Aktuelle Entwicklungstrends

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1 FVEE Workshop Ulm, 18./ Aktuelle Entwicklungstrends für Batterien und Supercaps Mario Wachtler, Peter Axmann und Margret Wohlfahrt-Mehrens Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) Baden-Württemberg

2 Anforderungen an Fahrzeugbatterien und Entwicklungsbedarf Entwicklungspotenziale für Lithium-Ionenbatterien Alternative Systeme -2-

3 Neue Energiespeichersysteme - Motivation shortage of fossil fuels, increasing costs Increasing mobility Renewable energy sources necessary ecological and economic reasons Intermediate storage of renewable energies reductionco 2 emission Electricity universal and available energy carrier Transport and distribution of electricity not critical Conversion in mechanical energy with high efficiency Electric energy storage key technology for the future -3-

4 Energiespeicher Schlüsseltechnologie für neue Antriebe -Energy generation -Intelligent grid distribution - Fundamentals - materials - components -systems - demonstration - market introduction energy EE Battery car VM hybride Plug-In hybride FC PkW, busses FC small vehicles H 2 -generation dec FC-stationary application - transport - house energy - decentral conventional fuel FC - USB / Back Up Battery storage decentral. electricity Battery in system -4-

5 Anforderungen an HEV und EV-Batterien Energy density consumer: < 50 Wh hybride: 1-2 kwh plug-in HEV: 6 10 kwh traction : > 30 kwh Power density Rapid charge/discharge Safety Life time 150 I[A] P W/cell U[V] T1 cell temperature 36 Co Ni Power/cell [W], current [A] voltage[v] costs Mn Fe Time [h] acceleration, charge time -5-

6 Vergleich wiederaufladbarer Energiespeichersysteme Lithium-Ionen-Batterien: hohe Leistungen und hohe Energiedichten -6-

7 Speichersysteme in Fahrzeugen Die wichtigsten Anforderungen (H)EV Antriebsbatterie - Sehr hohe Leistungen - Lange Lebensdauer im zyklischen Betrieb - Geringes Gewicht / Volumen Starterbatterie - Hohe Leistung (Kaltstart!) - Mindestenergie erforderlich - Geringe Kosten Back Up Systeme - Sehr hohe Zuverlässigkeit - Diagnosefähigkeit - Geringe Selbstentladung NiMH, Li-Ionen Bleibatterien (Li-Ionen?) Blei?, Li-Ionen? Doppelschichtkondensator? Welche Technologien sind geeignet? -7-

8 Technologiekette Fahrzeugbatterien -8-

9 DOE Vehicle technology program Long term research and development programmes Cost The current cost of Li-based batteries (the most promising chemistry) is approximately a factor of three-five too high on a kwh basis. The main cost drivers being addressed are the high cost of raw materials and materials processing, the cost of cell and module packaging, and manufacturing costs. Performance The performance barriers include the need for much higher energy densities to meet the volume/weight requirements, especially for the 40 mile system, and to reduce the number of cells in the battery (thus reducing system cost). Abuse Tolerance Many Li batteries are not intrinsically tolerant to abusive conditions such as a short circuit (including an internal short circuit), overcharge, over-discharge, crush, or exposure to fire and/or other high temperature environments. The use of Li chemistry in these larger (energy) batteries increases the urgency to address these issues. Life The ability to attain a 15-year life, or 300,000 HEV cycles, or 5,000 EV cycles are unproven and are anticipated to be difficult. Specifically, the impact of combined EV/HEV cycling on battery life is unknown and extended time at high state of charge (SOC) is predicted to limit battery life -9-

10 Concepts for supercapacitors Electrochemical capacitors = supercapacitors = ultracapacitors Electrochemical double-layer capacitors (EDLC) Charge storage in electrochemical double layer without charge transfer Activated carbon, CNT, etc. Aqueous electrolytes Nonaqueous electrolytes Pseudo-capacitors = redox supercapacitors Classical pseudo-capacitors fast surface or near-surface reactions transition metal oxides electrically conducting polymers EDLC-LIB hybrid supercapacitor (HSC) Li + containing electrolyte Li + insertion electrodes Aqueous electrolytes Nonaqueous electrolytes -10-

11 Supercapacitor classification and performance -11-

12 Anforderungen an Fahrzeugbatterien und Entwicklungsbedarf Entwicklungspotenziale für Lithium-Ionenbatterien Alternative Systeme -12-

