Teil 2: Wärmelehre. mol

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1 Prof. Dr. Dieter Michel orlesung Exerimentalhysik eil : Wärmelehre. emeratur und Wärmemenge.. emeratur Wärme ist ungeordnete Molekülbewegung. Sie ist eine Form mechanisch erklärbarer Energie (Julius Robert Mayer, ). Dies findet seinen Ausdruck im Gleichverteilungssatz: Ein Molekül mit f Freiheitsgraden enthält die mittlere kinetische Energie W mol f k, z. B. für ein einatomigen Molekülen mit f : W mol mυ k. Die hier eingeführte emeratur ist eine absolute Größe: Es gilt 0 für W mol 0. k,8 0 - JK - - Boltzmann-Konstante, Einheit der emeratur: [] Kelvin, K... hermometer... hermische Ausdehnung von Flüssigkeiten (Fl) und Festkörern (Fk) Die Länge l einer Fl oder eines Festkörers ändert sich mit emeratur annähernd linear gemäß der Beziehung: l() l o [+α (- o )], α heißt linearer Ausdehnungskoeffizient. Damit folgt für die olumenänderung: () l () l o (+α) l o (+α [- o ]) o [+γ (- o )], γ α Raumausdehnungskoeffizient o olumen bei bestimmter emeratur o, olumen bei emeratur.... hermische Ausdehnung von Gasen olumen vergrößert sich roortional zur emeratur: o sei olumen bei emeratur o, bei : () o [+γ (- o )] ( ) o γ relative olumenänderung ro K. o o Für He, das dem Modell des idealen Gases am nächsten kommt, gilt: γ o C, 7,5 wenn sich die emeratur o auf den Fixunkt des Wassers bezieht (Gefrierunkt, Skala nach Celsius, o 0 o C)

2 Ergänzung zu Ka... Das Boylesche Gesetz const. bei const. - olumen, - Druck, - emeratur In Kombination mit dem Gay-Lussacschen Gesetz folgt () ( o ) [ + γ (- o )], t - o, ( o ) o, für const. (t) o [ + γ t] oder () ( o ) [+γ P (- o )], ( o ) o, für const. (t) o [ + γ P t] Kombination beider Beziehungen: A) Um eine allgemeine Beziehung zwischen,, herzustellen, soll zunächst das Gas, das bei 0 C das olumen o und den Druck o haben möge, bei o const. auf t C erwärmt werden: Dann gilt (t) o ( + γ t). Nun wird bei t C eine gleichzeitige Änderung von t und o auf die beliebigen Werte und ausgeführt (wegen const.!): (t) o o o ( + γ t) B) Die gleiche Kombination wird vorgenommen, indem bei o const. das Gas auf t C erwärmt wird: (t) o (+ γ t). Nun wird bei t C eine gleichzeitige Änderung von t und o auf die beliebigen Werte und ausgeführt: o o ( + γ t) Beachte, daß somit γ v γ γ gilt: o o (+γt). Nun gilt daher: γ 7,6 t oo oo ( + ) ( o + t),7,6 o. Mit t - 7,6, d. h. mit t + 7,6 folgt o o o t + o, o,7,6 o o o const. nr, n - Anzahl der Mole, R - allgemeine Gaskonstante nr Boyle-Gay-Lussacsches Gesetz o,44 l (Molvolumen) bei t 0 C und o Atm.

3 Fahrenheit-Skala: C / o C 9 5 (F / F - ) 0 C : F 0 F - 7,8 C 00 C : F Andreas Celsius (70-744), 74 Daniel Gabriel Fahrenheit (686-76)..4. emeraturmessung Flüssigkeitsthermometer (Ausdehnung Fl in Kaillare) Hg : C Alkohol: C Pentangemisch: ca. +0 C Festkörerthermometer (Ausdehnung Fk) Metallstab C (vom Metall abhängig) Bimetall Widerstandthermometer (el. Widerstand) Metalldraht Halbleiter hermoelemente c < 0 C 0 C c > 0 C technische Ausführung : Zeigerübertragung c < 0 C 0 C c > 0 C Fe-CrNi C (Fe-Konstanten) Pt-PtRh C W-WM o C

4 Pyrometer (Wärmestrahlung) Gasthermometer C P i o [ + γ ( i - o )] bei const. γ γ r γ 7,5 C - Berechne und messe γ, Auflösen nach /γ P - P P o γ ( - ) γ ( ) Dgl. bei i o [ + γ ( i - o )] γ ( ) ( ).. Wärmekaazität... Definition Um einen Körer um - zu erwärmen, muß man ihm die Energie W zuführen: W W W C, C, genauer: C const. Die Größe C heißt Wärmekaazität des Körers. Die auf die Masseneinheit m bezogene Größe c c s, [c s ] J kg - K -, [C] JK - m heißt sezifische Wärmekaazität. C m M c cmol J Mol - K - ist die molare Wärmekaazität. Für einfache Systeme (Gase, Festkörer) kann man die Wärmekaazität berechnen. Bei Bezugnahme auf Mol, d. h. N A eilchen eines Systems, folgt für Gase bei f Freiheitsgraden (FG) der ranslation () und Rotation (R),

5 W N A f k, c mol N A f k fr Dies gilt, wenn keine olumenarbeit geleistet wird, wenn also const. a) einatomige Gase: f () C mol R C (für const.) R N A k 8, JK - mol - b) zweiatomige Gase f () + (R) 5 C m(ol) 5 R C c) dreiatomige Gase f () + (R) 6 C m(ol) R C Festkörer (bei hohen emeraturen) Ein Mol des Fk enthält N A eilchen, und sie besitzen N A FG, davon N A () + (R) + ( N A - 6) (S) ransl. Rotation Schwingung ransl: Bewegung bzgl. Massenmittelunkt (Schwerunkt) Gegenüber den Beiträgen der Schwingung sind die Beiträge aus und R vernachlässigbar. Pro FG der S entfällt die mittlere Energie k (falls const.). Somit ergibt sich: W ( N A - 6) k, C mol ( N A - 6) k N A k R 4,9 JK - mol - Regel von Dulong und Petit Beachte Quanteneffekte bei tiefen emeraturen (in säteren orlesungen!) C m(ol) für 0 K (Debyesche heorie der sezifischen Wärme)

6 ... Messung von Wärmekaazitäten (WK) Mischungskalorimeter Gefäß mit bekannter WK: C w enthält Wassermenge m mit (sezif. WK: c w ) Probekörer mit m, auf erhitzt, c K soll gemessen werden, c K sezif. Wärmekaazität des Körers Probekörer wird in Gefäß gebracht Einstellung einer Mischtem. m, Anwendung des Energiesatzes Q c K m ( m ) Q (c W m + C W ) ( m ) abgegeben aufgenommen c K c W m + C m W m m. Zustandsgleichung von Gasen.. Ideale Gase Modell: keine WW zwischen Gasteilchen außer kurzzeitigen Stößen kein Eigenvolumen der Gasteilchen Zustandsgleichung (s.o.) nn A k n R n R N A Anzahl der Mole allgemeine Gaskonstante Druck olumen (absolute) emeratur Avogadrosche Konstante [] Pa, [] m, [] K, R 8, JK - mol - Sezialfälle - const. Isotherme Zustandsänderung Boyle-Mariottesches Gesetz const. Isochore Zustandsänderung Gay-Lussacsches Gesetz

