Elektrodenpotentiale

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1 Elektrodenpotentiale Das Zustandekommen von Elektrodenpotentialen Elektrischer Strom (= Transport von Ladungen ) kann nur erfolgen, wenn ein elektrischer Potentialunterschied (Gradient) vorhanden ist. Analog: Stofftransport kann nur erfolgen, wenn ein Gradient eines Potentials vorhanden ist, das man chemisches Potential µ nennt: Def.: µ i = µ 0 i + RTlna i Erläuterung: µ i ist die Energie, die benötigt wird, um 1 Mol der Komponente i aus dem wechselwirkungsfreien Unendlichen in das Innere einer Mischphase (= Lösung ) zu bringen. ( z. B. Cu 2+ -Ionen in eine CuSO 4 -Lösung ) Bsp.: 2 Lösungen, die Cu 2+ -Ionen in unterschiedlicher Konzentration enthalten, grenzen aneinander

2 Cu 2+ Cu 2+ c 1 c 2 c 2 > c 1 => a 2 > a 1 Irgendwann gilt: µ 1 = µ 2 = chemisches Gleichgewicht aber Bsp. 2: µ 2 > µ 1 Cu-Stab taucht in eine Cu 2+ -Lösung ein ( Metallionen-Elektrode, Elektrode 1. Art ) im Moment des Eintauchens gilt: µ Cu2+ (Metall) = µ Cu2+ (Lösung) Stofftransport von links nach rechts =>Stofftransport setzt ein ( Metallauflösung oder Metallabscheidung ) aber Chem. Gleichgewicht kann nicht erreicht werden, da sich zwischen Stab und Lösung eine elektrische Potentialdifferenz einstellt.

3 Erläuterung zur Ausbildung der Potentialdifferenz Fallunterscheidung a): µ Cu2+ (Metall) > µ Cu2+ (Lösung) => Metallauflösung ( Me Me z+ + z e - ) Ergebnis: Lösungsgrenzschicht wird positiviert, Stab negativiert = elektrolytische Doppelschicht eine weitere Auflösung wird wegen der elektrostatischen Rückhaltekräfte verhindert a): µ Cu2+ (Metall) < µ Cu2+ (Lösung) => Metallabscheidung aus der Lösung ( Me z+ + z e - Me)

4 Ergebnis: Lösungsgrenzschicht wird negativiert, Stab positiviert = elektrolytische Doppelschicht eine weitere Auflösung wird wegen der elektrostatischen Rückhaltekräfte verhindert => das chemische Gleichgewicht kann in beiden Fällen nicht erreicht werden Dennoch wird ein Gleichgewichtszustand erreicht = das elektrochemische Gleichgewicht ( Galvani- Potential ) Bei einem elektrochemischen Gleichgewicht sind zusätzlich zum chemischen Potential auch die elektrischen Potentiale zu berücksichtigen

5 => µ* Cu2+ (Stab) = µ Cu2+ (Stab) + z*f*ϕ chem. elektrochem. Potential mit z = Ladungszahl des Ion ; F=Faraday-Konstante ( 96485,33 C/mol ) ϕ = elektrischen Potential = µ 0 Cu2+ (Stab) + RTlna Cu2+ + z*f*ϕ = η = elektrochem. Potential Allgemein: ηi=µi +zi*f*ηi Gleichgewichtsbedingung für das elektrochem. Potential η Cu2+ (Metall) = η Cu2+ (Lösung) allgemein η 1 = η 2 η ι (Ι) = η i (II)

6 Allgemeiner Fall: Metall-Stab taucht in die Lösung seiner Ionen. Im elektrochemischen Gleichgewicht gilt: η ι (Ι) = η i (II) bzw. η Mez+ (Metall) = η Mez+ (Lösung) η Mez+ (Metall) = µ Mez+ (Me) + z*f*ϕ (Me) η Mez+ (Lsg) = µ Mez+ (Lsg) + z*f*ϕ (Lsg) im Gleichgewicht: µ Mez+ (Me) + z*f*ϕ (Me) = µ Mez+ (Lsg) + z*f*ϕ (Lsg) => z*f*ϕ (Me) - z*f*ϕ (Lsg) = µ Mez+ (Lsg) - µ Mez+ (Me) => z*f (ϕ (Me) - ϕ (Lsg)) = µ 0 Mez+ (Lsg) - µ 0 Mez+ (Me) + RT*ln a Mez+ (Lsg)/a Mez+ (Me) => ϕ (Me) - ϕ (L) = (µ 0 Mez+ (L) - µ 0 Mez+ (Me))/ z*f + RT/z*F*ln a Mez+ (L)/a Mez+ (Me) Übereinkunft: a Mez+ (Me) =1 => ϕ (Me)- ϕ (L) = (µ 0 Mez+ (L)-µ 0 Mez+ (Me))/ z*f+rtln a Mez+ (L) = ϕ 0 = ϕ 00 => ϕ 0 = ϕ 00 +RT/zF*ln a Mez+ (L) mit : ϕ 0 = Gleichgewichtspotential ϕ 00 = Standardpotential, Normalpotential

