State Li/S, Li/Luft, Na, PEMFC? Blei bleibt Platzhirsch; wird Marktanteile nur leicht einbüßen modernere Li-Batterien werden nach 2020 dominanter Nach C. Pillot, Avicenne Energy, Batteries International

53 Batterien in PKW - Ausblick Standard-PKW 88,5% Micro 10% Besten Dank für Ihre Aufmerksamkeit! HEV 1,5% EV/ PHEV Standard- Bleibatterie Moderne Bleibatterie LiB Dr. Victor Trapp Fraunhofer-Institut Standard-PKW für Silicatforschung 2020 ISC 44% Neunerplatz Würzburg Microhybrid 50% HEV 4% EV/ PHEV 2% +49 Zukunft Ultra/ Hybrid Bleibatterie nach C. Pillot (Avicenne Développement), Batteries International, Spring 2014 LiB Li/S, Li/air, PEMFC A. Schollenberger für Fraunhofer ISC

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