7 const. Isobare Zustandsänderung Gesetz von Charles oder Gay-Lussac.. Reale Gase an der Waals (WdW) - Gleichung Isothermen des idealen Gases a ( + )( b{ ) R für Mol, ist Molvolumen { Ko Binnen druck lumen o Modell: Der Binnendruck berücksichtigt die WW. zwischen den Gasmolekülen, das Ko-olumen berücksichtigt den Einfluß des Eigenvolumens der Moleküle. Bei geringer Dichte des Gases sind beide Größen zu vernachlässigen; die WdW-Gleichung geht in die ideale Gasgleichung über. Isothermen des realen Gases: R a b Isothermen des realen Gases 4 > > > const. Im schraffierten Bereich folgt die Isotherme nicht der Kurve EDCBA, sondern der geraden erbindung AE. Die Schleifenstücke ABC und CDE sind so zu ziehen, daß die darunter und darüber liegenden olumen-druck- Flächen gleich sind (Maxwell-Gerade). Die Gerade drückt den Prozeß des Siedens bzw. der Kondensation aus (Phasenübergang Fl Gas). Oberhalb von K läßt sich Gas nicht mehr durch Druckerhöhung verflüssigen. Die entsrechende Kurve heißt Kritische Isotherme. Der Punkt K, K, K ist der kritische Punkt. Kurve AB: übersättigter Damf; Kurve ED: Siedeverzug

8 Isothermen des Kohlendioxyds. kritische emeratur; A + C Gebiet des Gases; D Gebiet der Flüssigkeit; B Gleichzeitigkeitsgebiet von Flüssigkeit und Damf Kritischer Punkt: Horizontaler Wendeunkt im --Diagramm für K : K 0, 0 K R a. K, K K b K Ergebnis: a K b, K, 7b 8a K 7Rb Eigenvolumen der Moleküle Eigenvolumen eines einzelnen eilchens m, in Mol: Das Ko-olumen: N A m E b 4 E erallgemeinerte Schreibweise Korresondierende Drücke: π K, olumina: ϕ und emeraturen ϑ : K K π + 8 ϕ ( ϕ ϑ) an der Waalssche Gleichung, die universell für alle Stoffe gilt... Hautsatz der Wärmelehre.. Formulierung des Energiesatzes der Wärmelehre Führt man einem System von außen die Wärmemenge Q zu, so kann sie teilweise als Arbeit - W verbraucht werden. Der Rest führt zur Steigerung der inneren Energie U des Systems um U:

9 Q U W. Hautsatz W wird negativ gerechnet, wenn das System Arbeit hergibt, d. h. die Arbeit vom System geleistet wird. Andere Formulierung: Es gibt kein eretuum mobile. Art, d. h. keine Maschine, die Arbeit leistet, ohne der Umgebung die entsrechende Energie zu entziehen. Für Gase Äußere Arbeit wird als Druckarbeit geleistet, d. h. W d orzeichen negativ, da Arbeit geleistet wird; Energie geht dem Gas verloren, wenn > 0. Q U + d. Hautsatz Ideales Gas: U νc, C molare Wärmekaazität bei konstantem olumen ν Anzahl der Mol.. Druckarbeit Isobare Exansion (const.) Allgemein ist die Arbeit direkt als Fläche unter der () - Kurve abzulesen, denn differentiell ist immer dw -d Isotherme Exansion (const.) Isobare o const. Die Fläche unter der Kurve ist ( - ). W - d W νr νr ln da : W d und νr für ideales Gas.

10 Isotherme νr, const. Isochore Zustandsänderung const. mit W0... C und C bei Gasen C C molare Wärmekaazität bei konstantem olumen ibid., bei konstantem Druck. Bei const. braucht man mehr Energie zur Erwärmung als bei const. wegen der notwendigen Arbeit infolge der olumenzunahme: const., ν R νr, gegen Druck erbrachte Arbeit. Betrachte Erwärmungsarbeit ro Mol: C. Dazu ist R (für Mol) hinzuzufügen: C C + R C C + R gilt nur für ideales Gas C γ heißt Adiabatenexonent (oft auch genannt!) C.4. Adiabatische Zustandsänderungen Zustandsänderung bei völliger Wärmeisolierung, d. h. ohne Wärmeaustausch, Q0 U + 0 U - W U W

11 .4.. Adiabatengleichungen. Kurven dieser Zustandsänderungen. Gehe aus von differentiellen Änderungen, ν, ideales Gas: du C d d R d ( C C ) d rennung der ariablen: d C C d Integration nach jeweiligen ariablen: C d C C C d C C d ( ) d C mit (siehe oben; nachfolgende Bemerkung) C ln ( ) ln ln ln ln const Nach Einsetzen von νr, ν : const., - const., - const. Adiabatengleichungen, Poisson Gleichungen Bemerkung ist der Adiabaten- oder Isentroen-Koeffizient. Für ideales Gas ist dieser Koeffizient gleich dem erhältnis der Molaren Wärmekaazitäten: C C γ Dies wurde bereits oben so eingeführt. Manchmal wird γ und unterschieden. Zuweilen wird der Adiabaten- (Isentroen-) Koeffizient auch nur mit γ bezeichnet. Für reale Gase ist orsicht geboten! Adiabate (Isentroe, isos (eisos) gleich, en darin, troos Beschaffenheit, Art und Weise)

12 ergleich von Isotherme und Adiabate: Wenn sich beide bei, schneiden würden, I dann fällt die Adiabate stärker ab, und es gilt (Isotherme) > A (Adiabate).4.. Arbeit bei adiabatischer Exansion idealesgas, Q 0 Da W d U gilt (diff. Änderung), ergibt sich für die Arbeit W W d C C C d ( ), da ( ) C C C, da Beachte auch: W U C ( ) Bei beliebiger Stoffmenge (ν - Mole oder Masse m) W ν C ( ) m C C.4.. Messung des Adiabatenexonenten für ideales Gas: γ C A) ersuch nach Clément und Desormes gl. z. B. Grimsehl, LB der Ex. Physik, Bd., Schäfer, Bergmann, dto. Glasflasche G mit Hahn H, Manometer M, Luft; geringe erdichtungen und erdünnungen, die schnell gegen Einstellung des Gleichgewichtes erfolgen müssen. ) erdichtung, o + h, messe h ) erdünnung, Ausgleich kurzzeitig mit Luft, neuer Druck nach Werten: C h ), vgl. S. 9a C h h CP Bestimmung von χ nach Clément Desormes C

13 aus: Grimsehl, Bd.

14 C B. Messung von nach Flammersfeld C Schwingung in einem Gas m& x πr, A π r Fläche des schwingenden Probekörers mit m A, L Luftdruck mg + L A Mit const. A mx& + A &, x( t A) A χ m& x () t x() t 4 A π r & x ω o x, ωo m m Beachte: t ist hier die Zeit Berechne aus gemessener Schwingungsdauer Exonenten! π der harmonischen Schwingung den ω o Weitere Details findet man in der nachfolgenden Koie von Unterlagen der ersuchsbeschreibung der Fa. PHYWE. Nur zur ersönlichen erwendung!