7 Nernst sche Gleichung für Redoxelektroden Redoxelektrode Pt oder anderes inertes Metall Redox-System S ox + e- S red im Gegensatz zur Metallionenelektrode werden hier Elektronen zwischen beiden Phasen ausgetauscht. In diesem Fall ist das chem. Potential der Elektronen zu beachten Im Moment des Eintauchens gilt:, analog zur Metallionen elektrode: µ e- (Metall) = µ e- (Lösung) => Ausgleichsreaktionen setzen ein - Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht - Ausbildung eines elektrochemischen Gleichgewichts η e- (Me) = η e- (Lsg) η e- (Me) = µ 0 e- (Me) + RT*lna e-, Me + z*f*ϕ (Me) η e- (Lsg) = µ 0 e- (Lsg) + RT*lna e-, Lsg + z*f*ϕ (Lsg)

8 Nach Gleichsetzen und Differenzbildung (s.o.) ergibt sich: RT a x ox ϕ 0 = ϕ 00 + *ln Nernst sche Gleichung zf a y red Redox-Elektroden mit a ox = Aktivität der oxidierten Komponente a red = Aktivität der reduzierten Komponente Gaselektroden ( spezielle Redoxelektroden): Allgemein: z.b. Chlorelektrode: Cl e - 2 Cl - Inerte Metallelektrode taucht in eine Lösung mit Chlorid- Ionen und wird gleichzeitig permanent von Chlorgas umspült. Ergebnis ( s.o.) ϕ 0 = ϕ 00 + RT *ln zf a Cl2 a 2 Cl-

9 da a (Gas) proportional p ( Gas) RT p Cl2 ϕ 0 = ϕ 00 + *ln oder zf a 2 Cl- ϕ 0 = ϕ 00 + RT *ln zf p 1/2 Cl2 a Cl- d.h. Gleichgewichts-Galvanispannung kann über den Gasdruck gesteuert werden Wasserstoff-Elektrode (Wasserstoff-Normalelektrode) Wie oben: Pt-Elektrode in saurer Lösung ( H 3 O + ) wird von Wasserstoff ( H 2 )umspült Redox-Vorgang: 2 H 3 O + + 2e - H H 2 O Ergebnis: ϕ 0 = ϕ 00 + RT *ln zf a H3O+ p 1/2 H2

10 Normierung: a H3O+ p 1/2 H2 = 1 mol/l = 1 atm => ln 1 = 0 RT ϕ 0 = ϕ 00 + *ln 1 => zf ϕ 0 = ϕ 00 mit ϕ 00 = 0 ( Definition ) ϕ 0 = 0 V (Standard-Wasserstoffelektrode )

11 Elektroden 2. Art (Bezugselektroden ) Metallionen-Elektroden, die in eine Lösung eintaucht, die ein schwerlösliches Salz des Elektrodenmetalls enthält ^ Agl KCl AgCl Für eine Silberelektrode gilt: Ag Ag + + e - RT => ϕ 0(AgIAgClICl-) = ϕ 00(AgIAgCl) + *ln a Ag+ F Ist ein AgCl-Bodenkörper vorhanden, gilt für das Löslichkeitsprodukt L (AgCl) = c Ag+ * c Cl- ( c ungefähr = a) => a Ag+ = L(AgCl)/ a Cl- oben eingesetzt RT RT ϕ 0(AgIAgClICl- ) = ϕ 00(AgIAgCl) + *ln L (AgCl) - *ln a Cl- F F

12 RT ϕ 00(AgIAgCl) + *ln L (AgCl) - = const. F ϕ 0(AgIAgClICl- ) = ϕ 00(AgIAgClICl-) - RT F *ln a Cl- Potential einer Bezugselektrode kann durch Zugabe von z. B. KCl gesteuert werden Messung von Potentialen Galvani-Potential zwischen Metall und Lösung kann messtechnisch nicht erfasst werden Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden kann jedoch bestimmt werden

13 Potentialverteilung im System Me1IElektrolytIMe2 Me1 Elektrolyt Me2 ϕ (Me1) Phasengrenzen ϕ 1 ϕ 1 ϕ 2= ϕ (Me1) - ϕ (Me2) ϕ (Elektrolyt) ϕ (Me2) ϕ 2 Durchführung der Messung von (ϕ (Me1) - ϕ (Me2) ) Hochohmiges Voltmeter ( damit ist Stromlosigkeit gegeben (i=0 )) Stromlose Messung erfasst Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden, an denen elektrochemisches Gleichgewichte bestehen ( nur im Gleichgewicht gilt Nernst sche Gleichung ) Dann gilt : Differenz zweier Galvani-Spannungen = Klemmenspannung = elektromotorische Kraft EMK ϕ (Me1) - ϕ (Me2) = U Kl = EMK

14 solche Konstruktion ist eine galvanische Zelle/ ein galvanisches Element EMK = ϕ (Me1) - ϕ (Me2) - RT/yF*ln a Me2 = ϕ 00(Me1) ϕ 00(Me2) +RT/zF*ln a Me1 Galvanische Zellen Ionenbrücke: z. B. poröse Trennwand ( Fritte ): verhindert eine schnelle Drchmischung, erlaubt aber Ionenwanderung Beispiel: Cu-Zn-Element: Zink-Elektrode ( unedleres Metall) in 1M ZnSO 4 I Kupfer-Elektrode ( edleres Metall) in 1M CuSO 4 Darstellung des Zellensymbols Zn I Zn 2+ (1M ) I Cu 2+ (1M ) I Cu Symbol für die Phasengrenzen

