Chemie-Spezialgebiet. Waschmittel und Seifen

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1 Chemie-Spezialgebiet Waschmittel und Seifen Oliver Mauric Wien, März 2003

2 Geschichte der... Leblanc-Verfahren... Solvay-Verfahren... Herstellung von Seife... Neutralölverseifung... Fettsäureverseifung... Aufbau und Wirkungsweise von Tensiden... Aufbau... Arten von Tensiden... Lösung von Tensiden in Wasser... Die waschaktive Wirkung von Tensiden... Bestandteile moderner Waschmittel... Enthärter... Wasserhärte... Phosphathaltige Enthärter... Phosphatfreie Enthärter... 3,4 3,4 4 5, ,

3 Geschichte der Das vermutlich erste Seifenrezept wurde ca v. Chr. In Mesopotamien niedergeschrieben, welches gleichzeitig das erste Dokument über eine gezielt vom Menschen durchgeführte chemische Reaktion war. Es beinhaltet Öl und Pottasche welche im Verhältnis 2:11 gemischt werden müssen. Pottasche wurde durch Verbrennen von Pflanzen, wie z.b. Dattelpalmen oder Tannenzapfen gewonnen, deren Asche reich an Kalium war. Als eigentlich waschwirksame Substanz bildete sich unter anderem das Alkali Kaliumcarbonat (K 2 CO 3 ). Die Ägypter verwendeten zum Waschen ihrer Kleidung Soda (Na 2 CO 3 ), welches sie durch verbrennen von Meerespflanzen, welche NaCl beinhalten, gewannen oder sie fanden es als Mineral in der Wüste (ausgetrocknete Salzseen, Bodenkruste). Bis zum Jahr 1794 (siehe Leblanc-Verfahren) wurde diese Art Soda zu gewinnen nur geringfügig geändert Seife stellten die Ägypter durch verkochen von Natronlauge mit Fetten oder Ölen her, jedoch wurde Seife seinerzeit wie eine Medizin gehandhabt, da deren reinigende Wirkung Hautkrankheiten heilte, die durch mangelnde Körperhygiene entstanden waren. Erst nach Christi Geburt um das Jahr 25 finden sich erneut Aufzeichnungen über die Verwendung von Seifen. Es handelte sich um hierbei um Aufzeichnungen der alten Römer, welche Pottasche mit zersetztem, verfaultem Urin vermischten um ihre Kleidung zu reinigen. Beim Zersetzen des Urins entsteht Ammoniak, welcher genauso ein Alkali wie Kaliumcarbonat ist. Im 7. und 8. Jahrhundert n. Chr. stellten die Araber die ersten festen Kaliseifen mittels kaustifizieren (alkalisch machen) von Soda oder Pottasche mit Calciumhydrooxid (Ca(OH) 2, auch Ätzkalk genannt) her. Durch die Ausbreitung der Religion gelangte die Technik des Seifensiedens schließlich auch nach Europa. Vor allem der Mittelmeerraum wurde zu einem Zentrum der Seifensiederei, da hier Oliven, aus denen das zur Seifenproduktion nötige Öl gewonnen wurde, und Meerespflanzen, deren Asche sodahältig ist, zahlreich vorhanden waren. In Frankreich wurden außerdem erstmals Duftstoffe zugesetzt, die aus verschiedenen Pflanzen gewonnen wurden. Anfang des 19. Jahrhunderts stieg mit der Industrialisierung und dem damit verbundenen Aufschwung der Textilindustrie die Nachfrage nach Seife. Es entstand ein Engpass an Rohstoffen, Talg und Holzasche konnten nicht mehr in ausreichendem Maße geliefert werden entwickelte jedoch Nicolas Leblanc ein neuartiges Verfahren zur Sodaherstellung, das diesen Engpass löste. 3

4 Das Leblanc-Verfahren Beim Leblanc-Verfahren wird aus Natriumchlorid (NaCl) und Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) Natriumsulfat (Na 2 SO 4 ) hergestellt, welches wiederum mit Kohle (C) und Kalk (CaCO 3 ) erhitzt wird: Na 2 SO 4 + CaCO C? Na 2 CO3 + CaS + 2 CO2 Da bei diesem Verfahren jedoch hohe Energiemengen verbraucht wurden und außerdem als Abfallprodukt Calciumsulfid (CaS) entstand wurde es 1861 vom Solvay-Verfahren (Ammoniak-Soda-Verfahren), benannt nach dem Erfinder Ernest Solvay, abgelöst. Das Solvay-Verfahren Hierbei wird zuerst mittels Einleitung von Ammoniak (NH 3 ) und Kohlendioxid (CO 2 ) in eine fast gesättigte Kochsalzlösung (NaCl) Ammoniumhydrogencarbonat (NH 4 HCO 3 ) hergestellt, welches sich mit dem Kochsalz zu Natriumhydrogencarbonat (NH 4 HCO 3 ) umsetzt. NH 4 HCO 3 + NaCl? NaHCO 3 + NH 4 Cl Anschließend wird das Natriumhydrogencarbonat (NaHCO 3 ) calciniert (erhitzt) wodurch Natriumcarbonat, Wasser und Kohlendioxid entsteht: 2 NaHCO 3? Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 Das freigewordene Kohlendioxid fällt nicht als Abfallprodukt an, sondern wird wieder in die Kochsalzlösung zurückgeführt. Ammoniak wird aus dem zuvor entstandenen Ammoniumchlorid (NH 4 Cl) hergestellt, indem es mit gebranntem Kalk (CaO) reagiert: 2 NH 4 Cl + CaO? 2 NH 3 + H 2 O + CaCl kam das erste Vollwaschmittel namens Persil auf den Markt. Es setzte sich aus Seifenpulver, Natriumperborat, welches als Bleichmittel wirkte, und Natriumsilicat als Stabilisator zusammen. Die Entwicklung der Waschrohstoffchemie, wie wir sie heute kennen, begann erst im 20. Jahrhundert. Waschmittel sind multifunktionell geworden, 4