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17 .4.4. Ergänzungen zu adiabatischen orgängen

18 ersuch: Pneumatisches Feuerzeug.5. Polytroe Zustandsänderungen aus: Grimsehl, Lehrbuch der Exerimentalhysik, Bd. Zustandsänderung des idealen Gases verläuft isotherm ( 0), also bei ungehindertem Wärmeaustausch mit Umgebung. Bei adiabatischer Zustandsänderung darf keinerlei Wärme ausgetauscht werden ( Q 0). Zwischen beiden nicht realisierbaren Prozessen verläuft die olytroe Zustandsänderung, bei der ein eil der Wärme mit der Umgebung ausgetauscht wird. n Polytroenexonent Polytroe Zustandsänderung: n const, mit < n < Sonderfälle: n Isotherme n Adiabate Beachte: Während von der Art des Gases abhängig ist (z. B. γ für ideales Gas, wobei C f + γ, f Zahl der Freiheitsgrade von Rotation und ranslation!), ist n kein Materialwert. Er (n) ist also von der Art des Gases [weitgehend] unabhängig. Er (n) wird bestimmt C f von den technischen Bedingungen der Zustandsänderung..6. Enthalie Unter der Enthalie (H) versteht man die Summe aus innerer Energie und dem Produkt aus Druck und olumen:

19 H U + Die Größe wird als erdrängungsarbeit bezeichnet. Für die Änderung von H folgt: dh du + d() du + d + d Damit, nach Integration, für. HS, ideales Gas: H, ( du + d ) + d Q +, d H entsricht also der bei isobaren orgängen zugeführten Wärmemenge: + H Q d 0, const.. gl.: U entsricht der bei isochoren orgängen zugeführten Wärmemenge: U Q + d 0, const. H C m c, W d.7. Genauere Formulierung des. HS., - Kreisrozeß, Diagramm, Periodischer Kreisrozeß, bei dem der ursrüngliche Ausgangszustand wieder erreicht wird. Wärme Kraft Maschine Q W Kältemaschine bzw. Wärmeume W Q Führt man einen solchen Kreisrozeß durch, dann gilt also:

20 Q U - W U du ν C d + d 0, da gleicher Endzustand wie Anfangszustand W d d d 0 W ist Differenz der unter den Kurven eingeschlossenen Flächen, W 0, orzeichen abhängig vom Umlaufsinn. Schlußfolgerung Die differentielle Schreibweise du anstelle von endlicher Differenz U bei der Größe U ist erlaubt. du ist im Sinne der Mathematik ein vollständiges Differential, denn bei geschlossenem Integrationsweg gilt: U du 0. Differentielle Schreibweise für Q und W nicht sinnvoll, da Q, W bei geschlossenem Integrationsweg, wie z. B. im Kreisrozeß, Q 0, W 0 Q W d 0.. HS in differentieller Schreibweise: du δq + δw δq, δw infinitesimale Änderungen (geringfügige ariationen!), die nicht den Charakter von Differentialen besitzen. Beachte aber: du vollständiges Differential von U. Weiter: Genauere Untersuchung von Kreisrozessen ist nötig!!!

21 .8. Zusammenfassung. Übersicht über Zustandsänderungen. (aus H. Kuchling, aschenbuch Physik, Leizig-Köln, 994, S )

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23 4. Reversible und irreversible Zustandsänderungen.. Hautsatz der Wärmelehre. 4.. Einführung. Reversible und irreversible Zustandsänderungen. Es gibt viele Prozesse, die mit dem. HS vereinbar sind, aber nie beobachtet werden, z. B. die vollständige Umwandlung von Q in Arbeit W. Weiter: erschiedene Prozesse verlaufen in einem abgeschlossenen System immer nur in einer Richtung, die dann zum thermischen Gleichgewicht führen. Diese Prozesse können nicht in umgekehrter Richtung durchlaufen werden : Irreversible Prozesse. Alle in der Natur verlaufende orgänge sind irreversibel, wie z. B. Ausgleichsvorgänge, Oxidation, inelastische Deformationen sowie orgänge, bei denen Energie in Wärme umgesetzt wird. Bei irreversiblen Zustandsänderungen befindet sich das System nicht im Gleichgewicht. Reversible Prozesse sind solche, bei denen sich Systeme nicht aus der Gleichgewichtslage entfernen. Sie sind ohne äußere Eingriffe umkehrbar. 4.. Sezielle Kreisrozesse Betrachtung sezieller (idealisierter) Kreisrozesse, die vollständig reversibel durchlaufen werden Stirling Kreisrozeß : Isothermische Exansion : Isochore Abkühlung 4: Isothermische Komression 4 : Isochore Erwärmung Der Stirling Kreisrozeß Schritt + W -νr ln 4 0 -νr ln 4 νc *) νc **) 0

24 Q Q - W C ( - ) R - Q 4 - W 4 C ( - 4 ) R - Prozeß Isotherme Isochore Isotherme Isochore Exansion Abkühlung Komression Erwärmung *),**): ν C ν C νr C R, wegen ν R, const. Wichtig für Kreisrozesse ist der Wirkungsgrad η: Definition: η geleistete Arbeit aufgenommene Wärme Hier: η [ W + W4] Q ( W ) < Die genauere Diskussion zu η erfolgt säter! Demonstration: Stirling Heißluft Motor Der ideale Wirkungsgrad η wird nicht erreicht, vor allem bei isochorer Abkühlung geht Wärme verloren Idealisierter Otto Motor Idealisierter Otto Motor Schritte 4 4 Adiabatische erbrennung Adiabatische Isochore Prozeß Komression isochore Exansion Abkühlung Erwärmung W U W U + W C + ( ) 0 R ( 4 ) R 0 νc Q 4 0 C 0 C R R

25 Beim Arbeitshub 4 wird Arbeit vom System abgegeben: om System geleistete (verrichtete) Arbeit: - W ( ) R C d W, beim Arbeitshub wird sie am System verrichtet. Wirkungsgrad: 4 aufgenommene Wärme geleistete Arbeit + Q W W η ( ) ( ) ( ) 4 + Beachte:, 4 4, 4, ( ) ( ) ( ) + η ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) Wegen: - const. const. - η Diskussion von η säter! echnisch: η ist von der Komression abhängig. Beim realen Otto Motor ist η < 50% , N 4.. Carnot-Prozeß : Isotherme Exansion : Adiabatische Exansion 4: Isotherme Komression 4 : Adiabatische Komression

26 Schritte 4 4 Isotherme Adiabatische Isotherme Adiabatische Prozeß Exansion Exansion Komression Komression W R ln W U 4 R ln W U νc ν νc ν 4 Q Q - W > 0 0 Q - W 4 < 0 0 Beachte Adiabaten Gleichungen:, 4 4 Wirkungsgrad: η [ W + W ] 4 Q Q + Q Q Der Wirkungsgrad des Carnot Prozesses ist also gegeben durch: Q + Q η < : Q Wärmekraftmaschine Reservoir Q Q zugeführte Wärme aus Reservoir W S - [ W + W 4 ] geleistete Arbeit Reservoir Q Q 4 abgeführte Wärme aus Reservoir Carnot Kreisrozeß als ideale Wärmekraftmaschine, die vollständig reversibel verläuft. ereinfachtes Schema: > Wärme- Kraft-M. Q Q zu W S W Wirkungsgrad Nutzen W η Aufwand Q zu Q Q ab

