Thermische Charakterisierungen

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1 Makroolekulare Cheie Bachelor-Praktiku Therische Charakterisierungen 1. Überblick Teil A: Differential Scanning Calorietry (DSC) Differential Theral Analysis (DTA) - Untersuchung von therischen Übergängen innerhalb der festen Phase von Polyeren, d.h. Glasübergang, Schelzen, und Kristallisation von teilkristallinen st-ps) und aorphen Polyeren (at-ps) ittels DSC/DTA-Messungen. - Bestiung des Kristallisationsgrades von st-ps-proben. 2. Literatur 1. Grundvorlesung Makroolekulare Cheie 2. Lehrbücher (Auswahl): - L. H. Sperling, Introduction to Physical Polyer Science, Wiley-Interscience, New-York etc. 2001, S , H.-G. Elias, Makrooleküle, Bd. 1: Physikalische Strukturen und Eigenschaften, 6. Auflage, Wiley-VCH, Weinhei etc. 2001, S G. Strobl, The Physics of Polyers, Concepts for Understanding their Structures and Behaviour, Springer, Berlin 1996, Physics of partially crystalline polyers in the solid state: S. 143 ff - W. F. Heinger, H. K. Caenga, Methoden der therischen Analyse, Springer-Verlag, Berlin etc. 1989,S

2 DSC 2 3. Grundlagen 3.1. Therische Phasenübergänge Der Glasübergang aorpher Polyere Der Glasübergang erscheint wie ein therischer Übergang 2. Ordnung, ist aber dennoch kein therischer Übergang, d.h. kein Gleichgewichtsübergang. Die Glasübergangsteperatur von Polyeren hängt von der Abkühl- oder Aufheizrate sowie vo Verlauf der Abkühl-/ Aufheizprozedur ab. I Gegensatz zu Übergängen von eine ins andere therodynaische Gleichgewicht sind hier der Abkühl- und der Aufheizprozess nicht äquivalent. Bei einer unendlich kleinen Abkühlrate wäre der Glasübergang nicht beobachtbar. Der etastabile Glaszustand ist kein spezifischer therodynaischer Gleichgewichtszustand. Der Glasübergang ist kinetisch gesteuert, soit wird der Übergang breiter, je kleiner die Abkühl-/ Aufheizrate ist. Es ist öglich, den Unterschied in der Wärekapazität zwischen Schelze und Glaszustand aus Glasübergangsessungen zu bestien, da sich die Wärekapazität a Glasübergang i Gegensatz zur Enthalpie, welche dort stetig verläuft, sprunghaft ändert Schelzen kristalliner Polyere Einkristalle niederolekularer Verbindungen zeigen eine definierte Schelzteperatur, T. Teilkristalline Polyere schelzen in eine Teperaturintervall. Dabei hängen die Schelzteperatur und die Größe des Schelzbereichs sowohl von der Verteilung der Molasse und der Morphologie des Polyeren als auch von der Heizrate ab (Abb. 1). Abb. 1: Schelzteperatur, T von Polyethylen it verschiedenen Morphologien bei unterschiedlichen Heizraten v (a) Einkristalllaellen aus Lösung, (b) Dendrite aus Lösung, (c) Spherulite aus eingefrorener Schelze, (d) Spherulite durch Kristallisation aus der Schelze durch langsaes Abkühlen, (e) Kristalle bestehend aus gestreckten Ketten niedriger Molasse und (f) HDPE hoher Molasse nach Kristallisation aus der Schelze unter hohe Druck