5 Herstellung von Seife Früher wurden tierische oder pflanzliche Fette wie Olivenöl oder Palmöl mit Natronlauge längere Zeit erhitzt, dabei wird das Fett in Glycerin und die Anionen der Fettsäuren gespalten. Dieser Vorgang wird Neutralölverseifung genannt: Neutralölverseifung: Beispiel: Abb. 5.1: O H 2 C O C 17 H 35 O HC O C 17 H 33 O H 2 C O C 15 H NaOH (aq) H 2 C HC H 2 C OH OH OH + Na + Na + Na + O _ O C 17 H 35 O _ O C 17 H 33 O _ O C 15 H 31 Fett + Natronlauge Glycerin + Natriumsalz der Fettsäure Bei der Seifenherstellung wird der Ester (Fett oder Öl) durch die Hydrooxid-Ionen der Lauge unter Hitze aufgespalten. Es entsteht der sogenannte Seifenleim, welcher aus Glycerin, Natronlauge, unverseiften Fettresten und der eigentlichen Seife, den Alkalisalzen der Fettsäure besteht.. Durch Zugabe von NaCl wird die Löslichkeit der Seife herabgesetzt und es bildet sich eine wässrige Lösung und die Seife, die auf der wässrigen Lösung schwimmt. Diesen Vorgang, aussalzen genannt, wird wiederholt durchgeführt um den Reinheitsgrad der Seife zu erhöhen. Die mit Natronlauge hergestellte Natronseife ist hart (Kernseife), die mit Kalilauge hergestellte Seife ist halbfeste bis flüssig (Schmierseife). Industriell hergestellte Seife wird heute großteils mittels Fettsäure-Verseifung hergestellt. 5

6 Fettsäure-Verseifung: Dieses Verfahren teilt sich in 2 Abschnitte. Im ersten Abschnitt erfolgt die sogenannte hydrolitische Spaltung, bei der Fette durch heißen Wasserdampf (ca. 180ºC), unter hohem Druck und mittels eines Katalysators zu Glycerin und Fettsäuren gespalten werden. Die so gewonnenen Fettsäuren werden im zweiten Abschnitt mittels Natriumcarbonatlösung oder Natronlauge neutralisiert. Beim Carbonatverfahren wird die Fettsäure in eine siedende Natriumcarbonat-Lösung gebracht. Man lässt die Lösung so lange sieden, bis das Kohlenstoffdioxid vollständig ausgetreten ist. Übrig bleibt die auf der restlichen Flüssigkeit schwimmende Kernseife. (BILD EINFÜGEN) Beim Laugenverfahren werden Fettsäuren mit Natronlauge neutralisiert. (BILD EINFÜGEN) Anschließend werden noch eventuell Desinfektionsmittel sowie Duft- oder Farbstoffe hinzugefügt, bevor die Seife fertig für den Handel ist. 6

7 Aufbau und Wirkungsweise von Tensiden Aufbau: Alle Tenside sind nach dem selben Prinzip aufgebaut, sie besitzen einen polaren und einen unpolaren Teil. Folglich sieht ein Tensid vereinfacht dargestellt so aus: Abb. 7.1: Unpolarer Teil Polarer Teil Der unpolare (hydrophobe) Teil steht für einen linearen, verzweigten oder ringförmigen Kohlenwasserstoffrest. Tenside werden aber im allgemeinen nach Art und Ladung des polaren (hydrophilen) Kopfs klassifiziert. Hierbei können vier Gruppen unterschieden werden: Aniontenside, Kationentenside,amphoterme und nichtionische Tenside (Niotenside). Lösung von Tensiden in Wasser Bei einer geringen Konzentration an Seifenanionen reichern sich diese zuerst an der Wasseroberfläche an, da dieser Zustand für sie energetisch am günstigsten ist - die hydrophilen Gruppen der Seifenanionen richten sich so aus, dass sie Kontakt mit dem Wasser haben, die hydrophoben hingegen so, dass sie aus dem Wasser herausragen und somit eine Wechselwirkung mit dem Wasser vermeiden. Bei zunehmender Konzentration wird diese Grenzfläche vollständig mit einer Schicht von Seifenanionen bedeckt (monomolekulare Seifenschicht). An der Wasseroberfläche befinden sich nun zwischen den Wassermolekülen die hydrophilen Teile der Seifenanionen. Dadurch wird die starke Anziehung zwischen den Wassermolekülen vermindert und es nimmt in Folge die Oberflächenspannung ab. Das Abnehmen der Oberflächenspannung hat auch das Abnehmen der Grenzflächenspannung z.b. zwischen Wasser und Öl zur Folge. Ursache für die Ausbildung von Grenzflächen zwischen zwei Flüssigkeiten ist die unterschiedlich großen Oberflächenspannungen. Je größer die Differenz ist, desto größer ist auch die Grenzflächenspannung. Ist die Oberflächenspannung jedoch gleich groß, verschwindet die Grenzfläche. Wird nun weitere Seife gelöst, findet man Seifenanionen auch im Inneren der Lösung. Es entstehen sogenannte Micellen (das sind Teilchenverbände aus 50 bis 1000 Seifenanionen, die so angeordnet sind, dass die hydrophoben Teile der Seifenanionen ins Innere der Micelle zeigen), da der hydrophobe Teil versucht, sich der Wechselwirkung mit dem Wasser zu entziehen. Der hydrophile Teil der Seifenanionen ist jedoch immer den Wassermolekülen zugewandt. 7

