Einführung in die Physikalische Chemie Teil 1: Mikrostruktur der Materie

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1 Einführung in die Physikalische Chemie Teil 1: Mikrostruktur der Materie Kapitel 1: Quantenmechanik Kapitel 2: Atome Kapitel 3: Moleküle Mathematische Grundlagen Schrödingergleichung Einfache Beispiele H-Atom Spin Mehrelektronen-Atome und Spektroskopie Molekülorbitaltheorie Born-Oppenheimer-Potential Mikrokosmos Mikroskopische Beschreibung der Materie Kapitel 4: Molekülspektroskopie Kapitel 5: Zwischenmolekulare Kräfte Kapitel 6: Struktur der Materie Bewegungsformen eines Moleküls: Rotationen,Schwingungen, elektron. Bewegung Mikrowellen-, Infrarot- und optische Spektroskopie Elektrostatische Eigenschaften von Molekülen Zwischenmolekulare Wechselwirkungen Struktur von Biomolekülen Reale Gase Kondensierte Phasen Moleküldynamik Makrokosmos

2 Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik Kapitel 7: Boltzmann-Verteilung Kapitel 8: Statistische Beschreibung makroskopischer Grössen Kapitel 9: Thermodynamik: Vorbereitung Kapitel 10: Grundlagen der Thermodynamik Kapitel 11: Thermochemie Kapitel 12: Chemisches Gleichgewicht Kapitel 13: Phasenübergänge Kapitel 14: Transportvorgänge Zustandsbesetzungen im Teilchenensemble Maxwell-Boltzmann-Verteilung Herleitung thermodynamischer Grössen aus Eigenschaften des Teilchenensembles Zustandsfunktionen und totales Differential Homogene Funktionen und mechanische Koeffizienten Die vier Hauptsätze der Thermodynamik Chemisches Potential Chemische Anwendungen der Thermodynamik: thermochemische Grössen, Satz von Hess Reaktionsgleichgewicht, Gleichgewichtskonstanten Temperaturabhängigkeit Phasengleichgewichte und -diagramme Clapeyron-Gleichung und Phasenregel Materie-, Energie- und Impuls-Transport in Gasen und Flüssigkeiten Übergang von mikroskopischer zu makroskopischer Beschreibung Klassische Thermodynamik: Makroskopische Beschreibung der Materie

3 Kapitel 7: Boltzmann-Verteilung Übersicht: 7.1 Einleitung 7.2 Zustandsbesetzungen 7.3 Die wahrscheinlichste Verteilung 7.4 Die molekulare Zustandssumme 7.5 Anwendungen Literatur: Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 16, 21 Atkins, de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 1, 22

4 7.1. Einleitung Moleküleigenschaften, die man aus den besetzten Energieniveaus berechnen bzw. messen kann Eigenschaften der makroskopischen Materie Wir betrachten: ein System aus N Teilchen (Ensemble) mit Gesamtenergie E, die unter den Teilchen verteilt ist Zwischen den Teilchen kommt es zu Stössen Austausch von Energie zwischen den Teilchen Austausch von Energie zwischen den verschiedenen Freiheitsgraden

5 7.2 Zustandsbesetzungen In einer Ansammlung von Molekülen (Ensemble) kann jeder molekulare (Rotations-, Vibrations-, elektronische) Zustand i durch dessen Energie E i und die Zahl der Teilchen N i in diesem Zustand (=Besetzung) charakterisiert werden Ziel: Berechnung der Besetzung der Zustände für jedes Teilchen, in jedem Freiheitsgrad und für jede Temperatur Eigenschaften des Ensembles Die Besetzung der Zustände bleibt im Mittel konstant (thermisches Gleichgewicht), auch wenn sich die Identität der Teilchen/Moleküle in einem spezifischen Zustand nach jedem Stoss ändern kann Die Teilchen sind unabhängig voneinander Wechselwirkungen zwischen den Teilchen werden vernachlässigt Alle Wahrscheinlichkeiten, die Energien zu verteilen, sind gleich wahrscheinlich (A-Priori-Prinzip) Schwingungszustände und Rotationszustände der selben Energie E i sind genau gleich besetzt Die Besetzung der Zustände hängt nur von einem Parameter ab: der Temperatur