3 DSC 3 Die Schelzteperatur wird beeinflusst durch die For, Größe und Größenverteilung der Kristallite. I Vergleich zu eine unendlich ausgedehnten idealen Einkristall it einer Gleichgewichtsschelzteperatur T 0, erscheint die Schelzteperatur T eines teilkristallinen Polyers bei niedrigeren Werten. Das Oberfläche/ Voluen-Verhältnis eines laellaren Kristallites ist nicht unendlich klein wie in eine idealen Kristall. Das führt zu einer Verringerung der Schelzteperatur verursacht die Oberflächenenergie σ. In diese Fall ist die therodynaische Gleichgewichtsschelzteperatur durch die Thoson-Gleichung gegeben: T = T ρc Δ σ H l Dabei ist H 0 die Standardschelzteperatur und ρ c die Dichte der kristallinen Doänen. Schelzteperaturen variieren it der Laellendicke. Bei Aufheizen schelzen zuerst kleine gefolgt von größeren Kristalliten. Deswegen hängt die Breite des Schelzteperaturbereichs auch von der Verteilung der Kristallitdicke ab, welche durch die Kristallisationsbedingungen beeinflusst werden kann Kristallisation, Rekristallisation und Tepern Bei Abkühlen einer Polyerschelze unter die Schelzteperatur wird gewöhnlich das sogenannte Unterkühlen beobachtet, d.h. die Kristallisation beginnt erst bei niedrigeren Teperaturen als bei der Schelzteperatur. T Trecryst. =Δ T Unterkühlung Das Ausaß der Unterkühlung hängt stark von den ersten Schritten des Kristallisationsprozesses ab. Zunächst üssen Kristallisationskeie it einer bestiten kritischen Größe gebildet werden (Keibildung, Nukleierung). Die Kristallisation schreitet dann nach bestiten Mechanisen fort. Dieser Prozess wird priäre Kristallisation genannt. Für eine Kristallisation aus der Schelze stellen die Keie typischerweise die Zentren der entstehenden Kristallite dar. Die Unterkühlung ΔT steigt it sinkender Keibildungsrate, die Breite eines Kristallisationspeaks wächst it abnehender Kristallisationsgeschwindigkeit. Der Kristallisationsgrad sinkt, wenn die Abkühlrate zu hoch ist, d.h. das Wachsen von Kristalliten erfolgt langsaer als das Abkühlen der Probe, was dazu führt, dass die verbleibenden aorphen Bereiche in den Glaszustand eingefroren werden. Die Kristallisation ist dort unterdrückt, da die Beweglichkeit der Polyerketten drastisch eingeschränkt ist. Es ist öglich, den Unterkühlungs-Effekt einzuschränken und den Kristallisationsgrad zu erhöhen, inde die Probe getepert wird oder Nukleierungsittel hinzugefügt werden. Da der teilkristalline Zustand kein Gleichgewichtszustand ist, tritt bei Aufheizen i Teperaturbereich oberhalb T g und unterhalb von T eine sogenannte sekundäre Kristallisation oder Rekristallisation auf, bedingt durch langsae Reorganisationseffekte. Der Kristallisationsgrad erhöht sich dadurch oft u ca. 10%. Durch Tepern knapp unterhalb T schelzen kleine Kristallite während die größeren wachsen. Der Kristallisationsgrad ändert sich dadurch nicht, der Schelzpunkt verschiebt sich aber hin zu höheren Teperaturen. Die Dicke von Laellen wächst durch Tepern bei höherer Teperatur. Wird ein hoher Druck angelegt, wird die Kettenfaltung weniger bevorzugt und Kristalle it gestreckten Ketten werden gebildet. Durch Verstrecken oder Recken von Polyerketten nit der Kristallisationsgrad zu.