27 Carnot-Prozeß als Kältemaschine Kältemaschine Umgebung > Q ab Wirkungsgrad, hier als Leistungszahl ε KM definiert: Kältemaschine W ε KM Nutzen Aufwand Q zu W Q zu Kühlraum Carnot-Prozeß als Wärmeume Heizung > Q ab Leistungszahl ε WP Wärmeume W ε WP Nutzen Aufwand Q ab W Q zu Umgebung

28 Skizzen zum Gebrauch in der orlesung: Ideale Kreisrozesse

29 Zum Gebrauch in der orlesung: Wärmekraftmaschine, Kältemaschine, Wärmeume

30 4.. Der zweite Hautsatz der Wärmelehre 4... Idealer und realer Prozeß Die Realisierung eines Carnot Prozesses als Wärmekraftmaschine erfordert eine Abweichung von der Prozeßführung, denn bisher ist stets vom thermischen Gleichgewicht in allen Phasen des Prozesses ausgegangen worden. Ein solcher Prozeß würde theoretisch unendlich langsam verlaufen. Im realen Fall ist bei einer Wärmekraftmaschine eine von Null verschiedene Geschwindigkeit notwendig. Dies wird z. B. erreicht, indem es eine emeraturdifferenz zwischen den Wärmebädern /Reservoirs) und dem Arbeitsgas gibt η real ( ) ( + ) + ideal ( ) + η das bedeutet: teilweise irreversibel Q + Q η real < η Q ideal Ein solcher realer Prozeß ist nicht mehr umkehrbar, er ist irreversibel. Ein eriodischer Prozeß ist nur möglich, wenn zusätzliche Energie zugeführt wird. Ein idealer Prozeß ist reversibel umkehrbar, ohne daß Energie zusätzlich nötig ist. η irrev Q η + Q < ideal, rev Q Also: Q Q + Q < irreversibler Prozeß reversibler Prozeß 4... Zu allgemeinen Kreisrozessen Für den Carnot Prozeß folgt aus der Gleichung Q + Q Q + Q Q die Beziehung Q Q Q Q + 0, wobei das Zeichen < gilt, falls der Prozeß nicht ideal verläuft, d. h. nicht vollständig reversibel geführt wird. Wir diskutieren nur den Idealfall zu Beginn:

31 i Q i, rev i 0 Summe der reduzierten Wärme(mengen) reversiblen Prozeß. Q, i rev i ist Null für Es gilt:. Der Wirkungsgrad des reversiblen Carnot Prozesses ist unabhängig von der Wahl der Arbeitssubstanz.. Der allgemeine Kreisrozeß ist als Summe von Carnot Prozessen darstellbar: a) Man überdecke den allgemeinen Kreisrozeß mit Schar von Isothermen. b) Zwischen benachbarten Isothermen aroximiere man ()-Kurve durch kurze Adiabatenstücke. Falls die Abstände k+ k 0 gehen, wird der allgemeine Kreisrozeß dargestellt in der Form: Q i, rev k + k 0 i dq rev weist auf Kreisrozeß hin (geschlossene Kurve) 0 gilt für reversiblen Prozeß. Es gebe eine Substanz, für die der Wirkungsgrad η sei, wobei gelte η > η Dann betreiben wir mit ihr eine Carnot Wärmekraftmaschine und mit dem idealen Gas eine Wärmeume zwischen beiden Reservoiren in einer Weise, daß für den Schritt gelten möge: Q Q WS WS η > η Q Q

32 Wegen η > η folgt bei Q Q W S WS > 0 : Dies ergäbe bei Zusammenwirken der beiden Kreisrozesse ein System, welches Wärme Q Q aus einem Reservoir schöft und in Arbeit WS WS verwandelt. Dies wäre verträglich mit dem. HS, ist aber aus Erfahrung nicht möglich. Diese Erfahrung bildet die Grundlage des. Hautsatzes der Wärmelehre. Der zweite Hautsatz (. HS der WL) Es gibt keine eriodisch arbeitende Maschine, die einen höheren Wirkungsgrad besitzt als den Q + Q dea Carnot - Prozesses, d. h. η Q oder Es gibt keine eriodisch arbeitende Maschine, die Arbeit erzeugt und dabei lediglich ein Wärmereversoir abkühlt (Peretuum mobile. Art, Formulierung nach Max Planck). oder dq Entroie Bei jedem reversiblen Kreisrozeß ist die Summe der reduzierten Wärmemengen gleich Null Qi, rev 0, i oder in differentieller Schreibweise, dq rev 0 Diskussion für zwei beliebige Prozesse (im -- Diagramm), die reversibel von führen:

33 :,,, :,, - Zustandsvariablen. Das Symbol... besagt, daß über einen geschlossenen Kurvenzug integriert werden muß. Bei jedem Zyklus erreichen alle Zustandsgrößen (,,) ihren Ausgangswert: dq Also: rev dqrev ( )... + ( )... ( ) ( ) dq a b a b rev 0. rev dqrev. dq ( a) ( b) Das Integral ist also unabhängig vom Weg, was in der Mathematik durch Einführung eines dqrev totalen Differentials ds einer Funktion S S(,,) beschrieben werden kann. dq rev Diese Funktion heißt E n t r o i e: S( ) S( ) S Definition von S; [S] J K -. Bei reversiblem Kreisrozeß: S 0, bei irreversiblem Kreisrozeß: S > 0.. HS der WL: Bei orgängen in einem abgeschlossenen System kann die Entroie niemals abnehmen: S 0 Entroieänderungen bei irreversiblen Prozessen: Bei teilweise irreversiblen Prozessen sinkt der Wirkungsgrad und wegen Qi, irrev < 0 gilt: i dq dqrev 0 (: bei vollständiger reversibler Führung) ( b) dq irrev ( a) dq rev < 0

34 ( b) dq dqirrev ( b) < S( ) S( ) S (s. oben) Übersicht: Entroiedifferenz rev ( a) Prozeß dq rev 0 S 0 S > 0 S < 0 reversibel, kann von allein in beiden Richtungen verlaufen irreversibel, kann nur in einer Richtung verlaufen von allein unmöglich, es sei denn: Energiezufuhr Entroieänderungen am idealen Gas bei reversiblen Zustandsänderungen. HS der WL;. HS der WL dq du ds + d S( ) S( ) ν C + νr Kreisrozeß in, S - Darstellung d d dq Aus ds dq ds Q ds, im, S - Diagramm umschlossene Fläche, die nach. HS, Q U - W, gleich der Arbeit ist, Q W S, die vom System geleistet wurde. Denn ist gilt immer: du 0.