15 EMK = ϕ (rechts) - ϕ (links) = ϕ = ϕ 00(Cu/CU2+) ϕ 00(Zn/Zn2+) +RT/2F*ln a cu2+ - RT/2F*ln a Zn2+ = ϕ 00(Cu/CU2+) ϕ 00(Zn/Zn2+) +RT/2F*ln a cu2+ - RT/2F*ln a Zn2+ = ϕ 00(Cu/CU2+) ϕ 00(Zn/Zn2+) +RT/2F*ln a Cu2+ / a Zn2+ = ϕ 00(Cu/CU2+) ϕ 00(Zn/Zn2+) +RT/2F*ln 1 EMK = ϕ 00(Cu/CU2+) ϕ 00(Zn/Zn2+) Tabellenwerte EMK = +0,34V-(-0,76V) = +1,1 V Zentrale Frage : Wie werden ϕ 00 -Werte bestimmt? ( Normal-, Standard- Potentiale) 1. Aufbau eines galvanischen Elements 2. Eine Elektrode ist hierbei die Normal-Wasserstoff- Elektrode ( p=1atm; C(H 3 O + ) = 1M, T= 298,15 K) = Bezugselektrode, Referenzelektrode 3. Messelektrode wird unter Standard-Bedingungen betrieben, z. B. Cu I Cu 2+ (1mol/l ) EMK = ϕ 00(Cu/CU2+) ϕ 00(H2/H3O+) +RT/2F*ln a cu2+ lna=0 ( 1M) - RT/F*ln a H3O+ /p 1/2 H2 ln a H3O+ =0 => EMK = = ϕ 00(Cu/CU2+)

16 Damit man Elektrodenpotentiale vergleichen und tabellieren kann, misst man alle Elektroden gegen eine willkürlich ausgewählte Bezugselektrode, deren Galvani-Potential willkürlich = 0 gesetzt wird = Normal-Wasserstoff-Elektrode (NHE) oder. = Standard-Wasserstoff-Elektrode (SHE) daraus: Elektrochemische Spannungsreihe (Standardpotentiale bei 25 C; 101,3 kpa; ph=0; Ionenaktivtäten= 1) oxidierte Form + z e reduzierte Form Standardpotential E Fluor (F) F e 2 F +2,87 V Schwefel (S) 2 S 2 O e 2 2 SO 4 +2,00 V Sauerstoff (O) H 2 O H 3 O e 4 H 2 O +1,78 V Gold (Au) Au + + e Au +1,69 V Gold (Au) Au e Au +1,42 V Gold (Au) Au e Au +1,40 V Chlor (Cl) Cl e 2 Cl +1,36 V Chrom (Cr) Cr e - Cr 3+ +1,33 V Sauerstoff (O) O H 3 O e 6 H 2 O +1,23 V Platin (Pt) Pt e Pt +1,20 V Brom (Br) Br e 2 Br +1,07 V Quecksilber (Hg) Hg e Hg +0,85 V Silber (Ag) Ag+ + e Ag +0,80 V Eisen (Fe) Fe 3+ + e Fe 2+ +0,77 V Iod (I) I e 2 I +0,53 V Kupfer (Cu) Cu + + e Cu +0,52 V Eisen (Fe) [Fe(CN) 6 ] 3 + e [Fe(CN) 6 ] 4 +0,361 V Kupfer (Cu) Cu e Cu +0,34 V Kupfer (Cu) Cu 2+ + e Cu + +0,16 V Zinn (Sn) Sn e Sn 2+ +0,15 V Wasserstoff (H 2 ) 2 H e H 2 0 Eisen (Fe) Fe e Fe 0,04 V Blei (Pb) Pb e Pb 0,13 V

17 Zinn (Sn) Sn e Sn 0,14 V Nickel (Ni) Ni e Ni 0,23 V Cadmium (Cd) Cd e Cd 0,40 V Eisen (Fe) Fe e Fe 0,41 V Schwefel (S) S + 2 e S 2 0,48 V Nickel (Ni) NiO H 2 O + 2 e Ni(OH) OH 0,49 V Zink (Zn) Zn e Zn 0,76 V Wasser 2 H 2 O + 2 e H OH 0,83 V Chrom (Cr) Cr e Cr 0,91 V Niob (Nb) Nb e Nb 1,099 V Vanadium (V) V e V 1,17 V Mangan (Mn) Mn e Mn 1,18 V Titan (Ti) Ti e Ti 1,21 V Aluminium (Al) Al e Al 1,66 V Titan (Ti) Ti e Ti 1,77 V Beryllium (Be) Be e Be 1,85 V Magnesium (Mg) Mg e Mg 2,38 V Cer (Ce) Ce e Ce 2,483 V Lanthan (La) La e La 2,522 V Natrium (Na) Na + + e Na 2,71 V Calcium (Ca) Ca e Ca 2,76 V Barium (Ba) Ba e Ba 2,90 V Kalium (K) K + + e K 2,92 V Lithium (Li) Li + + e Li 3,05 V

18 Energiegewinnung aus galvanischen Elementen z. B. Daniell-Element Zn I Zn 2+ (1M ) I Cu 2+ (1M ) I Cu Symbol für die Phasengrenzen Chemie: Kathode: Cu e - Cu Anode: Zn Zn e - Cu 2+ + Zn Zn 2+ + Cu EMK = ϕ (rechts) - ϕ (links) = ϕ EMK = +0,34V-(-0,76V) = +1,1 V In der Elektrochemie gilt: G = -z*f* E 0 = -z*f* ϕ 00 mit z = Ladungszahl F = Faraday-Konstante = C/mol E 0 = Zellspannung = V C*V= J G 0 = -2x96485x1,1J/mol G 0 = -212,3kJ/mol