13 Funktionsprinzip der Lithium-Ionen-Batterie Negative Elektrode / Anode (z.b. Grafit) Elektrolyt Positive Elektrode / Kathode (z.b. LiCoO 2 ) (z.b. LiPF 6 / EC-DEC) Ladung Entladung LiC 6 C 6 + Li+ + e - 2 Li 0.5 CoO 2 + Li + + e - 2 LiCoO 2 Zellreaktion: LiC Li 0.5 CoO 2 C LiCoO 2-13-

14 Technologie der LIB Vorwiegend: Dünnschicht-Technologie + Elektrolytlösung Separator oder Polymerelektrolyt Stromableiter (-) Stromableiter (+) Evt. Stromableiterbeschichtungen (-+) Polymerbinder (-+) Leitfähige Additive (-+) Aktivmaterial (-) Aktivmaterial (+) Einseitig oder doppelseitig beschichtete Elektrodenbänder Elektroden/Separator-Stapel Quelle: M. Winter, J.O. Besenhard; Chemie in unserer Zeit 33 (1999),

15 Bautypen von Li-Ionen-Zellen Rundzellen Prismatische Zellen Coffee-Bag-Zellen Quelle: Saft Quelle: Lithium Energy Japan Quelle: AESC Wickelelektrode Stapeltechnologie Quelle: Varta Quelle: Varta -15-

16 Zell-Typen der verschiedenen LIB-Hersteller Hersteller Typ Kathode Anode Elektrolyt Toyota Panasonic JCS (Johnson Controls & SAFT) Hitachi * AESC (Nissan & NEC) Sanyo * GS Yuasa * A123 LG Chem Samsung * SK Toshiba & EnerDel AltairNano Metall, elliptisch, gewickelt Metall, elliptisch, gewickelt Metall, zylindrisch, gewickelt Metall, zyl./ell., gewickelt Pouch, prismatisch, gestapelt Metall, zylindrisch, gewickelt Metall, elliptisch, gewickelt Metall/Pouch, zyl., gewickelt Pouch, prismatisch, gestapelt Metall, zylindrisch, gewickelt Pouch, prismatisch, gewickelt NCA NMC NCA LMO / NMC LMO / NCA NMC / LMO LMO / NMC LFP LMO NMC / LMO LMO Grafit Am. Kohlenstoff Grafit Hard Carbon Hard Carbon Grafit Hard Carbon Grafit Am. Kohlenstoff Grafit Grafit flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig Gel flüssig flüssig Pouch/Metall, prism., gewickelt LMO LTO flüssig Pouch, prismatisch, gestapelt LMO LTO flüssig Li-Tec (Evonik & Daimler) Pouch, prismatisch, gestapelt NMC Grafit / Hard Carbon flüssig Gaia Metall, zylindrisch, gewickelt NCA / LFP Grafit flüssig Leclanché Lithium Pouch, prismatisch, gestapelt verschiedene Grafit / LTO flüssig Quelle: M. Anderman: Tutorial E: Value Proposition Analysis for Lithium-Ion Batteries; Advanced Automotive Batteries Conference, 2009 Ergänzt um Angaben zu deutschen LIB-Herstellern * Daten unbestätigt -16-

17 Lithium-Ionen-Batterien Leistungs- und Energiedaten praktischer Zellen Spezifische Leistung in Wh/kg Li-Ion für HEV Li-Ion für Powertools Li-Ion für E-Fahrräder Li-Ion für Geräte NiMH Spezifische Energie in Wh/kg Maximal zulässiger Entladestrom bei Hochenergietypen : typisch: 2C Rate Maximal zulässiger Entladestrom bei Hochleistungstypen: C Rate -17-

18 Leistung vs. Energie Optimierung hinsichtlich Leistung Hohe Leitfähigkeit des Elektrolyten Vermeidung von langen Diffusionswegen (möglichst geringe Dicke von Separator und Aktivmasseschichten) Gute Perkolation, Partikel- Partikelkontakt, hoher Anteil Leitzusätze Kurze Wege zum Ableiter Verwendung Elektrodenreaktionen mit hoher Kinetik Kontra Energiedichte Verwendung Elektrodenreaktionen mit hoher Ausnutzung dicke Elektroden mit hoher Massenbelegung Einsparung von Passivkomponenten (Ableiter, Leitzusätze) -18-