35 a) Isobare Exansion const., d 0 dq d dq νc d, ν C ds S() - S() νc ln( / ) S( ) S( ) ln νc e S () ν S C b) Isotherme Exansion ( const.) d 0 S ( ) S( ) + νrln c) Isochore Zustandsänderung ( const.) d 0 S ( ) S( ) +νc ln d) Adiabatische Änderung (Q const.)

36 * Ergänzung zur orlesung Beisiel * Ausgangsunkt: Isotherme Exansion eines Gases: S S( ) S( ) ν Rln νn A k ln N k ln Zwei verschiedene Gase, N, N Moleküle, seien zunächst getrennt. Mischung: vorher: nachher: N, N N N + N in + N, Mischungsentroie S m : Entroiezuwachs bei Mischung Gasmenge N bei Ausdehnung; gleichmäßige erteilung über : Zuwachs: N + N kn ln kn ln N N + N N + S m kn ln + kn ln N N Bei erallgemeinerung auf verschiedene Systeme: i Sm k Ni ln, N i kn i N N N i Ni ln N N i N i N Wenn wir mit w i die Wahrscheinlichkeit bezeichnen, in der Gesamtmenge N (N A, Mol) der eilchen die Sorte N i zu finden, dann folgt S m R i w ln w i i Dieses Ergebnis läßt sich verallgemeinern: Das System enthalte verschiedene Zustände i (mit bestimmten Eigenschaften) zu dessen Realisierung. Die entsrechenden Zustände seien mit der Wahrscheinlichkeit w i realisiert: S R w i ln w i i Andere Formulierung:

37 S + k i N i ln N N N i i + k N + k ln Π k ln P i N i 44 i ln N N i N i 4.4. hermodynamische Potentiale Zur Beschreibung des Gleichgewichts Das Gleichgewicht ist der Zustand maximaler Entroie. Jeder benachbarte Zustand entwickelt sich so, daß das Gleichgewicht angestrebt wird. Bei einem System, das Energie mit der Umgebung austauschen kann, muß die Umgebung einbezogen werden: S System + S Umgebung max., d. h. S System + S Umgebung 0. Q ist die dem System zugeführte Wärme, die Umgebung verliert Q Q Also: SSystem SUmgebung. Index: System wird nun weglassen. Q S Umgebung. Q S U W U W S 0 Wenn nur Druckarbeit W - möglich ist. U + S hermodynamische Potentiale Isotherm - isochore Bedingungen: 0, const. S (S) Gleichgewicht: (U - S) 0 F 0 F U- S Freie Energie (Helmholtzsches Potential) Die Unterschiede in der Größe F stellen die "Kraft" dar, die die Prozesse antreibt.

38 Die Zunahme von F, freie Energie, eines isothermes Systems ist höchstens gleich der in das System hineingesteckten Arbeit: Die maximale Arbeitsenergie, die ein isothermes System nach außen abgeben kann, ist gleich der Abnahme seiner freien Energie. Die Differenz U - F S heißt gebundene Energie, deren Änderung gleich der zugeführten Wärme ist. Isotherm isobare Bedingungen: 0 const. () 0 const. S (S) Gleichgewicht: (U + S) 0 G 0 G U + S Freie Enthalie (Gibbssches Potential) Adiabatisch-isobare Bedingungen: 0 const. () Q 0 S 0 S 0, S const. Gleichgewicht: Aus U + - S 0 (U + ) 0 H 0 H U + Enthalie Der dritte Hautsatz (Nernstsches heorem) Der dritter Hautsatz der Wärmelehre besagt: lim S () 0 für 0 Der Grenzwert der Entroie S() reiner Stoffe hat am absoluten Nullunkt immer den Wert Null. Zur statistischen Deutung der Entroie S k ln P (P auch oft mit W geschrieben!) P (oder W) ist hier die Zahl der Realisierungsmöglichkeiten eines thermodynamischen Zustandes, im allgemeinen eine sehr große Zahl (Boltzmann). S ist eine additive Zustandsfunktion, denn aus P π Pi folgt S Σ Si i i Der dritte Hautsatz besagt, daß der thermodynamische Gleichgewichtszustand für 0 K ein Zustand maximaler Ordnung ist, der nur eine Realisierungsmöglichkeit mit P hat.

39 In anderer Form ausgedrückt: Sei w i die Wahrscheinlichkeit für das orhandensein des Zustandes i, E i, N i, usw., so ist die Entroie gegeben durch: S k Σ w n w. i i i Für 0 gibt es nur einen Zustand mit maximaler Ordnung, d.h. w w i, dann ist ln (w ) 0 und S (0) 0. Dritter Hautsatz der Wärmelehre Es ist rinziiell unmöglich, den absoluten emeraturnullunkt zu erreichen. 5. Aggregatzustände und Phasen Aggregatzustände: a) fest: geringe Komressibilität, volumen- und formelastisch, mikroskoisch: Bausteine an Gleichgewichtslagen gebunden, kristalliner Aufbau, Fernordnung b) flüssig: geringe Komressibilität, olumenelastizität, mikroskoisch: keine Gleichgewichtslagen, erschiebbarkeit, regelmäßiger Aufbau nur in kleinen Bereichen: Nahordnung c) Gas: Keine olumen- oder Formelastizität, keine Ordnung, regellose thermische Bewegung zwischen a), b): amorhe, lastisch verformbare Substanzen einschließlich Gläser Phasen: räumlich voneinander abgegrenzte, hysikalisch und chemisch homogene Bereiche, zwischen Phasen in abgeschlossenen Systemen kann dynamisches Gleichgewicht existieren. 5.. Koexistenz von Flüssigkeit und Damf 5... Sättigungsdamfdruck (erdamfen) Flüssigkeit im abgeschlossenen olumen mit Gashase im Gleichgewicht: teilweise erdamfung, charakteristischer Druck P D (Sättigungsdamfdruck) h const. D L - ρgh const.

40 Koexistenz zwischen zwei Phasen, von gasförmiger und flüssiger Phase. abelle 5. aus Gerthsen, Kneser, ogel Da nur die Moleküle in die Damfhase gelangen können, deren kinetische Energie ausreicht, um die Wechselwirkungsenergie (otentielle Energie) der anziehenden Kräfte an der Oberfläche zu überwinden (Häufigkeit nach Boltzmann-Faktor e -W (ot)/k, W (ot) bezogen auf ein eilchen (sonst ro Mol k durch R ersetzen!), W (ot) W und da der Druck D roortional zur eilchendichte ist, folgt D () o e -W/k. W ist der erdamfungsenergie bezogen auf eilchen. Beisiel: Damfdruckkurve für H O und Sublimationskurve (Damfdruckkurve) für Eis rägt man D () im log. Maßstab über der reziroken emeratur (/) auf, so erhält man annähernd gerade Kurven, die sich für H O und Eis nicht sehr unterscheiden: Dies entsricht der Boltzmann-erteilung D () o e -W/k.

