Bedeutung von Chrom(VI) für die Wasserversorgung

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1 Bedeutung von Chrom(VI) für die Wasserversorgung - neue Erkenntnisse / was müssen Versorger tun? - Dr. Oliver Huschens, Hessenwasser Prof. Dr. Karl-Heinz Bauer, Hessenwasser Dr. Bernhard Post, Hessenwasser Arnd Allendorf, Hessenwasser Dr. Carsten K. Schmidt, RheinEnergie AG

2 Gliederung Sachstand und Hintergrundinformation Analytik von Chrom(VI) (Probenahme, Untersuchungsmethoden) Ausgewählte Chrom(VI) Ergebnisse Seite 2

3 Hintergrundinformationen 1996 Umweltskandal in Hinkley (Kalifornien) u.a. Einsatz von Chromsalzen als Korrosionsinhibitoren im Kühlwasser der Fa. Pacific Gas and Electric (PG&E) Grundwasser-Kontamination (mehrere mg/l Cr(VI)) Einfluss auf das Trinkwasser Erkrankungen in der ansässigen Bevölkerung Sammelklage erfolgreich: 333 Mio. US-Dollar Schadenersatz Seite 3

4 Diskussionstand 2012: Chrom im Trinkwasser Chrom liegt im Trinkwasser als dreiwertiges und sechswertiges Chrom vor Nutzen oder Schädlichkeit von Chrom für den Menschen sind abhängig von der Oxidationsstufe Chrom(III)-Verbindungen in sehr geringen Konzentrationen essentiell für bestimmte Stoffwechselprozesse des Menschen (höhere Konzentrationen sind schädlich) problematisch hingegen sind Chrom(VI)- Verbindungen Seite 4

5 Diskussionstand März 2016: Was müssen Versorger? gemäß TrinkwV 2001 gilt für Chrom (als Gesamt-Chrom) ein Grenzwert von 0,050 mg/l (50 µg/l) Analyseverfahren zur Bestimmung des Parameters haben eine Bestimmungsgrenze von 0,001-0,005 mg/l (1-5 µg/l) Grenzwertüberschreitungen in Trinkwasser aus der öffentlichen Wasserversorgung sind nicht bekannt Seite 5

6 Diskussionstand Ende 2012: Chrom im Trinkwasser neue toxikologische Studien verschärfen den Focus auf Chrom(VI) USA, Kalifornien: Public Health Goal (PHG) für Chrom(VI) 0,02 µg/l (entspricht quasi einem gesundheitlichen Ziel- oder Vorsorgewert) DVGW Forschungsvorhaben: Entwicklung eines validen, empfindlicheren Analyseverfahrens für Chrom(VI); Anforderungen an die Probenahme und Probenlagerung Trinkwasserkommission (TWK ) am : auf Basis eines internen toxikologischen Gutachtens wird empfohlen, die Bewertung von Chrom(VI) zu überdenken Leitwertdiskussion eröffnet Methodenentwicklung bei Hessenwasser Seite 6

7 Schreiben des BMG an die Landesbehörden vom : Neubewertung von Chrom(VI)-Verbindungen bezüglich der kanzerogenen Potenz : auf Basis einer neuen Studie empfiehlt UBA: - lebenslang akzeptabler Leitwert (LW 70 ): 0,3 µg/l Chrom(VI) - vorläufiger Maßnahmenhöchstwert (MHW): 1,6 µg/l Chrom(VI) Empfehlung: Initiierung eines Monitoring-Programms (Chrom(VI)) Veröffentlichung des toxikologischen Gutachtens bis Ende 2013 geplant Betonung der Bedeutung eines abgestimmten Vorgehens zwischen Bund und Ländern, Abstimmung BMG, UBA und LAUG ad-hoc-ag Trinkwasser Seite 7