8 Abb. 8.1: Luft Wasser Tensidtröpfchen Zwischen den Seifenanionen an der Oberfläche, den Seifenanionen der Micellen und einzelnen Seifenanionen in der Lösung besteht ein dynamisches Gleichgewicht, daher ständig gelangen Seifenanionen in die Micellen, treten aus Micellen aus, gelangen an die Oberfläche oder verlassen die monomolekulare Seifenschicht der Oberfläche. Der Beginn der Micellbildung wird als kritische Micellbildungskonzentration bezeichnet und ist ein charakteristischer Zahlenwert für jedes Tensid.Da die Micellbildung genau bei der 8

9 Stelle stattfindet bei der die Oberfläche mit Seifenanionen bedeckt ist, ändert eine weitere Seifenzugabe nichts an der Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Waschwirkung und Schaumbildung treten erst auf, wenn die kritische Micellbildungskonzentration überschritten wurde. Die waschaktive Wirkung von Tensiden (am Beispiel der anionischen Tenside) Da Wasser eine hohe Oberflächenspannung hat, perlt es im Normalfall auf festen Oberflächen und kann daher die Fasern bzw. den Schmutz nicht vollständig benetzen. Eine Seifenlösung hingegen, kann auf Grund der niedrigeren Oberflächenspannung bis an die Faser- und Schmutzoberfläche vordringen. Dadurch können z.b. auch hydrophobe Textilien benetzt werden. Abb. 8.2: Wassertropfen auf einer Textiloberfläche vor und nach Seifenzugabe Die Seifenmoleküle lagern sich, bedingt durch die Grenzflächenaktivität, wie schon zuvor bei Luft und Wasser beschrieben, bevorzugt an der Grenzfläche zwischen Wasser und Textiloberfläche an. Sowohl Faser als auch Schmutz werden also von einer Seifenanionenschicht umgeben, wobei der hydrophile Teil wiederum in die wässrige Lösung ragt. Abb. 9.1: Anlagern der Tenside an der Oberfläche des Schmutzes und des Textils Der Schmutz wird nun von der Oberfläche abgelöst. Dieser Vorgang wird dadurch unterstützt, dass sich die Tensidmoleküle auch an der Oberfläche des Textils angelagert haben. Die Tensidmoleküle sind negativ geladen, so dass es zwischen der mit Tensidmolekülen belegten Oberfläche und den mit Tensidmolekülen belegten Schmutzpartikeln zu einer elektrostatischen Abstoßung kommt. Abb. 9.2: 9

10 Elektrostatische Abstoßung der Tenside Schmutz löst sich Die elektrostatische Abstoßung bewirkt auch eine Zerteilung der Schmutzpartikel sowie ein erneutes Zusammensetzen dieser untereinander oder mit dem Textil, da sie von Tensiden umgeben sind. Abb. 9.3: Zerteilung der Schmutzpartikel Zur restlosen Beseitigung des Schmutzes ist jedoch auch mechanische Bewegung nötig, daher bestimmt die Bewegung der Wäsche während dem Waschvorgang die erzielte Reinheit mit. Bestandteile moderner Waschmittel: Waschmittel haben heutzutage eine Vielzahl an Anforderungen zu erfüllen. Qualitative Multifunktionalität wie das optimale Entfernen von Schmutz, größtmögliche Schonung des Gewebes so wie der Waschmaschine und Wasserenthärtung werden vorrausgesetzt. Sie beinhalten deshalb eine Vielzahl an Stoffen, die jeweils verschiedene Aufgaben zu erfüllen haben. Die wichtigsten Substanzen werden im Folgenden näher erklärt. Tenside Anionische Tenside weisen in der Regel Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Benzolsulfonat Gruppen im hydrophilen Teil des Tensids auf, welcher auch negativ geladen ist. Daraus resultieren: a) Alkylcarboxylate (Seifen): Seifen sind die ältesten Wasch- und Reinigungsmittel, bringen jedoch einige Nachteile mit sich: - Wässrige Seifenlösung ist alkalisch, da Fettsäureanionen mit Wasser folgendermaßen reagieren: 10