41 Genauerer Ansatz: D () b e -Λ/(R) s. u. Λ Molare erdamfungswärme (oder.-energie) [Λ] J mol - Λ λ sezifische erdamfungswärme M [λ] J kg - b const Clausius-Claeyron-Gleichung Zusammenhang zwischen erdamfungswärme und Steigung der Damfdruckkurve D (): d d λ oder υ υ ) ( D Fl d d Λ ( D Fl υ D, υ Fl sezifischen olumina (olumen/masse) für D (Damf) und Fl (Flüssigkeit) D, Fl molare olumina... Ausgangsunkt: Maxwell-Geraden im, Diagramm für emeraturen + d und Kreisrozeß:

42 : erdamfen bei + d, + d: Aufnahme von erdamfungswärme Λ (ro Mol) und Arbeit W - ( + d) ( D Fl ) abgegeben. Abkühlung durch adiabat. Exansion 4 isotherme Kondensation : Λ wird frei, Arbeit aufgewandt: W + ( D - Fl ) 4 Adiabatische Komression Wirkungsgrad: η ΛW i Q i ( + d)( D Fl ) ( Λ D Fl ) + d + d d d ( D Λ Fl ) Im allgemeinen ist D >> Fl. Wenn Λ nur gering von der emeratur abhängt (setze Λ const. für die folgende Betrachtung), dann folgt mit D R (Modell des idealen Gases!) d d Λ R d Λ R d In dieser Näherung folgt: ln - Λ R + const., wobei für die Konstante gilt: const. ln o, d.h. () für. Λ R ln, e. R o o Λ Dies beschreibt die Damfdruckkurve in guter Näherung! Beisiel für Λ-Werte λ (kj kg - ) Λ (kj Mol - ) Wasser 5 40,59 00 C/7 K Ethylether 59 6,7 07,8 K Ethylalkohol 844 8,9 5,6 K Hg 8 59,4 60, K N 0 5,6 77,4 K H 466 0,94 0,4 K Sieden Damfdruck einer Flüssigkeit ist gleich dem darauf lastendem Druck eines anderen Gases. Siedetemeratur hängt vom Außendruck ab.

43 5.. Koexistenz von Festkörer und Flüssigkeit oder Gas Schmelzdruckkurve: Koexistenz von Festkörer und Flüssigkeit im Gleichgewicht: sch () Clausius-Claeyron-Gleichung d d Λ s ( Fl Fest ) Λ s (λ s ) Molare und sezifische Schmelzwärme Die emeratur ist die zum Druck sch () gehörende Schmelztemeratur. Sublimationskurve: Koexistenz vom Festkörer und Gas im Gleichgewicht, sub (). Der Sublikationsdruck hängt von der emeratur (Sublimationstemeratur) ab. Die drei Druckkurven D (), sch (), sub () können in einem Zustandsdiagramm zusammengefaßt werden. Sie trennen Gebiete voneinander, in denen nur eine Phase existiert. Die drei Kurven schneiden sich im rielunkt. Beisiel Zustandsdiagramme für H O und CO R. Langkau, W. Scobel: Physik komakt, Bd. 80, ieweg, 996, S. 66 Besonderheiten für H O: dsch Ffest, o : Druckverflüssigung dj Fl für CO : P riel 5, bar > Atmoshärendruck, CO wird bei Normaldruck nicht flüssig (Sublimation!) Im rielunkt koexistieren drei Phasen, und sind eindeutig festgelegt. Es gibt keine weiteren ariationsmöglichkeiten (hier: Freiheitsgrade genannt im Gegensatz zur bisherigen Srechweise!)

44 Das ist Sonderfall der Gibbschen Phasenregel: F K + Dabei: F K Anzahl der Freiheitsgrade (Möglichkeiten der freien Wahl von,, usw.) Zahl der Komonenten (verschiedene chemische Stoffe) Anzahl der Phasen (flüssig, fest, gas, gelöst, usw.) Hygrometrie Absolute Feuchte: Konzentration des Wasserdamfes in g m - oder kg m -. Sättigungsfeuchte entsrechend dem Sättigungsdamfdruck. Relative Feuchte: Dies ist das erhältnis von absoluter Feuchte zur Sättigungsfeuchte. Dieser Wert entsricht der Sättigungsfeuchte bei bestimmtem Partialdruck des Wassers, w, der kleiner als D ist. auunkt: Da D f (), gibt es eine bestimmte emeratur, für die w D wird (auunkt). In der Natur bildet sich Nebel, wenn die Luft erheblich unter auunkt abgekühlt ist (übersättigter Wasserdamf). Dazu sind auch Kondensationskeime (Staub, Ionen) erforderlich. Hygrometer zur Messung der relativen Feuchte 5.. Gasverflüssigung. Joule-homson-Effekt Gedrosselte (ermeidung von Wirbel- und Strahlbildung) und adiabatische (ohne Wärmeaustausch) Entsannung Da die olumenarbeit i i dem Gas zugute kommt, gilt: Konstanz der Enthalie H U + H U + const. f a a H U + R + { { Arbeit gegen die Kohäsionskräfte Glied für reales Gas f R a + b

45 Wenn H const. sein soll: δh δh dh d + d 0 δ δ δh b a ( b) R d d δ d δh f + δ b Für >>b ergibt sich: Rb a f + R d Zähler: Bei höherer emeratur ositiv; unterhalb einer bestimmten emeratur, Inversionstemeratur i, i Rb a, kann der Zähler negativ sein, d.h. kühlt sich reales Gas bei Entsannung ab. (Joule-homson) a 7 Rb ϕ K 8a 7Rb Linde-erfahren Das Prinzi von Joule-homson (Abkühlung bei der Exansion der komrimierten Luft ohne äußere Arbeitsleistung) wird in erbindung mit einem Gegenstromverfahren zur emeratur- Erniedrigung benutzt. Damit können Gase unterhalb von K abgekühlt und danach durch Druck verflüssigt werden. Karl von Linde (84 94), 895, flüssige Luft. James Dewar 84 9) verflüssigte mit dem Linde-erfahren 895 Wasserstoff, Kammerlingh Onnes (Heike Kammerlingh Onnes, 85 96, NP 9 für Suraleitung) gelang 908 die erflüssigung von He mit Linde-erfahren. Erzeugung tiefer und tiefster emeraturen. Kältemischungen z. B. Eis, NaCl große Schmelzwärme (Eis) und groß Lösungswärme (NaCl) verbraucht Eis, CaCl dto., bis 55 C Kohlendioxid Schnee, Alkohol: bis 78 C

46 . Kälteerzeugung durch erdamfen und erdunsten (vgl. ersuch, Abumen, H O- rofen), Komressionskühlmaschine (NH, SO, CO, CF Cl, u. a. als Kältemittel) Absortionskühlanlagen Abumen von He; He 4 He-Gemische, Abumen von He verstärkt Lösung von He in 4 He.. Leistung von äußerer Arbeit durch Gase (Adiabatische Abkühlung) 4. Linde-erfahren (auch in Kombination mit.) 5. Abkühlung bei Durchgang eines elektrischen Stromes. Peltier-Effekt: Elektrischer Strom kühlt bei Durchgang von Metall zu Metall eine Lötstelle und erwärmt die andere. Umkehrung des Peltier-Effektes: hermostrom! 6. Magnetische Kühlung (Debye 97; Giauque 98) Bei adiabatischer Entmagnetisierung geeigneter aramagnetischer Salze (z. B. Gemisch von Chrom- und Aluminiumalaun) wird Energie verbraucht. Magnetische Diole gehen dabei von einem geordneten (niedrige Energie) in einen ungeordneten (höhere Energie) Zustand über. Abkühlung bis zu 0 - K möglich. Bei Ausnutzung des Kernmagnetismus bis zu µk Lösungen Begriff Lösung Moleküle zweier oder mehrerer Stoffe sind gut durchmischt im Gegensatz zu einem Gemenge. Beisiel: Gas-Gas-Gemische (Lösung nach Def.!) Flüssige Lösungen Feste Lösungen (Legierungen, viele Gesteine) Konzentration c: Anzahl der Mole des gelösten Stoffs ro l Liter Lösungsmittel Gesättigte Lösungen Gleichgewicht wie bei gesättigtem Damf, nur abhängig von nicht vom olumen Osmotischer Druck In Mischungen nehmen die einzelnen Moleküle (auf Grund ungeordneter Bewegung, Diffusion, s. säter) eine statistische erteilung an.