4 3.2 Messung von therischen Phasenübergängen DSC 4 Verschiedenste Techniken der therischen Analyse werden angewendet u das therische Verhalten von Polyeren zu untersuchen. Die Therogravietrie (TGA) isst den Masseverlust des Materials bei Aufheizung (z. B. zur Bestiung von Zersetzungsteperaturen). Phasenübergänge, Moduln, und Relaxationsprozesse werden durch therisch echanische, dynaisch echanische und dielektrische therische Analyse untersucht Messprinzip der DSC/DTA Die Differential scanning calorietry (DSC) bzw, die Differential-Theranalyse (DTA) sind die doinierenden Untersuchungsethoden des therischen Verhaltens Wärekapazitäten, Übergangs- und Reaktionswären sowie Übergangsteperaturen. Neben der Bestiung quantitativer therodynaischer Größen kann an auch Relaxations-, Reorganisations- und Rekristallisationseffekte, sowie Effekte durch unterschiedliche Probenpräparation bzw. behandlung (Tepern, Einfrieren, usw.) registrieren und verfolgen. Benutzt an den isotheren Modus, kann an auch kinetische Messungen durchführen. Die DSC wird vor alle in industriellen Polyerlaboratorien zur Charakterisierung von Materialien und Produkten zahlreich angewendet. Dies dient vor alle der Qualitätssicherung und de Ausschließen von Fehlerquellen bei der Produktion. Die Messanordnung besteht aus zwei Mikrokalorietern, eines für das Probenpfännchen und eines für ein leeres Referenzpfännchen. Jedes Mikrokalorieter enthält einen Teperatursensor und eine Heizvorrichtung. I Falle der DSC werden das Proben- und das Referenzkalorieter durch einen elektrischen Zusatzstro stets bei der gleichen Teperatur gehalten (Prinzip des isotheren Kalorieters = Kopensationsethode ). Der Unterschied an pro Zeiteinheit gelieferter Energie (geessen in Apère) ist proportional de Wärefluss a therischen Übergang, dw / dt Wärefluss d.h. die Änderung der Übergangsenthalpie der Probe it der Zeit verindert u die Enthalpieänerung der Referenz it der Zeit. ( obe ferenz ) d H H dt Pr Re / Der Wärefluss dw/dt Wärekapazität genannt bei einer gegebenen Heiz- oder Abkühlrate wird dw / dt = C p Misst an den Teperaturunterschied zwischen Probe und Referenz bei gleiche Wärefluss, so wird die Methode Differential -Theroanalyse (DTA) genannt (Abb. 3). I Allgeeinen ist die DSC epfindlicher als die DTA.

5 DSC 5 Abb. 2: Messprinzip der DSC Abb. 3: Messprinzip der DTA 3.3 Auswertung von DSC/DTA-Therograen Schelzen Bei einer definierten konstanten Heiz- oder Abkühlrate v 0 wird entweder das Signal dw/dt (DSC) oder die Teperaturdifferenz ΔT (DTA) gegen die Teperatur T aufgenoen. Die resultierenden Kurven werden Therograe genannt. Für einen Schelzprozess (Übergang 1.Ordnung) hat das Therogra die For eines ehr oder weniger scharfen Peaks (Abb. 4). Die Fläche unter de Peak ist proportional der Schelzenthalpie der Probe ΔH. Man kann also aus eine solchen Therogra nach Kalibrierung it einer Probe bekannter Übergangsenthalpie (z.b. Schelzen von Indiu) ΔH einer unbekannten Probe bestien. Wie bereits erwähnt, wird die Schelzteperatur durch äußere Größen, wie For, Größe und Größenverteilung von Kristalliten bestit. Da diese Größen bei der ersten Aufheizung doinieren, wird bei einer Probe niedriger Molasse zur bestiung der charkteritischen therischen Materialgrößen nur die zweite Aufheizkurve ausgewertet. Darüber hinaus wird die Schärfe des Peaks durch die individuelle Schelz- bzw. Kristallisationsrate der untersuchten Verbindung sowie durch die Kühl- oder Heizrate des Geräts beeinflusst. Deswegen uss für jede Heiz- bzw. Kühlrate eine separate Kalibrierungskurve erstellt werden. Wie auch bereits erwähnt, beobachtet an bei Abkühlen der Probe unter die Schelzteperatur für gewöhnlich den Unterkühlungs-Effekt, welcher hauptsächlich von der Nukleierungsrate und der Art der Zwischenzustände unittelbar vor der Kristallisation abhängt.