11 Abb. 10.1: Fettsäureanion Fettsäure Wässrige Seifenlösungen können leicht einen ph-wert von über 9 annehmen und greifen dadurch viele Textilien und vor allem die Haut an. Zusätzlich wird durch häufiges Händewaschen mit Seife das Fett aus der Haut gelöst und diese trocknet aus. - Beim Waschen in hartem Wasser verbinden sich die Calcium- oder Magnesiumionen mit den Seifenanionen zu Kalkseife, welche ein schwerlösliches Salz ist. Abb. 11.1: Fettsäureanion Kalkseife Hierbei werden Seifenanionen verbraucht und die Waschwirkung der Seifenlösung geht somit verloren. Durch Zusatz von einer genügend großen Menge an Seife kann zwar die Waschwirkung wieder hergestellt werden, 11

12 jedoch stellt dies einen unwirtschaftlichen Verbrauch an Seife dar und belastet auch die Umwelt. Außerdem lagert sich Kalkseife auf den Gewebefasern ab, wo die Kristalle der Kalkseife schließlich die Textilfasern zerschneiden. Das Gewebe vergraut, verfilzt und wird brüchig. - In saurer Lösung bilden sich unlösliche Fettsäuren: Abb. 11.2: Fettsäureanion Fettsäure Mit Seife darf daher nie in saurem Wasser gewaschen werden. b) Alkylsulfate (Fettalkoholsulfate = FAS): Die Alkyl- bzw. Fettalkoholsulfate sind Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen und wurden bereits in den 30er Jahren in Feinwaschmitteln wie Fewa eingesetzt. Sie werden auch heute noch verwendet. c) Alkansulfonate (AS): Der Unterschied zu den Alkylsulfaten liegt hier in einer veränderten Anordnung der SO 3 Gruppe d) Alkylbenzolsulfonate (ABS): Der wichtigste Vertreter dieser Gruppe war bis zu den 60er Jahren das Tetrapropylbenzolsulfonat (TPS). Es hatte in den 50er Jahren die Seife als Tensid weitgehendst verdrängt. Jedoch fand man heraus, dass TPS im Abwasser nur schlecht abgebaut wird und wurde deshalb ab 1964 durch Alkylbenzolsulfat (ABS) abgelöst, welches seit Jahren das wichtigste Tensid in der Waschmittelchemie ist. Bei den kationischen Tensiden ist der hydrophile Teil des Tensides stickstoffhaltig und positiv geladen. Wegen ihrer positiven Ladung nennt man sie auch Invertseifen. In der Waschmittelchemie werden kationische Tenside wegen ihrer Eigenschaft, sich wie ein Film auf die Fasern zu legen und die Oberfläche dadurch glatter erscheinen zu lassen, als Weichspüler verwendet Als waschaktive Substanz spielen sie keine Rolle, da die Säuberungswirkung unausreichend ist und sie sich außerdem mit anionischen Tensiden zu unlöslichen Salzen verbinden. 12

13 Amphotere Tenside enthalten sowohl anionische wie auch kationische Gruppen im hydrophilen Molekülteil und verhalten sich demnach je nach ph-wert wie Anionoder Kationtenside. Sie sind unter anderem in Spezialwaschmitteln von Wäscherein enthalten Bei den nichtionischen Tensiden (Niotensiden) hat der hydrophile Molekülteil keine Ladung und enthält meist alkoholische Hydroxydgruppen oder Polyether. Die stark elektronegativen Sauerstoffatome tragen zur negativen Polarisierung des hydrophilen Teils bei, weshalb die Eigenschaften der nichtionischen Tenside denen der anionischen Tenside recht ähnlich sind. Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether (AEO), Saccharosefettsäureester oder Alkylpolyglycoside (APG). Niotenside haben gegenüber anionischen Tensiden die Vorteile, dass sie: weniger härtempfindlich als anionische Tenside hautfreundlicher nicht toxisch vollständig biologisch abbaubar und aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbar sind und werden daher möglicherweise die anionischen Tenside in naher Zukunft vom Markt verdrängen. Der einzige Nachteil liegt zur Zeit noch in den verhältnismäßig hohen Produktionskosten. Enthärter Enthärter sind ein wichtiger Bestandteil der Waschmittel, da diese Metallionen aus dem Wasser und dem Schmutz entfernen. Ihre Aufgaben sind: Verhinderung von Gips- und Kalkablagerungen Verbesserung des Quellvermögens von organischem Schmutz Stabilisierung von Bleichmitteln Zerstreuung (Dispergierung) von Schmutz beruht jedoch weniger auf dem Entzug von Metallionen, als vielmehr auf der Tatsache, dass sich negativ geladene Triphosphationen auf der Oberfläche der Schmutzpartikel anlagern und sie somit negativ geladen sind. Sie stoßen sich nun von anderen negativ geladenen Schmutzpartikeln sowie von negativ geladenen oder polarisierten Oberflächen ab.) Die Wasserhärte Wasser enthält mehr oder weniger große Mengen an Calcium- und Magnesiumsalzen. Hauptsächlich sind dies Carbonate und Sulfate. Daneben kommen auch noch andere Salze vor, die allerdings bei der Wasserhärte nicht von Bedeutung sind. 13