47 Beisiel CuSO 4 -Lösung, Glassäulen im Gr. Hörsaal Ursrünglich gut geschichtet (unten blaue Lösung), allmähliche Durchmischung Wenn allerdings die rennfläche durch eine halbdurchlässige Membran (semiermeabel) ersetzt wird, die für Lösungsmittelmoleküle durchlässig, für gelöste Moleküle aber nicht durchlässig ist (z. B. Zellwände), dann dringt Lösungsmittel in die Zelle ein (Osmose; osmos (gr.) der Stoß, das Eindringen) Beisiel: Pfeffersche Zelle (Pfeffer, , Prof. der Botanik in Leizig) Das Wasser dringt solange ein, bis dies durch Gegendruck gehindert wird (osmotischer Druck) Die gelösten Moleküle verhalten sich wie Gasteilchen im leeren Raum: π ν R (van t Hoff) π - osmotischer Druck ν - Anzahl der gelösten Mole (beachte: bei Dissoziation, z. B. NaCl, ist ν doelt so groß, als seien NaCl-eilchen gelöst!) Damfdruckerniedrigung Zusammenhang zwischen Damfdruckerniedrigung und osmotischem Druck Beisiel: Pfeffersche Zelle

48 Der Damfdruck beider Flüssigkeitsoberflächen muß dem dort herrschenden Druck entsrechen: - ρ D gh ρ D Damfdichte π ρ Fl g h ρ Fl Dichte der Lösung Damit: ρd π ρ Fl n n D Fl an t Hoff: ν GS π R nr, [ n] Mol gelöster Stoff Liter LM Mol LM im Damf ν R nd R, [ nd] Liter Durch Division ergibt sich die Gleichung: nd nd im ergleich zu, Damfdruckerniedrigung π n π nfl n n Fl Siedeunktserhöhung ( s ) und Gefrierunktserniedrigung (F. M. Raoult, ( Sch ) Beide Effekte sind Folgen der Damfdruckerniedrigung. Der Zusammenhang zwischen und s ist aus Damfdruckkurve abzulesen. ist Steigung der Damfdruckkurve. s

49 Mit als Damfdruckerniedrigung Kombination mit Gleichung ergibt sich: s nach Clausius-Claeyron- s Rs λρ Fl n Rs Λ n λ sezifische erdamfungswärme (J kg - ) s Siedetemeratur (K) ρ Fl Dichte des Lösungsmittels (kg m - ) n Konzentration des gelösten Stoffes (mol l - ) s (EK) n, (EK) R s λρ Fl ebullioskoische Konstante s R Λ s n n Fl H O : (EK) 0,5 K l mol - sch ist Steigung der Schmelzkurve. Analog gilt: sch Rsch ( KK) n, ( KK) Kryoskoische Konstante λ ρ s Fl sch R Λ sch s n n Fl H O : (KK),86 K l mol - sch Schmelztemeratur λ s sezifische Schmelzwärme (J kg - ) Wichtig: n unabhängig von Art des gelösten Stoffes (Raoult)

50 6. Wärmetransort und andere ransortvorgänge in Gasen 6.. Mechanismen des Wärmetransortes Wärmeenergie kann durch Strömung (Konvektion), Leitung oder Strahlung transortiert werden. Wärmeströmung setzt makroskoische Bewegungen in der Flüssigkeit oder dem Gas voraus. Es werden makroskoische Flüssigkeits- oder Gas-olumina als Ganzes transortiert (Massentransort), wobei auch deren Wärmeinhalt an andere Stellen transortiert wird. Wärmeleitung ist ebenso wie die Diffusion und der Imulstransort (infolge der iskosität) ein statistischer organg. Sie treten auf, wenn räumliche Unterschiede in der Dichte, der emeratur oder der Strömungsgeschwindigkeit vorhanden sind. Alle diese ransorthänomene können durch die kinetische Gastheorie erklärt werden. Die Wärmestrahlung ist elektromagnetischer Natur wie das Licht. Sie ermöglicht die Wärmeabgabe auch ins akuum. Die Abgabe ist nur abhängig von der emeratur. Details dazu können erst säter behandelt werden. Durch sie erhält die Erde ihre Primärenergie von der Sonne. 6.. Wärmeströmung (Konvektion) Beisiel: Konvektion in einer Flüssigkeit, die durch Erwärmung erzeugt wird Konvektion in der Erdatmoshäre (Seewind während des ages, wenn Meeresoberfläche kälter ist; Landwind nachts in umgekehrter Richtung), Windströmung in ein ief, das durch senkrecht aufsteigende Luft (hermik) entsteht Ausbildung von Strömungsrollen, bei denen Flüssigkeitsteilchen zylindrische Bahnen durchlaufen (geordnete makroskoische Bewegungen; Selbstorganisation; Bénard-Instabilität) Unterdrückung, erkleinerung der Hohlräume (oröse Dämmstoffe) Folie 6.. Wärmeleitung (Statistische ransortrozesse) 6... Allgemeine Zusammenhänge Betrachte: Dünnen Stab mit Querschnitt A, Kontakt mit zwei großen Wärmereservoirs mit emeraturen und. Falls, >, fließt Wärme von R ( ) nach R ( ).