6 7.2.2 Konfigurationen Ein System besitzt: N 0 Teilchen mit einer Energie E 0, N 1 Teilchen mit Energie E 1, N 2 Teilchen mit Energie E 2,... Nk Teilchen mit Energie Nk mit: E 0... Nullpunktsenergie (Referenzenergieniveau gem. Konvention: E 0 = 0) E i... Energie des Zustands i k... Anzahl Zustände Die Konfiguration eines Systems wird dann beschrieben als {N 0,N 1,N 2,...} (7.2.1) Beispiele für ein Ensemble von N Molekülen: {N, 0, 0,...} {N 1, 1, 0,...}, {N 1, 0, 1,...},... {N 2, 2, 0,...}, {N 2, 0, 2,...},... alle Moleküle im Grundzustand ein Molekül in einem angeregten Zustand zwei Moleküle im gleichen angeregten Zustand Für die Realisierung von zwei Molekülen im gleichen angeregten Zustand gibt es W = 1 2N(N 1) (7.2.2) verschiedene Möglichkeiten.

7 7.2.3 Gewicht der Konfiguration Eine bestimmte Konfiguration {N 0, N 1, N 2,..., Nk} kann auf W verschiedene Arten realisiert werden. W bezeichnet dabei das Gewicht der Konfiguration: W = N! N 0!N 1!N 2!...N k! (7.2.3) Dabei sind die Teilchen in jedem einzelnen Zustand nicht unterscheidbar, jedoch unterscheidbar von den Teilchen in den k - 1 anderen Zuständen. Beispiel: Berechne das Gewicht einer Konfiguration von 20 Teilchen, die folgenderweise verteilt sind: {0,1,5,0,8,0,3,2,0,1}; N = 20, k = 9 W = 20! 0!1!5!0!8!0!3!2!0!1! =

8 7.3 Die Boltzmann-Verteilung Die wahrscheinlichste Verteilung hat ein so grosses Gewicht W, dass das System praktisch immer in dieser Konfiguration gefunden wird: W = maximal dw = 0 (7.3.1) Wie findet man die wahrscheinlichste Konfiguration? Bedingungen: Energiekriterium: Berücksichtige nur diejenigen Konfigurationen, die zu einer konstanten Gesamtenergie des Systems E beitragen: E = X i N i E i (7.3.2) Teilchenzahl-Kriterium: Gesamtzahl der Teilchen ist konstant gleich N: X N i = N i (7.3.3) Löse Extremwert-Problem mit der Methode der Lagrange-Multiplikatoren Herleitung: Tafel

9 Boltzmann-Verteilung: Ni = N exp{ E i/k B T } P j exp{ E j/k B T } (7.3.4) mit kb= J K Boltzmann-Konstante Der Ausdruck im Nenner von Gl. (7.21) wird als molekulare Zustandssumme q bezeichnet: q = X exp{ E j /k B T } (7.3.5) j Gibt es g i Zustände mit der Energie E I (d.h. das Niveau i ist g i -fach entartet), dann gilt: N (7.3.6) i = N g i q exp{ E i/k B T } mit q = X g j exp{ E j /k B T } (7.3.7) j wobei die Summe nun über alle entarteten Niveaus läuft. Der Ausdruck exp{ E i k B T } (7.3.8) im Zähler von Gl. (7.3.4), (7.3.6) wird auch als Boltzmann-Faktor bezeichnet.

10 aterial: is K5-8 Statistik und Datenauswertung 7.4 Anwendungen der Boltzmann-Verteilung Moleküle mit quantisierten Energieniveaus Wie verteilen sich Teilchen in einem gequantelten System? Moleküle weisen i.a. quantisierte Energieniveaus für die Translation, Rotation, den Vibration, sich alle Teilchen elektronische auf dem untersten und Spin-Bewegung Energieniveau. auf (s. Kapitel 1-4). den Bei sich T einige = 0 besetzen Teilchen wegen alle Teilchen ihrer thermischen das unterste Energie Energieniveau auf höherem Niveau. (Grundzustand): N0=N. Bei T > 0 besetzen einige Teilchen wegen ihrer thermischen Energie auch nnscher höhere e-satz Niveaus. (ohne Beweis): E n kt In Abhängigkeit der Temperatur N o = Teilchen (und auf Niveau damit Eder o mit thermischen E o = 0 Energie) ergeben sich aus Gl. (7.3.6) qualitativ N n = folgende Teilchen auf Besetzungsszenarien Niveau E n für die Niveaus Ni (i>0): : N n NE on k B T : N i N Alle Niveaus ungefähr gleich besetzt : N n 0E n k B T : N i Nur das tiefste Niveau (Grundzustand) besetzt E i k B T : Besetzungen folgen exponentiell der Energie Ei