8 Ergänzende Information zum Schreiben des BMG seitens des Umweltbundesamtes (UBA) vom : LW und MHW sind zeitliche Durchschnittswerte, basierend auf einem akzeptierten Risiko von 1 : bei Überschreitung des LW kann nach den Leitlinien 9, 10 TrinkwV vorgegangen werden Notwendigkeit zur Prüfung, ob ein regulatorischer Wert sich ausschließlich an dem toxikologisch wünschenswerten LW orientieren kann und soll sollte keine kurzfristige Möglichkeit zur Reduzierung höherer Konzentrationen erkennbar sein, kann die Risikokommunikation erläutern, dass diese zu einem im Vergleich höheren (gleichwohl immer noch geringen) Risiko führt (z.b.: 3 µg/l als LW 10 bei theoretischem Risiko von 1: ) Seite 8

9 Schlussfolgerungen aus Schreiben des BMG seitens des Umweltbundesamtes (UBA) vom : UBA-Erläuterung: - die Ableitung enthält Annahmen und Unsicherheiten - derzeit kann kein wahrer Wert ermittelt werden - insoweit ist die Expositions-Risikobeziehung als theoretisch oder rechnerisch zu verstehen daher sind weitere Schritte notwendig: - Standardisierung der Analytik (DIN Verfahren) - Datenerhebung für Roh- und Trinkwasser - Prüfung der Entfernbarkeit bei der Aufbereitung Information der Gesundheitsbehörden Beteiligung an Gesprächen von DVGW und UBA Seite 9

10 Ereignisse 2014: Chrom im Trinkwasser BMG beruft Länderarbeitsgemeinschaft zu Chrom(VI) ein Arbeitskreis zur Analytik von Chrom(VI) beim UBA HSM und HMUELV initiieren Sondermessprogramm Chrom(VI) in hessischen Grund- und Rohwässern; Analytik durch Hessenwasser : Veröffentlichung des UBA-Gutachtens im Internet : Kalifornien setzt einen Trinkwasser-Höchstwert für Chrom(VI) in Kraft: MCL 10 µg/l (regulatorisch verbindlich, unter Berücksichtigung der technischen Möglichkeiten und der ökonomischen Folgen) TZW startet DVGW-Forschungsvorhaben W 4/02/13: Untersuchungen zum Vorkommen von sechswertigem Chrom und seiner Entfernung bei der Trinkwasseraufbereitung Laufzeit: Beteiligung an landesweitem Untersuchungsprogramm Beteiligung an DVGW-Forschungsvorhaben Seite 10

11 Ereignisse 2014: Chrom im Trinkwasser / NTP Studie Seite 11

12 Ereignisse 2014: NTP Studie - Chrom-Spezies in Wasser nur bei höheren Chrom-Konzentrationen: NTP (?) NTP (?) Literatur: 2 mg/l Chlor ~ 0,7 Eh [V] NTP-Study-Design bedingt höheren Druck in Richtung Dichromat-Spezies. Die Übertragbarkeit der Studie bzgl. der Chrom-Spezies auf die Praxisbedingungen der Wasserversorgung in Deutschland, ist zu prüfen Seite 12

13 Ereignisse 2014: NTP Studie vs. Neue Studien seit 2012 Seite 13

14 Ereignisse 2014: NTP Studie vs. Neue Studien seit 2012 Neue Erkenntnisse im Kontext Mechanismus Kanzerogenese Dosisabhängigkeit des Übergangs von Chrom(VI) in das Gewebe Kapazität der Reduktionsprozesse im Magen möglicherweise Überschätzung des von Chrom(VI) im Niedrigdosisbereich ausgehenden Risikos Seite 14

15 Ereignisse 2016: Internationalen Fachgespräches Corrensplatz 1, Berlin: Einberufung eines internationalen Fachgespräches Das UBA hatte ein Projekt Potentielle Schädlichkeit von Chrom im Trinkwasser vergeben und 2012 abgeschlossen. Seitdem wird die Um-setzung der darin vorgeschlagenen Trinkwasser-Leitwerte mit den Betroffenen in Deutschland diskutiert. Aus regulatorischtoxikologischer Sicht stehen dabei zwei auch international intensiv diskutierte Fragen im Vordergrund: 1. Wirkmechanismus und seine Konsequenzen für die Leitwertbegründung 2. Übertragung der Daten aus Tierversuchen auf den Menschen Seite 17