19 Materialvielfalt zur Verbesserung von Lithium-Ionen- Batterien: Anoden und Kathoden 5V LiMn 1.5 (Co,Fe, Cr) 0,5 O 4 5V LiCoPO 4 1,5 V Li 4 Ti 5 O 12 nano TiO 2 Potential vs. Li/Li+ 4V 3V Li 2 MnO 3 /1-xMO 2 LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 LiMnPO 4 LiMn 2 O 4 LiCoO Li(Ni,Co)O 2 2 LiFePO 4 Doped MnO 2 Potential vs. Li/Li + 1,0 V 0,5 V Graphite Nano-Oxide Co 3 O 4 Li 2.6 Co 0.4 N Sn- alloys MnO 2 V 2 O Capacity [Ah/kg] Hard carbon Si/C composites; Si alloys Lithium Capacity [Ah/kg] -19-

20 Spezifische Energie verschiedener Elektrodenkombinationen (Materialebene) Cell voltage [V] 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 C//LiMn 1,5 Ni 0,5 O 2 C//LiCoPO 4 C//LiMn 2 O 4 C//LiMnPO 4 C//LiNi 0.5 Mn 0.5 O Limit 3,8 der Lithium-Ionen-Technologie Wh/kg 2 3,6 Strategien: höherkapazititve Materialien Hochvoltmaterialien Praktisch erzielbare spez. Energie auf Zellebene ca % der theor. Spez. Energie C//LiCoO 2 Si//LiCoO 2 C//LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 3,4 C//LiNi 0,8 Co 0,2 O 2 3,2 3,0 C//LiFePO spec. energy [Wh/kg] -20-

21 Electrodenmaterialien und Stabilitätsgrenzen 5 5 LiCoO 2 Stability window of electrolyte Potential vs. Li-metal / V 4 LiMn 2 O MnO 2 Li-Metall LiNiO 2 LiFePO 4 Li x V 3 O 8 Li 4 Ti 5 O 12 Graphite carbon amorph. LiSi V Systems 3 V Systems SEI formation Positive Negative Charged state - Positive within stability window of electrolyte Electrolyte thermodynamically not stable against negative -21-

22 Potenziale unterschiedlicher Anodenmaterialien Material Leistungsdichte Energiedichte Sicherheit Stabilität Kosten pro Ah Grafit Amorpher Kohlenstoff / Hard Carbon LTO Li 4 Ti 5 O 12 Si Li * * Erfordert spezielle geladene Kathodenmaterialien Sehr gut Sehr schlecht -22-

23 Kathodenmaterialien Schichtstruktur LiCoO 2, Li(Ni 0,80 Co 0,15 Al 0,05 )O 2, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 Spinellstruktur LiMn 2 O 4 Olivinstruktur LiFePO 4 In Abhängigkeit vom Strukturtyp: Unterschiede in den Li-Diffusionswegen Unterschiede in der Potentiallage und in den Potentialverläufen Unterschiede in den Reaktionsmechanismen (Phasenübergängen) Unterschiede in der Stabilität im delithiierten Zustand -23-

24 -24- Discharge curves of various cathode materials

25 Potenziale unterschiedlicher Kathodenmaterialien Material Leistungsdichte Energiedichte Sicherheit Stabilität Kosten pro Ah LCO LiCoO 2 NCA LiNi 0,80 Co 0,15 Al 0,05 O 2 NMC LiNi 0,33 Mn 0,33 Co 0,33 O 2 LMO LiMn 2 O 4 LFP LiFePO 4 Sehr gut Sehr schlecht -25-

26 Vergleich High-Energy-Zelle vs. High-Power-Zelle praktische Systeme High-Power-Zelle (Bautyp 18650) High-Energy-Zelle (Bautyp 18650) Elektrolyt 8,07% Cu-Ableiter 18,88% Al-Ableiter Separator 8,02% 4,49% Gehäuse 22,19% Übriges 3,38% Elektrolyt 6,81% Anodenmat. 14,88% Cu-Ableiter 17,55% Al-Ableiter 7,38% Separator 4,04% Gehäuse 21,41% Übriges 1,29% Anodenmat. 14,14% Kathodenmat. 20,81% Kathodenmat. 26,64% -26-

27 Potenziale zur Erhöhung der Spezifischen Energie Neue Kathodenmaterialien mit höheren Kapazitäten Kathodenmaterialien mit höherem Li + - Umsatz (gemischte Mn-Oxide, Li 2 FeSiO 4, ) Zyklenstabilität? Neue Anodenmaterialien mit höheren Kapazitäten Si-Metall oder Si-Komposite Zyklenstabilität? Sicherheit? Anoden/Kathodenbalance? Erhöhung der Zellspannung Hochvoltkathodenmaterialien (Hochvolt-Spinelle, LiCoPO 4, ) Stabile Elektrolyte? Stabilität, Sicherheit? Geringerer Anteil an inaktiven Kompenten Dickere Elektroden Leistung? Dünnere, leichtere Stromableiterfolien Dünnere, leichtere Separatoren Leichtere Zellgehäuse Sicherheit? Neue Batteriesysteme? Li-Schwefel Li-Luft -27-