19 Verknüpfung mit anderen thermodynamischen Größen G 0 = -RTlnK G 0 lnk = - =+212,3x1000/8,3143x298,15 RT lnk = 85,64 K =1,56x10 37 Berechnung von E 0 des galvanischen Elements Mg I 1 M Mg 2+ I 1 M Sn 2+ I Sn E = E rechts E links da Standard-Bedingungen, wird lna =0 => E = E 0 = E 0 rechts E 0 links = - 0,136 V (-2,363 V) E 0 = 2,227 V

20 Anwendungen der Elektrochemie Herstellung chemischer Substanzen o Reduktion von Metallsalzen zur Herstellung unedler Metalle, vor allem durch Schmelzelektrolyse, z.b. zur Herstellung von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Aluminium Die elektrolytische Metallabscheidung wird auch in der Galvanotechnik genutzt. o Oxidation von Anionen, z.b. von Halogeniden, etwa zur Herstellung von Fluor und Chlor o Der elektrische Strom erlaubt Redoxreaktionen ohne die Zugabe von Reduktions- oder Oxidationsmitteln. o Herstellung von Ozon Galvanotechnik Bereitstellung einer elektrischen Spannung, vor allem für mobile Anwendungen, in o Galvanische Zellen (Monozellen) o Batterie o Akkumulatoren o Brennstoffzellen Verwendung des elektrischen Stroms zur Durchführung von chemischen Analysen und Untersuchungen: Elektroanalyse, vor allem o Voltammetrie/Polarographie o Amperometrie o Potentiometrie o Coulometrie o Elektrogravimetrie o Elektrochemische Impedanzspektroskopie Untersuchungen zur Thermodynamik und zum Mechanismus von Reaktionen, wichtig auch für die Korrosionsforschung

21 Elektrochemische Anwendungen Zwei grundsätzlich verschiedene Typen: 1. Energie-Lieferung: durch die Ausnutzung der Energie bei zwei gekoppelten Prozessen ( Typus Galvani-Element ). Es erfolgt immer gleichzeitig eine Reduktions-Reaktion und eine Oxidations- Reaktion 2. durch die Nutzung von elektrischem Strom (Elektrolyse ). Hier laufen auch immer eine Reduktionsreaktion und eine Oxidations-Reaktion ab, genutzt wird aber häufig nur ein Reaktionsprodukt. Biochemische Prozesse Wichtigster Prozess: oxidative Phosphorylierung Liefert formell 26 der 30 ATP-Moleküle, die bei der vollständigen Oxidation von Glucose zu CO 2 und H 2 O entstehen => der Energie-liefernde Prozess in jedem aeroben Organismus

22 OxPhos beruht auf zwei Prozessen, die in der inneren Mitochondrien-Membran statt finden: 1. Elektronen-Transfer von NADH aus dem Citrat- Cyclus auf O 2 2. Phosphorylierung von ADP zu ATP Schritt 1 lässt sich energetisch folgendermaßen darstellen: 1. NAD + + H + + 2e - NADH E 0= -0,32 V 2. ½ O H+ + 2e - H 2 O E 0= +0,82 V Die Gesamt-Redox-Reaktion läuft freiwillig ( negatives G 0 ), der Elektronenfluss läuft vom NADH zum O 2 ½ O 2 + NADH + H + H 2 O + NAD + E 0= +1,14 V ( 0,82 V + 0,32 V ) mit G 0= -z*f* E 0 ergibt sich hieraus ein Energiegewinn für die Zelle von G 0= -2x96,5x1,32 kj/mol =-220 kj/mol

23 In Wahrheit: stark aufgespaltenes Reaktionsschema: 1. Elektronen vom NADH werden auf FMN der NADH- Dehydrogenase übertragen 2. Elektronen werden innerhalb der NADH- Dehydrogenase vom FMNH2 auf Fe übertragen 3. Elektronen werden vom Fe der NADH- Dehydrogenase auf freies Ubichinon ( Coenzym Q, Q10) übertragen 4. Elektronen werden von Ubichinon auf das Häm- Eisen des Cytochrom b/c1 übertragen 5. Elektronen werden intramolekular auf Fe-S-Cluster des Cytochrom b/c1 übertragen 6. Elektronen werden vom Cytochrom b/c1 auf Cytochrom c übertragen 7. Elektronen werden vom Cytochrom c auf elementaren O 2 übertragen Treibende Kraft für diesen Weg: zunehmendes E 0 1. NAD + + H + + 2e - NADH E 0= -0,32 V 2. Cyt b/c1(3+) + e - Cytb/c1(2+) E 0= +0,07 V 3. Cyt c(3+) + e - Cyt c(2+) E 0= +0,22 V 4. ½ O H + + 2e - H 2 O E 0= +0,82 V

24 energetisch wird die Reaktion dadurch ebenfalls in mehrere Teilschritte zerlegt, z. B. NADH + 2 Cyt b/c1(3+) NAD + + 2Cyt b/c1(2+) + H + E 0= ( 2x0,07 V + 0,32 V) = 0,46 V G 0= -2*96,5*0,46 kj/mol= - 88,78 kj/mol Cyt c(3+) + Cyt b/c1(2+) Cyt c(2+) + Cyt b/c1 (3+) E 0= ( 0,22 V - 0,07 V) = 0,15 V G 0= -1*96,5*0,15 kj/mol= - 14,34 kj/mol (1-Elektron) 2 Cyt c(2+) + ½ O H + 2 Cyt c(3+) + H 2 O E 0= ( 0,82 V 2*0,22 V) = 0,38 V G 0= -2*96,5*0,38 kj/mol= - 73,34 kj/mol energetisch läuft die Reaktion bei Anwesenheit von NADH bis zur Reduktion des Sauerstoff. Dabei werden je NADH 2 Elektronen von der Innenseite der Membran zur Außenseite transportiert Bewirkt für die Zelle keinen Energiegewinn, es wird lediglich sichergestellt, dass Reaktion in der gewünschten Richtung abläuft.