16 Sachstand und Hintergrundinformation Analytik von Chrom(VI) (Probenahme, Untersuchungsmethoden) Ausgewählte Chrom(VI) Ergebnisse Seite 18

17 Untersuchungsmethoden zur Analytik von Chrom(VI) Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetry (AdCSV) - Grundlösung (Ammoniumnitrat, Na-acetat, Na-Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) - Validierung nach den Vorgaben der Norm DIN Teil 51 und DIN Bestimmungsgrenze: 0,01 µg/l Cr(VI) - Arbeitsbereich bis 2 µg/l Cr(VI) - Verfahren ist für die spezifische Chrom(VI) Bestimmung geeignet Seite 19

18 Untersuchungsmethoden zur Analytik von Chrom(VI) Ionenchromatographie (IC) und ICP/MS Kopplung - Ionenchromatographische Trennung an einem Anionenaustauscher und induktivgekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) - Umwandlung des Kations Cr(III) mit EDTA zum Anionenkomplex Cr(III)EDTA - direkt vor der Messung Kalibrierung der Chromspezies mit Cr(III)-EDTA und Cr(VI) - Bestimmungsgrenze: 0,02 µg/l Cr(VI) und 0,02 µg/l Cr(III) - Verfahren ist für die Chrom - Speziation geeignet (F. Sacher et.al. TZW Karlsruhe) Seite 20

19 Untersuchungsmethoden zur Analytik von Chrom(VI) Ionenchromatographie (IC) und Nachsäulenderivatisierung (PCR) - Ionenchromatographische Trennung an einem Anionenaustauscher und anschließende Nachsäulenderivatisierung mit Diphenylcarbazid und photometrischer Detektion - Eluent: Natriumcarbonat-Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsulfat-Natronlauge oder Ammoniumnitrat-Natronlauge - Bestimmungsmethode entspricht der US EPA Methode Bestimmungsgrenze: 0,02 µg/l Cr(VI) // Arbeitsbereich bis 50 µg/l - Verfahren ist für die spezifische Chrom(VI) Bestimmung geeignet 0,15 µg/l Cr(VI) 0,018 µg/l Cr(VI) Seite 21

20 Analytik von Chrom(VI): Absicherung - Vergleichbarkeit zur Absicherung der mittels IC-PCR gemessenen Cr(VI)- Konzentrationen wurden diese mit der AdCSV gegengemessen IC-PCR findet mehr AdCSV findet mehr 22 Seite 22

21 Analytik von Chrom(VI): BLAG Vergleichsmessung Chrom(VI) (2014) Probe 2 Flusswasser, filtriert µg/l Cr(VI) Cr-ges Cr(III) ber Labor 1 0,11 Labor 2 0,081 0,193 0,112 Labor 3 0,09 0,2 0,11 Labor 4 0,08 0,18 0,1 Labor 5 0,105 0,72 0,615 Labor 6 0,131 0,179 0,048 Labor 7 0,1 0,16 0,06 Labor 8 0,097 0,173 0,076 Molekülionenstörung bei der ICP-MS Messung von Cr-ges µg/l Seite 24

22 Analytik von Chrom(VI): Normung der Chrom(VI) Bestimmung Brauchen wir zwei neue Normen? - oder genügt eine IC Norm mit 2 unterschiedlichen Detektoren? Detektor 1: UV-VIS Detektor 2: ICP-MS - oder ist die IC-PCR Methode nur eine Variante der photometrischen Chrom(VI) Bestimmung mittels Diphenylcarbazid? - mit der IC als Probenvorbereitungsmethode Seite 25

23 Analysenverfahren für die photometrische Chrom(VI) Bestimmung Verfahren DEV Ausgabe Technik Bereich Untersuchungsmatrix DIN D 24 Mai 87 manuell µg/l natürliche Wässer, DIN EN ISO DIN EN ISO Dionex AU 179 Metrohm AW IC DE DIN EN BLAG IC- PCR BLAG IC- ICP-MS D 40 Feb 07 manuell µg/l D 41 Sep 09 CFA, FIA µg/l Sep 11 IC-PCR Jan 14 IC-PCR 0,05 µg/l Feb 07 IC-PCR Jan 15 IC-PCR 0,02 µg/l Jan 15 IC-ICP- 0,02 MS µg/l Abwasser Trink-, Oberflächen-, Grundwasser Trink-, Oberflächen-, Grund,- Sicker-, Meer- und Abwasser < 0,05 µg/l Trinkwasser Trinkwasser 100 mg/kg Abfall/Bodenextrakte Trink-, Oberflächen-, Grundwasser Trink-, Oberflächen-, Grundwasser XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX Seite 26