14 Je höher der Gehalt eines Wassers an Magnesiumcarbonaten und sulfaten bzw. Calciumcarbonaten und sulfaten, desto härter ist das Wasser, je geringer die Gehalte sind, desto weicher. Man unterscheidet die Carbonathärte (temporäre Härte), die durch die Konzentration an Carbonationen (CO 3 2- ) bestimmt wird. Die Konzentration an Sulfat- (SO 4 2- ) und anderen Salzionen wird mit der permanenten Härte angegeben. Carbonathärte und permanente Härte bilden die Gesamthärte, welche bei uns in dgh (deutsche Gesamthärte) gemessen wird. Die Angabe der Gesamthärte erfolgt in ºdH. Härtestufen dh: 0-4º dh: sehr weich 4-8º dh: weich 8-14º dh: mittelhart 14-30º dh: hart >30º dh: sehr hart Die Ablagerungen auf den Heizstäben sind auf die Bildung von schwerlöslichen Metallcarbonaten, auch Kesselstein genannt, zurückzuführen. In hartem Wasser sind Hydrogencarbonationen enthalten, welche beim Erhitzen des Wassers zusammen mit den Ca 2+ bzw. Mg 2+ -Ionen ein schwerlösliches Salz (Kesselstein) bilden. 2 HCO Ca 2+? CaCO 3 + H 2 CO 3 Die Kohlensäure zerfällt in Kohlendioxid und Wasser. Die Ca 2+ und Mg 2+ -Ionen können aber auch, wie bereits im Punkt Nachteile der Alkylcarboxylate erwähnt, mit der in Waschmitteln enthaltenen Seife Kalkseife bilden. Diese lagert sich auf dem Gewebe an und führt mit der Zeit zur Vergrauung und Verfilzung des Gewebes, da die kristallförmige Struktur die Fasern zerschneidet. Moderne Waschmittel enthalten daher die sogenannten Wasserenthärter. Wasserenthärter binden die Ca 2+ und Mg 2+ -Ionen und halten diese während des Waschvorganges in Lösung. Nachfolgend sind die wichtigsten phosphathältigen und phosphatfreien Enthärter angeführt: Phosphathaltige Enthärter: Phosphate sind starke Wasserenthärter bei allen gängigen Waschtemperaturen. Ihr großer Nachteil ist der Düngereffekt der bei der Entsorgung eintritt. Durch die 14

15 phosphathaltigen Abwässer wurden die Seen überdüngt und es kam zur Eutrophierung: Durch die großen Mengen an Phosphaten setzt ein Massenwachstum von Algen ein, welche das Wasser trüben, so dass nach einiger Zeit nur noch in der oberflächennahen Schicht genügend Licht für die Photosynthese vorhanden ist. Die Algen in den tieferen Schichten sterben ab und werden zersetzt. Diese Zersetzungsprozesse verbrauchen jedoch große Mengen an Sauerstoff. Dies führt zu Fäulnis und Bildung toxischer Stoffe, was wiederum das Sterben von Tieren und Fischen zur Folge hat. Das Gewässer kippt um. Aus diesem Grund wurde in vielen Ländern eine Phosphathöchstmengenordnung oder gar ein Verbot erlassen. Natriumtriphosphat: Sein Vorteil ist die schnelle Bindung von Calcium-Ionen, die den Hauptteil der Wasserhärte ausmachen. Natriumtriphosphat hat auch dispergierende Eigenschaften und unterstützt damit den Reinigungsvorgang. Außerdem ist es ungiftig. Der wesentliche Nachteil dieser Verbindung ist der Düngereffekt, der zur Eutrophierung (siehe oben) von Gewässern führt. Phosphonate: Phosphonat trägt zwar wie Natriumtriphosphat zur Eutrophierung bei, jedoch in deutlich geringerem Maße, da es einen weitaus niedrigeren Phosphorgehalt und außerdem eine etwa 3 mal so hohe Metallionenbindungskapazität hat. Phosphatfreie Enthärter: Alkylcarboxylat (Seife): Alkylcarboxylat bindet die Metallionen als unlösliche Fettsäuresalze und ist ein ungiftiger und vollständig abbaubarer Wasserenthärter. Jedoch erfordert der Abbau von Seife große Mengen an Sauerstoff. Zeolith A (Sasil): Zeolith A ist ein Natriumaluminiumsilicat, dessen Handelsname Sasil aus dem Englischen, von sodium aluminium silicate, abgeleitet ist. Zeolith A ist ein Kristall mit Hohlräumen in denen sich Natrium-Ionen befinden, welche beim Waschen durch die im Wasser befindlichen Mg 2+ - und Ca 2+ Ionen ausgetauscht werden. Zeolith A ist daher ein Ionenaustauscher. Abb. 15.1: 15

16 Wirkungsweise von Zeolith A (Ionenaustauscher) Jedoch setzt die enthärtende Wirkung nur langsam ein und es muss dem Waschmittel daher noch ein schnell wirkender Enthärter (Coenthärter) hinzugefügt werden. Zeolith A ist nach heutigem Stand der umweltverträglichste Enthärter, da es wasserunlöslich ist, aus dem Wasser gefiltert und zu Kieselsäure umgewandelt werden kann.. Außerdem hat Zeolith A, im Gegensatz zu phosphathältigen Enthärtern, keinen Düngereffekt und ist ungiftig. Polycarboxylate: Polycarboxylate sind eine Gruppe von wasserlöslichen Polymeren, bei denen, beim Vorgang der Wasserenthärter, jeweils 2 Ionen der Verbindung (z.b.natriumionen) gegen 1 Magnesium- oder Calciumion ausgetauscht. Abb. 15.2: Natriumpolyacrylat In der Waschmittelindustrie werden Polycarboxylate oft in Verbindung mit Zeolith A, auf Grund ihrer schnellen Wirkung bei der Wasserenthärtung, verwendet. Außerdem sind sie auch als Carrier tätig. Als Carrier nehmen die Polycarboxylate Mg 2+ - und Ca 2+ -Ionen auf und geben diese an die Zeolithen weiter. Citrate: 16