6 DSC 6 Abb. 4: DSC-Therogra eines Schelzübergangs Für eine 100% kristalline, onodisperse Verbindung niedriger Molasse ist die Schelzteperatur äquivalent it der extrapolierten Teperatur der peak-onset- Teperatur bei einer Heizrate von v=0 und einer unendlich kleinen Probeasse. Dies trifft i Prinzip auch auf Polyere zu, jedoch ist die Situation hier ein wenig koplizierter, da in diese Fall ein Schelzteperaturintervall auftritt. Trotzde wird als Schelzteperatur oft ganz einfach die Teperatur a Peakaxiu angegeben Kristallinität Der Kristallisationsgrad, α, von Polyeren kann it der DSC unter Zuhilfenahe folgender Gleichung bestit werden: H α = Δ Δ H 0 0 wobei ΔH die geessene Schelzenthalpie des teilkristallinen Polyers und Δ H die Schelzenthalpie des analogen, hypothetisch 100% kristallinen Polyeren ist, it Δ H = C+ K( n) 0 it K als Schelzwäre pro Grundbaustein und n als Polyerisationsgrad. C berücksichtigt den Einfluss von Endgruppen i Polyeren (welcher bei höheren Polyerisationsgraden vernachlässigt werden kann) Glasübergang Ein typisches DSC-Therogra für einen Glasübergang bei Aufheizen ist in Abb.5 dargestellt. Der Glasübergang erscheint, wie bereits erwähnt, wie ein therischer Übergang 2. Ordnung, ist also durch eine Stufe i Therogra charakterisiert. Die Stufenbreite und höhe sowie die Intensität eines eventuell überlagerten Peaks,

7 DSC 7 welcher aufgrund von Relaxationsphänoenen oft beobachtet wird, hängen von der Heizrate ab. Die Intensität des Relaxationspeaks steigt it sinkender Heizrate. dw/dt endo T g T [ C] Abb. 5: DSC-Therogra des Glasübergangs von PMMA bei Aufheizen Die T g ist die Teperatur a Wendepunkt der Kurve. Nach Kalibrierung der DSC kann die Änderung der Wärekapazität, ΔC p, aus der Stufenhöhe berechnet werden, wobei folgende Beziehung zur Anwendung kot: Therogra teilkristalliner Polyere dw/dt dw/dt g ~ΔC p Abb. 6 zeigt scheatisch typische Aufheiz- und Abkühlkurven teilkristalliner Polyerer it einer Rekristallisierung bei Aufheizen. T T g endo T recryst. T cryst T [ C] Abb. 6: Aufheiz- und Abkühlkurven eines teilkristallinen Polyers

8 DSC 8 4. Versuchsdurchführung 4.1 DSC-Messung von Polyeren Folgende Tabelle zeigt die benötigten experientellen Paraeter für die Messung von Indiu (zur Kalibrierung), PS: Tab. 1: benötigte experientelle Paraeter für die DSC-Messungen Probe Probenasse [g] Ausgangs- Teperatur Endteperatur [ C] [ C] 1 Indiu Indiu at-ps st-ps Für die Auswertung der Therograe benötigte Werte: (a) Standardschelzenthalpien ΔH 0 : Indiu: 28,2J/g; (b) Onset-Teperatur von Indiu, T onset (In): 156,6 C (c) 4.2 Protokoll Heiz- /Kühlrate [K/in] In das Protokoll gehört: (a) ein Überblick in For einer Tabelle von allen geessenen Werten für die Polyerproben (Schelzteperaturen, Glasübergangsteperaturen, Übergangsenthalpien, und Änderungen der Wärekapazität). Die Teperaturwerte üssen noch it Hilfe der geessenen Onset-Teperatur des Indius hinsichtlich des entsprechenden Literaturwertes korrigiert werden (lineare Verschiebung). Zude üssen die Enthalpiewerte u einen Faktor, erhältlich ebenfalls aus der Indiuessung, korrigiert werden (b) eine Diskussion der Heiz- und Abkühlkurve des Indius (c) ein Vergleich und eine Diskussion der Messergebnisse der PET-Proben