28 Potenziale zur Erhöhung der Spezifischen Energie in praktischen Systemen Elektrolyt 8,07% Cu-Ableiter 18,88% Anodenmat. 14,14% Al-Ableiter 8,02% Separator 4,49% Kathodenmat. 20,81% Gehäuse 22,19% Übriges 3,38% ,8% +14,6% +11,6% +11,1% +22,2% +15,0% ,0% Spezifische Energie / % High-Power-Zelle (Basis) 5-fache Kap. Anode 10-fache Kap. Anode Doppelte Kap. Kathode Zellspannung +0,4V Zellspannung +0,8V Inaktive Kompenten -20% Zellsp. +0,8V & 10-f. Kap. An.

29 Sicherheit von großformatigen Batterien Intrinsisch-chemisch: Neue Elektrodenmaterialien Neue Elektrolyte Neue Separatoren Bauseitig: Berstventile Batterie-Einhausung Konservative Auslegung: geringere Energieinhalte? Batterie-Management-System (BMS): Elektronische Überwachung der Batterie und der Einzelzellen Kühlung LiFePO 4 Keramischer Separator Separion Continental Hybridbatterie Quelle: Evonik Degussa Quelle: Continental -29-

30 Anforderungen an Fahrzeugbatterien und Entwicklungsbedarf Entwicklungspotenziale für Lithium-Ionenbatterien Alternative Systeme -30-

31 Energiespeicher: theoretische spezifische Energie Material Atomgewicht g/mol Potential vs. NHE in V Anzahl ausgetauschter Elektronen Dichte g/cm³ Kapazität Ah/kg Li Na Mg Al Ca Fe Zn Cd Pb Lithium ist das elektropositivste Metall und hat die höchste Kapazität -31-

32 Energiespeicher: theoretische spezifische Energie Spannungsreihe Theoretische spez. Energie ausgewählter Systeme System [Ah/kg] theor. [V] [Wh/kg] theor. Li//F , Li//O , Mg//O , Zn//O , H 2 //O , ( nur H 2 ) Li//S x , Na//NiCl , Li//MO , C 6 //LiCoO ,

33 Metall/Luftsysteme: Theoretische spezifische Energien Theoretische spezifische Kapazität / Wh/kg Cd/O Wh/kg H 2 /Ni 434 Wh/kg MHy/O Wh/kg H 2 /Luft Wh/kg Cd/Ni 211 Wh/kg H 2 /O Wh/k Fe/O Wh/kg MHy/Ni 240 Wh/kg Zn/O Li-S Wh/kg Wh/kg Zn/Ni 372 Wh/kg Pb/PbO Wh/kg Al/O Wh/kg Theoretische Zellspannung / V Li/O Wh/kg Mg/O Wh/kg Li-Ionen Wh/kg -33-

34 Metall/Luftsysteme: Entwicklungsbedarf Reversibilität der Metallelektrode (Phasentransformationen, Volumenänderungen während Ladung/Entladung) Explorative Forschung: Verbesserung der Kinetik und Reversibilität für Rekonstitutionsreaktionen Verbesserung des Energiewirkungsgrads der Luftelektrode Explorative Forschung: wiederaufladbare Luftelektrode in organischen Elektrolyten Systementwicklung für offene Systeme (Carbonatisierung, Feuchteenmpfindlichkeit, Umwelteinflüsse) -34-

35 Ausblick Batterie-System der Wahl (insbesondere für PHEV & EV): Li-Ionen Energiedichtesteigerungen bis maximal 250 Wh/kg Material Zelle - Systemebene Primärziel: Kostenreduktion Materialien, Zelldesign, Fertigungstechnologie, Systementwicklung, Qualitätssicherung Volumenmarkt ab 2015 Aufholbedarf in Europa und Amerika ggü. Japan, Korea und China Automobilindustrie ist Treiber für neue Generation an Lithium-Ionen-Batterien Lithium-Ionen-Batterien verfügen über hohe Zukunftspotenziale für mobile und stationäre Anwendungen Neue Aktivmaterialien und Materialkombinationen haben weitere Verbesserungspotenziale in Hinblick auf Energie, Leistung, Sicherheit -35-

36 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Industrienahe Forschung für eine nachhaltige Energietechnik Batterien Brennstoffzellen Photovoltaik Biomasseumwandlung Materialien Modellierung Komponenten Systeme Testzentrum Stuttgart Widderstall Ulm -36-

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