17 Bei einem Citrat handelt sich um ein Natriumsalz der Zitronensäure. Es fällt bei niedrigen Temperaturen Calciumionen als Calciumcitrat aus (auch Mg 2+ ). Abb. 16.1: Bei höheren Temperaturen nimmt die Bindungsfähigkeit jedoch enorm ab. Citrate sind vollkommen ungiftig und zu 100% biologisch abbaubar. EDTA: EDTA (Ethylendiamintetraacetat) ist ein schnell wirkender Enthärter der sehr stabile Verbindungen mit Calcium-, sowie anderen Metallionen, eingehen kann. Dies kann auch zur Folge haben, dass giftige Komplexe mit Schwermetallen gebildet werden, die dann ins Wasser gelangen und in Klärund Aufbereitungsanlagen gar nicht oder nur schwer zurückgehalten werden können. Abb. 17.1: EDTA (Ethylendiamintetraacetat) Tetranatriumsalz NTA: NTA (Nitrilotriacetat) ist ein stickstoffhaltiger, schnell wirkender Enthärter, der wie EDTA starke Komplexe mit Metallionen, besonders mit Schwermetallen, bildet. NTA kann jedoch in Kläranlagen bis zu 95% abgebaut werden. NTA fördert außerdem auch, wenn auch nur sehr schwach, die Eutrophierung von Gewässern. 17

18 Abb. 17.1: Die zu verwende Enthärtermenge hängt davon ab, welcher Enthärter verwendet wird, da jeder andere Kapazitäten bei der Mg2+ und Ca2+ Aufnahme hat. Die untenstehende Tabelle soll die Möglichkeit zum Vergleich der verschiedenen Enthärter geben. Tabelle 17.1: NTA (Nitrilotriacetat) Trinatriumsalz Enthärter 20º 90º Phosphonat NTA EDTA Citrat Zeolith - 81 (60º) Polycarboxylat Triphosphat Alkylcarboxylat 65 - Bindungskapazitäten von Enthärtern in mg Ca 2+ -Ionen / 1g Enthärter Alkalien: Dem Waschmittel werden Alkalien hinzugefügt um einen hohen ph-wert zu erhalten, der zur besseren Schmutzentfernung beiträgt, da dadurch die Schmutzpartikel und die Textilfasern stärker negativ aufgeladen werden und es somit zu einer stärkeren elektrostatischen Abstoßung kommt. Handelsübliche Waschmittel erzielen durch den Zusatz von Soda (Na 2 CO 3 ) einen ph- Wert von Höhere ph-werte wären nicht sinnvoll, da ansonsten Textilfasern und Enzyme zerstört werden würden. Außerdem stellt ein hoher ph-wert auch eine Gefahr für den Anwender da. Soda unterstützt darüber hinaus auch die wasserenthärtende Wirkung von Zeolithe und wurde vor allem in den 50er Jahren als primärer Wasserenthärter verwendet. Die entstehenden Erdalkalicarbonate lagern sich jedoch auf der Wäche ab. Daher wurde der Anteil an Soda in Waschmitteln reduziert. 18

19 Enzyme: Bei bestimmten Molekülen ist der Einsatz von Tensiden unwirksam, deshalb enthalten Waschmittel Enzyme, die z.b. eiweiß- oder stärkehaltigen Schmutz zu kleineren und wasserlöslichen Bausteinen gespalten werden. Die häufigst verwendeten Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Proteasen: Proteasen sind die meist verwendeten Enzyme in Waschmitteln und werden zum Entfernen von eiweißhaltigen Verschmutzungen, wie z.b. Blut-Milch- oder Eigelbflecken, verwendet. Eiweiße (Proteine) sind hochmolekulare Verbindungen, die aus Aminosäuren aufgebaut sind. Charakteristisches Merkmal der Eiweiße ist ihre Peptidbindung (-CO- NH-), die bei der Verknüpfung zweier Aminosäuren zustande kommt. Proteasen bauen Eiweiße durch die Spaltung der Peptidbindung in wasserlösliche Bestandteile ab. Abb 18.1: Protein Enzym Spaltung der Eiweiße in kleinere, wasserlösliche Teile Das Enzym wird bei der Spaltung der Proteine nicht verbraucht, daher reichen schon kleine Mengen an Enzymen um große Mengen an Eiweißen zu spalten, jedoch dauert der Vorgang umso länger, je weniger Enzyme eingesetzt werden. Die Wirkung von Enzymen ist aber auch von der Temperatur und vom ph-wert der sie umgebenden Flüssigkeit abhängig. Proteasen sind zwischen 20ºC und 65ºC aktiv und entfalten ihre volle Wirkung bei 60ºC. Es gibt jedoch auch schon Enzyme die bis 95ºC aktiv sind. Der ph-wert sollte bei den meisten Enzymen zwischen 9 und 11 liegen. Nur wenige Enzyme sind in ihrer Wirkung kaum ph abhängig. 19