51 Die Behandlung ist ähnlich wie bei strömenden Flüssigkeiten, Ka., eil I, orlesung Mechanik. Dort: dm φ j A + 44 dt Fl. Strom Massen abnahme Hier: dq + { { IQ dt Wärme energie veränderung Wärme strom I Q /A j q Nach exerimentellen Erfahrungen gilt: dq I Q λ A λa x dt x λ Wärmeleitfähigkeit [λ] J s - m K - x emeraturgradient 6... Stationärer Fall (eindimensional) Betrachte Stationäres Gleichgewicht: Die emeratur (x,t), die im allgemeinen eine Funktion des Ortes x (eindimensionaler Fall) und der Zeit t ist, sei an jedem Ort zeitlich konstant: (x, t ) (x). Dies läßt sich realisieren, wenn sich im ersuch mit einem dünnen stabförmigen Leiter (siehe oben) beisielsweise eine konstante emeratur bzw. der beiden Wärmereservoire eingestellt hat. Es werde im olumen damit keine zusätzliche Wärme geseichert oder freigesetzt: Betrachte Wärmefluß in x-richtung; differentielle Änderungen dq (x + dx) und dq(x) sind gleich, da in der allgemeinen Gleichung, dq(x+dx) dq(x) - mc d der Anteil der geseicherten Wärme entfällt : die im olumen mit Masse m ς geseicherte Wärme, c cssezifische Wärmekaazität, Adx,

52 Wegen dq(x + dx) dq(x) folgt dq I Wärmestrom konst. Q dt Die Gleichung I Q - λa konst. Kann über x integriert werden, und es folgt x I Q x -λa [(x) (o)] Stabförmiger Leiter x 0 x l (0) (l) I Q ( x) λ Lineares emeraturgefälle längs des Stabes A x Im ersuch: I Q Q & m w c w d w dt Lineares emeraturgefälle für konstanten Wärmestrom I Q const ( x/ ). 6.. Allgemeiner Fall (in stationär, eindimensional) Beachte: Im allgemeinen gilt: Q Q (x,t), (t,x), t Zeit, x Ortskoordinate. Dies trifft zu für nichtstationären eindimensionalen Fall. Dazu betrachte Fluß der Wärme in x-richtung dq (x + dx) dq (x) - m 4 c 4 d dieim olumen, d. h. Masse m ρ geseicherte Wärme; c cs sezifische Wärmekaazität; A dx, ρ Dichte Umformung mit : dq( x) ( x, t) dq( x + dx) λ A λa + dx dt x dt x x

53 Einsetzen in Gleichung für dq (x + dx) : λ A dx dt A x + x λ x λa dt ρac d x λ d ρc x dt t dt ρa dx c d ( x, t) t λ/ρc emeraturleitzahl λ ( x, t) Wärmeleitungsgleichung im eindimensionalen Fall ρc x Bei der Ableitung der Wärmeleitungsgleichung ist zu beachten (NB): d NB: Zeige, wenn dx/dt v x 0, wenn eilchen an Stelle x in Ruhe bleiben, wenn dt t also keine Konvektion Mechanismus der Wärmeleitung Zum Mechanismus der Wärmeleitung a) Gase, Flüssigkeiten: Stoß zwischen verschieden schnellen Molekülen Übertragung kinetischer Energie ohne Materialtransort. Bei Gasen hängt λ erst bei geringen Drükken ( < 0 - orr) von ab b) Festkörer, insbesondere Metalle: Durch ransort von Schwingungsenergie, den die Gitterbausteine leisten. Außerdem durch das Gas der Leitungselektronen: Gute Wärmeleiter sind in der Regel auch gute elektrische Leiter. Zur Proortionalität zwischen der Größe λ (Wärmeleitzahl, Wärmeleitvermögen) und der elektrischen Leitfähigkeit σ (wird säter im eil, Elektrizitätslehre, behandelt): Wiedemann-Franz-Gesetz λ a( ) σ Proortionalitätskonstante a () hängt im allgemeinen noch von emeratur ab. Meist: mit steigendem Zunahme von a ().

54 6..5. Einfluß von Wärmeübergangszahlen Fragen der Wärmeisolation Betrachte: D, stationärer Fall, vgl Einfluß von Wärmeübergangszahlen I A A( ) A( Q λ α α ) l k res. k ist die Wärmeübergangszahl an der jeweiligen Grenzfläche, [α] J s - K - m -. Es folgt: I A Q k + k ( l + λ ) I k( + + A Q ), k k k l λ 6.4. ransortrozesse in Gasen Diffusion (eilchentransort bei Konzentrationsgradienten) eilchenkonzentration n (x,t), [n(x,t)] m eilchenstromdichte j n (x) j n eilchenanzahl Einheitsfläche Zeiteinheit n( x, t) j n (x,t) - D. Ficksches Gesetz x eilchenstromdichte ist roortional dem eilchenkonzentrationsgradienten m D Diffusionskoeffizient [D] m s s m m

55 Molekularkinetische Interretation Betrachten Nettoteilchenfluß durch Fläche A bei x. Die eilchen, die durch A hindurchtreten, hatten im Mittel zuletzt bei λ x bzw. λ + x einen Zusammenstoß und haben die dort herrschende eilchendichte, kinetische Energie und Strömungsgeschwindigkeit. Der Nettoteilchenfluß ist gleich der Differenz von links und von rechts hindurchtretenden eilchen multiliziert mit den entsrechenden hysikalischen Größen: υ λ λ υ λ ), ( 6 ) ( ), ( 6 t x n A Aj x t x n A dn l l υ λ λ υ λ ), ( 6 ) ( ), ( 6 t x n A Aj x t x n A dn r r Für Diffusion: υ λ υ λ + ), ( 6 ), ( 6 ), ( t x n t x n t x j n x t x n t x n x t x n t x n ), ( ), ( ), ( ), ( 6 λ λ υ λ υ λυ ), ( D x t x n m n m k D B σ leichtere eilchen diffundieren schneller ersuche: Wärmeleitung (Energieübertragung bei Existenz von emeratur-gradienten) j q (x,t) x t x w ), ( λ λ w Wärmeleitvermögen σ λ n mittlere freie Weglänge [ λ ] m d π σ Stoßquerschnitt (quadr.) υ mittlere Geschwindigkeit m k B Diffusion H O in CuSO 4 -Lösung bei geschichteter Säule

56 (x,t) emeratur j q Wärmestromdichte Molekularkinetische Interretation f Energietransort von eilchen mit ε k B (f Zahl der Bewegungsfreiheitsgrade, k B Bz.-Konstante) dnl dnr j q ε ( x λ ) ε ( x + λ ) A A f j q nυ kb [ ( x λ ) ( x + λ )] 6 6 f nυ kb ( λ ) λw x x f λw n kbυλ ρd c λ w ist unabhängig vom Druck. v c v C v molare Wärmekaazität bei const. f k B Beachte: Wenn λ in die Größenordnung der Gefäßabmessung kommt (bei geringem Druck), dann hängt λ w auch von ab: (Wärmeleitungsmanometer nach Pirani) Innere Reibung (Übertragung von Imulsen senkrecht zur Bewegungsrichtung ransversalimulsübertragung) Fx A υ x y N m m s m η [ η ] s Pa s die auf Fläche A ( m ) wirkende Kraft der Reibung in x-richtung: N m

57 Fx A j ( y λ ) j ( y + λ ) x x 6 { m u ( y λ ) m u ( y λ )} nυ + x ux ux nυm ( λ ) n mυλ 6 y y η n mυ λ ρd x m σ ux η y unabhängig vom Druck Zusammenfassung Makroskoische Beschreibung der Phänomene von Diffusion, Wärmeleitung und innerer Reibung: A dq dt C ϕ bzw. j C x ϕ x Q j ϕ C Diffusion Masse eilchen- oder η D Massenstromdichte eilchendichte Wärmeleitung Wärme Wärmestrom- Innere Reibung ransversalimuls dichte Imulsstromdichte emeratur µ Strömungsgeschwindigkeit D λ υ, λw ρdcv, η ρd, λ, σ π d nσ λ w η