25 Wie erfolgt die Gewinnung von chemischer Energie für die Zelle? Parallel zum Elektronentransport transportieren die Reduktase-Komplexe Protonen in den Intermembranraum ph zwischen der Intermembran-Seite und der Inneren Membranseite elektrisches Potential über die Membran Membranpotential Protonenmotorische Kraft p p = E m - 2,3*R*T F ph = E m 0,06 ph E m = Membranpotential = 0,14 V ph = -1,4 p = 0,14 0,06* (-1,4) = 0,224 V G 0= -21,75kJ/mol H +

26 Vollständige stoffliche Entkopplung von den Redox- Reaktionen bei der Substrat-Oxidation von NADH durch Sauerstoff und der dadurch gewonnenen protonenmotiven Kraft zur Synthese von ATP Mitochondriale ATP-Synthese immer, wenn ein Protonengradient auf die Mitochondrien-Membran wirkt. Unabhängig vom Ursprung des Gradienten: Ursache für ATP-Synthese: Membranpotential, Führt zur Konformationsänderung der F 1 -F 0 ATPase ( mitochondriale ATP-Synthase ). Parallel zur ATP-Synthese Protonen-Rückfluss in die Mitochondrien ATP-Ausbeute pro Elektron: da nicht stofflich gekoppelt, nur Näherungswerte ( nicht streng stöchiometrisch) Etwa 2,5 ATP je NADH, davon 1 ATP pro extramitochondrialem NADH ( Glycolyse) Etwa 1,5 ATP je FADH 2

27 ATP-Ausbeute bei der vollständigen Glucose-Oxidation Substraterzeugung bei den Teilschritten der Oxidation Glycolyse: 2 ATP 2 NADH Pyruvat zu Acetyl-CoA 2 NADH Citrat-Cyclus 2 GTP 6 NADH, 2FADH 2 Oxidative Phosphorylierung 2 NADH aus der Glycolyse 3 ATP 2 NADH aus Decarboxylierung 5 ATP 2 FADH 2 3 ATP 6 NADH 15 ATP Nettoausbeute je Glucose Davon aus der oxid. Phosphorylierung 30 ATP 26 ATP Respiratorischer Faktor 6,5

28 Batterien, Akkumulatoren Bei jedem Galvanischen Element baut sich zwischen den Elektroden ein elektrisches Potential auf. Da bei dem Kontakt des Elektroden-Metalls mit seiner Lösung Spuren des Elektroden-Metalls in Lösung gehen, sind beide Elektroden negativiert. Durch die elektrischen Rückhaltekräfte kommt es zu einem Stopp der Auflösung. Werden diese beiden Elektroden leitend miteinander verbunden, kommt es zum Elektronenfluss, die Elektronen fließen von der Elektrode niedrigeren Potentials zur Elektrode höheren Potentials. Elektronenfluß = elektrischer Strom Elektrischer Strom kann zur Energieerzeugung genutzt werden. Alle Galvani-Elemente können so elektrische Energie erzeugen. Die Potentialdifferenz ist verantwortlich für die Spannung Die Menge an Elektrodenmaterial ( Anode ) sowie Elektrolyt ( Kathode ) bestimmt die Energie-Ausbeute

29 Beispiel: Daniell-Element Cu I CuSO 4 I ZnSO 4 I Zn : geladener Zustand Cu I ZnSO 4 : vollständig entladen Als Prozess: CuSO 4 + Zn Cu + ZnSO 4 Jede Batterie nutzt die chemische Energie, die in Batterien gespeichert ist, um auf elektrochemischem Weg elektrische Energie zu erzeugen. Differenzierung: Batterie: ist nicht wieder aufladbar ( z. B., weil Elektrodenmaterial zerstört wird ) Akku(mulator): kann durch Umkehrung des Entladevorgangs wieder geladen werden. Dazu ist mehr Energie notwendig, als gewonnen wurde Beispiele:

30 Zink-Kohle-Batterie (Leclanch e-element, 1865) Kathode: Graphit-Stab ( Graphit ist elektrisch leitfähig und chemisch inert gegen nicht-oxidierende Substanzen Anode: Zink-Becher Elektrolyt 1: NH 4 Cl-Lösung Elektrolyt 2: MnO 2 -Pressling Nominalspannung: 1,5 V

31 Weiterentwicklung: Alkali-Zellen ( Leclanche-Element mit KOH als erstem Elektrolyten ) Anodenreaktion Wenn der Elektrolyt mit Zinkat übersättigt ist, beginnt Zinkoxid ZnO) auszufallen. Bei fortschreitender Entladung, das heißt bei niedrigerer OH--Konzentration, wird dann Zinkhydroxid (Zn(OH)2) gebildet. Aus diesem entsteht unter Abgabe von Wasser angsam wiederum Zinkoxid (ZnO). Kathodenreaktion Gesamtreaktion Baugröße Mignon Alkali-Mangan Zink-Kohle Energiedichte in Wh/l Kapazität in Ah (Entladung bis 0,8 2,8 1,5 V) Innenwiderstand in Ohm 0,15 0,5 Selbstentladung in % pro Monat bei 0, C Kapazität bei konst. Selbstentl nach 3 J. in % Kapazität bei konst. Selbstentl nach 5 J. in % Minimale Betriebstemperatur (in < C) Auslaufsicherheit hoch ausreichend bis schlecht (insb. bei billigen Zellen) Linearität der Strom/Zeit- siehe Diagramm siehe Diagramm Charakteristik typ. Kosten pro entnommener Ladung 8 45 Cent/Ah Cent/Ah