20 Amylasen: Amylasen bauen kohlenhydrathaltige Verschmutzen (Gras-, Schokoladeflecken) zu löslichen Sacchariden ab. Lipasen: Lipasen sind in der Lage Fett zu spalten, weisen aber gegenüber Tensiden lediglich bei Zimmertemperatur Vorteile auf. Kombipräparate aus Lipasen und Tensiden erhöhen daher die Waschwirkung die Lipasen lösen die Fettverschmutzung leicht an und erleichtern damit den Tensiden die Schmutzablösung. Cellulasen: Cellulasen können von Baumwoll- und Cellulosefasern abstehende Cellulosemikrofibrillenbündel (Baumwollfussel) entfernen. Dadurch wird einerseits der optische Eindruck der Oberfläche verändert (verhindern von Verblassung oder Farbtrübung des Gewebes), andererseits führt dies indirekt zu einer verbesserten Schmutzablösung, da beim Ablösen der Cellulosemikrofibrillenbündel der darauf haftende Schmutz mit entfernt wird. Bleichmittel: Viele Farbstoffflecken (z.b. Tinte, Rotwein, Kosmetika) kann man nicht mit Tensiden entfernen, da sie zu stark an den Textilfasern haften. Beim Bleichen wird der Schmutz durch chemische Umwandlung, vor allem durch Oxidation, zerstört. Dabei wird der farbige Schmutz in farblose Verbindungen umgewandelt, die meist sogar wasserlöslich sind und deshalb leicht entfernt werden können. Bleichmittel sollten jedoch nicht in Feinwaschmitteln vorhanden sein, da sie auch Textilfarbstoffe zerstören. Natriumhypochlorit (Chlorbleiche): Die Bleichung mit Natriumhypochlorit (NaOCl), auch Chlorbleichung genannt, beruht auf der Freisetzung von nascierendem (besonders reaktionsfähig im Augenblick der Entstehung) Sauerstoff [O]. OCl - + H 2 O? HOCl + OH - HOCl + OH -? Cl + H 2 O + [O] Die Chlorbleiche hat die Vorteile, dass die Bleichwirkung schon bei Raumtemperatur einsetzt und sie neben der Bleichwirkung auch noch antibakteriell wirkt. Jedoch wird sie trotz der genannten Vorteile und der wenig umweltbelastenden Zerfallsprodukte 20

21 (Cholridionen, Sauerstoff und Wasser) kaum mehr verwendet. Hierfür gibt es mehrere Gründe: Die Chlorbleiche kann durch Nebenreaktionen giftige Chlorverbindungen erzeugen Greift Fasern stärker an als andere Bleichmittel Bei langer Lagerung zerfällt Natriumhypochlorit zu Kochsalz und Natriumchlorat (NaClO 3 ). Natriumchlorat ist ein Oxidationsmittel, das bei Kontakt mit organischen Materialien zu Explosionen führen kann. Außerdem ist es im Unkrautvernichtungsmittel Unkraut-Ex der wirkende Bestandteil. Beim mischen von Hypochlorit mit Säuren wird das hochgiftige Chlorgas freigesetzt und stellt daher im Haushalt ein erhebliches Unfallrisiko dar. NaOCl + 2 HCl? Cl 2 + NaCl + H 2 O Perborat: Die bleichende Wirkung von Perborat, welche ab einer Temperatur von 60ºC einsetzt, beruht auf der Bildung von Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ): Na 2 B 2 H 4 O H 2 O 2 H 2 O Na H 2 BO 3 - Im alkalischen Milieu reagiert Wasserstoffperoxid zu Wasser und Perhydroxyl-Ionen. Die Perhydroxyl-Ionen und der aus ihrem Zerfall entstehende nascierende Sauerstoff sind die Oxidationsmittel. H 2 O 2 + OH - H 2 O + HO 2 - HO 2 - OH- + [O] Der Nachteil an Perborat ist, wie schon oben erwähnt, dass die bleichende Wirkung und somit die Bildung von atomarem Sauerstoff erst ab einer Temperatur von ca. 60ºC einsetzt. Um mit Perborat jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen bleichen zu können, müssen Aktivatoren eingesetzt werden, die den Zerfall katalysieren. Hierzu werden TAED (Tetraacetylethylendiamin) und TAGU (Tetraacetylglykoluril) eingesetzt. Diese bilden in alkalischen Lösung auch schon bei unter 60ºC eine bleichaktive Verbindung, die Peroxoessigsäure. Abb. 20.1: 21

22 Natriumperborat TAED (Tetraacetylethylendiamin) Diacetylethylendiamin Peroxoessigsäure Peroxosäuren zerfallen bereits bei Raumtemperatur zu Essigsäure und nascierendem Sauerstoff. Abb. 21.1: Peroxosäure Essigsäure Vergleich der Bleichmittel: Die bleichende Wirkung von Chlorbleiche setzt zwar schon bei Zimmertemperatur ein, jedoch ist Natriumhypochlorit für die Umwelt belastend und nicht ungefährlich. Perborat hat den entscheidenden Nachteil, dass seine Bleichwirkung erst bei 60ºC einsetzt und somit Aktivatoren von Nöten sind um auch bei niedrigeren Temperaturen zu bleichen. Die Umweltschädlichkeit von Perborat ist bedenklich, weil Borverbindungen in Kläranlagen nicht zurückgehalten werden. Die umweltfreundlichen Bleichmittel, wie reines H 2 O 2 oder Peroxosäure, haben jedoch allesamt einen Anwendungstechnischen Nachteil. So sind H 2 O 2 und Peroxosäure stark 22