11 Der relative Anteil der Teilchen auf Niveau j (Population pj) errechnet sich aus Gl. (7.3.6) gemäss: p j = N j (7.4.1) N = g j q exp{ E j/k B T } wobei q die Zustandssumme Gl. (7.3.7) und gj den Entartungsfaktor für Niveau j bezeichnen. K5-2 Boltzmann-Statistik Bsp.: Besetzung der Rotationsisomere (Konformere) von 1-Bromo-2-Fluoromethan im thermischen Gleichgewicht: Die relativen Teilchenzahlen (oder äquivalent die Frage: Mit welcher Häufigkeit relativen Populationen) der beiden Isomere gauche 4 liegt welches Isomer vor? und anti berechnen sich aus Gl. (7.3.6) (oder auch Beachte: es gibt zwei 2 Egauche Gl. (7.4.1)) gemäss: Problemstellung Beispiel zur Boltzmannstatistik: Rotationspotential von 1-Bromo-2-Fluoro-Ethan V(ϕ) ϕ 360 Br Br Br F F gauche anti gauche Die Antwort gibt die Boltzmann-Formel: F ( ) n( anti) n gauche } ΔE ( ) ( ) = g gauche g anti Realisierungsmöglichkeiten für gauche, aber nur eine für anti e ΔE kt n = Häufigkeit der Moleküle, g = Anzahl Realisierungsmöglichkeiten (hier 2 gauche, 1 anti) ΔE > 0 Energieunterschied zwischen höherem und tieferem Energieniveau, T = Temperatur k = Boltzmann-Konstante Eanti E i n f ü h r u n g i n d i e P h y s i k a l i s c h e C h e m i e ΔE kt ΔE molar RT N gauche N anti = p gauche p anti = g gauche g anti exp{ E gauche /k B } exp{ E anti /k B } = g gauche g anti exp{ E/k B T } Da es zwei Realisierungen des gauche-isomers, aber nur eine des anti-isomers gibt, gilt: ggauche=2, ganti=1. Für ΔE=5 kj mol -1 und T=300 K erhält man: p gauche = 2 p anti 1 exp{ } =0.269 Bem.: Wird im Boltzmannfaktor ΔE in [kj mol -1 ] eingesetzt, ersetze kb durch die Gaskonstante R, damit die Einheiten konsistent bleiben (R=NA kb). Mit zunehmender Temperatur wird das Argument der Exponentialfunktion kleiner und es liegen mehr gauche-isomere vor!

12 7.4.2 Barometrische Höhenformel Die Abhängigkeit des Luftdrucks P von der Höhe h über dem Meer (barometrische Höhenformel) kann aus Gl. (7.4.1) hergeleitet werden, wenn man für die Energiedifferenz die Gravitationsenergie ΔEg=Mgh der Luft einsetzt: P (h) P (h = 0) =exp E g (h)/rt E g (h = 0)/RT P (h) =P (0) exp{ Mgh/RT } =exp (7.4.2) E g /RT mit: g Erdbeschleunigung h - Höhe über dem Meer P(h) Druck auf Höhe h P(0) Druck auf Meereshöhe (h=0) M Molmasse der Luft R molare Gaskonstante h

13 7.4.3 Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten: Arrhenius-Gleichung Es kann gezeigt werden, dass die empirische Arrhenius-Gleichung (7.4.3), die die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur beschreibt, unter gewissen Annahmen aus statistisch-thermodynamischen Überlegungen basierend auf der Boltzmann-Verteilung erhalten werden kann (s. Vorlesung PC IV). k(t )=A exp{ E A /RT } (7.4.3) mit: k(t) - temperaturabhängige Reaktionsgeschwindigkeits-Konstante A - Präexponentieller Faktor nach Arrhenius EA - Aktivierungsenergie der Reaktion nach Arrhenius

14 7.4.4 Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung eines Gases Die Verteilung der Geschwindigkeiten von Gasteilchen bei einer Temperatur T (Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung) lässt sich ebenfalls aus der Boltzmann-Verteilung herleiten Tafel. in 1D: p(v x )dv x = M 2 RT 1 2 exp Mv 2 x 2RT dv x (7.4.4) 3 M 2 Mv p(v)dv =4 v 2 2 in 3D: exp 2 RT 2RT dv (7.4.5) Wichtige Kenngrössen der Verteilung: Mittlere Geschwindigkeit der Teilchen: Z r 1 8RT v = vp(v)dv = M 0 (7.4.6) Wahrscheinlichste Geschwindigkeit der Teilchen (Geschwindigkeit am Maximum der Verteilungsfunktion): r 2RT (7.4.7) v = M p(v)