32 Akkumulatoren Pb Bleiakku (2V NS/Zelle) NiCd - Nickel-Cadmium-Akku (1,2 V N/Zelle) NiH2 - Nickel-Wasserstoff-Akkumulator (1,5 V NS/Zelle) NiMH - Nickel-Metallhydrid-Akkumulator (1,2 V NS/Zelle) Li-Ion - Lithium-Ionen-Akku (3,62 V NS/Zelle) LiPo - Lithium-Polymer-Akku (3,7 V NS/Zelle) LiFePO4 - Lithium-Eisen-Phosphat-Akku (3,2 V NS/Zelle) LiTi - Lithium-Titanat-Akku RAM - Rechargeable Alkaline Manganese (1,5 V NS/Zelle) Ni-Fe - Nickel-Eisen-Akku (1,2 V - 1,9 V NS/Zelle)

33 Blei-Akkumulator 1801/1854 erste Entwürfe 1859: Entwicklung des bis heute verwendeten Konzepts Besondere Eigenschaft: sehr hohe Stromentnahmeleistung: ideal für Starter/Anlasser Prinzip Kathode: geladen: Bleischwamm, Anode Blei-IV-oxid Elektrolyt: 27 %ige Schwefelsäure

34 Reaktionen E 0 = -0,36 V E 0 = +2,04 V je Zelle E 0 = +1,68 V Nennspannung = 2 V 12 V: 6 Zellen in Reihe Tatsächliche Spannung zw. 1,75 V u. 2,4 V, abhängig vom Ladungszustand Ladungszustand an der Dichte der Schwefelsäure zu erkennen ρ= 1,10-1,28 g/ml, je nach Ladungszustand Viele Probleme der alten Generation sind im neuen, geschlossenen Blei Vlies-Akku vermieden: Schwefelsäure ist im Glasfaservlies fixiert: kein Säureauslaufen Gasen: es bilden sich Gas-durchlässige Gänge: O 2 und H 2 können zu den entgegengesetzten Elektroden wandern und rekombinieren Verwendung: Starterbatterie USV-Anlagen, Notbeleuchtung Elektrofahrzeuge ( Gabelstapler, Rollstühle )

35 Nickel-Metallhydrid-Akkus Anode: Metall-Legierung, die Wasserstoff speichern kann, indem sie ihn als Hydrid ins Kristallgitter einbaut ( z. B. La 0,8 Nd 0,2 Ni 2,5 Co 2,4 Si 0,1 ) Elektrolyt: 20 %ige KOH Kathode: NiOOH Elektrochemie 2 Metall-H + 2 OH 2 Metall + 2 H 2 O + 2 e 0,83 V 2 NiOOH + 2 H 2 O + 2 e 2 Ni(OH) OH +0,49 V 2 Metall-H + 2 NiOOH 2 Metall + 2 Ni(OH) +1,32 V bis heue fast nur als Ersatz für Alkali-Batterien erhältlich (baugleich mit handelsüblichen Alkali-Batterien) doppelte Energiedichte im Vergleich zu Ni-Cd-Akkus ( fast identisch mit Alkali-Batterien bei vergleichbarer Spannung) irreversible Schäden bei Überhitzung, Überladung und falscher Polung Lebensdauer etwa 500 Ladezyklen NiMH-Akkus arbeiten nur bis 0 C, ab 20 C völlig unbrauchbar Kein Memory-Effekt, aber Batterie-Trägheitseffekt bei häufiger Teilentladung

36 Lithium-Ionen-Akku und seine Weiterentwicklungen Lithium-Ionen-Akkus sind thermisch stabil, ohne memory Effekt und mit sehr hoher Energiedichte Anode: Graphit Kathode: Li-Metall-oxid ( z. B. LiCoO 2 ; LiNiO 2 ) Akku muss komplett wasserfrei sein ( < 20 ppm, Lösungsmittel z. B. Ethylencarbonat ) Elektrolyt z.b LiPF 6

37 Elektrochemie: Anode Kathode Es treten nur Li-Ionen auf, Li- Metall ist nicht vorhanden, dadurch sehr betriebssicher Li-Ionen-Akkus kennen keinen Memory-Effekt, Wirkungsgrad (Entlademenge/Lademenge ) bei 96 % ( üblicherweise nur 80 % bei anderen Akkus) Lebensdauer ca. 500 Ladezyklen Nennspannung 3,6 V ( abhängig von Kathode ) Konstante Spannung über ganzen Entladezyklus Entladeschlussspannung 2,5 V ( Entladung unter 2,4 V zerstört den Akku ) Energiedichte 120 Wh/kg bei Akkus für Fahrzeuge ( Bleiakku: 30 Wh/kg) Aufladen ist sehr genau zu kontrollieren ( normale Ladegeräte nicht geeignet ) : Ladespannung 4,2 V; Ladestrom = Kapazität ( z. B. 500mAh Kapazität: Ladestrom 500 ma )