23 ätzende Stoffe und daher für den Haushalt aufgrund der von den Stoffen ausgehenden Gefahr nicht geeignet. Optische Aufheller: Optische Aufheller haben keine bleichende oder reinigende Wirkung. Es sind Farbstoffe, die beim Waschen die Fasern überziehen. Sie wandeln die unsichtbaren UV-Strahlen des Tageslichts in sichtbares Licht um. Mit optischem Aufheller gewaschenes Gewebe strahlt einen höheren Blauanteil des Lichts zurück. Der Weißeindruck ist für den Menschen stärker, wenn das zurückgeworfene Licht einen höheren Blauanteil hat. Wäsche erhält nach häufigem Waschen einen Gelbstich. Durch den optischen Aufheller wird aber der Blauanteil des zurückgestrahlten Lichts erhöht und die Wäsche erscheint dem Menschen weißer, Ungünstig können optische Aufheller auf pastellfarbene Textilien wirken. Sie können deutliche Farbveränderungen hervorrufen. Auch wenig kräftig gefärbte Textilien können verblassen. Aus Schwarz kann dann z.b. Anthrazit werden. Ein weiterer Nachteil optischer Aufheller ist, dass bei empfindlichen Personen Hautreizungen bzw. Hauterkrankungen auftreten können. Weiterhin nachteilig ist die eingesetzte Menge an Weißtönern, da sie biologische schwer abbaubar sind. Schaumregulatoren (Schauminhibitoren): Die in Waschmitteln enthaltenen Tenside wirken schaumbildend Schaum ist eine Mischung aus Gas und Flüssigkeit und hilft auf Grund ihrer großen Flüssigkeitsoberfläche beim Transport von Schmutz, da sich dieser auf der Oberfläche anlagert. Zu viel Schaum mindert jedoch die Waschleistung da Schaum keinen Schmutz lösen kann. Schauminhibitoren sollen daher verhindern, dass es zu einer Überschäumung kommt. Als Schaumregulatoren werden meist Seifen mit C-Atomen im hydrophoben Teil verwendet. Sie lagern sich auf den Schaumlamellen an und mindern ihre Filmelastizität. Dadurch brechen die Schaumlamellen und die Größe der Schaumblasen verringert sich. Vergrauungshemmer (Vergrauungsinhibitoren): Vergrauungsihnhibitoren verhindern die Wiederanlagerung von sich in der Waschlauge befindlichem bereits gelöstem Schmutz auf der Wäsche. Eine Wiederanlagerung von Schmutz würde zu einer Vergrauung der Wäsche führen. Vergrauungsinhibitoren legen sich auf Grund der ähnlichen Struktur an den Fasern an und verhindern somit ein erneutes Verbinden des Schmutzes mit der Wäsche. Der Nachteil jedoch ist, dass man für unterschiedliche Faserarten und Faserverarbeitungen unterschiedliche Vergrauungsinhibitoren benötigt. 23

24 Der am Häufigsten für Baumwolle und ähnliche Fasern verwendete Vergrauungshemmer ist CMC (Carboxymethylcellulose). Für synthetische Fasern werden hauptsächliche Ether und Alkohole verwendet. Verfärbungshemmer (Verfärbungsinhibitoren): Textilien können beim Waschen ausfärben und andere Textilien verfärben. Aus diesem Grund enthalten Colorwaschmittel Verfärbungsinhibitoren, das sind Stoffe, die im begrenzten Rahmen Farbstoffmoleküle binden können. Als Verfärbungsinhibitor in Waschmitteln wird häufig PVP (Polyvinylpyrrolidon) verwendet. PVP ist ein langkettiges Molekül, das die Farbstoffmoleküle umschließt. Dabei ragen die hydrophilen Molekülteile des PVP in Richtung Wasser. Der Farbstoff wird dadurch im Waschwasser gehalten und ein Kontakt zwischen Textilien und Farbstoff verhindert. PVP ist hauptsächlich wirksam bei Baumwolle und Leinen, bei Wolle und Polyamidfasern ist es weniger effektiv. Weichspüler Textilen werden mit der zeit rauer, da die Fasern mit der Zeit beschädigt werden und sich außerdem Kalk ablagern kann. Die Kalkablagerungen können durch Zugabe von Zitronen- oder Essigsäure in das Spülwasser gelöst werden. Bei Cellulosemikrofibrillenbündel und beschädigte Fasern ist es möglich, diese durch Enzyme wie Cellulasen abzubauen. Als Weichspüler werden jedoch kationische Tenside genannt, die sich direkt an die negativ polarisierten Sauerstoffatome der Textiloberfläche anlagern. Die hydrophoben Molekülreste ragen dabei nach außen. Abb 23.1: Anlagerung von kationischen Tensiden an Textilien Duftstoffe: Den Waschmitteln werden meist noch Duftstoffe zugesetzt um die unangenehme Waschlaugengerüche zu überdecken und um die Wäsche frischer duften zu lassen. 24

25 Quellen: ( Bildquellen: Abb. 8.1: Abb. 9.1: Abb. 9.2: Abb. 9.3: Abb. 15.1: 25