24 Analytik von Chrom(VI): Stabilität von Chrom(VI) GW Fluss-W. GW Trinkw µg/l Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe ,32 0,081 2,499 0, ,322 0,082 2,504 0, ,326 0,083 2,495 0, ,314 0,071 2,466 0,069 Seite 27

25 Analytik von Chrom(VI): Stabilität bei ph 4 - Abhängigkeit Chrom gesamt (ICP-MS) Chrom(VI) (IC PCR) Seite 28

26 Analytik von Chrom(VI): Stabilität bei ph 7 - Abhängigkeit Chrom gesamt (ICP-MS) Chrom(VI) (IC PCR) Seite 29

27 Analytik von Chrom(VI): Hinweise Probenahme / - lagerung (Quelle: TZW Empfehlung, Ergebnisse der TZW Stabilitätsversuche, HW Erfahrung) Analysenvolumen von 100 ml Probenvolumen ausreichend Gefäßmaterial: Kunststoff (Polyethylen und Polypropylen),vorzugsweise Polypropylen ph-wert der Probe: neutral (bzw. Original-pH-Wert der Probe); ein Ansäuern der Probe ist auf jeden Fall zu vermeiden. Bei ph-werten <7: Zugabe von NH 4 OH/(NH 4 ) 2 SO 4 Pufferlösung. IC-ICP/MS: Zugabe von 100 μl 0,1 M EDTA-Lösung auf 50 ml Probe bei der Probenahme (oder spätestens beim Eintreffen der Probe im Labor), wenn neben Cr(VI) auch Cr(III) bestimmt werden soll. Nach dem Eintreffen im Labor werden die Proben im Wasserbad 1 Stunde bei 70 C behandelt, um die vollständige Komplexierung des dreiwertigen Chroms zu gewährleisten. Stabilität der Proben ist auch bei einer Lagerung bei Raumtemperatur für mindestens eine Woche gegeben. Bei Kühlung auch länger. Seite 30

28 Sachstand und Hintergrundinformation Analytik von Chrom(VI) (Probenahme, Untersuchungsmethoden) Ausgewählte Chrom(VI) Ergebnisse Seite 31

29 Untersuchungsergebnisse: Chrom in Mineralwässer (Reimann und Birke (2010) Geochemistry of European Bottled Water) Seite 32

30 Untersuchungsergebnisse: Chrom in Oberflächengewässer Rhein-Proben, verschiedene Messstellen 2014/2015 ( n = 85) Konzentrationsspanne 0,09 bis 6,3 µg/l Mittelwert 0,54 µg/l Median 0,14 µg/l gemessene Chrom-Gesamtgehalte sind fast ausschließlich Chrom(VI) Seite 33

31 Untersuchungsergebnisse: Chrom(VI) in Grundwässer Ergebnisse sind geogen bedingt Seite 34

32 Fazit: neuere Bewertungen zur Toxikologie von Chrom(VI) und Monitoring-Ergebnisse aus den USA geben Anlass zur Prüfung der toxikologischen Ableitung des derzeit diskutierten Leitwertes erste Untersuchungen belegen, dass in der aquatischen Umwelt vorwiegend die Chrom(VI)-Spezies dominiert die nachgewiesenen niedrigen Chrom(VI)- Konzentrationen scheinen überwiegend geogenen Ursprungs zu sein Analysenmethoden für Chrom(VI) sind vorhanden Vorzugsvariante: (IC) und Nachsäulenderivatisierung (PCR) Seite 35

33 Danke für Ihre Aufmerksamkeit LGL-GUP Huschens Seite 36