38 Weiterentwicklungen: Li-Titanat-Akku Prinzip: Li-Ionen-Akku, aber Anode: Li-Titanat (mikrostrukturiert ) Temperaturbereich 35 C - 75 C Ladezeit: 80 % der Kapazität in 1 Minute Ladezyklen bei 85 % Anfangskapazität sehr hohe Leistungsdichte ( 4000 W/kg ), Energiedichte Wh/kg Hersteller: Altair Nanotechnologies Einsatz: in Elektroautos ( z. B. Lightning GT; 652 PS, 209 km/h, Batterie-Kapazität 35 kwh, Reichweite 300 km ) Experimente: Stromerzeuger zur Herstellung von 3 MW- Akkublöcken zur Stabilisierung des Stromnetzes

39 Li-Eisen-Phosphat-Akku Kathode: LiFePO 4 Bei normale Li-Ionen-Akkus werden nur 50 % des Li ausgenutzt, da sonst Struktur der Kathode instabil wird Bei LiFePO 4 können 100 % ausgenutzt werden => Sehr hohe Entladeströme ( bis zum 100-fachen der Nennkapazität, Dauerlast beim 35-fachen ) Kapazität : 2 Ah => Entladung bis 2000 A Schnellladefähig 90% in 5 Minuten Sehr hohe Leistungsdichte ( 3000 W/kg ) Nachteil: Zellspannung 3,3 V (Li-Ionen: 3,7 V)

40 Vergleich einzelner Akkumulatoren-Typen Akkumulatortyp Energiedichte [Wh/kg] Besonderheit Bleiakkumulator 30 Nickel-Metallhydrid-Akkumulator Nickel-Cadmium-Akkumulator EU-weit verboten Lithium-Ionen-Akkumulator Lithium-Titanat-Akkumulator 80 schnell-ladefähig Lithium-Polymer-Akkumulator 140 Natrium-Schwefel-Akkumulator C, keine Selbstentladung Verwendung Lithium-(Nano)-Titanat-Akku: Antrieb von Elektro-Autos, große Reichweiten. Bleiakku: Starter-Batterien für Fahrzeuge mit Verbrennungs-Motoren, Stationärbetrieb in Notbeleuchtungsanlagen und Insel-Fotovoltaik- Anlagen NiMH-Akku: portable elektronische Geräte mit konstanter Stromaufnahme, Antriebe Li-Ion-Akku: portable elektronische Geräte mit kleinen Abmessungen und langer Betriebszeit (Mobiltelefone, Kameras) Li-Fe-Akku: Antriebe im Modellbau, neue Profiklasse von Elektrowerkzeugen, Fahrzeugakku für extreme Reichweiten Alkalimangan-Zellen bei Anwendungen mit geringerem Energieverbrauch als 0,01 Wh/Tag, wie Uhren, Fernbedienungen, Thermometer, Feuermelder, selten benutzte Waagen.

41 Brennstoffzellen Eine Brennstoffzelle ist eine galvanische Zelle, die die chemische Reaktionsenergie eines kontinuierlich zugeführten Brennstoffes und eines Oxidationsmittels in elektrische Energie wandelt. Brennstoff: beliebig, allerdings heute synonym für Wasserstoff Oxidationsmittel: Sauerstoff Prinzip wurde 1838 entdeckt Schönbein ließ zwei Elektroden von H 2 und O 2 umspülen und fand eine Spannung zwischen den Elektroden Jules Verne (1870): das Wasser ist die Kohle der Zukunft Danach bis Mitte 1950 vergessen Heute: Island wird die Brennstoffzelle bald flächendeckend einführen

42 Prinzip: Elektrochemische Reaktionen Im Sauren: Anode: 2 H 2 4 H e - Kathode: O H e - 2 H 2 O Gesamtreaktion: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O

43 Im Alkalischen: Anode: 2 H OH - 4 H 2 O + 4 e - Kathode: O H 2 O + 4 e - 4 OH - Gesamtreaktion: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O Brennstoffzellentypen Verschiedene Typen der Brennstoffzelle el. Mobiles Gas der Gas der Leistung Temperatur Bezeichnung Elektrolyt Wirkungs- Stand Ion Anode Kathode (kw) ( C) grad (%) Alkalische Brennstoffzelle KOH OH - kommerzie H 2 O < % Entwicklun (AFC) Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEMFC) Polymer- Membran H + H 2 O 2 0, Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC) Polymer- Membran H + CH 3 OH O 2 < 0, Phosphorsäurebrennstoffzelle (PAFC) H 3 PO 4 H 3 O + H 2 O 2 < Schmelzkarbonat- Alkali- 2- H brennstoffzelle Carbonat- CO 2, CH 4, 3 O Kohlegas (MCFC) Schmelzen kommerzie Entwicklun kommerzie Entwicklun kommerzie Entwicklun kommerzie Entwicklun Festoxid- oxidbrennstoffzelle keramischer O 2- H 2, CH 4, < O Kohlegas 2 (Luft) Entwicklun (SOFC) Elektrolyt

44 Alkalische Brennstoffzelle Elektrolyt: Kalium-Hydroxid AFC hat einen besseren Wirkungsgrad, aber schlechtere Energie-Dichte. Temperaturführung durch Elektrolyt- Lösung Nachteil: Luft muss absolut CO 2 -frei sein, niedrige Lebenserwartung wegen des korrosiven Elektrolyten Anwendung: Raumfahrt nicht mehr ( Energiedichte ) U-Boote: ideal, geräusch-arm, moderate Temperatur- Entwicklung

