Entwicklung eines elementselektiven Monitors zur Überwachung der adsorbierbaren organischen Halogenverbindungen (AOX)

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1 Analytische Chemie Entwicklung eines elementselektiven Monitors zur Überwachung der adsorbierbaren organischen Halogenverbindungen (AOX) Inaugural-Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften im Fachbereich Chemie und Pharmazie der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster vorgelegt von Tanja Twiehaus aus Westerkappeln

2 Inhalt 1 Einleitung Wasser und seine Bedeutung im Ökosystem Problematik der Gewässerbelastung durch antrophogen eingebrachte organische Verbindungen Abwasserreinigung und Wasseranalytik 3 2 Zielsetzung der Arbeit i 3 Wirkungs- und Summenparameter: Ergänzung zur Einzelsubstanzanalytik Bestimmung der halogenorganischen Verbindungen (HOV) Der AOX-Parameter: Historische Entwicklung Bestimmung nach DIN 38409, H Mikrocoulometrische Detektion Theoretische Grundlagen der Mikrocoulometrie Potentiostatische Coulometrie Galvanostatische Coulometrie Pulscoulometrie Potentiometrische Endpunktbestimmung ArgentometrischeHalogenidtitration 21 4 Elementselektive Bestimmung organischer Halogenverbindungen - Stand der Technik lonenchromatographie Theoretische Grundlagen Elementselektive AOX-Bestimmung mittels IC Neutronenaktivierungsanalyse Theoretische Grundlagen Elementselektive AOX-Bestimmung mittels NAA 28

3 II 4.3 Plasmaemissionsspektroskopie Theoretische Grundlagen Der Plasmazustand und Anregungsmechanismen Plasmatemperaturen und Strahlungsintensitäten Plasmaanregungsquellen Elementselektive AOX-Bestimmung mittels MIP-AES 39 5 Entwicklung eines on-line Monitors zur automatisierten Analyse von adsorbierbaren organischen Halogenverbindungen (AOX) in industriellen Abwässern Automatisierte Analyseninstrumente Die kontinuierliche und automatisierte Bestimmung der HOV Allgemeine Anforderungen an automatisierte Analyseninstrumente und Übertragung auf den AOX- Monitor Probennahme und Probenvorbereitung Theoretische Grundlagen und Anforderungen Entwicklung eines Continous-Flow-Systems Grundlagen für die Entwicklung Konzeptentwurf Aufbau Analysenablauf Adsorptive Anreicherung Theoretische Grundlagen Stand der Technik: die Säulenadsorptionseinheit Entwicklung eines Probenkarussels zur automatisierten Adsorption des Analyten an Aktivkohle Konzeptentwicklung Aufbau Modifikationen des Aufbaus

4 Entwicklung technischer Details für den einwandfreien standalone Betrieb Analysenablauf Das System zur Abtrennung von Störgasen zur plasmaemissionsspektroskopischen Bestimmung der AOX- Verbindungen Mineralisierung im Sauerstoffstrom Das elementselektive AOX-Bestimmungsprinzip (ELSA) Die Automation des Mikrokondensors Entwurf einer Trocknungseinheit Die automatisierte Kryofokussierung Das automatisierte Ventilsystem zur Separation des Analyten von spektroskopisch interferrierenden Gasen Der Konzeptentwurf Der Aufbau Piasmaanregungsquelien zur spektralen Emission der Halogene Mikrowelleninduzierte Piasmaanregungsquelien für HalogenelOO Vergleich der Spektren von mikroweilen-induzierten Heliumplasmen im NIR - Aufbau des automatisierten MIP Spektrale Untersuchung im Nahen Infrarot (NIR)-Bereich Charakterisierung des spektralen Untergrunds Anregung der Halogene Stabilität des MIP gegen Störsubstanzen Kombination mit der Kryofokussierung - Gesamtintegration in das System Spektrometrische Halogendetektion und Signalauswertung Spektrale Interferenzen und deren Korrekturmöglichkeit Der4-Kanal-Plasmaemissionsdetektor Theoretische Grundlagen Charakterisierung der Interferenzfilter Die elektronischen Frequenzfilter: kostengünstiger Ersatz für Lock-in Verstärker Vergleich der Signalsauswertung 133

5 IV Parameteroptimierung des PED Einstrahlwinkel und Oszillationsamplitude Entwicklung sicherheitstechnischer Details für den on-site Betrieb in einer Kläranlage Softwareentwicklung Einzelbefehle und ihre Funktion Analysenprogrammablauf Methodenentwicklung für die automatisierte AOX- Bestimmung Die Methode zur Bestimmung der AOX-Verbindungen über die Plasmaemissionsspektroskopie Das Temperaturprogramm des Kondensors und der Kryofokussierung Optimierung der ELSA-Methodenparameter (Temperaturen, Zeiten und Gasflüsse) Optimierung der Parameter der plasmaemissionsspektroskopischen Detektionsmethode Optimierung der Mikrowellenleistung des Plasmas Optimierung des Injektionsgasstroms Zusammenfassung der Idealeinstellungen aller Parameter Qualitätssicherung: Charakterisierung der Leistungsfähigkeit und Ermittlung von Prüfparametern der Validierung Selektivität Analyse von Standardlösungen Kalibration mit dem ELSA-System Kalibration mit 0,01 M Salzsäure Berechnung der Verfahrenskenndaten 176

6 V Kalibration mif p-chlorphenol Berechnung der Verfahrenskenndaten Kalibration mit p-fluorphenol Berechnung der Verfahrenskenndaten Kalibrationen mit dem AOX-Monitor Kalibration mit einem gemischten p-chlorphenol/ p-fluorphenol-standard Berechnung der Verfahrenskenndaten Vergleichbarkeit Realproben Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Anhang Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Geräte Chemikalien Abbkürzungen Statistik 211