45 Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (engl. PEMFC: polymer exchange membrane fuel cell) Elektrolyt ist eine feste Polymer-Membran, durchlässig für Protonen und Wasser, Elektroden auf beiden Seiten der Membran, bestehen aus Graphit und Pt (oder Pt/Ru)-Katalysator ( verantwortlich für die Spaltung von H 2 in 2 H ) Mobiler Einsatz in U-Booten, Brennstoffzellen- Fahrzeugen. Einsatz durch Zusammenschaltung von bis zu 100 Zellen im stack. Eigener Kühlkreislauf nötig. Problem: CO Pt ist anfällig gegen CO ( Toleranz max. 10 ppm ) und H 2 S Vorteile: fester Elektrolyt, hohe Stromdichte, CO 2 - beständig, Luft als Oxidationsgas Nachteil: Kühlung, Wirkungsgrad relativ niedrig, hochreiner Wasserstoff

46 Phosphorsäurebrennstoffzelle (engl. Phosphoric acid fuel cell, PAFC) Elektrolyt: 80 %ige Phosphorsäure, eingebettet in PTFE- Faserstruktur ( optimal 3D-Struktur ), Betriebstemperatur C, dadurch nur Graphit-Elektroden möglich. PAFCs sind relativ unempfindlich gegen Verunreinigungen im Brenngas Vorteile Robust Kathode: Luft möglich, CO 2 -tolerant Nachteile: Geringe Leistungsdichte Niedrige Lebensdauer CO als Katalysatorgift Pt-Katalysator notwendig

47 Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle (engl. Molten Carbonate Fuel Cell MCFC) Anodeseite: Gemisch aus H 2 und CO (aus Methan: Erdgas oder Biogas ) Kathodenseite: Gemisch aus O2 und CO2 (aus dem Anodenabgas ) Elektrolyt: Schmelze aus K 2 CO 3 und Li 2 CO 3 Elektrochemie: Reformierung: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 Anode: 2 H CO 3-2 H 2 O + 2 CO e - Kathode: O CO e - 2 CO 3 - Betriebstemperatur: ca. 650 C Wegen der Temperatur: Materialien: Ni-Katalysator, aber keine Hochtemperatur-Werkstoffe Verwendung als Blockheizkraftwerk, Gesamt- Wirkungsgrad bis 90 %

48 Festoxidbrennstoffzelle (engl. Solid oxide fuel cell, SOFC) Hochtemperatur-Brennstoffzelle Elektrolyt: Keramik, z. B: yttriumdotiertes ZrO 2 leitet Sauerstoff, isoliert gegen Elektronen Kathode: Keramik:Sr-dotiertes La-Manganat, leitfähig für Ionen und Elektronen Anode: Ni + Yttriumdotiertes Zirkonoxid ( Cermet )

49 Besonderheiten der SOFC : Kathode und Anode sind Gasdurchlässig und gute Leiter, Elektrolyt muss sehr gut isolieren und gleichzeitig besonders dünn sein => möglichst wenig Fehlstellen Betrieb: mit z.b. Propan, thermisch zersetzt in H 2 und CO Elektrochemische Reaktionen: Anode: H 2 + O 2- H 2 O + 2e - CO + O 2- CO 2 + 2e - Kathode: O 2 + 4e - 2 O 2- Innerer Ladungstransport über O 2- Betriebstemperatur 500 C-800 C Einsatz stationäre in dezentralen Mikro- Blockheizkraftwerken Elektrischer Wirkungsgrad %, eine Zelle ( ca. 6,5 cm lang) liefert 350 mw Logistik für den Brennstoff existiert bereits, alternativ Erdgas

50 Elektrolyse Umkehr einer elektrochemischen Reaktion unter Aufwendung von elektrischem Strom (Ladungstransport) =Reaktionsumkehr eines Galvani-Elements =Laden eines Akkumulators Beispiel: Blei-Akkumulator Entladen: Reaktionen Laden: Reaktionen PbSO e - 2- Pb + SO 4 PbSO 4 + 6H 2 O PbO 2 + SO H 3 O + +2e -

51 Prinzip einer Elektrolyse: Durch zwei Elektroden wird ein Gleichstrom in einen Elektrolyten geleitet. Dadurch entsteht ein Elektronen- Mangel an der Anode und ein Elektronenüberschuss an der Kathode : es laufen parallel Oxidationsreaktionen an der Kathode und Reduktionsreaktionen an der Anode ab. Elektrischer Strom ist das stärkste Oxidations- und Reduktionsmittel der Chemie Fluor und Lithium lassen sich nur elektrolytisch herstellen!

52 Die Mindestspannung zur Durchführung einer Elektrolyse ( Zersetzungsspannung E z ) muss mindestens so groß sein wie die Differenz der Normalpotentiale z. B. 2 H 3 O + + 2e - H 2 + 2H 2 O E o =0,0V 3 H 2 O ½ O 2 + 2e - +2H 3 O + E 0 =1,23 V E 0 =1,23V diese Spannung ist durchaus üblich bei einer Elektrolyse in wässrigen Lösungen Nebenreaktion bei fast allen Elektrolysen in wässrigen Lösungen: Elektrolyse des Wassers Tatsächlich notwendige Spannung: deutlich höher Ursache: Überspannung Überspannung ist eine Spannung, die nötig wird, um neben der thermodynamischen Spannung eine kinetische Energiebarriere zu überwinden. Auftreten von Überspannung kann überwunden werden z. B. durch Spannungserhöhung Tats. Spannung > Zersetzungsspannung ( U eff = E z + U ü = E 0 + U ü )

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